JP2014189681A - Modified polyvinyl acetal resin - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、セラミックグリーンシートの材料として使用した場合に、可塑剤を添加することなく、充分な強度と剥離性を付与することができ、かつ、ブリードアウトを抑制することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【解決手段】 主鎖中にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であり、前記α−オレフィン単位の含有量が２５〜４８モル％であり、アセタール化度が２２モル％以上であることを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide sufficient strength and peelability without adding a plasticizer and to suppress bleed-out when used as a material for a ceramic green sheet. An object is to provide a modified polyvinyl acetal resin, and a slurry composition for ceramic green sheets and a ceramic green sheet produced using the modified polyvinyl acetal resin.
SOLUTION: It is a modified polyvinyl acetal resin having an α-olefin unit in the main chain, the content of the α-olefin unit is 25 to 48 mol%, and the degree of acetalization is 22 mol% or more. Modified polyvinyl acetal resin characterized.
[Selection figure] None
Description
本発明は、可塑剤を用いることなく、強靭で高い剥離性を有するセラミックグリーンシートを製造することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂に関する。また、本発明は、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシートに関する。 The present invention relates to a modified polyvinyl acetal resin capable of producing a tough and high-release ceramic green sheet without using a plasticizer. Moreover, this invention relates to the slurry composition for ceramic green sheets manufactured using this modified polyvinyl acetal resin, and a ceramic green sheet.
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
In recent years, electronic components mounted on various electronic devices have been reduced in size and stacked, and multilayer electronic components such as multilayer circuit boards, multilayer coils, and multilayer ceramic capacitors are widely used.
In particular, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following processes.
First, after adding a plasticizer, a dispersant, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylate resin is dissolved in an organic solvent, a ceramic raw material powder is added, and mixing such as a bead mill and a ball mill is performed. A ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming is obtained by uniformly mixing with an apparatus. The slurry composition is cast onto a release-treated polyethylene terephthalate film or a support surface such as a SUS plate using a doctor blade, a reverse roll coater, etc., and the volatile matter such as a solvent is collected by heating or the like. After leaving, the ceramic green sheet is obtained by peeling from the support.
Next, on the obtained ceramic green sheet, a plurality of conductive pastes applied as internal electrodes applied by screen printing are alternately stacked, and heat-pressed to produce a laminate, and then a binder contained in the laminate A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process in which a resin component is thermally decomposed and removed, that is, a so-called degreasing process, and an external electrode is sintered on an end face of a ceramic sintered body obtained by firing.
セラミックグリーンシートを作製する工程では、柔軟性を持たせるため、炭素数６〜１０のアルコールのフタル酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノアート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファート、 トリクレシルホスファート等の可塑剤をスラリー組成物に添加する方法が用いられている。
しかしながら、このような可塑剤を添加する方法では、可塑剤の選択や添加量の設定が難しく、これらが適切でないと、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤が相分離したり、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含む組成物が有機溶媒との接触で溶出し、組成物の性質が著しく低下したりするという問題があった。特に、可塑剤を多量に添加した場合は、得られるセラミックグリーンシートの物性の低下や、可塑剤のブリードアウトや他樹脂・基板への移行による物性低下を招いていた。
In the process of producing the ceramic green sheet, in order to give flexibility, phthalate ester of alcohol having 6 to 10 carbon atoms, triethylene glycol di-n-heptanoate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tricresyl phosphate A method of adding a plasticizer such as the above to the slurry composition is used.
However, in such a method of adding a plasticizer, it is difficult to select a plasticizer and to set an addition amount. If these are not appropriate, the polyvinyl acetal resin and the plasticizer are phase-separated, or the polyvinyl acetal resin and the plasticizer are not separated. There has been a problem that the composition containing leached out by contact with an organic solvent, and the properties of the composition were significantly deteriorated. In particular, when a large amount of a plasticizer is added, the physical properties of the obtained ceramic green sheet are lowered, and the physical properties are lowered due to bleed out of the plasticizer or transfer to another resin / substrate.
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂を樹脂の内部で可塑化させる試みがなされている。 例えば、特許文献１には、末端がエーテル化されたオキシエチレンアルデヒド・オキシアルカナル類で、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略称することがある）をアセタール化することでポリビニルアセタール樹脂を得る方法が記載されている。この文献では、外部から可塑剤を添加せずに熱可塑的に加工できるため、金属及びガラスへの良好な接着性を実現できるとしている。
しかしながら、この方法で得られたポリビニルアセタール樹脂中には、フィルムやシートに加工した際に濁りが生じることから、セラミックグリーンシートの原料とした使用した場合、ムラを生じ、剥離性が低下してしまうという問題点があった。
In contrast, attempts have been made to plasticize polyvinyl acetal resin inside the resin. For example, Patent Document 1 discloses that a polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) with oxyethylene aldehyde / oxyalkanals whose ends are etherified. A method is described. In this document, since it can be processed thermoplastically without adding a plasticizer from the outside, it is said that good adhesion to metal and glass can be realized.
However, in the polyvinyl acetal resin obtained by this method, turbidity occurs when processed into a film or sheet. Therefore, when used as a raw material for a ceramic green sheet, unevenness occurs and the peelability decreases. There was a problem of end.
また、特許文献２には、 内部可塑化された変性ポリビニルアセタール樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基に、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加した構造を有する変性ポリビニルアセタール樹脂が開示されている。
しかしながら、この方法で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂は、エーテル結合やエステル結合が導入されることで、樹脂の親水性が高まり、各種無機物の分散性が悪化する。その結果、形成するセラミックグリーンシートの剥離性及び強度が低下してしまうという問題があった。
Patent Document 2 discloses a modified polyvinyl acetal resin having a structure in which an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms is added to a hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin as an internally plasticized modified polyvinyl acetal resin. .
However, the modified polyvinyl acetal resin obtained by this method introduces an ether bond or an ester bond, thereby increasing the hydrophilicity of the resin and deteriorating the dispersibility of various inorganic substances. As a result, there is a problem that the peelability and strength of the ceramic green sheet to be formed are lowered.
特許文献３には、エチレン含有量が０．５〜４０モル％、アセタール化度が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を用いて、太陽電池モジュール用封止材として使用されるシートを提供する技術が示されている。
しかしながら、特許文献３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）のガラスとの接着性、可視光の透過性、水蒸気バリア性、絶縁性、低吸水率などを活かし、太陽電池モジュール用封止材に関する改良を行った技術であり、フィルム形成にトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネートという可塑剤を用いていることから、長時間使用時における可塑剤の移行によって、物性の低下が起きるという問題点があった。
Patent Document 3 provides a sheet used as a sealing material for a solar cell module using a polyvinyl acetal resin having an ethylene content of 0.5 to 40 mol% and an acetalization degree of 30 mol% or more. Technology is shown.
However, Patent Document 3 describes adhesion of ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) to glass, visible light permeability, water vapor barrier property, insulation, low water absorption, and the like. It is a technology that has been utilized to improve the sealing material for solar cell modules, and since a plasticizer called triethylene glycol-di-2-ethylhexanate is used for film formation, There was a problem that physical properties were lowered due to the migration.
本発明は、上記現状に鑑み、セラミックグリーンシートの材料として使用した場合に、可塑剤を添加することなく、充分な強度と剥離性を付与することができ、かつ、ブリードアウトを抑制することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention, when used as a material for a ceramic green sheet, can impart sufficient strength and peelability without adding a plasticizer, and suppresses bleeding out. It is an object of the present invention to provide a modified polyvinyl acetal resin that can be produced, and a slurry composition for ceramic green sheet and a ceramic green sheet that are produced using the modified polyvinyl acetal resin.
本発明は、主鎖中にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であり、前記α−オレフィン単位の含有量が２５〜４８モル％であり、アセタール化度が２２モル％以上である変性ポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a modified polyvinyl acetal resin having an α-olefin unit in the main chain, the content of the α-olefin unit is 25 to 48 mol%, and the degree of acetalization is 22 mol% or more. Acetal resin.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、α−オレフィン単位及びアセタール化度が所定の範囲内である変性ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックグリーンシートの材料として使用した場合に、可塑剤を添加することなく、充分な強度と剥離性を付与することができ、かつ、ブリードアウトを抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a modified polyvinyl acetal resin having an α-olefin unit and a degree of acetalization within a predetermined range can be used without adding a plasticizer when used as a material for a ceramic green sheet. The inventors have found that sufficient strength and peelability can be imparted and that bleeding out can be suppressed, and the present invention has been completed.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖中にα−オレフィン単位を有する。
上記α−オレフィン単位は、例えば、酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合により主鎖中に含まれる構造となる。この場合、α−オレフィン単位は主鎖中にランダムに導入され、水酸基の水素結合性を、強固な結晶を形成する程度までではないものの、分子鎖同士が適度に会合性を有する程度に低下させることができる。その結果、主鎖の柔軟性を向上させることが可能となる。
従って、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂をセラミックグリーンシートの材料として用いた場合は、可塑剤を用いることなく、高い強度と柔軟性を保ちうると考えられる。変性ポリビニルアセタール樹脂は、エタノール：トルエンの混合溶媒や、エチルメチルケトンといった、本技術領域において汎用の溶媒に高い溶解性を示す。
The modified polyvinyl acetal resin of the present invention has an α-olefin unit in the main chain.
The α-olefin unit has a structure contained in the main chain by copolymerization of a vinyl acetate monomer and ethylene, for example. In this case, α-olefin units are randomly introduced into the main chain, and the hydrogen bonding properties of the hydroxyl groups are reduced to such an extent that the molecular chains have moderate associative properties, although not to the extent that they form strong crystals. be able to. As a result, the flexibility of the main chain can be improved.
Therefore, when the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is used as a material for a ceramic green sheet, it is considered that high strength and flexibility can be maintained without using a plasticizer. The modified polyvinyl acetal resin exhibits high solubility in a general-purpose solvent such as a mixed solvent of ethanol: toluene and ethyl methyl ketone.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、α−オレフィン単位の含有量の下限が２５モル％、上限が４８モル％である。
上記α−オレフィン単位の含有量が２５モル％未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が高くなり、樹脂の内部可塑化効果が得られず、セラミックグリーンシートの強度が低下する。また、上記α−オレフィン単位の含有量が４８モル％を超えると、樹脂の疎水性が強くなりすぎ、無機粉末の分散性が低下するため、得られるセラミックグリーンシートにひび割れなどの不具合が発生し、剥離性が低下する場合がある。なお、変性ポリビニルアセタール樹脂中のα−オレフィン単位の含有量は、変性ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコールに共重合させるα−オレフィンの量を制御することで調整することができる。上記α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は４８モル％である。
The modified polyvinyl acetal resin of the present invention has a lower limit of the content of α-olefin units of 25 mol% and an upper limit of 48 mol%.
When the content of the α-olefin unit is less than 25 mol%, the glass transition temperature of the resulting modified polyvinyl acetal resin is increased, the internal plasticizing effect of the resin cannot be obtained, and the strength of the ceramic green sheet is reduced. . Further, if the content of the α-olefin unit exceeds 48 mol%, the resin becomes too hydrophobic and the dispersibility of the inorganic powder is lowered, so that the resulting ceramic green sheet has problems such as cracks. In some cases, the peelability may decrease. In addition, content of the alpha olefin unit in modified polyvinyl acetal resin can be adjusted by controlling the quantity of alpha olefin copolymerized with the polyvinyl alcohol which is the raw material of modified polyvinyl acetal resin. The minimum with preferable content of the said alpha olefin unit is 30 mol%, and a preferable upper limit is 48 mol%.
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。 Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, and cyclohexylpropylene. Of these, ethylene is preferable.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の下限が２２モル％である。
上記アセタール化度が２２モル％未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下したり、ガラス転移温度が高くなり、充分な内部可塑効果が得られないため、セラミックグリーンシートの強度が低下する。また、内部電極となる導電ペースト等の被着体との接着性が低下するといった不具合が起こる。
上記アセタール化度の好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は５５モル％である。
なお、ここでいうアセタール化度とは、変性ポリビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表し、該変性ポリビニルアセタール樹脂のＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料としてプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。
In the modified polyvinyl acetal resin of the present invention, the lower limit of the degree of acetalization is 22 mol%.
When the degree of acetalization is less than 22 mol%, the solvent solubility of the resulting modified polyvinyl acetal resin is lowered, the glass transition temperature is increased, and a sufficient internal plastic effect cannot be obtained. Strength decreases. Moreover, the malfunction that adhesiveness with adherends, such as an electrically conductive paste used as an internal electrode falls, arises.
The preferable lower limit of the degree of acetalization is 25 mol%, and the preferable upper limit is 55 mol%.
The degree of acetalization here refers to the ratio of acetalized vinyl alcohol units to the total monomer units constituting the modified polyvinyl acetal resin, and DMSO-d 6 (dimethylsulfone) of the modified polyvinyl acetal resin. It can be calculated from the spectrum obtained by carrying out proton NMR measurement using a (xoxide) solution as a sample.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、α−オレフィン単位の含有量に対するアセタール化度の比（アセタール化度／α−オレフィン単位の含有量）が、０．３５〜２．０であることが好ましい。上記アセタール化度／α−オレフィン単位の含有量を０．３５以上とすることで、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂は、柔軟性と離型性の両立が可能となる。また、上記アセタール化度／α−オレフィン単位の含有量を２．０以下とすることで、機械的強度と離型性の両立が可能となる。
上記アセタール化度／α−オレフィン単位の好ましい下限は０．４５、好ましい上限は１．８５である。
The modified polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has a ratio of the degree of acetalization to the content of α-olefin units (degree of acetalization / content of α-olefin units) of 0.35 to 2.0. By setting the acetalization degree / α-olefin unit content to 0.35 or more, the resulting modified polyvinyl acetal resin can be compatible with flexibility and releasability. In addition, when the degree of acetalization / the content of α-olefin units is 2.0 or less, both mechanical strength and releasability can be achieved.
The preferable lower limit of the degree of acetalization / α-olefin unit is 0.45, and the preferable upper limit is 1.85.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が１５〜３５モル％であることが好ましく、１７〜２５モル％であることがより好ましい。上記水酸基量が１５モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、得られるセラミックグリーンシートの強度が不充分となることがある。また、上記水酸基量が３５モル％を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなりすぎ、添加する無機粉末の分散性が低下するため、得られるセラミックグリーンシートにひび割れ等の不具合が発生し、剥離性が低下する場合がある。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has a hydroxyl group content of 15 to 35 mol%, more preferably 17 to 25 mol%. When the hydroxyl group content is less than 15 mol%, the toughness of the modified polyvinyl acetal resin may be impaired, and the strength of the resulting ceramic green sheet may be insufficient. Further, if the amount of the hydroxyl group exceeds 35 mol%, the polarity of the modified polyvinyl acetal resin becomes too high, and the dispersibility of the inorganic powder to be added is lowered, so that problems such as cracks occur in the resulting ceramic green sheet, The peelability may be reduced.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２００〜３５００であることが好ましい。上記重合度が２００未満であると、セラミックグリーンシートとした際に、充分な強度を保てない場合がある。上記重合度が３５００を超えると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎるために、セラミック粉末の分散性が悪く、均質なスラリーが得られない場合がある。より好ましくは５００〜３０００、更に好ましくは１５００〜２４００である。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has a polymerization degree of 200-3500. When the degree of polymerization is less than 200, sufficient strength may not be maintained when a ceramic green sheet is obtained. When the degree of polymerization exceeds 3500, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets becomes too high, so that the dispersibility of the ceramic powder is poor and a homogeneous slurry may not be obtained. More preferably, it is 500-3000, More preferably, it is 1500-2400.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、α−オレフィン−ビニルアルコール共重合体を原料とし、主鎖中にα−オレフィン単位を特定の割合で有するα−オレフィン−ビニルアルコール共重合体をアセタール化することで製造することができる。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention uses an α-olefin-vinyl alcohol copolymer as a raw material, and acetalizes an α-olefin-vinyl alcohol copolymer having an α-olefin unit in a specific ratio in the main chain. Can be manufactured.
上記α−オレフィン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が８０モル％以上のものを用いることが好ましく、９０モル以上のものを用いることがより好ましい。
上記ケン化度が８０モル％未満であると、アセタール化が充分に進行せず、内部可塑効果が低下するため、得られるセラミックグリーンシートの強度が低下することがある。
なお、本明細書において、α−オレフィン−ビニルアルコール共重合体のケン化度とは、エチレン単位を除く、酢酸ビニル単位のうち、ビニルアルコール単位に変換された割合を指す。
The α-olefin-vinyl alcohol copolymer preferably has a saponification degree of 80 mol% or more, and more preferably 90 mol or more.
When the saponification degree is less than 80 mol%, acetalization does not proceed sufficiently and the internal plastic effect is lowered, so that the strength of the obtained ceramic green sheet may be lowered.
In the present specification, the saponification degree of the α-olefin-vinyl alcohol copolymer refers to the ratio of vinyl acetate units converted to vinyl alcohol units excluding ethylene units.
上記アセタール化は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤；キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤；ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
The acetalization is preferably performed in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol; aromatic organic solvents such as xylene, toluene, ethylbenzene, and methyl benzoate; Aliphatic ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, benzophenone Ketone solvents such as acetophenone; lower paraffin solvents such as hexane, pentane, octane, cyclohexane, decane; diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl Ether solvents such as ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyltecetamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, Examples thereof include amine solvents such as n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, and pyridine. These can be used alone or in a mixture of two or more solvents. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoints of solubility in the resin and simplicity during purification.
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、 エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられても よく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
The acetalization is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
The acid catalyst is not particularly limited, hydrogen halides such as hydrochloric acid, mineral acids such as nitric acid and sulfuric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Examples thereof include sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, phosphoric acid and the like. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に十分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。 Examples of the aldehyde used for the acetalization include aldehydes having a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes. The aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde Aliphatic aldehydes such as 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, n-octaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, amylaldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, etc. Aromatic aldehydes, and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among the aldehydes, butyraldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, n-nonyl aldehyde, which are particularly excellent in acetalization reactivity, provide a sufficient internal plastic effect to the resulting resin, and as a result, impart good flexibility. And butyraldehyde is more preferable.
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、α−オレフィン−ビニルアルコール共重合体１００モル％に対して、３０〜７５モル％、好ましくは４０〜６５モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。 What is necessary is just to set suitably as the addition amount of the said aldehyde according to the acetalization degree of the target modified polyvinyl acetal resin. In particular, when the content is 30 to 75 mol%, preferably 40 to 65 mol%, based on 100 mol% of the α-olefin-vinyl alcohol copolymer, the acetalization reaction is efficiently performed and unreacted aldehyde is also removed. It is preferable because it is easy.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度が２０〜４０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が上記範囲内であることで、変性ポリビニルアセタール樹脂の内部可塑効果が高まり、可塑剤がなくとも高い可塑性を持ったセラミックグリーンシートを得ることができる。
なお、上記ガラス転移温度は、例えば、ずり変形型レオメーターを用いて粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピークトップの値を求めることにより測定することができる。
The modified polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 20 to 40 ° C. When the glass transition temperature is within the above range, the internal plastic effect of the modified polyvinyl acetal resin is enhanced, and a ceramic green sheet having high plasticity can be obtained without a plasticizer.
The glass transition temperature can be measured, for example, by measuring the viscoelastic behavior using a shear deformation type rheometer and determining the peak top value of tan δ.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、１２０℃での弾性率が４０〜１７０ｋＰａであることが好ましい。上記引張弾性率が上記範囲内であることで、高分子の時間−温度換算則の原理により、汎用の時間・温度における適当なシート強度を与える指標とすることができる。なお、上記１２０℃での弾性率は、１２０℃におけるずり変形型レオメーターの貯蔵弾性率Ｇ‘の値を評価することにより求めることができる。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has an elastic modulus at 120 ° C. of 40 to 170 kPa. When the tensile elastic modulus is within the above range, it can be used as an index for giving an appropriate sheet strength at a general-purpose time and temperature according to the principle of a time-temperature conversion rule for polymers. The elastic modulus at 120 ° C. can be obtained by evaluating the value of the storage elastic modulus G ′ of the shear deformation type rheometer at 120 ° C.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂に、有機溶剤、セラミック粉末等を添加することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物が得られる。このようなセラミックグリーンシート用スラリー組成物もまた本発明の一つである。 A slurry composition for a ceramic green sheet can be obtained by adding an organic solvent, ceramic powder or the like to the modified polyvinyl acetal resin of the present invention. Such a slurry composition for ceramic green sheets is also one aspect of the present invention.
上記セラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用しても差し支えない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立っていてもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含んでいてもよい。具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３等が、ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ５Ｏ１２、Ｙ６Ｆｅ５Ｏ１２等が挙げられる。 この中でも、本願の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ＢａＴｉＯ３の粉末と混合したセラミックグリーンシートに対し、高い特性を示す。
Examples of the ceramic powder include metal or nonmetal oxide or nonoxide powder used in the production of ceramics. Further, these powders may be used in a single composition or in a compound state alone or in combination. The constituent element of the metal oxide or non-oxide may be composed of a single element or a plurality of elements, both cation and anion, and further contains additives added to improve the characteristics of the oxide or non-oxide. May be included. Specifically, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, lanthanoid, actinoid, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb , Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni, and other oxides, carbides, nitrides, borides, sulfides, and the like.
Moreover, usually when classified concrete things a crystal structure of an oxide powder containing a plurality of metal elements referred to as double oxides, NaNbO 3, SrZrO 3, PbZrO 3, SrTiO 3 as taking a perovskite structure, BaZrO 3 , PbTiO 3 , BaTiO 3, etc. take a spinel structure, and MgAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , CoAl 2 O 4 , NiAl 2 O 4 , MgFe 2 O 4, etc. take an ilmenite type structure. the ones MgTiO 3, MnTiO 3, FeTiO 3 etc., as to take a garnet structure can be mentioned GdGa 5 O 12, Y 6 Fe 5 O 12 and the like. Among these, the modified polyvinyl acetal resin of the present application exhibits high characteristics with respect to the ceramic green sheet mixed with the BaTiO 3 powder.
上記セラミック粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリーンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５μｍ以下であることが好ましい。 The average particle diameter of the ceramic powder is not particularly limited. For example, for producing a thin ceramic green sheet (thickness of 5 μm or less), it is preferably 0.5 μm or less.
本発明のスラリー組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。 The slurry composition of the present invention may contain other resins such as a polyvinyl acetal resin other than the modified polyvinyl acetal resin of the present invention, an acrylic resin, and ethyl cellulose as long as the effects of the present invention are not impaired. However, in such a case, the content of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention with respect to the total binder resin needs to be 50% by weight or more.
本発明のスラリー組成物は、セラミック粉末及び無機分散用有機溶剤を含有する無機分散液と、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を含有する樹脂溶液とを別々に作製した後、両者を混合する方法で作製することが好ましい。 The slurry composition of the present invention was prepared by separately preparing an inorganic dispersion containing ceramic powder and an organic solvent for inorganic dispersion, and a resin solution containing the modified polyvinyl acetal resin of the present invention and an organic solvent for resin solution, It is preferable to produce by the method of mixing both.
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The organic solvent for inorganic dispersion and the organic solvent for resin solution are not particularly limited, and organic solvents generally used in slurry compositions can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone Ketones such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butanoic acid Esters such as butyl, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate, terpineol, dihydroterpineol, terpineol Seteto, terpineol and its derivatives such as dihydro terpineol acetate, and the like. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンが分散剤の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が向上するためであると考えられる。 As the organic solvent for inorganic dispersion and the organic solvent for resin solution, it is particularly preferable to use a mixed solvent composed of ethanol and toluene. By using the mixed solvent, the dispersibility of the slurry composition can be greatly improved. This is because ethanol contributes to the prevention of aggregation of the polyvinyl acetal resin, while toluene contributes to the adhesion of the dispersant to the inorganic powder surface, and the synergistic effect of these improves the dispersibility of the slurry composition. It is believed that there is.
上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を向上させることが可能となる。 When the mixed solvent is used, the mixing ratio of ethanol and toluene is preferably 5: 5 to 2: 8. By setting it within the above range, the dispersibility of the slurry composition can be improved.
上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、所望の粘度に調整することが困難となり、塗工性が低下することがあり、１３０重量部を超えると、無機粉末濃度が低くなり、乾燥後のグリーンシートが一様にならないことがある。
より好ましい下限は９０重量部、より好ましい上限は１１０重量部である。
The preferable lower limit of the amount of the inorganic dispersion organic solvent added in the step of preparing the inorganic dispersion is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder, and the preferable upper limit is 60 parts by weight. When the added amount of the organic solvent for inorganic dispersion is less than 20 parts by weight, the viscosity of the dispersion becomes high, the movement of the inorganic powder is restricted, and sufficient dispersibility may not be obtained, and it exceeds 60 parts by weight. If the concentration of the inorganic powder in the dispersion is low and the number of collisions between the inorganic powders is reduced, sufficient dispersibility may not be obtained.
Moreover, the preferable minimum of the addition amount of the said organic solvent for resin solutions in the process of producing the said resin solution is 70 weight part with respect to 100 weight part of inorganic powder, and a preferable upper limit is 130 weight part. When the addition amount of the organic solvent for the resin solution is less than 70 parts by weight, it may be difficult to adjust to a desired viscosity and the coating property may be deteriorated. The green sheet after drying may not be uniform.
A more preferred lower limit is 90 parts by weight, and a more preferred upper limit is 110 parts by weight.
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いてなるセラミックグリーンシートもまた本発明の１つである。
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては、例えば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが適当になるように塗工し常温で１時間風乾する。次いで、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥させる。続いて１２０℃で２時間乾燥させる方法等が挙げられる。
A ceramic green sheet using the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention is also one aspect of the present invention.
As a method for producing the ceramic green sheet of the present invention, for example, the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention is applied on a release-treated polyester film so that the thickness after drying is appropriate, and at room temperature. Air dry for 1 hour. Subsequently, it is made to dry at 80 degreeC for 3 hours using a hot air dryer. Then, the method of drying at 120 degreeC for 2 hours, etc. are mentioned.
本発明によれば、セラミックグリーンシートの材料として使用した場合に、可塑剤を添加することなく、充分な強度と剥離性を付与することができ、かつ、ブリードアウトを抑制することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシートを提供できる。 According to the present invention, when used as a material for a ceramic green sheet, it is possible to impart sufficient strength and releasability without adding a plasticizer, and to suppress bleeding out. A polyvinyl acetal resin, and a slurry composition for ceramic green sheets and a ceramic green sheet produced using the modified polyvinyl acetal resin can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜変性ポリビニルアセタール樹脂の作製＞
主鎖の構成単位としてエチレンを有し、重合度８００、エチレン含有量４８．０モル％、ケン化度９９．０％のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０ｇをエタノール２００ｍＬに加え、６０℃の温度に加熱した。これに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２１．７ｇとを添加し、回転数２００ｒｐｍで３時間攪拌させた。このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体は反応が進行するにしたがって次第に溶解し、やがて均一な溶液が得られる。その後、炭酸ナトリウム３．２ｇを水３０ｇに溶解させたものを加え、中和を行った。
反応液を５℃に冷却した水１０００ｍＬ撹拌下滴下し、析出物を生成させた。このまま温度を１時間かけて４０℃まで上昇させ、４０℃で２時間攪拌した。生成した樹脂を濾取し、流水で３時間洗浄し、余剰の塩や未反応のアルデヒドを取り除いた。析出物を５０℃、５０ｍｍＨｇ条件下で１２時間真空乾燥を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂１を得た。なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の水分量をケット水分測定器（研精工業社製、「ＭＸ−５０」）により測定したところ、１．３重量％であった。
Example 1
<Production of modified polyvinyl acetal resin>
Ethylene is included as a structural unit of the main chain, 50 g of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a polymerization degree of 800, an ethylene content of 48.0 mol% and a saponification degree of 99.0% is added to 200 mL of ethanol, and the temperature is 60 ° C. Heated. To this, 20 g of a 1.0 mol / L hydrochloric acid aqueous solution and 21.7 g of n-butyraldehyde were added, and the mixture was stirred at a rotational speed of 200 rpm for 3 hours. At this time, the ethylene-vinyl alcohol copolymer gradually dissolves as the reaction proceeds, and eventually a uniform solution is obtained. Thereafter, 3.2 g of sodium carbonate dissolved in 30 g of water was added for neutralization.
The reaction solution was added dropwise with stirring to 1000 mL of water cooled to 5 ° C. to produce a precipitate. In this state, the temperature was raised to 40 ° C. over 1 hour and stirred at 40 ° C. for 2 hours. The produced resin was collected by filtration and washed with running water for 3 hours to remove excess salt and unreacted aldehyde. The precipitate was vacuum-dried at 50 ° C. and 50 mmHg for 12 hours to obtain a modified polyvinyl acetal resin 1. In addition, it was 1.3 weight% when the moisture content of the obtained modified polyvinyl acetal resin was measured with the Kett moisture meter (the Kensei Kogyo company make, "MX-50").
＜セラミックグリーンシートの作製＞
（樹脂溶液の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部、トルエン４５重量部とエタノール４５重量部との混合溶剤に加え、６０分攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
<Production of ceramic green sheet>
(Preparation of resin solution)
In addition to 8 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin, 45 parts by weight of toluene and 45 parts by weight of ethanol, and dissolved by stirring for 60 minutes, a resin solution was prepared.
（無機分散液の作製）
ＥＤ−２１６（楠本化成株式会社製、分散剤）１重量部、トルエン２０重量部とエタノール２０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学社製、ＢＴ０２）を得られた溶液に添加し、直径０．５ｍｍのセラミックビーズを８０ｍｌ加え、ビーズミル（アイメックス社製、「レディーミル」）を用い、回転数１５００ｒｐｍで１８０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
(Preparation of inorganic dispersion)
In addition to 1 part by weight of ED-216 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., dispersant), 20 parts by weight of toluene and 20 parts by weight of ethanol, the mixture was dissolved by stirring. Next, 100 parts by weight of barium titanate powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT02) was added to the obtained solution, and 80 ml of ceramic beads having a diameter of 0.5 mm were added. Was used and stirred for 180 minutes at a rotation speed of 1500 rpm to prepare an inorganic dispersion.
（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しビーズミルにて回転数１９００ｒｐｍで９０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
(Preparation of slurry composition)
A resin composition was added to the obtained inorganic dispersion, and the mixture was stirred for 90 minutes at 1900 rpm with a bead mill to obtain a slurry composition.
（セラミックグリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られたスラリー組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
(Production of ceramic green sheets)
The obtained slurry composition was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to a mold release treatment so that the film thickness after drying was 20 μm, and dried to produce a ceramic green sheet.
（実施例２〜８）
エチレン含有量、ケン化度、アルデヒドの種類、アセタール化度及び水酸基量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、主鎖の構成単位としてエチレンを有する変性ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物及びセラミックグリーンシートを製造した。
(Examples 2 to 8)
Modified polyvinyl having ethylene as a structural unit of the main chain in the same manner as in Example 1 except that the ethylene content, degree of saponification, type of aldehyde, degree of acetalization and amount of hydroxyl group were changed as shown in Table 1. An acetal resin, a slurry composition and a ceramic green sheet were produced.
（比較例１）
実施例１の（樹脂溶液の作製）において、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部に代えて、ポリビニルアセタール樹脂（ＢＭ−２、積水化学工業社製）８重量部及び可塑剤（ＤＯＰ）３重量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを製造した。
(Comparative Example 1)
In Example 1 (preparation of resin solution), instead of 8 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin, 8 parts by weight of polyvinyl acetal resin (BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and plasticizer (DOP) 3 A slurry composition and a ceramic green sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were added.
（比較例２）
実施例１の（樹脂溶液の作製）において、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部に代えて、ポリビニルアセタール樹脂（ＢＭ−２、積水化学工業社製）８重量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを製造した。
(Comparative Example 2)
In Example 1 (Preparation of resin solution), except that 8 parts by weight of polyvinyl acetal resin (BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added instead of 8 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin. A slurry composition and a ceramic green sheet were produced in the same manner as in Example 1.
（比較例３〜７）
エチレン含有量、ケン化度、アルデヒドの種類、アセタール化度及び水酸基量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、主鎖の構成単位としてエチレンを有する変性ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物及びセラミックグリーンシートを製造した。
(Comparative Examples 3 to 7)
Modified polyvinyl having ethylene as a structural unit of the main chain in the same manner as in Example 1 except that the ethylene content, degree of saponification, type of aldehyde, degree of acetalization and amount of hydroxyl group were changed as shown in Table 1. An acetal resin, a slurry composition and a ceramic green sheet were produced.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシートについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the polyvinyl acetal resin obtained by the Example and the comparative example, modified polyvinyl acetal resin, and the ceramic green sheet. The results are shown in Table 1.
＜ポリビニルアセタール樹脂の物性評価＞
（１）アセタール化度、水酸基量
得られたポリビニルアセタール樹脂、変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に１０重量％の濃度で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、アセタール化度、水酸基量を測定した。
<Evaluation of properties of polyvinyl acetal resin>
(1) Degree of acetalization, amount of hydroxyl group The obtained polyvinyl acetal resin and modified polyvinyl acetal resin were dissolved in DMSO-d 6 at a concentration of 10% by weight, and the degree of acetalization and the amount of hydroxyl group were determined using 13 C-NMR. It was measured.
（２）ガラス転移温度
得られたポリビニルアセタール樹脂、変性ポリビニルアセタール樹脂３．０ｇを８０度、１５ＭＰａで１５分間熱プレスし、厚み２ｍｍの成型体を作成した。これをずり変形型レオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２、測定条件：ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：６．２８ｒａｄ／ｓ、ｒａｍｐ ｒａｔｅ：５．０℃／ｍｉｎ、ｓｔｒａｉｎ：１．０％ ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｍｅａｓｕｒｅ：５ｓ）にて−２０℃から１５０℃まで粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピークトップの値よりガラス転移温度を評価した。
(2) Glass transition temperature 3.0 g of the obtained polyvinyl acetal resin and modified polyvinyl acetal resin were hot-pressed at 80 ° C. and 15 MPa for 15 minutes to prepare a molded body having a thickness of 2 mm. This is −20 ° C. with a shear deformation type rheometer (ARES-G2, measurement conditions: frequency: 6.28 rad / s, ramp rate: 5.0 ° C./min, strain: 1.0% time per measure: 5 s). The viscoelastic behavior was measured from 150 ° C. to 150 ° C., and the glass transition temperature was evaluated from the peak top value of tan δ.
（３）弾性率
高温での熱流動性の指標として１２０℃における弾性率Ｇ‘（ｋＰａ）をずり変形型レオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２、測定条件：ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：６．２８ｒａｄ／ｓ、ｒａｍｐ ｒａｔｅ：５．０℃／ｍｉｎ、ｓｔｒａｉｎ：１．０％ ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｍｅａｓｕｒｅ：５ｓ、温度１２０℃）により測定した。
(3) Elastic modulus As an index of thermal fluidity at high temperature, an elastic modulus G ′ (kPa) at 120 ° C. is measured using a shear deformation type rheometer (ARES-G2, measurement conditions: frequency: 6.28 rad / s, ramp rate: 5). 0 ° C./min, strain: 1.0% time per measure: 5 s, temperature 120 ° C.).
（４）溶剤溶解性
有機溶媒への溶解性に関して検討するため、３００ｍＬ三角フラスコに樹脂重量部２０ｇに対して、溶剤（エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合液、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））１８０ｇを加え、２５℃にて３時間振とうし、溶解させた。得られた樹脂溶液を目視にて判定し、溶剤溶解性の評価を行った。
○ 変性ポリビニルアセタール樹脂が完全に溶解し、未溶解物が見られなかった。
△ 直径３ｍｍ程度の未溶解物がわずかに（２００ｍＬ中に５０個未満）観測された。
× 直径３ｍｍ程度の未溶解物が多量に（２００ｍＬ中に５０個以上）観測されたか、あるいは、全く溶解しなかった。
(4) Solvent solubility In order to examine the solubility in an organic solvent, a solvent (ethanol / toluene = 1/1 (weight ratio) mixed solution, and methyl ethyl ketone ( MEK)) was added 180 g, and the mixture was shaken at 25 ° C. for 3 hours to dissolve. The obtained resin solution was visually determined and solvent solubility was evaluated.
○ The modified polyvinyl acetal resin was completely dissolved and no undissolved product was observed.
Δ: Undissolved material having a diameter of about 3 mm was slightly observed (less than 50 in 200 mL).
X A large amount of undissolved material having a diameter of about 3 mm (50 or more in 200 mL) was observed, or it was not dissolved at all.
＜セラミックグリーンシートの評価＞
（１）セラミックグリーンシートの強度評価
得られたセラミックグリーンシートを、２０℃の環境下、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して破断点の伸度（％）及び破断点応力（ＭＰａ）を測定した。
<Evaluation of ceramic green sheet>
(1) Strength evaluation of ceramic green sheet The obtained ceramic green sheet was pulled at a pulling speed of 10 mm / min in an environment of 20 ° C., and elongation at break (%) using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). ) And the stress at break (MPa).
（２）セラミックグリーンシートの剥離性
セラミックグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、ＰＥＴフィルム上に１０枚重ね、７０℃、圧力１５００Ｎ／ｃｍ２、１０分間の熱圧条件で積層したのち、セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離した際の剥離状態を目視を主体とする官能試験によって以下の３段階で評価した。
○ ＰＥＴフィルムに付着したセラミックグリーンシートがなく、かつ、セラミックグリーンシートの切れやクラックが全くなかった。
△ ＰＥＴフィルムに付着したセラミックグリーンシートが一部認められ、又は、セラミックグリーンシートの切れ、クラックが一部認められた。
× ＰＥＴフィルムに付着したセラミックグリーンシートが多数認められ、又は、セラミックグリーンシートの切れ、クラックが多数認められた。
なお、良好な剥離性を得るためには、セラミック粉末がバインダー中に均一に分散すること、および、バインダーが高い柔軟性を有することの両立が必要である。
(2) Releasability of ceramic green sheet After cutting 10 cm square ceramic green sheets and stacking them on a PET film and laminating them at 70 ° C. under a pressure of 1500 N / cm 2 for 10 minutes, the ceramic green sheets The peeled state when peeled from the PET film was evaluated in the following three stages by a sensory test mainly consisting of visual observation.
○ There was no ceramic green sheet adhering to the PET film, and there were no cuts or cracks in the ceramic green sheet.
Δ: A part of the ceramic green sheet adhering to the PET film was observed, or a part of the ceramic green sheet was broken or cracked.
X Many ceramic green sheets adhering to the PET film were observed, or many cuts and cracks of the ceramic green sheets were observed.
In order to obtain good releasability, it is necessary that both the ceramic powder is uniformly dispersed in the binder and that the binder has high flexibility.
（３）セラミックグリーンシートの可塑剤移行性
得られたセラミックグリーンシートの表面に、黒色の油性マジックで縦方向及び横方向にそれぞれ長さ１０ｃｍの二本づつ線を書き、マーキングした。マーキングされたセラミックグリーンシートを主面が鉛直方向と平行な平面内に位置するように置いた。これを２０℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿条件で２ヶ月放置した。放置後のセラミックグリーンシートについて、以下の基準で評価した。
○ 油性マジックのにじみが、四本のいずれの線にも観測されない
× 四本の線の内の少なくとも一本の線で観測された
(3) Plasticizer transferability of the ceramic green sheet On the surface of the obtained ceramic green sheet, two lines each having a length of 10 cm were written in the vertical direction and the horizontal direction with black oil-based magic and marked. The marked ceramic green sheet was placed so that the main surface was located in a plane parallel to the vertical direction. This was left for 2 months under constant temperature and humidity conditions of 20 ° C. and a relative humidity of 50%. The ceramic green sheet after standing was evaluated according to the following criteria.
○ Oily magic bleed is not observed on any of the four lines × At least one of the four lines was observed
本発明によれば、セラミックグリーンシートの材料として使用した場合に、可塑剤を添加することなく、充分な強度と剥離性を付与することができ、かつ、ブリードアウトを抑制することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシートを提供できる。 According to the present invention, when used as a material for a ceramic green sheet, it is possible to impart sufficient strength and releasability without adding a plasticizer, and to suppress bleeding out. A polyvinyl acetal resin, and a slurry composition for ceramic green sheets and a ceramic green sheet produced using the modified polyvinyl acetal resin can be provided.
Claims (6)
A ceramic green sheet comprising the slurry composition for a ceramic green sheet according to claim 5.
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