JP2014189734A - 環状オレフィン系熱可塑性樹脂用滑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性が良好な環状オレフィン系熱可塑性樹脂用滑剤の提供、及び、当該滑剤を含有する、成形時の糸引きが低減され、かつ透明性にも優れる環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 エステルＡとエステルＢからなり、エステルＡとエステルＢの質量比が２０：８０〜８０：２０である、環状オレフィン系熱可塑性樹脂用滑剤。
エステルＡ：ヒマシ硬化油
エステルＢ：価数４〜１２の脂肪族多価アルコールと炭素数１２〜３０の直鎖飽和脂肪酸から得られ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステル
【選択図】 なし

Description

本発明は、環状オレフィン系熱可塑性樹脂の成形加工に適した滑剤、及び、当該滑剤を含有する環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂の加工は、融点又はガラス転移点以上の温度に樹脂を加熱し、求められる形状に応じて様々な成形方法で行われる。特に、複雑な形状が再現でき、大量生産が可能なことから、射出成形が広く行われている。このとき、樹脂の加工性や安定性を向上させるために種々の添加剤が加えられることが多く、例えば樹脂の滑性や金型離型性を向上させるために、用途に応じた滑剤が０．０１〜１０質量部程度添加される。滑剤としては、例えば、特許文献１にあるように、パラフィンワックス、脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコールなどが用いられている。

熱可塑性樹脂の中でも、環状オレフィン系熱可塑性樹脂が注目を集めている。環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、主鎖に環状オレフィン構造を有する熱可塑性樹脂であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、低誘電率等の優れた特性を有するため、光学材料、医療用材料、電気材料などに広く使用されている。特に近年では、車載カメラや携帯電話の撮像レンズなど、光学材料の小型化や軽量化が望まれており、これら光学材料への、透明性の高い環状オレフィン系熱可塑性樹脂の応用が盛んに行われている。

しかし、環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比べて成形温度が高く、従来の熱可塑性樹脂用滑剤を使用すると、様々な不具合が生じることがある。例えば滑剤の揮発により、成形機内の汚染や樹脂中の滑剤濃度の変化が生じことがある。また、環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、成形時に糸引きを発生しやすく、糸が成形品に付着した不良品を生じることがある。
これらの問題を解決するため、様々な開発がされてきた。例えば、特許文献２では、ＯＨ基含有飽和脂肪酸とアルコールからなる１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどのエステルや、炭素数１６以上の飽和アルコールを耐熱性の高い滑剤として使用することが示されている。しかしながら、本滑剤は、樹脂成形品の透明性を低下させることがある。特許文献３では、窒素雰囲気下における５質量部減少温度が３００℃以上である、マイクロクリスタリンワックスやペンタエリスリトールジステアレートなどを耐熱性の高い滑剤として示している。しかしながら、これらの滑剤を使用すると、射出成形時に糸引きを発生させやすく、成形不良が生じるとともに、耐熱性についても問題を生じることがある。特許文献４では、分岐を持たせた樹脂の使用やポリエチレンの添加により、樹脂のせん断粘度と伸張粘度を調節して、成形時の糸引きを防止できることが示されている。しかしながら、ペンタエリスリトールジステアレートなどの滑剤に起因する耐熱性の問題は、解決されていない。このように、滑剤自体の耐熱性を改良し、環状オレフィン系熱可塑性樹脂の透明性を低下させず、かつ射出成形時の糸引き性の発生を抑制することができるような滑剤の開発には、未だ至っていない。

特開２００５−１８７７２２号公報 特開平９−２４１４８４号公報 特開２００８−２０８２３７号公報 特開２０１０−８２８４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性が良好な環状オレフィン系熱可塑性樹脂用滑剤の提供と、当該滑剤を含有する、成形時の糸引きが低減され、かつ透明性にも優れる環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、成形時に高温条件を必要とする環状オレフィン系熱可塑性樹脂への配合に適する滑剤につき、鋭意研究の結果、特定の種類のエステルを組み合わせた滑剤が、自体高い耐熱性を有し、環状オレフィン系熱可塑性樹脂の成形時における糸引き発生を抑制し、かつ透明性を維持することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下に示すものである。
（１）エステルＡとエステルＢからなり、エステルＡとエステルＢの質量比が２０：８０〜８０：２０である、環状オレフィン系熱可塑性樹脂用滑剤。
エステルＡ：ヒマシ硬化油
エステルＢ：価数４〜１２の脂肪族多価アルコールと炭素数１２〜３０の直鎖飽和脂肪酸から得られ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステル
（２）環状オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対し、前記の滑剤を０．０１〜１０質量部含有する、環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物。

本発明の滑剤は、高温においても分解や揮発が起こりにくいため、とくに、高い成形温度を必要とする環状オレフィン系熱可塑性樹脂用の滑剤として適する。当該滑剤を含有する本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、成形時に糸引きが発生しにくく、成形品の透明性が損なわれることもない。したがって、環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、成形性が良好であり、優れた透明性を十分に生かすことができるため、各種製品の成形材料として有用である。

以下に、更に詳細に説明をする。
〈エステルＡ〉
エステルＡは、ヒマシ硬化油であり、ヒマシ油を水素添加することで得られる。ヒマシ硬化油は、１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分とする混合脂肪酸と、グリセリンからなるエステルである。
エステルＡのヨウ素価は５以下が好ましく、３以下が更に好ましい。ヨウ素価が５以下の場合は、加工時の熱劣化による樹脂組成物の着色を抑えることができるため好ましい。
前記条件を満たす、ヒマシ硬化油は、市販品として入手することが可能であり、例えばカスターワックスＡフレーク（日油（株）製）、ヒマシ硬化油Ａ（伊藤製油（株）製）等が挙げられる。

〈エステルＢ〉
エステルＢは、価数４〜１２の脂肪族多価アルコールと炭素数１２〜３０の直鎖飽和脂肪酸から得られ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルである。
脂肪族多価アルコールは、好ましくは４〜８価のアルコールであり、より好ましくは４価のアルコールである。脂肪族多価アルコールの価数が３以下の場合には、耐熱性の悪化や糸引きを発生させ、価数が１３以上では十分な離型性が発揮されない。
価数４〜１２の脂肪族多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられる。特にペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールは耐熱性が高いため更に好ましい。

直鎖飽和脂肪酸は、炭素数１２〜３０であり、好ましくは炭素数１８〜２２である。炭素数が１１以下の場合には、融点が低いため、成形物の表面を汚染し、また耐熱性を低下さる。また、炭素数が３１以上である直鎖飽和脂肪酸は、工業製品として入手困難である。前記炭素数１２〜３０の直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸等が挙げられる。

エステルＢの水酸基価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、高温時の揮発分が多く、また糸引きを発生させやすくなる。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、高温時の揮発分が少なく、耐熱性が高いため好ましい。

エステルＢの製造方法としては、酸化反応による合成法、脂肪酸及びその誘導体からの合成、脂肪酸とアルコールからの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコールの反応、エステル交換反応等の製造方法が挙げられる。
反応には、触媒を使用しても良く、触媒としては、酸性又はアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物が挙げられる。反応に使用する両成分は、当モルで反応させるか、あるいは１成分を大過剰に添加して反応させる。その後、再結晶法、蒸留法、溶剤抽出法などにより高純度化しても良い。

〈滑剤〉
本発明の滑剤において、エステルＡとエステルＢの質量比は２０：８０〜８０：２０であり、好ましくは３０：７０〜５０：５０である。エステルＡの質量比が２０未満であると、十分な糸引き防止効果が得られず、またエステルＡの質量比が８０より高いと、透明性が低下するとともに、成形時に糸引きを発生しやすくなる。
エステルＡ及びエステルＢは、それぞれ別個に添加してもよいが、予め調製した混合物として添加することが好ましい。エステルＡとエステルＢの混合は、エステルＡとエステルＢとを透明融点以上の温度で加熱溶融して均一に混合する方法が好ましく、その後、冷却固化させ、粉砕又は造粒して、本発明の滑剤を得ることができる。
滑剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．１〜１質量部が更に好ましい。滑剤の使用量が０．０１質量部以上であると、離型性が高く、糸引きが低減され、３質量部以下であると、耐熱性が高いため好ましい。

〈環状オレフィン系熱可塑性樹脂〉
環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、環状オレフィン単量体の単独重合体や、環状オレフィン単量体とエチレンなどとの共重合体からなる熱可塑性樹脂であり、樹脂の主鎖や側鎖に環状構造を有する。環状オレフィン単量体としては、シクロペンテンやシクロヘキセンなどの１環の環状オレフィン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの２環の環状オレフィン、トリシクロ［４．３．０．１］デカ−３，７−ジエンなどの３環の環状オレフィンなどが挙げられる。環状オレフィンと共重合が可能な単量体としては、α−オレフィン類、スチレン類などが挙げられる。
本発明に用いられる環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、市販の製品が使用でき、例えば、ＴＯＰＡＳ（ポリプラスチック（株）製）、ＺＥＯＮＥＸ及びＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）、ＡＰＥＬ（三井化学（株）製）などを用いることができる。

〈環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物〉
本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、上記環状オレフィン系熱可塑性樹脂に、本発明の滑剤を配合することによって得られる。樹脂組成物には、本発明の効果に影響を与えない範囲で、各種添加剤を添加しても良い。添加剤の具体例としては、例えば、充填剤、顔料、チキソトロピー性付与剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、難燃化剤等が挙げられる。

〈成形方法〉
本発明の樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形など、公知の各種成形方法における成形材料として供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
（実施例１）
温度計、窒素導入管、排気管、攪拌羽を取り付けた４つ口フラスコに、ヒマシ硬化油（カスターワックスＡフレーク、日油（株）製）（Ａ−１）４０部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（Ｂ−１）６０部を加え、窒素気流下、１００℃で加熱溶融して、均一になるよう混合し、冷却固化後、粉砕して滑剤を得た。
（実施例２〜１０、比較例１〜１２）
表１に示すエステルＡと表２に示すエステルＢを用いて、実施例１と同様の操作を行い、滑剤を作成した。

（滑剤と樹脂組成物の評価方法）
（１）滑剤の耐熱性
滑剤について、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００）を用いて、窒素流量２００ｍｌ／分、１００℃から３００℃までを１０℃／分の条件で昇温し、３００℃で３０分間保持したあとの重量減少率（質量％）を測定した。重量減少率が１０質量％以上である場合を×とし、５以上１０質量％未満である場合を○とし、５質量％未満である場合を◎とした。結果を表３に示した。

（２）樹脂組成物の糸引き性
環状オレフィン系熱可塑性樹脂（ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ８００７、ＭＷ８００００）１００部に対し、滑剤を０．１部添加し、２８０℃、２分間溶融混練し、冷却固化して粉砕して樹脂組成物を得た。樹脂組成物を１５０℃に加熱した熱板上に載せて軟化し、直径１２ｍｍの先端が平らな円柱形プローブを接触させ、熱板とプローブ先端の距離が０．３ｍｍになるまで樹脂組成物を押し潰した。次にプローブ先端からはみ出した樹脂組成物を掻き取り、熱板とプローブ先端の間に直径１２ｍｍ、高さ０．３ｍｍの軟化した樹脂組成物を形成した。そしてプローブを１０ｃｍ／秒で１０ｃｍ引き上げ、熱板から切り離されてプローブ先端から引かれた樹脂組成物の糸の長さ（ｃｍ）を測定した。結果を表３に示した。

（３）樹脂組成物の透明性
環状オレフィン系熱可塑性樹脂（ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ８００７、ＭＷ８００００）１００部に対し、滑剤を１．５部添加し、２８０℃、２分間溶融混練した。次に、半径５５ｍｍの円柱状アルミ製カップに流し込み、冷却固化して厚さ５．０ｍｍ、半径５５ｍｍの円柱状樹脂組成物を得た。樹脂組成物の全光線透過率（％）を、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。結果を表３に示した。

参考例として、滑剤を含まない樹脂組成物の糸引き性と透明性を評価した。参考例の糸引き性と透明性を基準として、実施例と比較例を評価した。
実施例１〜１０の滑剤は、高い耐熱性を示し、実施例１〜１０の滑剤を用いた樹脂組成物は、糸引きが抑制され、高い透明性を示した。
これに対し、Ａ−１のみを滑剤とした比較例１では、樹脂組成物の透明性が低く、また糸引き性が高かった。
Ａ−１が８５部、Ｂ−１が１５部からなる比較例２の滑剤では、樹脂組成物の透明性が低く、また糸引き性が高かった。
Ａ−１が１５部、Ｂ−１が８５部からなる比較例３の滑剤では、樹脂組成物の糸引き性が高かった。
Ｂ−１のみを滑剤とした比較例４では、樹脂組成物の糸引き性が高かった。
実施例１においてＡ−１の代わりにＡ−２を用いた比較例５では、樹脂組成物の糸引き性が高かった。
実施例１においてＡ−１の代わりにＡ−３を用いた比較例６では、耐熱性が低く、また樹脂組成物の糸引き性が高かった。
実施例１においてＡ−１の代わりにＡ−４を用いた比較例７では、耐熱性が低く、また樹脂組成物の糸引き性が高かった。
Ａ−４のみを滑剤とした比較例８では、耐熱性が低く、また樹脂組成物の糸引き性が高かった。
実施例１においてＢ−１の代わりに、脂肪酸の鎖長が９であるＢ−９を用いた比較例９では、耐熱性が低く、また樹脂組成物の糸引き性が高かった。
実施例１においてＢ−１の代わりに、１価のエステルであるＢ−１０を用いた比較例１０では、耐熱性が低く、また樹脂組成物の糸引き性が高かった。
実施例１においてＢ−１の代わりに、３価のエステルであるＢ−１１を用いた比較例１１では、樹脂組成物の糸引き性が高かった。
実施例１においてＢ−１の代わりに、ペンタエリスリトールのトリエステルであるＢ−１２を用いた比較例１２では、耐熱性が低く、また樹脂組成物の糸引き性が高かった。

Claims (2)

1. エステルＡとエステルＢからなり、エステルＡとエステルＢの質量比が２０：８０〜８０：２０である、環状オレフィン系熱可塑性樹脂用滑剤。
   エステルＡ：ヒマシ硬化油
   エステルＢ：価数４〜１２の脂肪族多価アルコールと炭素数１２〜３０の直鎖飽和脂肪酸から得られ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステル
2. 環状オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対し、請求項１に記載の滑剤を０．０１〜１０質量部含有する、環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物。