JP2014194005A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ乳酸を２５質量％以上含有する樹脂組成物でありながら、耐熱性、成形性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、または９８．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）及び酸化スズ（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との質量比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が２５／７５〜８５／１５であり、酸化スズ（Ｄ）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部含有している熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｄ体含有量が特定の範囲を満足するポリ乳酸樹脂とゴム強化スチレン系樹脂を主成分とし、かつ酸化スズ（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。

アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂やゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのゴム強化スチレン系樹脂は、外観・耐衝撃性・耐熱性・成形加工性に優れ、電気・電子機器分野、自動車分野等において幅広く使用されている。しかしながら、このような樹脂は石油を原料としており、近年では環境負荷を低減する目的から、ＡＢＳ樹脂にポリ乳酸樹脂のような植物原料のバイオマス樹脂を配合した樹脂組成物が求められている。

しかしながら、ポリ乳酸は一般にＡＢＳ樹脂に比較し、耐衝撃性や耐熱性が低く、またＡＢＳ樹脂との相溶性に劣るので、配合量が多すぎると、ＡＢＳ樹脂のもつ優れた外観・耐衝撃性・耐熱性・成形加工性などの性能を損なうという問題がある。
そこで、特許文献１や特許文献２においては、ポリ乳酸とＡＢＳ樹脂にアクリル系樹脂を配合することで外観や耐衝撃性を良好にした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物において、特に耐熱性、成形性が未だ不十分であった。

特開２００６−４５４８５号公報 特開２００６−１３７９０８号公報

本発明は、上記の問題点を解決するものであり、ポリ乳酸を２５質量％以上含有する樹脂組成物でありながら、耐熱性、成形性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、または９８．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）及び酸化スズ（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との質量比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が２５／７５〜８５／１５であり、酸化スズ（Ｄ）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらに、耐衝撃性改良剤（Ｇ）を含有し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、耐衝撃性改良剤（Ｇ）を０．５〜１０質量部含有している（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が０．１〜０．６モル％であるか、または９９．４〜９９．９モル％である（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とゴム強化スチレン系樹脂を主成分とするものであるため、耐衝撃性に優れている。そして、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いているため、立体規則性が向上することで結晶性能が向上し、耐熱性、成形性が格段に向上した樹脂組成物とすることができ、さらには耐衝撃性もより向上したものとなる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化スズ（Ｄ）を含有することにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性能をより向上させることができるとともに、湿熱耐久性も向上させることができる。
このようにポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性能と湿熱耐久性をより向上させることによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物の結晶性能と湿熱耐久性も向上し、耐熱性、成形性がより向上したものとなり、さらには耐衝撃性、湿熱耐久性もより向上したものとなる。
さらには、耐衝撃改良剤（Ｇ）を含有することによって、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができるが、酸化スズ（Ｄ）とともに用いることで、耐衝撃性をより顕著に向上させることができる。
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、天然物由来の樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて電気電子機器部品や雑貨用成形品等の各種の成形品を得ることが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、及び酸化スズ（Ｄ）を含有してなるものである。
まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９８．０モル％以上であることが必要である。中でも、１．５モル％以下であるか、または、９８．５モル％以上であることが好ましく、さらには０．６モル％以下であるか、または９９．４モル％以上であることが最も好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れる。つまり、結晶化速度が速いだけでなく、結晶化が十分に進行しやすいものであるため、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるものである。
また、後述する酸化スズ（Ｄ）を含有することによりさらに結晶性に優れるものとなる。そして、湿熱耐久性については、主には後述する酸化スズ（Ｄ）を含有することにより、向上する効果であるが、Ｄ体含有量がこの範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いると、さらに湿熱耐久性も向上する。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂であると、酸化スズ（Ｄ）を含有させても、結晶性、湿熱耐久性ともに十分に向上させることが困難となる。
このように、酸化スズ（Ｄ）はポリ乳酸樹脂（Ａ）の性能を向上させる効果が高いものであるため、熱可塑性樹脂組成物の中でもポリ乳酸樹脂（Ａ）中に含有されていることが好ましいものである。

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。

本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。

また、本発明の樹脂組成物の成形加工性を考慮すると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレート（１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）は、０．１〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、中でも０．２〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体の機械的特性や耐熱性が劣るものとなりやすい。メルトフローレートが０．１ｇ/１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎて操業性が低下する場合がある。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。

また、本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ）は架橋構造が導入されていてもよい。架橋構造を導入する方法としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物を配合する手法を採用することが好ましい。

次に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）について説明する。スチレン系樹脂（Ｂ１）がゴム系樹脂（Ｂ２）にグラフト共重合またはランダム共重合されたゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）、スチレン系樹脂（Ｂ１）がゴム系樹脂（Ｂ２）または前記ゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）に混合された樹脂（Ｂ４）をいう。

スチレン系樹脂（Ｂ１）とは、スチレン系モノマーを主体とする樹脂であり、必要に応じて、これらと共重合可能な他のモノマーおよび／またはゴム質樹脂を共重合したものをいう。

スチレン系樹脂（Ｂ１）を構成するスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。中でも、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スチレン系樹脂（Ｂ１）中のスチレンの含有量は、特に限定されないが、４０質量％以上が好ましい。

ゴム系樹脂（Ｂ２）とは、合成ゴムを主体とする伸縮性に優れた樹脂をいう。ゴム系樹脂（Ｂ２）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンの共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・イソプレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・イソプレン共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族カルボン酸ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンとの共重合体、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴムと略称する。）等が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）は、上記のようなスチレン系樹脂（Ｂ１）がゴム系樹脂（Ｂ２）にグラフト共重合またはランダム共重合されたゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）や、スチレン系樹脂（Ｂ１）がゴム系樹脂（Ｂ２）または前記ゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）に混合された樹脂（Ｂ４）である。ゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）としては、具体的には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下、ＡＢＳと略称する。）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（以下、ＭＢＳと略称する。）、スチレン・ブタジエン・スチレン樹脂、水添スチレン・ブタジエン・スチレン樹脂、水添スチレン・イソプレン・スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下、ＭＡＢＳと略称する。）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン樹脂、スチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体のゴム強化スチレン樹脂等が挙げられる。中でも、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、成形加工性、耐衝撃性の点から、ＡＢＳ樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との質量比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕は２５／７５〜８５／１５であることが必要であり、中でも３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の質量比率が少なくなり、〔（Ａ）／（Ｂ）〕の質量比率が上記の範囲を外れると、環境面でのメリットが小さくなる。一方、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の質量比率が多くなり、上記の範囲を外れると、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）による耐衝撃性や耐熱性の向上効果が得られなくなる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系相溶化剤（Ｃ）を含有していることが好ましい。アクリル系相溶化剤（Ｃ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させ、その結果、耐衝撃性や機械強度を高めることができるものである。

アクリル系相溶化剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリル系共重合体、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、アクリル系オレフィン化合物等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系共重合体が、相溶性を格段に向上させ、耐衝撃性や機械強度を向上させることができるので好ましい。

（メタ）アクリル系共重合体とは、（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合したもの、または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のアルキル基（シクロアルキル基を含む）の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、メタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル系モノマー、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル系モノマー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも（メタ）アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチルが好ましく、（メタ）アクリル系共重合体としては、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。

スチレン系モノマーと（メタ）アクリルモノマーの共重合体とは、スチレン系モノマーと前記（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーを共重合したものである。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンのスチレン誘導体が挙げられる。中でも、スチレン、α―メチルスチレン等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル系オレフィン化合物とは、（メタ）アクリル酸エステル重合体がグラフト共重合された変性オレフィン化合物である。市販品としては、例えば、日油社製モディパー等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のアクリル系相溶化剤（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、中でも３〜１５質量部であることが好ましい。アクリル系相溶化剤（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させることが困難であり、耐衝撃性や耐熱性を向上させる効果が少なくなる。一方、含有量が２０質量部を超えると、耐衝撃性や成形性が悪化しやすくなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、さらに酸化スズ（Ｄ）を含有する。本発明で用いる酸化スズ（Ｄ）としては、ＳｎＯ（酸化第一スズ）、ＳｎＯ_２（酸化第二スズ）、ＳｎＯ_３等が挙げられる。中でも比較的に入手が容易であることから、ＳｎＯ_２を用いることが好ましい。また、酸化スズ（Ｄ）は結晶状態、非晶状態いずれのものでもよい。酸化スズ（Ｄ）は、上記したようにＤ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）中に特定量含有させることによって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性と湿熱耐久性を向上させることができる。

酸化スズ（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部であることが必要であり、中でも０．０１〜５質量部であることが好ましく、さらには０．０２〜３質量部であることが好ましい。酸化スズ（Ｄ）の含有量が０．００５質量部未満であると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性と湿熱耐久性を向上させることが困難となる。一方、１０質量部を超えると、樹脂組成物の比重が高くなり、用途が制限されるとともに、得られる成形体表面にぎらつき感が生じるなど品位に劣るものとなる。

酸化スズ（Ｄ）の平均粒子径は、特に制限はないが、１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、吸湿しやすくなるためポリ乳酸樹脂が分解しやすくなる。また、平均粒子径が小さすぎる場合、凝集しやすくなり、分散性が悪くなるため好ましくない。また、粒子径が大きすぎると、表面積が小さくなり、上記のような結晶性と湿熱耐久性の向上効果に乏しいものとなるため好ましくない。

酸化スズ（Ｄ）は、酸化スズのみで形成されている粒子を用いることが好ましいが、酸化スズ以外の金属酸化物や、金属や高分子からなる粒子の表面を酸化スズで被覆したものも用いることができる。また、酸化スズ（Ｄ）からなる粒子にインジウムやアンチモンといった元素をドーピングしたものを用いてもよい。なお、このような酸化スズ（Ｄ）を用いた場合においても、酸化スズのみの含有量が上記範囲を満足するものとする。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の酸化スズ（Ｄ）の含有量を測定する方法としては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定によって樹脂組成物中のスズ量を測定する方法、樹脂組成物を溶媒などに溶解させて樹脂を除去し、残った無機成分をＸ線解析する方法やオージェマイクロプローブで測定する方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに耐衝撃性改良剤（Ｇ）を含むことが好ましい。本発明において、耐衝撃性改良剤（Ｇ）を酸化スズ（Ｄ）とともに用いることで、耐衝撃性が顕著に向上する。
耐衝撃性改良剤（Ｇ）は、コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｇ２）の少なくとも一方であることが好ましい。

まず、コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）について説明する。
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）は、コア層とそれを覆うシェル層から構成され、隣接し合う層は異種の重合体から構成される。コア層とシェル層は、それぞれ複数の層を有してもよい。コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）は、コア層成分の存在下に、シェル層成分がグラフト重合されることにより得られるものであることが好ましい。

本発明において、コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）は、耐衝撃性向上の面から、コア層は、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれることが好ましい。

コア成分を形成するブタジエン系ゴムとは、１，３−ブタジエン単量体のみからなる重合体、もしくは、１，３−ブタジエン単量体と、これと共重合可能な１種以上のビニル系単量体とからなる重合体である。
ブタジエン系ゴムにおける、上記１種類以上のビニル系単量体の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、中でも３０質量％以下であることが好ましい。
１，３−ブタジエン単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

また、上記以外に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート等のジアリル化合物、トリアリルトリアジン等のトリアリル化合物などの架橋性単量体（架橋剤）を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

コア成分を形成するアクリル系ゴムは、主構成単位のアクリル酸エステルを５０〜１００質量％含有することが好ましく、中でも７０〜１００質量％含有することがより好ましい。アクリル系ゴムにおける、アクリル酸エステル以外の他の成分は、アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体であることが好ましい。
アクリル系ゴムを構成するアクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。

コア成分を形成するシリコーン系ゴムとは、オルガノシロキサン結合の単位が数千以上の線状重合体であるポリオルガノシロキサンを含有するゴムであり、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するシリコーン・アクリル系ゴムも含む。上記ゴムはどのような方法で製造されてもよいが、乳化重合法が最適である。
またポリオルガノシロキサンの構造には特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。

本発明においてコアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）を構成するシェル成分は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含有する重合体により形成されていることが好ましい。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましい。

シェル成分の重合体を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、樹脂への分散性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

シェル成分の重合体を構成するグリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテル、４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

シェル成分の重合体を構成する脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられる。シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミドなどが挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられる。

シェル成分の重合体を構成するその他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

上記したようなコア層とシェル層を組み合わせたコアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）の中でも、以下の３種のコアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−３）は、耐衝撃性の向上効果が優れるため好ましく、特に後述する（Ｇ１−１）が好ましい。

コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−１）は、コア層が、アクリル成分とシリコーン成分とからなる複合重合体であり、シェル層が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位もしくはビニル系単位を有する重合体であり、中でも（メタ）アクリル酸メチルやグリシジル基含有ビニル系単位を含有する重合体が好ましい。
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−１）の市販品として、三菱レイヨン社製メタブレンＳ−２００１、メタブレンＳ−２００６、メタブレンＳ−２２００が挙げられる。

コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−２）は、コア層がブタジエン系ゴムであり、シェル層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を有する重合体である。中でも、コア層は、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合ゴムであることが好ましく、シェル層は、（メタ）アクリル酸メチル単位を有する重合体であることが好ましい。
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−２）の市販品として、三菱レイヨン社製メタブレンＣ−２２３Ａ、カネカ社製カネエースＢ−５６４、ロームアンドハース社製パラロイドＢＰＭ−５２０が挙げられる。

コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−３）は、コア層がアクリル系ゴム、シェル層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体からなるものである。中でも、シェル層が、コア層のアクリル系ゴムの存在下に、１種または２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、中でも（メタ）アクリル酸メチルを、コア層のアクリル系ゴムにグラフト重合させることにより得られるものであることが好ましい。
コアシェル型耐衝撃改良剤（Ｇ１−３）の市販品として、ロームアンドハース社製パラロイドＢＰＭ−５００、パラロイドＢＰＭ−５１５、三菱レイヨン社製メタブレンＷ−４５０Ａ、メタブレンＷ−６００Ａなどが挙げられる。

次に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｇ２）について説明する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルが挙げられる。これらの単量体を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

（メタ）アクリル酸およびそのエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等が挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンのような置換スチレン等の単量体を共重合させてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は公知の手法を用いて作製すればよい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｇ２）の第１の好ましい態様としては、重量平均分子量が５０万以上１０００万未満である超高分子量の（メタ）アクリル酸エステル系重合体が挙げられる。上記範囲の重量平均分子量を有する超高分子量の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いることによって、耐衝撃性が顕著に向上し、かつ柔軟性が向上する。重量平均分子量が５０万未満であると、耐衝撃性や柔軟性の向上効果が十分に得られない。一方、重量平均分子量が１０００万を超えると、得られる樹脂組成物の相溶性が損なわれたり、溶融粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなったりするという問題が生じる。このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、より好ましくは８０万〜８００万、さらに好ましくは１００万〜５００万である。

第１の好ましい態様の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製のメタブレンＰシリーズ、ローム・アンド・ハース社製のＰＡＲＡＬＯＩＤ Ｋシリーズ、カネカ社製のカネエースＰＡシリーズが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の第２の好ましい態様としては、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとのブロック共重合体（以下、ブロック共重合体Ｐと表す）が挙げられる。このブロック共重合体Ｐを用いることにより、耐衝撃性が顕著に向上し、かつ柔軟性と落球衝撃や落錘衝撃に対する耐衝撃性も向上する。柔軟性や耐衝撃性の向上効果が十分に得られるため、ブロック共重合体Ｐを構成する単量体のうちアクリル酸ｎ−ブチルの単量体が占める割合は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
ブロック共重合体Ｐは、１〜５個のメタクリル酸メチル単位からなる硬質ブロックと、１〜５個のアクリル酸ｎ−ブチル単位からなる軟質ブロックとで構成される分子鎖を有するものであることが好ましい。

ブロック共重合体Ｐの分子鎖中におけるメタクリル酸メチル単位からなる硬質ブロックは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）やゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との良好な相溶性に寄与する。ブロック共重合体Ｐの分子鎖中におけるアクリル酸ｎ−ブチル単位からなる軟質ブロックは、柔軟性や耐衝撃性の向上に寄与する。

第２の好ましい態様のブロック共重合体Ｐの市販品としては、例えば、クラレ社製の商品名「クラリティＬＡ２１４０ｅ」（アクリル酸ｎ−ブチルの含有量が７７質量％）、クラレ社製の商品名「クラリティＬＡ２２５０」（アクリル酸ｎ−ブチルの含有量が６７質量％）が挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中における耐衝撃性改良剤（Ｇ）の含有量は、樹脂組成物に耐衝撃性を付与する効果を考慮すると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜９質量部がより好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。
耐衝撃性改良剤（Ｇ）の含有量が０．５質量部未満であると、樹脂組成物に十分な耐衝撃性を付与することができない。一方、耐衝撃性改良剤（Ｇ）の含有量が１０質量部を超えると、耐衝撃性の向上効果が飽和状態となり、また樹脂組成物の結晶性が低下する。

そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物中には、カルボジイミド化合物が含有されていることが好ましい。カルボジイミド化合物をポリ乳酸樹脂に添加すると、ポリ乳酸樹脂の湿熱耐久性が向上することは知られているが、本発明においては、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）、酸化スズ（Ｄ）とともに用いることによって、湿熱耐久性が格段に向上する。

カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができる。具体的な化合物として、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる

そして、これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、松本油脂社製ＥＮ-１６０、ラインケミー社製スタバックゾールＩなどの同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドや、松本油脂社製ＥＮ-１８０、ラインケミー社製スタバックゾールＰ、日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ−１などの同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが挙げられる。
中でも、モノカルボジイミドは、酸化第二スズと併用するとポリ乳酸樹脂の耐湿熱性の向上効果が高く、特にＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを用いることが好ましい。このようなモノカルボジイミドで市販されているものとしては、松本油脂社製ＥＮ１６０やラインケミー社製スタバックゾールＩ、中央化成品社製フォルテゾールなどが挙げられる。

カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。中でも０．５〜８．０質量部であることが好ましく、１.０〜５．０質量部であることがより好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．１質量部未満では、前記のような湿熱耐久性の向上効果を得ることができない。一方、カルボジイミド化合物の含有量が１０質量部を超えると、効果が飽和するだけでなく、強度低下などの他の物性に悪影響を及ぼす。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてＤ体含有量が特定の範囲のものを用いているため、結晶核剤を添加しなくても十分に結晶性が向上したものである。しかしながら、さらに結晶性（主に結晶化速度）を向上させる目的で結晶核剤が含有されていてもよい。

結晶核剤として用いることができる具体的な化合物としては、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらの中でも結晶化速度の観点から、有機スルホン酸塩、有機アミド化合物、有機ホスホン酸塩が好ましい。

有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。市販されているものとしては、例えば、竹本油脂社製のＬＡＫ４０３などが挙げられる。

有機アミド系化合物としては、種々の物を用いることができるが、中でも樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが好ましい。市販されているものとしては、例えば、伊藤製油社製のＡ−Ｓ−ＡＴ−５３０ＳＦなどが挙げられる。

有機ホスホン酸塩としてはフェニルホスホン酸塩が結晶化促進効果の点から好ましい。フェニルホスホン酸の金属塩としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。中でも、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、これらの金属塩の中でも亜鉛塩を選択することが好ましい。市販されているものとしては、例えば、日産化学社製のエコプロモート（フェニルホスホン酸亜鉛）などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記のような結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０３〜５質量部であることが好ましく、中でも０．１〜４質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが最も好ましい。結晶核剤の含有量が０．０３質量部未満であると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性を向上させる効果に乏しいものとなる。一方、含有量が５質量部を超えると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填材、顔料、耐候剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤等を用いることができる。

熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。
充填材としては、無機充填材と有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などが挙げられる。

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが、好適に用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中には、主たる樹脂成分として、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が含有されているが、効果を損なわない範囲であれば、これら以外の他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量が占める割合は、７０質量％以上であることが好ましく、中でも８０質量％以上であることが好ましい。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出機中に熱可塑性樹脂組成物を構成するそれぞれの成分を供給し、溶融混練することにより得ることができる。ただし、酸化スズ（Ｄ）や必要に応じて用いる添加剤（耐衝撃性改良剤（Ｇ）、カルボジイミド化合物や結晶核剤）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に含有されていることが好ましいため、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法、酸化スズ（Ｄ）や必要に応じて用いる添加剤をポリ乳酸樹脂（Ａ）に添加して溶融混練する方法等を採用することが好ましい。

なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法の場合は、溶融開環重合をおこなう反応容器として、ヘリカルリボン翼、高粘度用攪拌翼等を備えた縦型反応器、横型反応器を、単独または並列して用いることができる。また、反応容器は、連続式、回分式、半回分式いずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に溶融混練で添加する方法の場合には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と酸化スズ（Ｄ）や必要に応じて用いる添加剤とを予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、複数のフィーダーを用いて混練機トップから供給する方法、サイドフィーダーを用いて溶融混練の途中から添加する方法などが挙げられる。

溶融混練に際しては、上記のようにポリ乳酸樹脂（Ａ）と酸化スズ（Ｄ）等を溶融混練する場合、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、必要に応じてアクリル系相溶化剤（Ｃ）及び酸化スズ（Ｄ）等を同時に添加する場合ともに、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができる。混合均一性や分散性を高める観点からは二軸押出機を使用することが好ましい。

次に、本発明の成形体は、上記したような本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものである。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物のみを用いて成形された成形体であることが好ましい。

本発明の成形体としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、射出成形、ブロー成形、押出成形など公知の成形方法により、各種成形体としたものが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、結晶化速度が早いものであるため、成形体を得る際の成形サイクルを短くすることが可能であり、成形加工性に優れるものである。

射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等を採用できる。本発明において、好適な射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度はポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であり、好ましくは１８０〜２３０℃、最適には１９０〜２２０℃の範囲である。シリンダ温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆にシリンダ温度が高すぎるとポリ乳酸樹脂が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。
また、本発明において、射出成形の際の金型温度については、樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移温度）以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以下である。また、樹脂組成物の剛性、耐熱性向上を目的として結晶化を促進するためには、Ｔｇ以上、（Ｔｍ−３０）℃以下とすることもできる。

ブロー成形法としては、例えば、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形法等が挙げられる。また、予備成形体を成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。

押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は原料のポリ乳酸樹脂の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると操業が不安定になるという問題や、過負荷に陥りやすいという問題がある。逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸樹脂が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生するため好ましくない。

そして、押出成形によりシートやパイプ等を作製することができる。押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器及びプレススルーパック容器などを製造することができる。

上記のような成形法により得られる本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が有する優れた耐熱性、成形性、耐衝撃性、湿熱耐久性等の性能を有することから、自動車用部品に好適に用いることができる。自動車用部品の具体例としては、バンパー部材、インストルメントパネル、トリム、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、コンソールボックス、トランクカバー、スペアタイヤカバー、天井材、床材、内板、シート材、ドアパネル、ドアボード、ステアリングホイール、バックミラーハウジング、エアーダクトパネル、ウィンドモールファスナー、スピードケーブルライナー、サンバイザーブラケット、ヘッドレストロッドホルダー、各種モーターハウジング、各種プレート、各種パネルなどが挙げられる。

また、他にもこれらの性能を必要とする事務機器、家電製品などの筐体、各種部品などの用途に好適に用いることができる。事務機器の具体例としては、プリンター、複写機、ファックスなどのケーシングにおけるフロントカバー、リアカバー、給紙トレイ、排紙トレイ、プラテン、内装カバー、トナーカートリッジなどが挙げられる。他にも、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、ＯＡ機器、建材関係部品、家具用部品など湿熱耐久性を必要とする各種用途に好適に用いることができる。
本発明の成形体としては、上記以外のものとして、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各種の特性値の測定及び評価は以下のとおりに行った。
（１）ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量
得られた樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取った。
このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）ポリ乳酸樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、１９０℃、２１．２Ｎの荷重において測定した。
（３）熱変形温度（耐熱性）
得られた試験片を用いＩＳＯ ７５−１、２に従って、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度（ＤＴＵＬ）を測定した。

（４）成形サイクル（結晶化速度）
試験片を得る際の射出成形時において、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）され、冷却された後、成形体が金型に固着せずに取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）、または成形体が金型から抵抗なく取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）を成形サイクルとした。その際の上限成形サイクルを１８０秒とした。
（５）曲げ破断強度保持率（湿熱耐久性）
得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従い、変形速度２ｍｍ／分で荷重をかけて、曲げ破断強度を測定した（湿熱処理前の曲げ破断強度とする）。カルボジイミド化合物が添加されていない樹脂組成物の試験片は、６０℃９５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間曝した後、該試験片の曲げ破断強度を上記と同様にして測定した（湿熱処理後の曲げ破断強度とする）。一方、カルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物の成形片は、６０℃９５％ＲＨの高温高湿環境下に３０００時間曝した後、該試験片の曲げ破断強度を上記と同様にして測定した（湿熱処理後の曲げ破断強度とする）。そして、以下の式に基づいて、曲げ破断強度保持率を算出した。
曲げ破断強度保持率（％）＝〔（湿熱処理後の曲げ破断強度）／（湿熱処理前の曲げ破断強度）〕×１００
（６）射出成形体の耐衝撃性
得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ−１１０型）を用い、シリンダ温度１６０〜２００℃、金型温度１００℃に設定して、Ｖ字型切込み付き試験片を得た。そして、ＩＳＯ １７９−１に従って、得られた試験片を用いてシャルピー衝撃強さを測定した。

実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
Ａ−１：Ｄ体含有量＝０．１モル％、ＭＦＲ＝８（トヨタ自動車社製；Ｓ−１２）
Ａ−２：Ｄ体含有量＝１．４モル％、ＭＦＲ＝１０（ユニチカ社製；ＴＥ−４０００）
Ｘ−１：Ｄ体含有量＝４．０モル％、ＭＦＲ＝４（ネイチャーワークス社製；４０４２Ｄ）
〔ゴム強化スチレン系樹脂〕
Ｂ−１：テクノポリマー社製 テクノＡＢＳ １７０（ＡＢＳ樹脂）
〔アクリル系相溶化剤〕
Ｃ−１：三菱レイヨン製 アクリペットＶＨ−００１（ポリメタクリル酸メチル樹脂）
〔スズ化合物〕
Ｄ−１：酸化第二スズ（ＩＶ）（昭和化工社製）
Ｙ−１：スズ粉末（キシダ化学社製）
Ｙ−２：塩化第一スズ（石津製薬製）

〔結晶核剤〕
Ｅ−１：有機スルホン酸バリウム系結晶核剤（竹本油脂社製；ＬＡＫ４０３）
〔カルボジイミド化合物〕
Ｆ−１：モノカルボジイミド化合物（松本油脂社製；ＥＮ１６０）
〔耐衝撃性改良剤〕
Ｇ−１：コアシェル型グラフト共重合体（コア成分：アクリル系ゴム、シェル成分：（メタ）アクリル酸メチル重合体）（ロームアンドハース社製；パラロイドＢＰＭ−５１５）
Ｇ−２：コアシェル型グラフト共重合体（コア成分：シリコーン・アクリル系ゴム、シェル成分：グリシジル基含有ビニル系単位を有する重合体）（三菱レイヨン社製；メタブレンＳ−２２００）
Ｇ−３：コアシェル型グラフト共重合体（コア成分：ブタジエン系ゴム、シェル成分：（メタ）アクリル酸メチル重合体）（カネカ社製；カネエースＢ−５６４）
Ｇ−４：超高分子の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（三菱レイヨン社製；メタブレンＰ−５３１、重量平均分子量４５０万）
Ｇ−５：メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（クラレ社製；クラリティＬＡ２１４０ｅ、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量７７質量％）
Ｇ−６：メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（クラレ社製；クラリティＬＡ２２５０、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量６７質量％）

実施例１
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−１）、アクリル系相溶化剤（Ｃ−１）、酸化スズ（Ｄ−１）を表１に示す量用い、これらをドライブレンドして二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ型）の根元供給口から供給し、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。溶融混練の後０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ−１１０型）を用い、シリンダ温度１６０〜２００℃、金型温度１００℃に設定してＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を作製した。

実施例２〜１３、比較例１〜１１
ポリ乳酸樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、アクリル系相溶化剤、スズ化合物の種類と添加量を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。そして、得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして一般物性測定用試験片を作製した。

実施例１４〜１６、比較例１２
ポリ乳酸樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、アクリル系相溶化剤、スズ化合物の種類と添加量を表１、２に示すように変更し、さらに、結晶核剤を表１、２に示す量添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。そして、得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして一般物性測定用試験片を作製した。

実施例１７〜３３、比較例１３〜２６
ポリ乳酸樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、アクリル系相溶化剤、スズ化合物、耐衝撃改良剤の種類と添加量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。そして、得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして一般物性測定用試験片を作製した。

実施例３４〜３５、比較例２７〜２９
ポリ乳酸樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、アクリル系相溶化剤、スズ化合物の種類と添加量を表４に示すように変更し、さらに、結晶核剤とカルボジイミド化合物を表４に示す量添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。そして、得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして一般物性測定用試験片を作製した。

実施例３６
ガラス管に、Ｌ−ラクチドと酸化スズ（Ｄ−１）とを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が融解した時点で、攪拌を開始し、内温をさらに１９０℃に昇温して、２時間重合（溶融重合）させた後、重合反応物を取り出した。得られた重合反応物を、１３０℃、３０時間真空乾燥処理することで、重合反応物に残存するラクチド除去した。このようにして、酸化スズ（Ｄ−１）を含有するポリ乳酸樹脂組成物を得た。そして、このポリ乳酸樹脂組成物に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ−１）、アクリル系相溶化剤（Ｃ−１）を添加し、実施例１と同様にして表４に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を得た。そして、得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして一般物性測定用試験片を作製した。

実施例１〜３６、比較例１〜２９で得られた熱可塑性樹脂組成物の組成、特性値及び評価結果を表１〜表４に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３６で得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形体を得る際の成形サイクルが短いものであり、得られた成形体は、熱変形温度が高く耐熱性に優れたものであった。また、得られた成形体は、シャルピー衝撃強さが高く耐衝撃性に優れており、曲げ破断強度保持率が高く、湿熱耐久性にも優れたものであった。
中でも、実施例１７〜３３の熱可塑性樹脂組成物は、酸化スズと耐衝撃改良剤を併用したものであったため、酸化スズとの相乗効果により耐衝撃性が極めて向上した。
また、実施例１４〜１９の熱可塑性樹脂組成物は、酸化スズと有機結晶核剤を併用したものであったため、結晶性がより向上し、成形サイクルがより短くなり、得られた成形体は耐熱性にもより優れており、さらには曲げ破断強度保持率も高く、湿熱耐久性も向上していた。
さらに、実施例１８〜１９の熱可塑性脂組成物は、酸化スズとカルボジイミド化合物を併用したものであったため、両者の相乗効果により湿熱耐久性が極めて向上し、得られた成形体は３０００時間高温高湿処理後の曲げ破断強度保持率が高いものであった。

一方、比較例１、９〜１１の熱可塑性樹脂組成物は、酸化スズが含有されていなかったため、比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、酸化スズ以外のスズ化合物が含まれていたため、ともに結晶化速度が遅く、成形サイクルが長く、耐熱性にも劣るものであった。比較例３では、酸化スズに代えて塩化第一スズを用いたため、溶融混練時に粘度が低下し、樹脂組成物を得ることができなかった。比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、酸化スズの含有量が多すぎたため、酸化スズの分散性が悪くなり、得られた成形品は表面がざらつくなど外観が悪いものとなった。比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂の含有量が少なかったため、耐衝撃性に劣るものであった。比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の含有量が少なすぎたため、環境負荷の低い樹脂組成物とすることができなかった。比較例７〜８、１２、２９の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲外のものであったため、酸化スズを含有していたが、結晶化速度が遅く、成形サイクルが長く、耐熱性に劣るとともに、耐衝撃性や湿熱耐久性にも劣るものであった。
比較例１３〜２６の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を適量含有するものであったが、酸化スズを含有しないものであったため、耐衝撃性の向上効果が十分ではなく、結晶化速度が遅く、成形サイクルが長く、耐熱性に劣るものであった。比較例２７、２８の熱可塑性樹脂組成物は、結晶核剤やカルボジイミド化合物を含有していたが、酸化スズが含有されていなかったため、実施例３４、３５に比べて、成形サイクル、耐熱性、湿熱耐久性のいずれにも劣るものであった。

Claims (4)

1. Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、または９８．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）及び酸化スズ（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との質量比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が２５／７５〜８５／１５であり、酸化スズ（Ｄ）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. さらに、耐衝撃性改良剤（Ｇ）を含有し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、耐衝撃性改良剤（Ｇ）を０．５〜１０質量部含有している請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が０．１〜０．６モル％であるか、または９９．４〜９９．９モル％である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。