JP2014112474A

JP2014112474A - 固体電解質

Info

Publication number: JP2014112474A
Application number: JP2012266030A
Authority: JP
Inventors: Satoru Fujita; 悟藤田; Masahiko Asaoka; 賢彦朝岡; Katsuro Hayashi; 克郎林
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-06-19

Abstract

【課題】高い酸素イオン伝導特性を持つ新規な固体電解質を提供すること。
【解決手段】固体電解質は、構造中に酸素イオン（Ｏ^2-）が包摂されたストロンチウムアルミネート（Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｓｒ１２Ａ７）の焼結体からなる。この固体電解質は、酸素イオン（Ｏ^2-）伝導体として用いることができる。また、この固体電解質は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質として用いることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解質に関し、さらに詳しくは、マイエナイト型化合物の一種であるストロンチウムアルミネート（Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｓｒ１２Ａ７）の焼結体からなる固体電解質に関する。

燃料電池は、環境問題・エネルギー問題を解決するための有力な手段の一つである。特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
しかし、本格的な市場拡大のためには、（１）作動温度の低温下（１０００℃から６００℃以下）、（２）耐久性（熱的・機械的強度の確保、緊急停止繰り返し等）の向上、（３）セル構造の最適化、等が必要条件となっている。

特に、作動温度を低温下させるためには、電解質、アノード・カソード、触媒等の材料設計は重要である。現在、電解質材料として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンガレート等が知られている。しかしながら、６００℃での高伝導化（〜０．１Ｓ／ｃｍ）が達成された例は、従来にはない。

一方、マイエナイト（Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｃ１２Ａ７）は、Ａｌ−Ｏ四面体骨格から構成されるケージ（ナノ細孔）と、ケージ内に包摂されたＣａイオン及び酸素イオンとを備えた材料である。ナノ細孔は、酸素イオンや電子の伝導チャンネルとして機能すると考えられている。そのため、マイエナイト及びこれに類似の構造を備えた化合物（マイエナイト型化合物）の導電性に関し、従来から種々の検討が行われている。

例えば、特許文献１には、
（１）炭酸カルシウム：酸化アルミニウム＝１２：７の混合物を大気雰囲気下、１３００℃で６時間保持し、
（２）得られた焼結物（Ｃ１２Ａ７）を粉砕して平均粒径が５０μｍの粉末Ａとし、
（３）粉末Ａに炭素粉末を加えて成形し、成形体を酸素濃度０．６体積％の窒素ガス雰囲気下において、１３００℃で２時間保持する
ことにより得られる導電性マイエナイト型化合物が開示されている。
同文献には、粉末Ａは絶縁体であるのに対し、導電性マイエナイト型化合物の電子密度は１．５×１０²⁰／ｃｍ³である点（すなわち、電子伝導体として機能する点）が記載されている。

また、特許文献２には、Ｃｕ／Ｃａ比が０．０５又は０．０２５であるアルミノケイ酸カルシウム（Ｃａ₁₂(Ａｌ_14-xＳｉ_x)Ｏ_33+0.5x、０＜ｘ≦４）のＣｕ置換体からなる粉末、及び、Ｃｒ／Ｃａ比が０．０５であるアルミノケイ酸カルシウムのＣｒ置換体からなる粉末が開示されている。
同文献には、
（１）アルミノケイ酸カルシウム（マイエナイト）は、構造中に酸化物イオン（Ｏ₂ ^-）が包蔵されている点、及び、
（２）アルミノケイ酸カルシウムのＣａの一部をＣｕ又はＣｒで置換すると、酸素貯蔵能が増大する点、
が記載されている。

さらに、特許文献３には、
（１）水酸化ストロンチウムとγ−アルミナの混合粉末を成形し、
（２）成形体を大気中で、８００℃で２時間焼成して固相反応させ、
（３）その後、室温まで約１００℃／秒の速度で急冷し、
（４）さらに、得られた化合物を、酸素１気圧の乾燥雰囲気中で、５５０℃で１２時間再焼成する
ことにより得られる１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物が開示されている。
同文献には、得られた化合物には、４×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ₂ ^-ラジカルと、１×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ^-ラジカルが含まれている点が記載されている。

上述した文献に記載されているように、マイエナイトを還元処理したり、あるいは、マイエナイトのＣａサイト又はＡｌサイトの一部を他の元素で置換すると、マイエナイトの伝導特性が変化することが知られている。しかしながら、ＹＳＺと同等以上の酸素イオン伝導特性を持つマイエナイト型化合物からなる固体電解質が提案された例は、従来にはない。

国際公開第２００６／１２９６７５号特開２００７−０８３１２６号公報特許第４１０５４４７号公報

本発明が解決しようとする課題は、高い酸素イオン伝導特性を持つ新規な固体電解質を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質は、構造中に酸素イオン（Ｏ^2-）が包摂されたストロンチウムアルミネート（Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｓｒ１２Ａ７）の焼結体からなる。

ＳｒイオンはＣａイオンに比べてイオン半径が大きい。そのため、Ｃ１２Ａ７のＣａサイトのすべてをＳｒで置換すると、格子定数が大きくなり、それに伴って構造内のイオンチャンネルも大きくなる。その結果、Ｓｒ１２Ａ７は、Ｃ１２Ａ７に比べて高いイオン伝導度を示す。このようなＳｒ１２Ａ７の焼結体を、例えばＳＯＦＣの電解質として用いると、Ｃ１２Ａ７を用いた場合に比べて、高い効率が得られる。

マイエナイト（Ｃ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｃ１２Ａ７）の結晶構造の模式図である。Ｓｒ１２Ａ７とＣ１２Ａ７の格子定数の温度依存性を示す図である。各種材料のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃（左上図：相対密度５２％）及びＣａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃（右上図：相対密度５０％、右下図：相対密度９５％）の断面写真である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．固体電解質］
本発明に係る固体電解質は、構造中に酸素イオン（Ｏ^2-）が包摂されたストロンチウムアルミネート（Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｓｒ１２Ａ７）の焼結体からなる。

［１．１．結晶構造］
図１に、マイエナイト（Ｃ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｃ１２Ａ７）の結晶構造の模式図を示す。マイエナイトは、ゼオライト様構造をとり、Ａｌ−Ｏ四面体骨格と、その骨格から構成される０．６ｎｍのケージ（細孔）を有する。そのケージ内には、Ｃａイオンと酸素イオンが包摂されている。ＹＳＺのような酸素欠損サイトを介した酸素移動に比べて、マイエナイトは、既に酸素イオンが通るイオンチャンネルを備えているため、ケージ間（ナノ細孔を介したイオンチャンネル）における酸素イオンモビリティーの方が大きいものと予想される。

本発明は、マイエナイトの酸素移動をさらに容易化するために、マイエナイトのＣａサイトのすべてをＳｒで置換したことを特徴とする。すなわち、本発明に係る固体電解質は、ストロンチウムアルミネート（Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｓｒ１２Ａ７）の焼結体からなる。Ｓｒ１２Ａ７は、Ｃ１２Ａ７と同様に、その構造中に酸素イオン（Ｏ^2-）が包摂されている。Ｓｒ１２Ａ７からなる焼結体は、従来のＳＯＦＣ用固体電解質であるＹＳＺと同等以上の電気伝導度を示す可能性がある。

［１．２．相対密度］
一般に、固体電解質は、焼結密度が高くなるほど、伝導度が増大する。後述する方法を用いて本発明に係る固体電解質を製造すると、焼結体の相対密度は、５０％以上となる。

［１．３．用途］
本発明に係る固体電解質は、酸素イオン（Ｏ^2-）伝導体として用いることができる。また、本発明に係る固体電解質は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質として用いることができる。

［２．固体電解質の製造方法］
本発明に係る固体電解質は、
（１）Ｓｒ源及びＡｌ源を所定の比率で混合し（混合工程）、
（２）混合物を成形し（成形工程）、
（３）成形体を焼結させる（焼結工程）
ことにより製造することができる。

［２．１．混合工程］
混合工程は、Ｓｒ源及びＡｌ源を所定の比率で混合する工程である。使用する原料は、Ｓｒ１２Ａ７を製造可能なものであれば良く、特に限定されない。
Ｓｒ源としては、例えば、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどがある。
Ａｌ源としては、例えば、γアルミナ、αアルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、窒化アルミニウム、ボーキサイトなどがある。

原料の混合比率は、Ｓｒ１２Ａ７が得られる比率とする。混合方法は、特に限定されるものではなく、均一な原料混合物が得られる方法であれば良い。

［２．２．成形工程］
成形工程は、混合物を成形する工程である。成形方法及び成形条件は、特に限定されるものではなく、高密度の成形体が得られる方法及び条件であればよい。

［２．３．焼結工程］
焼結工程は、成形体を焼結させる工程である。焼結方法及び焼結条件は、特に限定されるものではなく、相対的に密度の高い焼結体が得られる方法及び条件であればよい。

［３．作用］
ＳｒイオンはＣａイオンに比べてイオン半径が大きい。そのため、Ｃ１２Ａ７のＣａサイトのすべてをＳｒで置換すると、格子定数が大きくなり、それに伴って構造内のイオンチャンネルも大きくなる。その結果、Ｓｒ１２Ａ７は、Ｃ１２Ａ７に比べて高いイオン伝導度を示す。このようなＳｒ１２Ａ７の焼結体を、例えばＳＯＦＣの電解質として用いると、Ｃ１２Ａ７を用いた場合に比べて、高い効率が得られる。

（実施例１、比較例１〜３）
［１．試料の作製（実施例１）］
Ｓｒ(ＯＨ)₂・８Ｈ₂Ｏ粉末（(株)高純度化学研究所製）と、γ−Ａｌ₂Ｏ₃（(株)高純度化学研究所製）をモル比で１２：７となる比率で、総量約２０ｇを秤量した。これを容積５００ｍＬのナイロンポット製の容器に入れ、さらに容器にジルコニアボール約６０ｇ、及び、エタノール約１５０ｍＬを加えて封止した。遊星ボールミル装置（三庄インダストリー(株)製）を用いて、２００ｒｐｍで２時間混合粉砕した。

乾燥した混合粉末約１．２ｇを直径２０ｍｍの金型を用いて４０ＭＰａの片押し成型の後、３００ＭＰａの冷間静水圧プレスを施して円盤状の圧粉体を得た。これを蒸留水が入った洗瓶を通すことで得られる加湿アルゴンガス又は窒素の気流中で、８００℃で６時間の条件で焼結を行い、炉冷してＳｒ１２Ａ７焼結体を得た。

［２．試料の作製（比較例１〜３）］
炭酸カルシウム（１８．７ｇ）及びγアルミナ（１１．１ｇ）を原料に用いた以外は、実施例１と同様にして、混合粉砕粉を作製した。次いで、混合粉砕粉の仮焼を行った。なお、仮焼条件は、１１００℃×１５時間とした。
次に、得られた仮焼粉を用いて焼結体（Ｃ１２Ａ７）を作製した。焼結条件は、１３５０℃×１２時間、大気雰囲気中（比較例１）、又は、１３５０℃×１２時間、酸素１００％雰囲気中（比較例２）とした。
さらに、市販のＹＳＺ（ＺｒＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）をそのまま試験に供した（比較例３）。

［３．試験方法］
［３．１．格子定数］
得られた焼結体について、Ｘ線回折を行った。測定温度は、室温から１０００℃とした。回折ピークから格子定数を算出した。
［３．２．相対密度］
得られた焼結体の体積及び重量を測定し、密度を算出した。これを理論密度（Ｓｒ１２Ａ７の場合は、３．４４ｇ／ｃｍ³）で除して、相対密度とした。
［３．３．伝導度測定］
焼結体の上下面に白金電極を付け、ＬＣＲメーターを用いて、２端子で膜厚方向のコンダクタンスを評価した。測定は、１００％のＯ₂雰囲気下において、最高９００℃まで行った。

［４．結果］
［４．１．格子定数］
図２に、Ｓｒ１２Ａ７とＣ１２Ａ７の格子定数の温度依存性を示す。図２より、Ｓｒ１２Ａ７は、Ｃ１２Ａ７に比べて格子定数が大きいことがわかる。これは、Ｓｒイオンのイオン半径がＣａイオンより大きいためである。

［４．２．相対密度］
実施例１の焼結体の相対密度は、５２％であった。一方、比較例１、２の焼結体の相対密度は、それぞれ、５０％及び９５％であった。

［４．３．伝導度］
図３に、各種材料のイオン伝導度の温度依存性を示す。なお、図３中の（）内の数値は、相対密度（％）を表す。また、図４に、Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃（左上図：相対密度５２％）及びＣａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃（右上図：相対密度５０％、右下図：相対密度９５％）の断面写真を示す。図３及び図４より、以下のことが分かる。
（１）相対密度が同等（約５０％）である場合、Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃の伝導度は、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃より高い。
（２）相対密度が５２％であるＳｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃の伝導度は、相対密度が９５％であるＣａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃とほぼ同等の伝導度を示す。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る固体電解質は、燃料電池用の電解質膜、酸素センサー、酸化触媒（排ガス浄化触媒、燃焼触媒、部分酸化触媒）などに使用することができる。

Claims

構造中に酸素イオン（Ｏ^2-）が包摂されたストロンチウムアルミネート（Ｓｒ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃：Ｓｒ１２Ａ７）の焼結体からなる固体電解質。
酸素イオン（Ｏ^2-）伝導体として用いられる請求項１に記載の固体電解質。
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質として用いられる請求項１に記載の固体電解質。