JP2014198308A - セラミック分離フィルタ及び脱水方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた分離性能及び耐酸性を有するセラミック分離フィルタを提供する。
【解決手段】多孔質の基材８と、この基材８に形成された分離膜１４とを備え、分離膜１４が、最も表面側に位置するゼオライトからなる最表層１５と、最表層１５より下層に位置するゼオライトからなる下地層１６とを有するゼオライト積層体であり、分離膜１４の最表層１５のＳｉ／Ａｌ比の値が、分離膜１４の下地層１６のＳｉ／Ａｌ比の値より大きいセラミック分離フィルタ１０。好ましくは、分離膜１４の最表層１５の厚さが、下地層１６の厚さの１／２以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、セラミック分離フィルタ及び脱水方法に関する。更に詳しくは、優れた分離性能及び耐酸性を有するセラミック分離フィルタ及びこのセラミック分離フィルタを用いた脱水方法に関する。

従来、酸性水溶液から水を除去する方法としてゼオライトからなる分離膜を用いる方法が知られている。この方法は、具体的には、酢酸などの酸性成分等の有機物と水との混合物（即ち、酸性水溶液）を、ゼオライトからなる分離膜（ゼオライト膜）に通じさせ、酸性水溶液中の水を選択的に透過させることにより、酸性水溶液から水を除去する方法である。

このようなゼオライト膜としては、ＤＤＲ型のゼオライトやチャバサイト型のゼオライトからなるものが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２０１１−１６１２３号公報 特開２０１１−１２１０４０号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載のゼオライト膜は、優れた分離性能を有しつつ、耐酸性も有するものではない。具体的には、特許文献１に記載のゼオライト膜は、分離性能及び水透過速度のいずれも高いが、例えば５０質量％を超える高濃度の酢酸水溶液（酸性水溶液）から脱水する場合、一定時間経過後、透過水中の酢酸濃度が増加してしまう。即ち、特許文献１に記載のゼオライト膜は、酸性水溶液に対する耐久性（耐酸性）が十分ではなかった。また、特許文献２に記載のゼオライト膜は、耐酸性については改善されているが、Ｓｉ／Ａｌ比の値が大きいため、十分な親水性を有していない。そのため、特許文献２に記載のゼオライト膜は、水透過速度が低く、更にこのゼオライト膜を用いた場合には透過水中の酢酸濃度が高い（即ち、分離性能が十分でない）という問題がある。

このようなことから、優れた分離性能及び耐酸性を有するセラミック分離フィルタの開発が切望されていた。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。その課題とするところは、優れた分離性能及び耐酸性を有するセラミック分離フィルタを提供することにある。

本発明によれば、以下に示す、セラミック分離フィルタ及び脱水方法が提供される。

［１］ 多孔質の基材と、前記基材に形成された分離膜とを備え、前記分離膜が、最も表面側に位置するゼオライトからなる最表層と、前記最表層より下層に位置するゼオライトからなる下地層とを有するゼオライト積層体であり、前記分離膜の前記最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が、前記分離膜の前記下地層のＳｉ／Ａｌ比の値より大きいセラミック分離フィルタ。

［２］ 前記分離膜の前記最表層の厚さが、前記下地層の厚さの１／２以下である前記［１］に記載のセラミック分離フィルタ。

［３］ 前記分離膜の前記最表層及び前記下地層が、それぞれ、チャバサイト型ゼオライトからなるか、或いは、ＤＤＲ型ゼオライトからなる前記［１］または［２］に記載のセラミック分離フィルタ。

［４］ 前記分離膜の前記最表層及び前記下地層が、それぞれ、チャバサイト型ゼオライトからなる前記［３］に記載のセラミック分離フィルタ。

［５］ 前記分離膜の前記最表層及び前記下地層が、それぞれ、ＤＤＲ型ゼオライトからなる前記［３］に記載のセラミック分離フィルタ。

［６］ 前記分離膜の前記下地層のＳｉ／Ａｌ比の値が、５以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミック分離フィルタ。

［７］ 前記分離膜の前記最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が、７以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセラミック分離フィルタ。

［８］ 前記基材が、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する壁を有するセラミックからなり、前記分離膜が、前記基材の前記壁の表面に形成されている前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセラミック分離フィルタ。

［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載のセラミック分離フィルタの前記分離膜によって仕切られた前記セラミック分離フィルタの前記分離膜の表面側の空間である一次空間と前記分離膜の裏面側の空間である二次空間のうち前記二次空間を大気圧未満に減圧した状態で、前記分離膜の前記表面を覆うように前記一次空間内に酸性水溶液を供給して、前記酸性水溶液中の水を、前記一次空間から前記二次空間に選択的に透過させて前記酸性水溶液から水を除去する脱水方法。

本発明のセラミック分離フィルタは、分離膜の最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が、分離膜の下地層のＳｉ／Ａｌ比の値より大きい。そのため、本発明のセラミック分離フィルタにおける分離膜は、他の層（下地層）に比べて耐酸性に優れた層（最表層）が最も表面側に配置されることになるため、耐酸性が発揮される。更に、本発明のセラミック分離フィルタにおける分離膜は、最表層の下層に、最表層よりも分離性能に優れた層（下地層）を有しているため、優れた分離性能を発揮する。そして、本発明のセラミック分離フィルタは、分離膜が上記のような層構成を有するため、分離膜全体として、優れた分離性能及び優れた耐酸性を発揮するものである。即ち、最表層と下地層とをそれぞれ単独の分離膜として用いた場合には得られない優れた効果（優れた分離性能及び優れた耐酸性を有すること）を奏するものである。

本発明の脱水方法は、酸性水溶液などの水を含む被分離対象から脱水を行うフィルタとして本発明のセラミック分離フィルタを使用する。そのため、本発明の脱水方法によれば、被分離対象として酸性水溶液を用いる場合であっても優れた分離性能を維持したまま長時間の脱水処理を行うことができる。

本発明のセラミック分離フィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１に示すセラミック分離フィルタのセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 図２に示す領域Ｐを拡大して模式的に示す断面図である。 本発明の脱水方法の一の実施形態に用いる脱水装置を模式的に示す断面図である。 本発明のセラミック分離フィルタの他の実施形態を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］セラミック分離フィルタ：
本発明のセラミック分離フィルタの一の実施形態は、図１〜図３に示すセラミック分離フィルタ１０のように、多孔質の基材８と、この基材８に形成された分離膜１４とを備えている。分離膜１４は、最も表面側に位置するゼオライトからなる最表層１５と、この最表層１５より下層に位置するゼオライトからなる下地層１６とを有するゼオライト積層体である。そして、セラミック分離フィルタ１０は、分離膜１４の最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が、分離膜１４の下地層１６のＳｉ／Ａｌ比の値より大きいものである。

このセラミック分離フィルタ１０は、分離膜１４の最表層１５のＳｉ／Ａｌ比の値が、分離膜１４の下地層１６のＳｉ／Ａｌ比の値より大きくなっている。このようにセラミック分離フィルタ１０における分離膜１４は、下地層１６に比べて耐酸性に優れた最表層１５が最も表面側に配置されることになるため、耐酸性が発揮される。

より具体的には、セラミック分離フィルタ１０は、最表層１５が高い耐酸性を有しているため、例えば５０質量％を超える高濃度の酢酸水溶液を分離対象（被分離溶液）とした場合であっても、長期間良好な分離性能を発揮する。即ち、セラミック分離フィルタ１０は、一定期間使用した後に、透過水中の酢酸濃度が増加してしまうという問題が生じ難い。つまり、セラミック分離フィルタ１０の分離膜１４は、酢酸水溶液中の酢酸が最表層１５を透過して下地層１６に到達したとしても、酢酸（酸性成分）の濃度が低くなっている。その結果、下地層１６は、酢酸水溶液より酢酸の濃度が低い水溶液と接することになる。そのため、下地層１６は酢酸による劣化が生じ難くなる。即ち、セラミック分離フィルタ１０は、高い耐酸性を有することになる。別言すれば、セラミック分離フィルタ１０は、酸性水溶液に対して優れた耐久性を有していることになる。

更に、セラミック分離フィルタ１０は、分離膜１４の下地層１６の分離性能が高く水透過速度が速い。ここで、Ｓｉ／Ａｌ比の値が大きいと、分離膜の耐酸性は高くなるが、親水性が低下する。そのため、Ｓｉ／Ａｌ比の値が大きい分離膜は、水透過速度が遅く分離性能が低いという問題がある。一方、セラミック分離フィルタ１０は、最表層１５だけでは分離性能が十分ではないが、下地層１６として分離性能が高い層を備えることにより、分離膜全体として優れた分離性能を発揮する。下地層１６は、被分離溶液の酸性成分の濃度が低いほど、水透過速度が速くなるためである。これは、上述の通り、最表層１５を透過することで下地層１６に供給される酢酸などの酸性成分の濃度は低くなるため、下地層１６のみを分離膜として使用する場合よりも積層体とすることで分離性能及び水透過速度が顕著に向上する。

このように、セラミック分離フィルタ１０は、分離膜１４全体として、最表層１５と下地層１６とをそれぞれ単独の分離膜として用いた場合には得られない優れた効果（優れた分離性能及び優れた耐酸性を有すること）を有する。

図１は、本発明のセラミック分離フィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すセラミック分離フィルタのセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。図３は、図２に示す領域Ｐを拡大して模式的に示す断面図である。

［１−１］分離膜：
本発明のセラミック分離フィルタの分離膜は、上述したように、最も表面側に位置するゼオライトからなる最表層と、この最表層より下層に位置するゼオライトからなる下地層とを有している。そして、本発明のセラミック分離フィルタの分離膜は、最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が、下地層のＳｉ／Ａｌ比の値より大きいものである。このように、最も表面側に位置する層である最表層として、この最表層より下層に位置する層である下地層よりＳｉ／Ａｌ比の値が大きい層を配設することにより、優れた耐酸性及び優れた分離性能を有する分離膜を得ることができる。本明細書において「Ｓｉ／Ａｌ比の値」は、Ａｌ原子の数に対するＳｉ原子の数の比の値のことである。

「最表層のＳｉ／Ａｌ比の値」及び「下地層のＳｉ／Ａｌ比の値」は、各層について走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて測定される値から算出する。具体的には、Ｓｉ、Ａｌそれぞれに相当するＸ線ピーク強度をＺＡＦ法にて補正して質量比を求め、その後、Ｓｉ、Ａｌの原子量値を用いて原子数比に換算して得られる値である。なお、下地層のＳｉ／Ａｌ比の値は、最表層を形成する前の状態における下地層についてＳＥＭ−ＥＤＸを用いて算出された値である。

下地層のＳｉ／Ａｌ比の値は、５以下であることが好ましい。下地層のＳｉ／Ａｌ比の値の下限値は、１．５であることが好ましい。下地層のＳｉ／Ａｌ比の値の上限値は、４であることが更に好ましい。下地層のＳｉ／Ａｌ比の値が５以下であることにより、下地層の親水性が高くなるため、水透過速度が速くなる。下地層のＳｉ／Ａｌ比の値が５超であると、下地層の疎水性が高くなるため（即ち、親水性が低くなるため）、分離性能が低下するおそれがある。

最表層のＳｉ／Ａｌ比の値は、７以上であることが好ましい。最表層のＳｉ／Ａｌ比の値の下限値は、１０であることが更に好ましく、２０であることが特に好ましい。最表層のＳｉ／Ａｌ比の値の上限値は、２００であることが好ましく、１００であることが更に好ましい。最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が７以上であることにより、最表層の耐酸性が高くなる。最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が７未満であると、耐酸性が十分でなくなるため、一定期間以上、分離処理を行うと、透過水中の酢酸濃度が増加してしまうおそれがある。

分離膜の最表層の厚さは、下地層の厚さの１／２以下であることが好ましい。分離膜の最表層の厚さの下限値は、下地層の厚さの１／１０であることが好ましい。分離膜の最表層の厚さの上限値は、下地層の厚さの１／３であることが好ましい。分離膜の最表層の厚さが下地層の厚さの１／２以下であると、最表層が薄い膜（層）となるため、水の透過速度が向上する。分離膜の最表層の厚さが下地層の厚さの１／２超であると、最表層が厚い膜（層）となるため、水の透過速度が低くなり、分離性能が低下するおそれがある。また、分離膜（特に最表層）にクラックが発生して分離性能が低下するおそれがある。

具体的には、分離膜の最表層の厚さは、０．０１〜７μｍであることが好ましい。分離膜の最表層の厚さの下限値は、０．０３μｍであることが更に好ましい。分離膜の最表層の厚さの上限値は、４μｍであることが更に好ましい。分離膜の最表層の厚さが下限値未満であると、下地層の被覆を十分に行うことができない場合があり、下地層が露出して耐酸性が低下するおそれがある。分離膜の最表層の厚さが上限値超であると、最表層が厚いことになるため、水の透過速度が低くなり、分離性能が低下するおそれがある。また、分離膜（特に最表層）にクラックが発生して分離性能が低下するおそれがある。

また、分離膜の下地層の厚さは、具体的には、０．１〜２０μｍであることが好ましい。分離膜の下地層の厚さ下限値は、０．３μｍであることが更に好ましい。分離膜の下地層の厚さの上限値は、１０μｍであることが更に好ましい。分離膜の下地層の厚さが下限値未満であると、下地層による基材の被覆が不十分になり、基材が露出し、分離性能が低下するおそれがある。分離膜の下地層の厚さが上限値超であると、下地層が厚いことになるため、水の透過速度が低くなり、分離性能が低下するおそれがある。また、分離膜にクラックが発生して分離性能が低下するおそれがある。

分離膜の全体の厚さは、例えば、０．２〜２５μｍとすることが好ましい。分離膜の全体の厚さは、下限値が０．４μｍであることが更に好ましい。分離膜の全体の厚さは、上限値が１５μｍであることが更に好ましい。分離膜の全体の厚さが下限値未満であると、分離膜を均一に形成することが困難になり、基材の表面の全部を被覆できないおそれがある。即ち、分離膜を配設すべき部分に分離膜が配設されない事態が生じるおそれがある。この場合、分離膜の分離性能が低下するおそれがある。分離膜の全体の厚さが上限値超であると、分離膜における圧力損失が大きくなるため、水透過速度が低くなり、分離性能が低下するおそれがある。

分離膜の最表層及び下地層は、ゼオライトからなる層（膜）である限りその種類は特に制限されるものではない。例えば、分離膜の最表層及び下地層は、チャバサイト型ゼオライト、ＤＤＲ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライトなどから構成される層とすることができる。これらの中でも、最表層及び下地層は、それぞれ、チャバサイト型ゼオライトからなる層であるか、或いは、それぞれ、ＤＤＲ型ゼオライトからなる層であることが好ましい。最表層及び下地層が、それぞれ、チャバサイト型ゼオライトからなる層である場合、また、それぞれ、ＤＤＲ型ゼオライトからなる層である場合には、水酢酸分離などにおいて水の選択性が高く分離性能が高い。そして、酸性条件下においても結晶構造が安定である（結晶構造に変化が生じ難い）。

この分離膜は、最表層及び下地層以外に、その他の層を備えていてもよい。即ち、例えば分離膜は、最表層及び下地層が上記条件を満たす限り最表層と下地層との間にゼオライトからなるゼオライト中間層を備えていてもよい。ゼオライト中間層のＳｉ／Ａｌ比の値は、最表層のＳｉ／Ａｌ比の値より小さいことが好ましい。更には、最表層、下地層、及びゼオライト中間層の各Ｓｉ／Ａｌ比の値は、最表層が最も大きく、この最表層から下層に向かうに従って小さくなることが好ましい。

ゼオライトからなる最表層及び下地層は、Ｓｉ／Ａｌ比の値が上記条件を満たす限り、同じ型のゼオライトからなるものであってもよいし、異なる型のゼオライトからなるものであってもよい。本発明のゼオライト分離フィルタは、同じ型のゼオライトからなるものであることが好ましい。分離膜を構成する各層の膨張係数が同じになるので、各層が容易に剥離してしまうことを防止できるためである。また、製造工程が簡易になるためである。なお、「同じ型のゼオライトからなるもの」とは、例えば、最表層がチャバサイト型ゼオライトからなるものである場合、下地層もチャバサイト型ゼオライトからなるものであることを意味する。

［１−２］基材：
基材は、分離膜を支持するための多孔質の支持体である。この基材は、多孔質であり複数の細孔が形成されているため、分離膜で分離された成分（例えば、水）が上記複数の細孔を通ることにより基材を通過することができる。

基材は、セラミックからなるものであることが好ましい。基材を構成するセラミックとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）等を挙げることができる。これらの中でも、耐食性が高いという観点から、アルミナが好ましい。

基材の平均細孔径は、機械的強度、基材の表面粗さ、水透過量等のバランスを考慮して決定することができる。基材の平均細孔径は、０．０１〜１．０μｍとすることが好ましい。上記基材の平均細孔径の下限値は、０．０５μｍであることが更に好ましい。上記基材の平均細孔径の上限値は、０．５μｍであることが更に好ましい。基材の平均細孔径を上記範囲とすることにより、下地層を、その厚さが２０μｍ以下の薄い膜となるように簡便に形成することができる。基材の平均細孔径が下限値未満であると、分離処理における圧力損失が高くなるおそれがある。基材の平均細孔径が上限値超であると、基材のセルを区画形成する壁の表面上に均一な厚さの下地層を形成することが困難になるおそれがある。基材の平均細孔径は、バブルポイント法により測定した値である。

基材の気孔率は、２５〜４５％であることが好ましい。上記基材の気孔率の下限値は、３０％であることが更に好ましい。上記基材の気孔率の上限値は、４０％であることが更に好ましい。基材の気孔率が下限値未満であると、セラミック分離フィルタを透過する分離対象成分（例えば酸性水溶液における水）の透過量が少なくなるおそれがある。基材の気孔率が上限値超であると、基材の強度が低下するおそれがある。基材の気孔率は、アルキメデス法により測定した値である。

基材の形状は、例えば、モノリス形状、ハニカム形状、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等を挙げることができる。これらの中でも、モノリス形状、ハニカム形状が好ましい。容積、重量に対する膜面積比率が大きいためである。「モノリス形状」とは、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルが区画形成された形状である。別言すれば、レンコン形状ということもできる。

具体的には、基材としては、図１，図２に示すような一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで延びる複数のセル６を区画形成する壁４を有するセラミックからなる基材８（以下、「モノリス状基材」と記す場合がある）であることが好ましい。そして、このようなモノリス状基材を用いる場合、分離膜は、図２に示すように基材８の壁４の表面（基材８のセル６を区画形成する壁４の表面）に形成されることが好ましい。このような構造のセラミック分離フィルタは、更に良好な分離性能を有するものである。なお、セラミック分離フィルタのモノリス基材には、図１〜図３に示すセラミック分離フィルタ１０のように、基材８の所定のセル６の開口部を目封止する目封止部１８が配設されていてもよい。また、図５に示すセラミック分離フィルタ１１０のように、セル６を目封止する目封止部が配設されていなくてもよい。図５は、本発明のセラミック分離フィルタの他の実施形態を模式的に示す斜視図である。

モノリス状基材には、複数のセルが形成されているものであり、セルの数などは特に制限はない。例えば、モノリス状基材のセルの形状（流体の流通方向と直交する断面におけるセルの形状）としては、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。これらの中でも、円形であることが好ましい。セルを形成する壁の表面に均一な膜厚の分離膜を形成できるためである。

モノリス状基材は、セルの開口径が１〜５ｍｍであることが好ましい。上記セルの開口径を１ｍｍ以上とすることにより、モノリス状基材のセルを区画形成する壁の表面に形成された分離膜の面積を十分に確保することができる。セルを区画形成する壁の表面上記セルの開口径を５ｍｍ以下とすることにより、モノリス状基材の強度を十分に確保することができる。

モノリス状基材の大きさは、分離膜の支持体として必要な強度を満たすとともに分離対象成分の透過性を損なわない範囲で目的に合わせて適宜設定することができる。例えば、円柱状のモノリス状基材の場合、直径を２〜２００ｍｍ、セルの延びる方向の長さを１０〜２０００ｍｍとすることができる。

モノリス状基材は、図３に示すように、基材本体２０と、この基材本体２０のセル６を区画形成する壁４の表面に形成された複数の細孔を有する中間層２１とを備えるものであることが好ましい。基材本体２０は、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで延びる複数のセル６を区画形成する壁４を有するセラミックからなるものである。中間層２１の細孔の平均細孔径は、基材本体２０の平均細孔径より小さく且つ分離膜の平均細孔径より大きい。中間層は、１層あってもよいし複層であってもよい。このような中間層２１を備えることにより、分離膜１４を形成する工程において中間層２１によって分離膜形成用スラリー中の骨材粒子を捕集することができる。そのため、基材本体２０に形成された細孔内に上記骨材粒子が入り込んでしまうことを防止することができる。図３に示す中間層２１は、２つの中間層２１Ａ，２１Ｂからなるものである。中間層２１の細孔の平均細孔径は、具体的には、０．００５〜２μｍ程度とすることができる。

基材本体２０及び中間層２１を構成する材料としては、基材を構成する材料（セラミック）として挙げた材料と同じ材料を挙げることができる。また、基材が基材本体及び中間層を備えるものである場合、基材の平均細孔径及び気孔率とは、基材本体の平均細孔径及び気孔率のことである。

モノリス状基材は、一方の端面と他方の端面との少なくとも一方にガラス等の不透水性材料からなるシール部が形成されていることが好ましい。即ち、モノリス状基材は、一方の端面と他方の端面との少なくとも一方が上記シール材によって被覆されていることが好ましい。このシール部を形成することにより、一次空間に存在する被分離対象（例えば酸性水溶液）と二次空間内に存在する透過液（例えば水）とが混ざってしまうことを防止することができる。モノリス状基材は、上記シール部が一方の端面と他方の端面との両方に形成されていることが更に好ましい。モノリス状基材は、上記シール部が基材の側面の端部を更に被覆していることが特に好ましい。なお、シール部は、セルの開口部には形成されない。基材の側面の端部を更に被覆する場合、側面の端部を被覆する部分の長さ（セルの延びる方向の長さ）は、１０〜３０ｍｍであることが好ましい。

モノリス状基材は、所定のセルの両端の開口部にこの開口部を目封止する多孔質の目封止部を備えていてもよい。目封止部の材料は、基材と同じ材料を用いることができる。また、目封止部の平均細孔径及び気孔率は、それぞれ、上述した基材の平均細孔径及び気孔率と同じ範囲で適宜設定することができる。図１、図２に示すセラミック分離フィルタ１０は、所定のセルである集水セル６ａ（６）の両端の開口部にこの開口部を目封止する目封止部１８を備えている。

モノリス状基材が目封止部を備える場合、この目封止部が配設されるセル（集水セル）には、集水セルが外部空間と連通するための排出流路を形成する。この排出流路は、鋭角な治具を用いて未焼成の基材の外周面から集水セルまで上記基材の壁に貫通孔を開けることによって形成することができる。

［２］セラミック分離フィルタの製造方法：
本発明のセラミック分離フィルタは、例えば、以下のように製造することができる。

［２−１］基材の作製：
まず、セラミックス粉末に、バインダー、界面活性剤、及び造孔材を混合し、更に、分散媒及び水を加えて混練して坏土を得る。次に、得られた坏土を押出成形して一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを有するモノリス状の成形体を作製する。次に、得られた成形体を乾燥し、焼成することによってモノリス形状の多孔質の焼成体を作製する。

成形体を乾燥させる方法としては、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式を挙げることができる。なお、乾燥した成形体を焼成する前に、仮焼を行ってもよい。この仮焼は、脱脂のために行われる。仮焼は、例えば、酸化雰囲気において５５０℃、３時間程度で行うことができる。焼成（本焼成）は、セラミックス粉末を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための加熱工程である。焼成条件（温度・時間）は、セラミックス粉末の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。

次に、得られた焼成体のセルを区画形成する壁の表面に中間層を形成して、中間層形成焼成体（シール部形成前の基材）を作製する。中間層の形成方法は、ろ過成膜法などを挙げることができる。

次に、作製した中間層形成焼成体の両端面にガラスペーストを塗布して焼成する。このようにして両端面にシール部が形成された焼成体（モノリス状基材）を得る。

［２−２］分離膜の形成：
次に、得られたモノリス状基材に最表層及び下地層を備える分離膜を形成する。具体的には、まず、下地層を形成し、次に、形成した下地層の上に最表層を形成する。

［２−２−１］下地層の形成：
ゼオライトからなる下地層は、従来公知の方法で形成することができる。

［２−２−１ａ］チャバサイト型ゼオライト膜からなる下地層の形成：
例えばチャバサイト型ゼオライト（ＣＨＡ型ゼオライト）からなる下地層を形成する場合、まず、チャバサイト種結晶（ＣＨＡ種結晶）を作製する。このチャバサイト種結晶は、公知の方法、例えば、Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９（２００８）９０８に記載のＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法に基づいて作製することができる。次に、作製したＣＨＡ種結晶を、そのまま、または必要に応じて粉砕した後、水に分散させて種結晶分散液を作製する。必要に応じて粗い粒子を除去してもよい。次に、作製した種結晶分散液をＣＨＡ種結晶の濃度が０．００１〜０．３質量％になるように調整して種付け用スラリー液を作製する。この種付け用スラリー液を上記基材のセル内に流し込んで、上記基材のセルを区画形成する壁の表面に上記種付け用スラリー液からなる塗膜を形成し、その後、通風乾燥させる。このようにして「下地層種付け基材」を作製する。

次に、チャバサイト型ゼオライトを膜化するための膜合成液を調製する。膜合成溶液は、Ｓｉ源となるシリカゾルなどと、Ａｌ源となる硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）
_３）などとを含有しており、例えば、特開２０１１−１６１２３号公報に記載の方法などによって調製することができる。その後、調製した膜合成溶液に上記「下地層種付け基材」を浸漬させて加熱処理（水熱合成）を行い、その後焼成する。このようにして、チャバサイト型ゼオライト膜からなる下地層を有する基材（下地層形成基材）を作製する。

なお、上記方法でチャバサイト型ゼオライト膜からなる下地層を形成する場合、下地層のＳｉ／Ａｌ比の値は、上記膜合成溶液中のＳｉ源（シリカゾルなど）とＡｌ源（硝酸アルミニウムなど）との配合比を調節することにより調整することができる。

［２−２−１ｂ］ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる下地層の形成：
例えばＤＤＲ型ゼオライトからなる下地層を形成する場合、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製する。このＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、公知の方法、例えば、特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に基づいて作製することができる。次に、ＣＨＡ種結晶を作製する場合と同様に、作製したＤＤＲ型ゼオライト種結晶を、そのまま、または必要に応じて粉砕した後、水に分散させて種結晶分散液を作製する。必要に応じて粗い粒子を除去してもよい。次に、作製した種結晶分散液をＤＤＲ型ゼオライト種結晶の濃度が０．００１〜０．３質量％になるように調整して種付け用スラリー液を作製する。この種付け用スラリー液を上記基材のセル内に流し込んで、上記基材のセルを区画形成する壁の表面に上記種付け用スラリー液からなる塗膜を形成し、その後、通風乾燥させる。このようにして「下地層種付け基材」を作製する。

次に、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む溶解液を作製する。次に、シリカゾルとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）とを上記溶解液に加えて原料溶液を調製する。その後、上記「下地層種付け基材」を上記原料溶液に浸漬して加熱処理（水熱合成）を行い、その後、乾燥させる。次に、鋳型剤である有機分子（１−アダマンタンアミン）を加熱処理によって除去する。このようにして、ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる下地層を有する基材（下地層形成基材）を作製する。

なお、上記方法でＤＤＲ型ゼオライト膜からなる下地層を形成する場合、下地層のＳｉ／Ａｌ比の値は、上記原料溶液中のＳｉ源（シリカゾル）とＡｌ源（アルミン酸ナトリウム）との配合比を調節することにより調整することができる。

また、下地層の厚さは、水熱合成の時間を変えることにより調整することができる。

［２−２−２］最表層の形成：
次に、最表層を形成する。ゼオライトからなる最表層は、従来公知の方法で形成することができる。

［２−２−２ａ］チャバサイト型ゼオライト膜からなる最表層の形成：
例えばチャバサイト型ゼオライト（ＣＨＡ型ゼオライト）からなる最表層を形成する場合、まず、チャバサイト種結晶（ＣＨＡ種結晶）を作製する。このＣＨＡ種結晶は、例えば、ＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法に基づいて作製することができる。ＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法は、Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９（２００８）９０８に記載の方法などを挙げることができる。次に、作製したＣＨＡ種結晶を、そのまま、または必要に応じて粉砕した後、水に分散させて種結晶分散液を作製する。必要に応じて粗い粒子を除去してもよい。次に、作製した種結晶分散液をＣＨＡ種結晶の濃度が０．００１〜０．３質量％になるように調整して種付け用スラリー液を作製する。この種付け用スラリー液を上記基材のセル内に流し込んで、上記基材のセルを区画形成する壁の表面に上記種付け用スラリー液からなる塗膜を形成し、その後、通風乾燥させる。このようにして「最表層種付け基材」を作製する。

次に、ＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法により上記最表層種付け基材の下地層の上にＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する。具体的には、ＦＡＵ型ゼオライトを含む原料溶液を調製し、その後、上記「最表層種付け基材」を、上記ＦＡＵ型ゼオライトを含む原料溶液に浸漬して加熱処理（水熱合成）を行い、焼成する。このようにして、最表層種付け基材の下地層の上にチャバサイト型ゼオライト膜（ＣＨＡ型ゼオライト膜）を形成する。なお、原料溶液に用いるＦＡＵ型ゼオライトは、市販品をそのまま、または市販品を硫酸で脱Ａｌ処理したものを用いることができる。このＦＡＵ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比の値に特に制限はなく、上記原料溶液に含まれる他の成分（ＦＡＵ型ゼオライト以外の成分）との関係で適宜調整することができる。つまり、最表層のＳｉ／Ａｌ比の値を満たすように、即ち、Ｓｉ源とＡｌ源との量が充足される限り、ＦＡＵ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の値に特に制限はない。

なお、「チャバサイト型ゼオライト膜からなる最表層」は、上記「［２−２−１ａ］チャバサイト型ゼオライト膜からなる下地層の形成」で記載した方法で形成してもよい。例えば、「チャバサイト型ゼオライト膜からなる最表層」で用いるチャバサイト種結晶は、上記「チャバサイト型ゼオライト膜からなる下地層の形成」で作製したチャバサイト種結晶と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい（別途作製してもよい）。別途作製する場合、チャバサイト種結晶のＳｉ／Ａｌ比の値は同じであっても異なってもよい。また、上述した「チャバサイト型ゼオライト膜からなる下地層」は、上記「［２−２−２ａ］チャバサイト型ゼオライト膜からなる最表層の形成」で記載した方法で形成してもよい。

［２−２−２ｂ］ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる最表層の形成：
例えばＤＤＲ型ゼオライトからなる最表層を形成する場合、まず、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を作製する。その後、製造したＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を、そのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶を得る。得られた種結晶を水に分散させた後、必要に応じて粗い粒子を除去し、種結晶分散液を得る。なお、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末は、公知の方法により作製することができる。例えば、Ｍ． Ｊ． ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ， Ｊ． Ｃ． Ｊａｎｓｅｎ， Ｈ． ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４， Ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を挙げることができる。

次に、得られた種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈してＤＤＲ型ゼオライトの濃度が０．００１〜０．３６質量％になるように調整して種付け用スラリー液を得る。次に、上記「下地層を有する基材」のセルに種付け用スラリー液を流し込み、上記セル内を通過させた後、通風乾燥させる。このようにして「最表層種付け基材」を作製する。

次に、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む溶解液を作製する。次に、シリカゾルとアルミン酸ナトリウムを上記溶解液に加えて原料溶液を調製する。その後、上記「最表層種付け基材」を上記原料溶液に浸漬して加熱処理（水熱合成）を行い、乾燥させる。次に、鋳型剤である有機分子（１−アダマンタンアミン）を加熱処理によって除去する。このようにして、最表層種付け基材の下地層の上にＤＤＲ型ゼオライト膜からなる最表層を形成することができる。

なお、上記方法でＤＤＲ型ゼオライト膜からなる最表層を形成する場合、最表層のＳｉ／Ａｌ比の値は、下地層（ＤＤＲ型ゼオライト膜）の場合と同様に、原料溶液中のＳｉ／Ａｌの比を調整することにより調整することができる。具体的には、上記原料溶液中のＳｉ源（シリカゾル）とＡｌ源（アルミン酸ナトリウム）との配合比を調節することにより、下地層のＳｉ／Ａｌ比より大きくなるように調整することができる。

なお、「ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる最表層」は、上記「［２−２−１ｂ］ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる下地層の形成」で記載した方法で形成してもよい。例えば、「ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる最表層」で用いる種結晶は、上記「ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる下地層の形成」で作製したＤＤＲ型ゼオライト結晶（種結晶）と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい（別途作製してもよい）。別途作製する場合、ＤＤＲ型ゼオライト結晶のＳｉ／Ａｌ比の値は同じであっても異なってもよい。また、上述した「ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる下地層」は、上記「［２−２−２ｂ］ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる最表層の形成」で記載した方法で形成してもよい。

また、最表層の厚さは、水熱合成の時間を変えることにより調整することができる。

以上のようにして、多孔質の基材と、この基材のセルを区画形成する壁の表面に形成された分離膜とを備えるセラミック分離フィルタを作製することができる。

［３］脱水方法：
本発明の脱水方法の一の実施形態は、以下のようにして、酸性水溶液中の水を、一次空間３２（図４参照）から二次空間３４（図４参照）に選択的に透過させて酸性水溶液から水を除去する方法である。セラミック分離フィルタ１０の分離膜１４によって仕切られたセラミック分離フィルタ１０の分離膜１４の表面側の空間を一次空間３２とする。また、セラミック分離フィルタ１０の分離膜１４によって仕切られたセラミック分離フィルタ１０の分離膜１４の裏面側の空間を二次空間３４とする。本実施形態の脱水方法においては、一次空間３２と二次空間３４のうち二次空間３４を大気圧未満に減圧した状態で、分離膜１４の表面を覆うように一次空間３２内に酸性水溶液を供給する。そして、酸性水溶液中の水を、一次空間３２から二次空間３４に選択的に透過させて酸性水溶液から水を除去する。

本発明の脱水方法は、脱水を行うフィルタ（セラミック分離フィルタ）として本発明のセラミック分離フィルタを使用する。そのため、酸性水溶液から水を除去する場合であっても優れた分離性能を維持したまま長時間の脱水処理を行うことができる。

なお、「分離膜１４の表面を覆うように」とは、分離膜１４の最表層１５の表面の全部を覆うようにという意味である。

本実施形態の脱水方法では、図４に示す脱水装置１００を用いて上記酸性水溶液から水を除去することができる。図４に示す脱水装置１００は、セラミック分離フィルタ１０と、このセラミック分離フィルタ１０を収納する収納容器２５とから構成されている。図４は、本発明の脱水方法の一の実施形態に用いる脱水装置を模式的に示す断面図である。

収納容器２５は、中空筒状の収納容器本体２２と、その上端に装着される上部キャップ２４と、下端に装着される底部キャップ２６とから構成されている。収納容器本体２２の上端部近傍には、透過液を送出するろ液送出口２２ａが形成されている。上部キャップ２４の頂部には、被分離対象（酸性水溶液）を排出する原液排出口２４ａが形成されている。底部キャップ２６の下端部には、セラミック分離フィルタ１０に被分離対象を供給し得る原液供給口２６ａが形成されている。そして、これらの開口にはフランジが付設されている。このフランジによって、「収納容器２５と他の部材とを繋ぐ配管」と収納容器２５とが容易に連結されることになる。収納容器本体２２と上部キャップ２４との間、及び、収納容器本体２２と底部キャップ２６との間には、それぞれ、弾性材からなるＯ−リング２８が配設されている。収納容器２５は、不透水性で耐食性が高い材質（ステンレスなど）から構成されている。

酸性水溶液としては、例えば、酢酸水溶液、硫酸水溶液などを挙げることができる。

本発明の脱水方法における酸性水溶液の温度などの条件は、用いる酸性水溶液により適宜変更可能である。酸性水溶液の温度は、具体的には、５０〜１５０℃とすることができる。

二次空間３４の圧力は、大気圧未満に減圧される限り特に制限はない。二次空間３４は、一次空間３２と二次空間３４の圧力差が、０．０５〜１ＭＰａとなるように減圧することが好ましい。

二次空間３４内の圧力は、具体的には、０．００１〜０．１ＭＰａとすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）基材の作製：
まず、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する壁を有するモノリス形状のアルミナからなる基材本体を用意した。この基材本体は、直径が３０ｍｍ、セルの延びる方向の長さが１６０ｍｍ、セルの開口径が２．５ｍｍ、セルの数が５５個、壁の平均細孔径が１０μｍ、壁の気孔率が３５％であった。次に、この基材本体のセルを区画形成する壁の表面に、ろ過成膜法によってアルミナを主成分とする厚さが１００μｍで平均細孔径が０．５μｍの中間層２１（２１Ａ）（図３参照）を形成した。次に、この中間層２１（２１Ａ）の表面に、ろ過成膜法によってアルミナを主成分とする厚さが１０μｍで平均細孔径が０．１μｍの中間層２１（２１Ｂ）（図３参照）を形成した。このようにして、シール部形成前の基材を作製した。次に、作製した「シール部形成前の基材」の両端面にガラスペーストを塗布した後、焼成して、「シール部形成前の基材」の両端面にシール部を形成して、基材を作製した。

（２）分離膜の形成：
次に、以下のようにして、作製した基材のセルを区画形成する壁の表面に分離膜を形成した。具体的には、上記壁の表面に下地層を形成し、その後、この下地層の上に最表層を形成して分離膜とした。

（２−１）下地層の形成：
作製した基材のセルを区画形成する壁の表面に下地層としてチャバサイト型のゼオライトからなる膜（チャバサイト型ゼオライト膜）を形成した。具体的には、以下のようにして下地層を形成した。

（２−１−１）チャバサイト種結晶の作製：
まず、特開２０１１−１６１２３号公報に記載のＣＨＡ型ゼオライト膜を製造する方法に基づいてチャバサイト種結晶（ＣＨＡ種結晶）を作製した。次に、このＣＨＡ種結晶を水に分散させて種結晶分散液を作製した。作製したＣＨＡ種結晶のＳｉ／Ａｌ比の値は、２であった。

（２−１−２）下地層種付け基材の作製（粒子付着工程）：
次に、作製した種結晶分散液をＣＨＡ種結晶の濃度が０．０２質量％になるように調整して種付け用スラリー液を作製した。その後、広口ロートの下端に、一方の端面が上方を向くようにして上記基材を固定した。その後、上記広口ロートに上記種付け用スラリー液を１６０ｍｌ流し込み、上記広口ロートから上記基材に上記種付け用スラリー液を供給し、上記基材のセル内を通過させた。このようにして、基材のセルを区画形成する壁の表面に上記種付け用スラリー液からなる塗膜を形成した。その後、室温で１０分間、風速５ｍ／秒の空気を上記基材のセル内に送って上記塗膜を通風乾燥させた。このようにして、上記基材の壁の表面にＣＨＡ種結晶が付着した「下地層種付け基材」を作製した。

（２−１−３）ＣＨＡ型ゼオライト膜の形成（膜形成工程）：
次に、特開２０１１−１６１２３号公報に記載の膜合成液を調製する方法に基づいて膜合成溶液を調製した。この膜合成溶液としては、シリカゾル（触媒化成工業製の「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０」）と５０％硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）水溶液とを、水熱合成後の膜中のＳｉ／Ａｌ比の値が２となるような割合で配合したものを用いた。その後、ステンレス製の耐圧容器（内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製の内筒付き）の内筒に上記「下地層種付け基材」を配置した。その後、調製した膜合成溶液を内筒に入れて１２０℃で１０日間加熱処理（水熱合成）を行った。水熱合成後、冷却させ、十分に洗浄した後、７０℃で１６時間乾燥させた。その後、５５０℃で１０時間焼成した。このようにして、基材の壁の表面にチャバサイト型ゼオライト膜（ＣＨＡ型ゼオライト膜）が形成された「下地層形成基材」を作製した。基材の壁の表面に形成されたチャバサイト型ゼオライト膜を下地層とする。

（２−２）最表層の形成：
次に、チャバサイト型のゼオライト膜からなる下地層の上に、Ｓｉ／Ａｌ比の値が下地層のＳｉ／Ａｌ比の値より大きいチャバサイト型のゼオライト膜（最表層）を形成した。具体的には、以下のようにして最表層を形成した。

（２−２−１）チャバサイト種結晶の作製：
まず、ＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法に基づいてチャバサイト種結晶（ＣＨＡ種結晶）を作製した。次に、このＣＨＡ種結晶を水に分散させて種結晶分散液を作製した。ＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法は、Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９（２００８）９０８に記載の方法を採用した。作製したＣＨＡ種結晶のＳｉ／Ａｌ比の値は、５であった。

（２−２−２）最表層種付け基材の作製（粒子付着工程）：
次に、作製した種結晶分散液をＣＨＡ種結晶の濃度が０．０２質量％になるように調整して種付け用スラリー液を作製した。その後、上記下地層を形成する場合と同様に、一方の端面が上方を向くようにして上記基材を固定し、上記種付け用スラリー液を１６０ｍｌ流し込み、上記基材のセル内を通過させた。このようにして、下地層形成基材の下地層の上に上記種付け用スラリー液からなる塗膜を形成した。その後、室温で１０分間、風速５ｍ／秒の空気を上記基材のセル内に送って上記塗膜を通風乾燥させた。このようにして、上記基材の下地層の上にＣＨＡ種結晶が付着した「最表層種付け基材」を作製した。

（２−２−３）ＣＨＡ型ゼオライト膜の形成（膜形成工程）：
次に、ＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法により上記最表層種付け基材の下地層の上にＣＨＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＦＡＵ型ゼオライト、ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ナトリウム、及びイオン交換水をフッ素樹脂製の広口瓶に投入した。ＦＡＵ型ゼオライトは、東ソー製のゼオライト「ＨＳＺ−３３１ＨＳＡ」を、７５℃の１Ｍ硫酸水溶液にて５時間脱Ａｌ処理したＦＡＵ型ゼオライトを用いた。これらの各成分は、モル比で、水熱合成後のＳｉ／Ａｌ比が５となるように、ＳｉＯ_２：０．１Ａｌ_２Ｏ_３：０．２ＢＴＭＡ：０．１ＮａＣｌ：１０Ｈ_２Ｏ、溶液量２００ｇとなるように調整して上記広口瓶に投入した。その後、１時間攪拌した。このようにして原料溶液を調製した。その後、ステンレス製の耐圧容器（内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製の内筒付き）の内筒に上記「最表層種付け基材」を配置した。その後、調製した原料溶液を内筒に入れて１２０℃で１０日間加熱処理（水熱合成）を行った。水熱合成後、冷却させ、十分に洗浄した後、７０℃で１６時間乾燥させた。その後、５５０℃で１０時間焼成した。このようにして、最表層種付け基材の下地層の上にチャバサイト型ゼオライト膜（ＣＨＡ型ゼオライト膜）を形成した。この下地層の上に形成したチャバサイト型ゼオライト膜を最表層とする。以上のようにして、基材と、この基材のセルを区画形成する壁の表面に形成された分離膜とを備えるセラミック分離フィルタを作製した。

作製したセラミック分離フィルタをセルの延びる方向に直交する方向に切断し、走査型電子顕微鏡を用いて切断面を観察した。その結果、本実施例で作製したセラミック分離フィルタは、最表層の厚さが３μｍであり、下地層の厚さが７μｍであった。また、最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が５であり、下地層のＳｉ／Ａｌ比の値が２であった。なお、下地層のＳｉ／Ａｌ比の値は、最表層を形成する前の状態の「下地層形成基材」における下地層について測定した値である。

作製したセラミック分離フィルタについて、以下に示す方法で分離試験及び耐久性の評価を行った。

［分離試験］
図４に示すような脱水装置を用い、１０Ｌ／分の送液速度で、作製したセラミック分離フィルタのセル（一次空間）内に９０℃の酢酸水溶液を流通させるとともに、二次空間内を１３．３ｋＰａの真空度で減圧する。酢酸水溶液としては、９０質量％の酢酸及び１０質量％の水からなる水溶液を用いる。次に、二次空間に透過した透過液（即ち、セラミック分離フィルタで除去された成分）を液体窒素トラップで捕集する。この透過液を１時間捕集し、捕集された透過液の質量と透過液中の酢酸濃度（質量％）とを測定する。透過液中の酢酸濃度は、滴定法により測定する。その後、下記式により水透過速度を算出する。
式：水透過速度（ｋｇ／ｍ^２ｈ）＝Ｗ×（１−（Ｃ／１００））／分離膜の面積／透過液の捕集時間（但し、Ｗは、捕集された透過液の質量（ｋｇ）である。Ｃは、透過液中の酢酸濃度（質量％）である。）

［耐久性］
上記［分離試験］を継続して行い、「透過水中の酢酸濃度が、試験開始５０時間後の値の１．５倍に増加するまでの時間」を測定する。この測定時間の長さにより耐久性を評価する。結果を表１に示す。

なお、表１中、「最表層」及び「下地層」の「材質」の欄の「ＤＤＲ」は、ＤＤＲ型ゼオライト膜であることを示す。「ＣＨＡ」は、ＣＨＡ型ゼオライト膜であることを示す。また、「最表層」及び「下地層」の「Ｓｉ／Ａｌ比」の欄は、ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ比の値を示す。

（実施例２〜５、比較例１，２）
最表層及び下地層を表１に示す条件を満たすものとしたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミック分離フィルタを作製した。その後、作製したセラミック分離フィルタについて、実施例１と同様に、分離試験及び耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

なお、最表層及び下地層のＳｉ／Ａｌ比の値は、膜形成工程における原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合比を調節することにより所望の数値とすることができる。また、最表層及び下地層の厚さは、水熱合成の時間を調整することにより所望の数値とすることができる。

（実施例６）
（１）基材の作製：
まず、実施例１と同様にして、基材を作製した。

（２）分離膜の形成：
作製した基材のセルを区画形成する壁の表面に分離膜を形成した。具体的には、上記壁の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜からなる下地層を形成し、その後、この下地層の上にＤＤＲ型ゼオライト膜からなる最表層を形成して分離膜とした。

（２−１）下地層の形成：
作製した基材のセルを区画形成する壁の表面に下地層としてＤＤＲ型のゼオライトからなる膜（ＤＤＲ型ゼオライト膜）を形成した。具体的には、以下のようにして下地層を形成した。

（２−１−１）ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の作製：
まず、特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に基づいてＤＤＲ型ゼオライトの結晶の粉末を作製した。その後、製造したＤＤＲ型ゼオライト結晶の粉末を粉砕してＤＤＲ型ゼオライト種結晶を得た。得られたＤＤＲ型ゼオライト種結晶を水に分散させ、種結晶分散液を作製した。作製したＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＳｉ／Ａｌ比の値は、９０であった。

（２−１−２）下地層種付け基材の作製（粒子付着工程）：
次に、得られた種結晶分散液をイオン交換水で希釈してＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末の濃度が０．０２質量％になるように調整した。その後、スターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌して種付け用スラリー液を得た。次に、広口ロートの下端に、端面が上方を向くようにして上記基材を固定した。その後、上記広口ロートに上記種付け用スラリー液を１６０ｍｌ流し込み、上記広口ロートから上記基材に上記種付け用スラリー液を供給し、上記基材のセル内を通過させた。このようにして、基材のセルを区画形成する壁の表面に上記種付け用スラリー液からなる塗膜を形成した。その後、室温で１０分間、風速３ｍ／秒の空気を上記基材のセル内に送って上記塗膜を通風乾燥させた。この「種付け用スラリー液を流し込み、通風乾燥させる操作」を３回繰り返して、上記基材の壁の表面にＤＤＲ型ゼオライトの種結晶が付着した「下地層種付け基材」を作製した。なお、基材の壁表面にＤＤＲ型ゼオライトの種結晶が付着していることは、電子顕微鏡による微構造観察を行って確認した。

（２−１−３）ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成（膜形成工程）：
次に、フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた。その後、更に１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加えて、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解させて溶解液を得た。次に、別の容器に９８．０ｇの３０質量％シリカゾル（「スノーテックスＳ」日産化学社製）と２０．１ｇのアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れて軽く攪拌した。その後、これを上記溶解液に加えて強く振り混ぜた。このようにして原料溶液（膜合成液）を調製した。その後、この原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットして１時間攪拌した。その後、ステンレス製の耐圧容器（内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製の内筒付き）の内筒に上記「下地層種付け基材」を配置した。その後、調製した原料溶液（膜合成液）を内筒に入れて１４０℃にて１０時間加熱処理（水熱合成）を行った。水熱合成後、冷却させ、十分に洗浄した後乾燥させた。このようにして、水熱合成物を得た。その後、電気炉を用い、得られた水熱合成物を大気中で０．１℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４時間保持した。その後、１℃／分の速度で室温まで冷却して、上記水熱合成物から鋳型剤である有機分子（１−アダマンタンアミン）を除去した。このようにして、基材の壁の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された「下地層形成基材」を作製した。基材の壁の表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜を下地層とする。

（２−２）最表層の形成：
次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜からなる下地層の上に、Ｓｉ／Ａｌ比の値が下地層のＳｉ／Ａｌ比の値より大きいＤＤＲ型ゼオライト膜（最表層）を形成した。

（２−２−１）ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の作製：
下地層の形成と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が分散した種結晶分散液を作製した。作製したＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＳｉ／Ａｌ比の値は、９０であった。

（２−２−２）最表層種付け基材の作製（粒子付着工程）：
次に、得られた種結晶分散液をイオン交換水で希釈してＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末の濃度が０．０２質量％になるように調整した。その後、スターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌して種付け用スラリー液を得た。その後、上記下地層を形成する場合と同様に、一方の端面が上方を向くようにして上記基材を固定し、上記種付け用スラリー液を１６０ｍｌ流し込み、上記基材のセル内を通過させた。このようにして、下地層形成基材の下地層の上に上記種付け用スラリー液からなる塗膜を形成した。その後、室温で１０分間、風速３ｍ／秒の空気を上記基材のセル内に送って上記塗膜を通風乾燥させた。この「種付け用スラリー液を流し込み、通風乾燥させる操作」を３回繰り返して、上記下地層形成基材の下地層の上にＤＤＲ型ゼオライトの種結晶が付着した「最表層種付け基材」を作製した。

（２−２−３）ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成（膜形成工程）：
次に、フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた。その後、更に１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加えて、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解させて溶解液を得た。次に、別の容器に９８．０ｇの３０質量％シリカゾル（「スノーテックスＳ」日産化学社製）と０．４５ｇのアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れて軽く攪拌した。その後、これを上記溶解液に加えて強く振り混ぜた。このようにして原料溶液（膜合成液）を調製した。その後、この原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットして１時間攪拌した。その後、ステンレス製の耐圧容器（内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製の内筒付き）の内筒に上記「最表層種付け基材」を配置した。その後、調製した原料溶液（膜合成液）を内筒に入れて１４０℃にて１０時間加熱処理（水熱合成）を行った。水熱合成後、冷却させ、十分に洗浄した後乾燥させた。このようにして、水熱合成物を得た。その後、電気炉を用い、得られた水熱合成物を大気中で０．１℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４時間保持した。その後、１℃／分の速度で室温まで冷却して、上記水熱合成物から鋳型剤である有機分子（１−アダマンタンアミン）を除去した。このようにして、最表層種付け基材の下地層の上にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。この下地層の上に形成したＤＤＲ型ゼオライト膜を最表層とする。以上のようにして、基材と、この基材のセルを区画形成する壁の表面に形成された分離膜とを備えるセラミック分離フィルタを作製した。

作製したセラミック分離フィルタについて、実施例１と同様に、分離試験及び耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６のセラミック分離フィルタは、比較例１，２のセラミック分離フィルタに比べて、透過液中の酢酸濃度が小さく且つ「透過水中の酢酸濃度が、試験開始５０時間後の値の１．５倍に増加するまでの時間」が長かった。つまり、実施例１〜６のセラミック分離フィルタは、優れた分離性能及び優れた耐久性を有することが確認できた。即ち、実施例１〜６のセラミック分離フィルタは、比較例２のセラミック分離フィルタに比べて、透過液中の酢酸濃度が小さいことから、実施例１〜６のセラミック分離フィルタは、分離膜を透過する酢酸の量が少ないことが分かる。即ち、実施例１〜６のセラミック分離フィルタは、優れた分離性能を有することが分かる。また、実施例１〜６のセラミック分離フィルタは、比較例１のセラミック分離フィルタに比べて、「透過水中の酢酸濃度が、試験開始５０時間後の値の１．５倍に増加するまでの時間」が顕著に長かったため、優れた耐酸性を有することが分かる。

本発明のセラミック分離フィルタは、例えば酸性水溶液から水を選択的に分離するためのフィルタとして利用することができる。本発明の脱水方法は、例えば酸性水溶液から水を選択的に除去する方法として採用することができる。

２ａ：一方の端面、２ｂ：他方の端面、４：壁、６：セル、６ａ：集水セル、８：基材、１０，１１０：セラミック分離フィルタ、１４：分離膜、１５：最表層、１６：下地層、１８：目封止部、２０：基材本体、２１，２１Ａ，２１Ｂ：中間層、２５：収納容器、２２：収納容器本体、２２ａ：ろ液送出口、２４：上部キャップ、２４ａ：原液排出口、２６：底部キャップ、２６ａ：原液供給口、２８：Ｏ−リング、３２：一次空間、３４：二次空間、１００：脱水装置、Ｐ：領域。

Claims (9)

1. 多孔質の基材と、前記基材に形成された分離膜とを備え、
   前記分離膜が、最も表面側に位置するゼオライトからなる最表層と、前記最表層より下層に位置するゼオライトからなる下地層とを有するゼオライト積層体であり、
   前記分離膜の前記最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が、前記分離膜の前記下地層のＳｉ／Ａｌ比の値より大きいセラミック分離フィルタ。
2. 前記分離膜の前記最表層の厚さが、前記下地層の厚さの１／２以下である請求項１に記載のセラミック分離フィルタ。
3. 前記分離膜の前記最表層及び前記下地層が、それぞれ、チャバサイト型ゼオライトからなるか、或いは、ＤＤＲ型ゼオライトからなる請求項１または２に記載のセラミック分離フィルタ。
4. 前記分離膜の前記最表層及び前記下地層が、それぞれ、チャバサイト型ゼオライトからなる請求項３に記載のセラミック分離フィルタ。
5. 前記分離膜の前記最表層及び前記下地層が、それぞれ、ＤＤＲ型ゼオライトからなる請求項３に記載のセラミック分離フィルタ。
6. 前記分離膜の前記下地層のＳｉ／Ａｌ比の値が、５以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック分離フィルタ。
7. 前記分離膜の前記最表層のＳｉ／Ａｌ比の値が、７以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミック分離フィルタ。
8. 前記基材が、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する壁を有するセラミックからなり、前記分離膜が、前記基材の前記壁の表面に形成されている請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミック分離フィルタ。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミック分離フィルタの前記分離膜によって仕切られた前記セラミック分離フィルタの前記分離膜の表面側の空間である一次空間と前記分離膜の裏面側の空間である二次空間のうち前記二次空間を大気圧未満に減圧した状態で、前記分離膜の前記表面を覆うように前記一次空間内に酸性水溶液を供給して、前記酸性水溶液中の水を、前記一次空間から前記二次空間に選択的に透過させて前記酸性水溶液から水を除去する脱水方法。

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