JP2014199738A - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気抵抗の増加を抑制することと、剥離強度を向上させることとを両立できる二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】各集電体３１・４１の表面にバインダ液Ａをパターン塗布して各塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを形成する工程と、各集電体３１・４１の表面およびバインダ液Ａ上に合剤粒子を含む粉体Ｂを供給して各合剤層３２・４２を形成する工程と、を行い、各塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを形成する工程では、各合剤層３２・４２の幅方向両端部よりも内側の領域に、バインダ液Ａを連続して塗布して各合剤層３２・４２の長さ方向に連続する両端の塗布部３１ａ・４１ａを形成し、各合剤層３２・４２の幅方向両端部よりも内側の領域に、バインダ液Ａを部分的に塗布して内側の塗布部３１ｂ・４１ｂを形成するとともに、各塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂが形成されていない領域として各非塗布部３１ｃ・４１ｃを形成する。【選択図】図８

Description

本発明は、集電体の表面に合剤層が形成される正極および負極を有する二次電池の製造方法に関する。

従来から、二次電池の製造工程においては、活物質（正極活物質および負極活物質）を含む粉体を、シート状の集電体（正極集電体および負極集電体）の表面に供給して合剤層（正極合剤層および負極合剤層）を形成することで、正極および負極を製造している。
二次電池の製造工程では、このような正極および負極の間にセパレータを挟んで捲回し、前記捲回したものに対してプレス加工を施すことで、電極体を製造する。
そして、二次電池の製造工程では、超音波溶接等によって電極体および集電端子を接合するとともに電極体を電池容器に収納し、電極体に電解液を浸透させて二次電池を製造している。

このような二次電池の製造工程において、正極および負極（特に、最も内側、つまり、最初に捲回される部分）は、捲回時およびプレス加工時に大きく屈曲する。
また、電極体を超音波溶接によって集電端子に接合するとき、集電体は、超音波によって振動する。
このような捲回時、プレス加工時、および溶接時等において、合剤層は集電体から剥離してしまう可能性がある。この場合、二次電池は、その充放電特性が低下してしまう。

合剤層の剥離を防止するための技術としては、例えば、特許文献１に開示される技術がある。
特許文献１に開示される技術では、集電体上に結着剤を含有する第一の層を形成し、第一の層の上に活物質を含有する第二の層（合剤層）を形成する。特許文献１に開示される技術では、第二の層よりも第一の層の結着力を強くすることで、第二の層の剥離強度を向上させている。

特許文献１に開示される技術のように、第一の層の上に第二の層を形成する場合、第二の層と集電体との間には、いずれの箇所においても第一の層が介在することとなる。
このため、特許文献１に開示される技術では、集電体と活物質との間の電気抵抗が増加してしまう可能性がある。

このような電気抵抗の増加を抑制する手段としては、例えば、図１８に示すように、集電体上に結着剤をパターン塗布して、平面視格子状または平面視ドット状の第一の層を形成する手段が考えられる。
この場合には、第二の層の幅方向両端部（図１８における紙面左右両端部）に第一の層が形成されていない領域Ｐが存在してしまう。

前記第一の層が形成されていない領域Ｐにおいて、第二の層は、活物質の粒子同士の結着力だけで結着することとなる。第二の層の幅方向中央部において、第一の層が形成されていない領域に形成された第二の層は、その周囲に第一の層上に形成された第二の層が存在するため、四方から支えられることにより活物質の結着力だけで集電体との結着性を維持できる（つまり、剥離強度が高い）。一方、第二の層の幅方向両端部における前記領域Ｐでは、その周囲に第一の層上に形成された第二の層が一部しか存在しないため、前記領域Ｐの第二の層を周囲から支える力が低下し、前記領域Ｐの第二の層の剥離強度が低下する虞がある。
従って、この場合には、二次電池を製造するときに、前記第一の層が形成されていない領域Ｐを基点として、幅方向内側まで第二の層が集電体から剥離してしまう可能性がある。

以上のように、従来技術においては、電気抵抗の増加を抑制することと、剥離強度を向上させることとを両立できなかった。

特開２００４−７９３７０号公報

本発明は、以上の如き状況を鑑みてなされたものであり、電気抵抗の増加を抑制することと、剥離強度を向上させることとを両立できる二次電池の製造方法を提供するものである。

本発明に係る二次電池の製造方法は、集電体の表面に合剤層が形成される正極および負極を有する二次電池の製造方法であって、前記集電体の表面にバインダをパターン塗布して塗布部を形成する工程と、前記集電体の表面および前記バインダ上に合剤粒子を含む粉体を供給して前記合剤層を形成する工程と、を行うことにより、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方を製造し、前記塗布部を形成する工程では、前記合剤層の幅方向両端部に対応する領域に、前記バインダを連続して塗布して前記合剤層の長さ方向に連続する前記塗布部を形成し、前記合剤層の幅方向両端部よりも内側の領域に、前記バインダを部分的に塗布して前記塗布部を形成するとともに、前記塗布部が形成されていない領域として非塗布部を形成する、ものである。

本発明に係る二次電池の製造方法おいて、前記塗布部を形成する工程では、前記合剤層の幅方向に間隔を空けるとともに前記合剤層の長さ方向に連続して前記バインダをパターン塗布して、前記合剤層の長さ方向に沿ったストライプ状の前記塗布部を形成する、ものである。

本発明に係る二次電池の製造方法おいて、前記合剤層の幅方向両端部に対応する領域に形成する前記塗布部の幅は、前記合剤層の幅方向両端部よりも内側の領域に形成する前記塗布部の幅よりも長い、ものである。

本発明は、電気抵抗の増加を抑制することと、剥離強度を向上させることとを両立できる、という効果を奏する。

二次電池の一部断面図。 電極体の説明図。 バインダ液供給装置を示す説明図。 グラビアロールを示す斜視図。 塗布部および非塗布部を示す説明図。 正極を製造する様子を示す説明図。 塗布部、非塗布部、および合剤層を示す説明図。 スリット加工後の正極を示す説明図。 スリット加工後の負極を示す説明図。 電極体を製造する様子を示す説明図。（ａ）正極、負極、およびセパレータを捲回する様子を示す図。（ｂ）プレス加工を行う様子を示す図。 本実施形態の負極集電体の剥離強度を測定した部位を示す説明図。 剥離強度を測定した結果を示す説明図。 負極合剤層の幅方向両端部の位置の精度を測定した結果を示す図。 本実施形態における塗布部の変形例を示す平面図。（ａ）平面視格子状に形成される塗布部を示す図。（ｂ）平面視ドット状に形成される塗布部を示す図。（ｃ）平面視斜めストライプ状に形成される塗布部を示す図。 略板状の正極および負極を積層して製造される電極体を示す説明図。 平面視格子状にバインダ液を塗布するグラビアロールを示す説明図。（ａ）平面図。（ｂ）バインダ液が持ち上げられた状態を示す図。 平面視格子状に塗布部を形成した負極集電体の剥離強度を測定した部位を示す説明図。 従来技術における集電体を示す平面図。（ａ）平面視格子状に結着剤が塗布される集電体を示す図。（ｂ）平面視ドット状に結着剤が塗布される集電体を示す図。

以下では、本実施形態の二次電池の製造方法について説明する。

まず、二次電池１の概略構成について説明する。

本実施形態の二次電池１は、リチウムイオン二次電池である。なお、本発明が適用される対象はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、他の二次電池についても適用可能である。
図１に示すように、二次電池１は、外装１０、電極体２０、および外部端子６０等を具備する。

外装１０は、一面が開口した有底角筒状の収納部１１を、平板状の蓋部１２で塞ぐことで構成される中空の電池容器である。外装１０には、電極体２０が収納される。

図２に示すように、電極体２０は、正極３０、負極４０、およびセパレータ５０を備える捲回型の電極体である。

正極３０および負極４０は、シート状の正極集電体３１および負極集電体４１の表面（両面あるいは一側面）に、正極合剤層３２および負極合剤層４２を形成することによって構成される。
本実施形態の正極３０および負極４０は、各集電体３１・４１の両面に各合剤層３２・４２が形成される。

正極合剤層３２は、正極３０の幅方向（図２における紙面左右方向）における一端部から他端側まで連続して形成される。
負極合剤層４２は、負極４０の幅方向における他端部から一端側まで連続して形成される。

正極３０および負極４０は、各合剤層３２・４２が形成されていない部分が、各非合剤層３３・４３として形成される。つまり、各非合剤層３３・４３は、幅方向における位置関係が反対となっている。

セパレータ５０は、樹脂等から成るシート状の部材である。セパレータ５０は、その幅が正極３０および負極４０の幅よりも短い。
セパレータ５０は、その幅方向両端部の位置が、各非合剤層３３・４３の幅方向中途部に位置した状態で、正極３０および負極４０の間に介在する。

電極体２０は、正極３０の幅方向を捲回軸方向として正極３０、負極４０、およびセパレータ５０を捲回し、前記捲回したものに対してプレス加工を施すことで構成される（図１０参照）。
電極体２０は、外装１０に注液される電解液が浸透することで、二次電池１の発電要素として機能する。

図１に示すように、外部端子６０は、その一部が外装１０の外側面から二次電池１の上方（外方）に突出した状態で、絶縁部材６２・６３を介して蓋部１２に対して絶縁状態で固定される。外部端子６０は、集電端子６１を介して正極３０および負極４０に電気的に接続される。集電端子６１は、各非合剤層３３・４３に超音波溶接によって接合される。
外部端子６０および集電端子６１は、電極体２０に蓄えられる電力を外部に取り出す、若しくは、外部からの電力を電極体２０に取り入れる通電経路として機能する。

このように構成される二次電池１は、各合剤層３２・４２が各集電体３１・４１から剥離することで充放電特性が低下してしまう。
このように、各合剤層３２・４２が各集電体３１・４１から剥離する可能性がある場合としては、例えば、正極３０および負極４０を捲回するとき、集電端子６１を各非合剤層３３・４３に超音波溶接するとき等である。

本実施形態の二次電池の製造方法は、各集電体３１・４１の剥離強度を向上させることで、このような各合剤層３２・４２の剥離による充放電特性の低下を防止する。

次に、二次電池の製造方法の手順について説明する。

まず、二次電池の製造方法では、各集電体３１・４１に各合剤層３２・４２を形成して正極３０および負極４０を製造する。
なお、以下では、正極３０を製造する場合の手順について説明を行う。

正極合剤層３２の形成に際して、二次電池の製造方法では、図３に示すようなバインダ液供給装置７０を用いて正極集電体３１にバインダ液Ａを塗布する。
図３に示すように、バインダ液供給装置７０は、ゴムロール７１、グラビアロール７２、液パン７３、およびブレード７４等を具備する。

ゴムロール７１は、正極集電体３１の幅方向（図３における紙面上下方向および紙面左右方向に対して直交する方向）を軸方向とするとともに、外径寸法がグラビアロール７２よりも大きなロールである。ゴムロール７１の底部（下端部）は、正極集電体３１の他側面と接触する。
正極集電体３１は、ゴムロール７１に掛け渡されて上方向に向かって延出する。

図３および図４に示すように、グラビアロール７２は、正極集電体３１にバインダ液Ａを塗布するロールである。グラビアロール７２は、正極集電体３１の幅方向を軸方向とするとともに、外周面に複数の溝部７２ａ・７２ｂが形成される。
グラビアロール７２は、正極集電体３１を挟んでゴムロール７１と対向し、頂部（上端部）が正極集電体３１の一側面と接触する。

溝部７２ａ・７２ｂは、グラビアロール７２の軸方向における位置が変動することなく、グラビアロール７２の周方向に沿って無端状に形成される略円状の窪みである。溝部７２ａ・７２ｂは、グラビアロール７２の軸方向に間隔を空けて複数形成される。
グラビアロール７２の軸方向において、両端部に位置する溝部７２ａは、他の溝部７２ｂよりもその幅が長い。

なお、以下では、このような両端部に位置する溝部７２ａを「両端の溝部７２ａ」と表記する。
また、以下では、両端の溝部７２ａ以外の溝部７２ｂを「内側の溝部７２ｂ」と表記する。

液パン７３は、バインダ液Ａを貯溜する容器である。液パン７３の内部には、グラビアロール７２の下部が収容される。すなわち、グラビアロール７２の下部は、液パン７３のバインダ液Ａに浸かった状態である。
グラビアロール７２は、回転することで外周面にバインダ液Ａを付着させるとともに、各溝部７２ａ・７２ｂにバインダ液Ａを浸入させる。

バインダ液Ａは、バインダが分散媒に分散または溶解している液である。
バインダとしては、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン等の公知のものを使用することができる。前記分散媒しては、水や有機溶媒を使用することができる。バインダ液Ａには、塗液の粘度やぬれ性を調整するために、増粘剤や界面活性剤を含んでいてもよい。前記増粘剤や前記界面活性剤としては、公知のものを使用することができる。バインダ液Ａにおけるバインダの濃度は、１．５〜４０重量％程度である。

ブレード７４は、グラビアロール７２の軸方向から見たときに略三角形状に形成される部材である。ブレード７４は、グラビアロール７２の軸方向に沿って延出し、先端部がグラビアロール７２の外周面（各溝部７２ａ・７２ｂが形成されていない部分）と接触する。
このようなグラビアロール７２のブレード７４との接触部分は、グラビアロール７２の底部よりもグラビアロール７２の回転方向下流側であるとともに、グラビアロール７２の頂部よりもグラビアロール７２の回転方向上流側である。

ブレード７４は、回転するグラビアロール７２の外周面に付着するバインダ液Ａが正極集電体３１に接触する前に、グラビアロール７２の外周面に付着するバインダ液Ａを掻き落とす。
従って、グラビアロール７２は、ブレード７４との接触部分よりも回転方向下流側から頂部（つまり、正極集電体３１との接触部分）までの間の範囲において、各溝部７２ａ・７２ｂにのみバインダ液Ａが存在している。

二次電池の製造方法では、各ロール７１・７２等を回転させることにより、グラビアロール７２の各溝部７２ａ・７２ｂに浸入しているバインダ液Ａを、搬送される正極集電体３１の一側面に塗布する。

このとき、バインダ液Ａは、グラビアロール７２の各溝部７２ａ・７２ｂの形状に沿って正極集電体３１の一側面に転写される。
従って、図５に示すように、バインダ液Ａは、グラビアロール７２の軸方向、つまり、正極集電体３１の幅方向における位置が変動することなく、グラビアロール７２の周方向、つまり、正極集電体３１の長さ方向に連続して塗布される。

これにより、二次電池の製造方法では、正極合剤層３２の幅方向に間隔を空けるとともに正極合剤層３２の長さ方向に連続してバインダ液Ａをパターン塗布する。

ここで、「バインダ液Ａをパターン塗布する」とは、バインダ液Ａをバインダ液Ａの塗布領域の全面にわたって塗布するのではなく、バインダ液Ａを塗布した箇所が所定の模様（パターン）となるように塗布することである。バインダ液Ａをパターン塗布した場合、バインダ液Ａの塗布領域においてはバインダ液Ａが部分的に塗布されることとなり、バインダ液Ａが塗布された部分である塗布部３１ａ・３１ｂと、バインダ液Ａが塗布されていない部分である非塗布部３１ｃとが形成される。

二次電池の製造方法では、このようにして、正極合剤層３２を形成する前に、正極集電体３１の長さ方向に沿った平面視ストライプ状の塗布部３１ａ・３１ｂを、正極集電体３１の一側面（表面）に形成する工程を行う。

なお、以下では、塗布部３１ａ・３１ｂの中で、正極集電体３１の幅方向両端部に位置する塗布部３１ａを「両端の塗布部３１ａ」と表記する。
また、以下では、両端の塗布部３１ａ以外の塗布部３１ｂを「内側の塗布部３１ｂ」と表記する。

前述のように、グラビアロール７２の両端の溝部７２ａの幅は、内側の溝部７２ｂの幅よりも長い（図４参照）。
このため、本実施形態において、両端の塗布部３１ａの幅Ｄ１は、内側の塗布部３１ｂの幅Ｄ２よりも長い。また、両端の塗布部３１ａの幅Ｄ１は、互いに同じ幅となっている。

なお、両端の塗布部の幅は、必ずしも互いに同じ幅である必要はない。

両端の塗布部３１ａは、その幅方向外側の端部の位置が、正極合剤層３２の幅方向外側の端部の位置と同じ位置に配置される（図７参照）。
つまり、二次電池の製造方法では、バインダ液Ａの塗布領域が正極合剤層３２を形成する領域に対応しており、正極合剤層３２を形成する領域よりも内側に内側の塗布部３１ｂを形成する。

図６に示すように、各塗布部３１ａ・３１ｂを形成した後で、二次電池の製造方法では、ゴムロール７１の上方に配置される送りロール７５によって、各塗布部３１ａ・３１ｂが上を向いた状態で正極集電体３１を右方向に向けて搬送する。
そして、二次電池の製造方法では、正極合剤粒子を含む粉体Ｂを、正極集電体３１の一側面に供給する。

合剤粒子とは、合剤層を構成する粒子状のものを意味し、例えば、活物質粒子や導電性粒子や粉末状のバインダの他に、活物質粒子、導電性粒子、およびバインダを含む造粒粒子、並びにこれらの混合物を意味する。
つまり、前記正極合剤粒子は、正極合剤層３２を構成する粒子状のものを意味し、例えば、正極活物質粒子や導電性粒子や粉末状のバインダの他に、正極活物質粒子、導電性粒子、およびバインダを含む造粒粒子、並びにこれらの混合物を意味する。

前記正極合剤粒子を含む粉体Ｂを供給するとき、二次電池の製造方法では、例えば、ホッパー８１および散布ロール８２を用いる。
ホッパー８１は、正極集電体３１の上方に配置され、上下両端部が開口する。ホッパー８１の内部には、粉体Ｂが貯溜される。
散布ロール８２は、ホッパー８１の下側の開口部に配置され、外周面に複数の窪みが形成される。

二次電池の製造方法では、散布ロール８２を回転させて散布ロール８２の頂部まで窪みを移動させ、粉体Ｂを散布ロール８２の窪みに供給する。
そして、二次電池の製造方法では、散布ロール８２をさらに回転させて、粉体Ｂを供給した窪みを散布ロール８２の底部近傍まで移動させ、粉体Ｂを正極集電体３１の一側面に落下させる。

これにより、図６および図７に示すように、二次電池の製造方法では、正極合剤層３２を形成する領域、つまり、各塗布部３１ａ・３１ｂおよび非塗布部３１ｃに粉体Ｂを供給する。

粉体Ｂを供給した後で、二次電池の製造方法では、粉体Ｂを圧縮する。
このとき、二次電池の製造方法では、例えば、正極集電体３１を挟んで対向配置される一対のロール８３を回転させるとともに互いに接近させる。

なお、一対のロールは、粉体を加熱しながら圧縮しても構わない。

これにより、二次電池の製造方法では、正極集電体３１の一側面に正極合剤層３２を形成する。

このような正極合剤層３２は、その幅方向両端部において、常に両端の塗布部３１ａを間に介して正極集電体３１に形成されることとなる。
従って、二次電池の製造方法は、正極合剤層３２の幅方向両端部を両端の塗布部３１ａによって正極集電体３１に接着できる。

このため、二次電池の製造方法は、正極合剤層３２の幅方向両端部において、両端の塗布部３１ａの結着力によって、正極集電体３１および正極合剤層３２を強い力で結着できる。

つまり、二次電池の製造方法は、正極合剤層３２の幅方向両端部における剥離強度を向上できる。

このように、本実施形態の二次電池の製造方法では、正極集電体３１の一側面（非塗布部３１ｃ）およびバインダ（各塗布部３１ａ・３１ｂ）上に粉体Ｂを供給して正極合剤層３２を形成する工程を行う。

二次電池の製造方法では、正極集電体３１の一側面に正極合剤層３２を形成する場合と同じ手順にて、正極集電体３１の他側面にも正極合剤層３２を形成する。

図７および図８に示すように、正極集電体３１の両面に正極合剤層３２を形成した後で、二次電池の製造方法では、正極集電体３１の幅方向両端部に対してスリット加工を施すことで、正極集電体３１の幅を所定の幅に切断する。
このとき、二次電池の製造方法では、例えば、正極集電体３１の搬送経路上に刃具を配設し、正極集電体３１の幅方向両端部を切断する。

これにより、二次電池の製造方法では、幅方向一端部から幅方向他端側まで正極合剤層３２が形成されるとともに、幅方向他端部に正極非合剤層３３が形成される正極３０を製造する。

このようなスリット加工において、正極合剤層３２の幅方向一端部（正極非合剤層３３が形成される側とは反対側の端部、つまり、図８における右端部）には、前記刃具によって剪断力が付与されることとなる。
従って、正極合剤層３２は、幅方向一端部の剥離強度が低い場合に、前記剪断力によって幅方向一端部を基点として、幅方向内側まで正極集電体３１から剥離してしまう可能性がある。

そこで、本実施形態の二次電池の製造方法では、正極合剤層３２の幅方向両端部と正極集電体３１との間に常に両端の塗布部３１ａを形成することで、正極合剤層３２の幅方向両端部における剥離強度を向上させている。
これによれば、二次電池の製造方法は、正極集電体３１を切断するときに、正極合剤層３２が正極集電体３１から剥離することを防止できる。

図９に示すように、二次電池の製造方法では、正極３０を製造する場合と同じ手順にて、負極４０を製造する。

このとき、二次電池の製造方法では、負極合剤粒子を含む粉体を負極集電体４１に供給する。
負極合剤粒子は、負極合剤層４２を構成する粒子状のものを意味し、例えば、負極活物質粒子や導電性粒子や粉末状のバインダの他に、負極活物質粒子、導電性粒子、およびバインダを含む造粒粒子、並びにこれらの混合物を意味する。

つまり、本発明に係る合剤粒子は、正極を製造する場合、前記正極合剤粒子となり、負極を製造する場合、前記負極合剤粒子となる。

なお、二次電池の製造方法は、正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方に各塗布部を形成して、正極および負極の少なくともいずれか一方を製造すればよい。

図１０に示すように、正極３０および負極４０を製造した後で、二次電池の製造方法では、電極体２０を製造する。

このとき、二次電池の製造方法では、正極３０、負極４０、およびセパレータ５０を巻取りロール９１に搬送する。
そして、二次電池の製造方法では、正極３０および負極４０の間にセパレータ５０を挟んだ状態で、正極３０、負極４０、およびセパレータ５０を一定量だけ捲回し、刃具によって正極３０、負極４０、およびセパレータ５０を切断する。
二次電池の製造方法では、このような正極３０、負極４０、およびセパレータ５０を捲回したものに対してプレス加工を施して、電極体２０を製造する。

このような電極体２０の製造において、正極３０および負極４０（特に、最も内側に捲回される部分、つまり、最初に巻取りローラに捲回される部分）は、捲回時およびプレス加工時に大きく屈曲する。
従って、各合剤層３２・４２は、幅方向両端部の剥離強度が低い場合に、幅方向両端部を基点として、幅方向内側まで正極集電体３１から剥離してしまう可能性がある。
一方、各合剤層３２・４２は、その幅方向中央部において、内側の塗工部３１ｂ・４１ｂによって幅方向両側から支えられることにより、活物質等の粒子同士の結着力だけで各集電体３１・４１との結着性を維持できる。

そこで、図８および図９に示すように、本実施形態の二次電池の製造方法では、各合剤層３２・４２の幅方向両端部と各集電体３１・４１との間に常に両端の塗布部３１ａ・４１ａを形成している。

これによれば、二次電池の製造方法は、前記大きく屈曲する部分において、各集電体３１・４１および各合剤層３２・４２の間に、両端の塗布部３１ａ・４１ａを確実に介在させることができる。
従って、二次電池の製造方法は、前記大きく屈曲する部分における各合剤層３２・４２の剥離強度を確保できる。

このため、二次電池の製造方法は、電極体２０を製造するときに、各集電体３１・４１が大きく屈曲した場合でも、各合剤層３２・４２の幅方向両端部を基点として、幅方向内側まで各合剤層３２・４２が剥離してしまうことを防止できる。

図１に示すように、電極体２０を製造した後で、二次電池の製造方法では、蓋部１２に固定される集電端子６１と電極体２０の各非合剤層３３・４３とを超音波溶接によって接合する。

このとき、電極体２０は、超音波によって振動するため、各合剤層３２・４２の幅方向両端部を基点として、各合剤層３２・４２が幅方向内側まで剥離してしまう可能性がある。

そこで、本実施形態の二次電池の製造方法では、各合剤層３２・４２の幅方向両端部と各集電体３１・４１との間に常に両端の塗布部３１ａ・４１ａを形成し、各合剤層３２・４２の幅方向両端部における剥離強度を向上させている（図８および図９参照）。

これにより、二次電池の製造方法は、電極体２０および集電端子６１を接合するときに、各集電体３１・４１から各合剤層３２・４２が剥離してしまうことを防止できる。

電極体２０および集電端子６１を接合した後で、二次電池の製造方法では、電極体２０を外装１０に収納する。そして、二次電池の製造方法では、外装１０の収納部１１と蓋部１２とを溶接によって接合する。

二次電池の製造方法では、蓋部１２に形成される孔部より電解液を注液し、電極体２０に電解液を浸透させるとともに、前記孔部を封止して外装１０を密閉する。
その後、二次電池の製造方法では、二次電池１の自己放電検査等を行って、正極３０および負極４０を有する二次電池１を製造する。

これによれば、本実施形態の二次電池の製造方法は、各集電体３１・４１の切断時、正極３０および負極４０の捲回時、電極体２０および集電端子６１の溶接時に、各合剤層３２・４２が各集電体３１・４１から剥離することなく、二次電池１を製造できる。

従って、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の剥離に起因する充放電特性の悪化を防止できる。

また、図８および図９に示すように、二次電池の製造方法では、各合剤層３２・４２の幅方向中途部に、平面視ストライプ状の塗布部３１ｂ・４１ｂを複数形成している。
これによれば、二次電池の製造方法は、各非塗布部３１ｃ・４１ｃが形成される領域において各合剤層３２・４２を各集電体３１・４１上に直接形成できる。

従って、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２を形成する領域全体に塗布部を形成した場合と比較して、二次電池１の電気抵抗の増加を抑制できる。

つまり、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の中で、比較的高い剥離強度が求められる幅方向両端部を両端の塗布部３１ａ・４１ａで常に接着して剥離強度を確保するとともに、比較的高い剥離強度が求められない幅方向中途部を内側の塗布部３１ｂ・４１ｂで部分的に接着して導電性を確保している。

これによれば、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の剥離強度と導電性とのバランスを最適なものとすることができる。
従って、二次電池の製造方法は、電気抵抗の増加を抑制することと、剥離強度を向上させることとを両立できる。

このように、二次電池の製造方法において、各塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを形成する工程では、各合剤層３２・４２の幅方向両端部に対応する領域に、バインダ液Ａを連続して塗布して各合剤層３２・４２の長さ方向に連続する両端の塗布部３１ａ・４１ａを形成する。
また、各塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを形成する工程では、各合剤層３２・４２の幅方向両端部よりも内側の領域に、バインダ液Ａを部分的に塗布して内側の塗布部３１ｂ・４１ｂを形成するとともに、内側の塗布部３１ｂ・４１ｂが形成されていない領域として非塗布部３１ｃ・４１ｃを形成する。

二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の幅方向両端部を形成する領域に常に両端の塗布部３１ａ・４１ａを形成することで、両端の塗布部３１ａ・４１ａによって各合剤層３２・４２の幅方向両端部に確実に粉体Ｂを付着させることができる。

これによれば、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の幅方向両端部の位置（幅方向における各合剤層３２・４２の外縁部の位置）を安定させることができる。
従って、二次電池の製造方法は、各非合剤層３３・４３の幅の精度を向上できる。

従って、二次電池の製造方法は、電極体２０を製造するときに、各合剤層３２・４２を正確に対向させることができる（図２参照）。
つまり、二次電池の製造方法は、セパレータ５０を挟んで対向する各合剤層３２・４２の幅方向両端部の位置を正確に合わせることができる。すなわち、二次電池の製造方法は、一方の合剤層の端部が他方の合剤層の端部に対して幅方向に突出しにくくなるため、電池反応のムラをなくすことができる。

このため、二次電池の製造方法は、電池性能を向上できる。

ここで、本実施形態の二次電池の製造方法は、各集電体３１・４１の長さ方向に沿った平面視ストライプ状に各塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを形成している。

これによれば、二次電池の製造方法は、電極体２０を製造するときに、各集電体３１・４１の大きく屈曲する部分において、各集電体３１・４１および各合剤層３２・４２の間に、全ての塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを介在させることができる。
つまり、二次電池の製造方法は、各塗布部を各集電体３１・４１の幅方向に沿った平面視ストライプ状に形成した場合等と比較して、前記大きく屈曲する部分における剥離強度をより向上できる。

従って、二次電池の製造方法は、電極体２０を製造するときに、各集電体３１・４１が大きく屈曲した場合でも、各合剤層３２・４２が剥離してしまうことをより確実に防止できる。

ここで、仮に、図１６に示すように、平面視略格子状の塗布部を形成する場合、ブレード７４は、グラビアロール１７２の溝部１７２ａを跨ぎながらグラビアロール１７２の外周面と接触することとなる。
この場合、ブレード７４は、溝部１７２ａを跨いでグラビアロール１７２の外周面と接触するときに、溝部１７２ａに浸入したバインダ液Ａに対して剪断力を付与してしまう。
溝部１７２ａに浸入したバインダ液Ａは、前記剪断力によってグラビアロール１７２の外周面に持ち上げられてしまう（図１６のバインダ液Ａ近傍に示す矢印参照）。

従って、この場合には、溝部１７２ａの形状に沿って、正確にバインダ液Ａを転写できない可能性がある。
つまり、この場合には、平面視略格子状の塗布部を正確に形成できない可能性がある。

一方、本実施形態の二次電池の製造方法は、各集電体３１・４１の長さ方向に沿った平面視ストライプ状に各塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを形成している。
このため、図３および図４に示すように、グラビアロール７２は、各溝部７２ａ・７２ｂの形状がグラビアロール７２の周方向、つまり、回転方向に沿った形状となる。

従って、二次電池の製造方法は、ブレード７４が各溝部７２ａ・７２ｂを跨ぐことがなくなる。
このため、二次電池の製造方法は、平面視略格子状の塗布部を形成する場合にあるような、溝部１７２ａに浸入したバインダ液Ａがグラビアロール１７２の外周面に持ち上げられてしまうことを防止できる。

従って、二次電池の製造方法は、バインダ液Ａを各集電体３１・４１の表面に正確に転写できる。つまり、二次電池の製造方法は、バインダ液Ａをパターン通りに塗布できる。
このため、二次電池の製造方法は、電気抵抗の増加を抑制することと、剥離強度を向上させることとを、より確実に両立できる。

このように、二次電池の製造方法において、各塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを形成する工程では、各合剤層３２・４２の長さ方向に沿ったストライプ状の塗布部３１ａ・３１ｂ・４１ａ・４１ｂを形成する。

前述のように、二次電池の製造方法では、両端の塗布部３１ａ・４１ａの幅を内側の塗布部３１ｂ・４１ｂの幅よりも長くしている（図５に示す幅Ｄ１・Ｄ２参照）。
これにより、二次電池の製造方法では、各合剤層３２・４２の幅方向両端部の剥離強度をより高くしている。

これによれば、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の幅方向両端部の剥離強度をより確実に確保できるとともに、各合剤層３２・４２の幅方向中途部における導電性を確保できる。

つまり、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の剥離強度と導電性とのバランスをより最適なものとすることができる。
従って、二次電池の製造方法は、電気抵抗の増加を抑制することと、剥離強度を向上させることとを、より確実に両立できる。

このように、二次電池の製造方法において、各合剤層３２・４２の幅方向両端部に対応する領域に形成する両端の塗布部３１ａ・４１ａの幅は、各合剤層３２・４２の幅方向両端部よりも内側の領域に形成する内側の塗布部３１ｂ・４１ｂの幅よりも長い。

次に、負極合剤層４２の剥離強度を測定した結果について説明する。

図１１に示すように、測定では、負極合剤層４２の幅方向両端部の剥離強度（図１１に示す符号Ｐ１参照）と、負極合剤層４２の幅方向中途部の剥離強度（図１１に示す符号Ｐ２参照）とを測定した。

測定では、負極集電体４１に負極合剤層４２を形成後、負極集電体４１と負極合剤層４２との間に負極集電体４１の幅方向に沿って切り込みを入れ、負極集電体４１の長さ方向に沿って、負極合剤層４２を負極集電体４１から引き剥がした。
測定では、このときに要した力の大きさを測定することで、本実施形態の負極合剤層４２の剥離強度を測定した。

図１２および図１７に示すように、測定では、比較例として、負極集電体に平面視格子状の塗布部を形成し、負極合剤層の幅方向両端部の剥離強度（図１７に示す符号Ｐ３参照）と、負極合剤層の幅方向中途部の剥離強度（図１７に示す符号Ｐ４参照）とを測定した。

比較例の負極合剤層の剥離強度は、幅方向両端部の剥離強度よりも、幅方向中途部の剥離強度の方が高くなった。

これは、負極合剤層の幅方向両端部に、バインダ液が塗布されていない部分である非塗布部が形成されてしまうことによるものであると考えられる。
つまり、この場合、負極合剤層は、前記非塗布部が形成される部分において、負極活物質等の粒子同士の結着力だけで結着することとなり、その結果、前記非塗布部が形成される部分における剥離強度が低くなってしまったものと考えられる。

一方、図１１および図１２に示すように、本実施形態の負極合剤層４２の幅方向両端部の剥離強度は、本実施形態の幅方向中途部の剥離強度、および比較例の負極合剤層の幅方向両端部の剥離強度よりも高くなった。

これは、負極合剤層４２の幅方向両端部において、常に両端の塗布部４１ａが存在することによるものであると考えられる。
つまり、この場合には、負極合剤層４２の幅方向両端部において、両端の塗布部４１ａの結着力によって、負極集電体４１および負極合剤層４２を強い力で結着できる。
従って、この場合には、負極合剤層４２に対して大きな力をかけるまで、負極合剤層４２が剥離しなかったものであると考えられる。

以上のように、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の幅方向両端部に対応する領域に、各合剤層３２・４２の長さ方向に連続する両端の塗布部３１ａ・４１ａを形成することで、各合剤層３２・４２の幅方向両端部における剥離強度を向上できることがわかる。

次に、負極非合剤層４３の幅を測定した結果について説明する。

図１３に示すように、測定では、比較例１として、負極集電体に平面視格子状の塗布部を形成した後で負極合剤層を形成し、負極非合剤層の幅を測定した。
測定では、比較例２として、負極集電体に平面視ドット状の塗布部を形成した後で負極合剤層を形成し、負極非合剤層の幅を測定した。

図１３においては、負極非合剤層の幅のばらつきが小さい場合に、非合剤層の幅の欄に「○」を記載した。
図１３においては、負極非合剤層の幅のばらつきが大きい場合に、非合剤層の幅の欄に「×」を記載した。

比較例１および比較例２の負極非合剤層において、その幅の測定結果は、「×」となってしまった。
これは、負極合剤層の幅方向両端部に塗布部が形成されていない領域が存在することで、前記領域に粉体を確実に付着させることができず、その結果、負極非合剤層の幅がばらついてしまったものであると考えられる。

一方、本実施形態の負極非合剤層４３において、その幅の測定結果は、「○」となった。
これは、負極合剤層４２の幅方向両端部において、常に両端の塗布部４１ａが存在することで、負極合剤層４２の幅方向両端部に確実に粉体Ｂを付着でき、その結果、負極非合剤層４３の幅のばらつき小さくなったものであると考えられる。

以上のように、二次電池の製造方法は、各合剤層３２・４２の幅方向両端部に対応する領域に、各合剤層３２・４２の長さ方向に連続する両端の塗布部３１ａ・４１ａを形成することで、各非合剤層３３・４３の幅のばらつきを低減できることがわかる。

なお、二次電池の製造方法は、各合剤層の幅方向両端部に両端の塗布を形成していればよく、必ずしも各合剤層の長さ方向に沿った平面視ストライプ状の塗布部を形成する必要はない。
例えば、図１４に示すように、二次電池の製造方法は、正極集電体３１に形成する内側の塗布部として、例えば、平面視格子状の塗布部１３１ｂ、平面視ドット状の塗布部２３１ｂ、若しくは、平面視斜線状の塗布部３３１ｂを形成しても構わない。

仮に、平面視斜線状の塗布部３３１ｂを形成する場合、塗布部３３１ｂの正極集電体３１の長さ方向に対する傾斜角度は、４５°以下であることが好ましい。

これにより、二次電池の製造方法は、ブレードによってグラビアロールの外周面に付着したバインダ液を掻き落とすときに、グラビアロールの溝部に浸入させたバインダ液に剪断力がかかった場合でも、グラビアロールの溝部に浸入させたバインダ液が溝部の形状に沿って逃げることができる。
従って、二次電池の製造方法は、平面視斜線状の塗布部３３１ｂを正確に形成できる。

また、図１４に示すような平面視格子状の塗布部１３１ｂ、平面視ドット状の塗布部２３１ｂ、若しくは、平面視斜線状の塗布部３３１ｂを形成する場合において、二次電池の製造方法は、両端の塗布部３１ａの幅を、各塗布部１３１ｂ・２３１ｂ・３３１ｂの幅よりも長くしても構わない。
これにより、二次電池の製造方法は、合剤層の剥離強度と導電性とのバランスをより最適なものとすることができるため、電気抵抗の増加を抑制することと、剥離強度を向上させることとを、より確実に両立できる。

なお、二次電池の製造方法によって製造される電極体の種類は、本実施形態に限定されるものでない。
例えば、図１５に示すように、二次電池の製造方法は、略板状の正極４３０および負極４４０を、セパレータ４５０を挟んで厚み方向に積層する電極体４２０を製造しても構わない。
この場合には、一方の端部が正極非合剤層４３３と隣接するとともに、他方の端部が正極集電体４３１の端部となる方向、つまり、図１５における紙面左右方向が、本発明に係る合剤層の幅方向となる。また、この場合には、前記合剤層の幅方向および正極集電体４３０の厚み方向と直交する方向、つまり、図１５における紙面上下方向が、本発明に係る合剤層の長さ方向となる。

１ 二次電池
３０ 正極
３１ａ・３１ｂ 塗布部
３１ｃ 非塗布部
３２ 正極合剤層
４０ 負極
４１ａ・４１ｂ 塗布部
４１ｃ 非塗布部
４２ 負極合剤層
Ａ バインダ液
Ｂ 粉体

Claims (3)

1. 集電体の表面に合剤層が形成される正極および負極を有する二次電池の製造方法であって、
   前記集電体の表面にバインダをパターン塗布して塗布部を形成する工程と、
   前記集電体の表面および前記バインダ上に合剤粒子を含む粉体を供給して前記合剤層を形成する工程と、
   を行うことにより、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方を製造し、
   前記塗布部を形成する工程では、
   前記合剤層の幅方向両端部に対応する領域に、前記バインダを連続して塗布して前記合剤層の長さ方向に連続する前記塗布部を形成し、
   前記合剤層の幅方向両端部よりも内側の領域に、前記バインダを部分的に塗布して前記塗布部を形成するとともに、前記塗布部が形成されていない領域として非塗布部を形成する、
   二次電池の製造方法。
2. 前記塗布部を形成する工程では、
   前記合剤層の幅方向に間隔を空けるとともに前記合剤層の長さ方向に連続して前記バインダをパターン塗布して、前記合剤層の長さ方向に沿ったストライプ状の前記塗布部を形成する、
   請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記合剤層の幅方向両端部に対応する領域に形成する前記塗布部の幅は、
   前記合剤層の幅方向両端部よりも内側の領域に形成する前記塗布部の幅よりも長い、
   請求項１または請求項２に記載の二次電池の製造方法。

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