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JP2014181683A - Exhaust emission control device for internal combustion engine - Google Patents

Exhaust emission control device for internal combustion engine Download PDF

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JP2014181683A
JP2014181683A JP2013058573A JP2013058573A JP2014181683A JP 2014181683 A JP2014181683 A JP 2014181683A JP 2013058573 A JP2013058573 A JP 2013058573A JP 2013058573 A JP2013058573 A JP 2013058573A JP 2014181683 A JP2014181683 A JP 2014181683A
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JP
Japan
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scr catalyst
temperature
supported
alumina
nox
Prior art date
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Pending
Application number
JP2013058573A
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Japanese (ja)
Inventor
Yuichiro Murata
祐一郎 村田
Katsuji Wada
勝治 和田
Tomoko Tsuyama
智子 津山
Hiroshi Ameike
寛 雨池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

【課題】燃費の悪化およびＨＣ排出量の増加を抑制しつつ、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる排気浄化装置を提供すること。
【解決手段】エンジン２の排気を浄化する排気浄化装置１であって、エンジン２の排気管３に設けられ、Ａｇを含み且つ高温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５と、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５よりも下流側の排気管３に設けられ、Ａｇを含み且つ低温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６と、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６よりも下流側の排気管３に設けられ、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＨ３−ＳＣＲ触媒７と、を備えることを特徴とする排気浄化装置１である。
【選択図】図１To provide an exhaust emission control device capable of efficiently purifying NOx in a wide temperature range while suppressing deterioration in fuel consumption and increase in HC emission amount.
An exhaust emission control device 1 for purifying exhaust gas of an engine 2, which is provided in an exhaust pipe 3 of the engine 2 and contains Ag, and efficiently purifies NOx using HC as a reducing agent at a high temperature side. -SCR catalyst 5 and low-temperature HC-SCR catalyst 6 that is provided in the exhaust pipe 3 downstream of the high-temperature HC-SCR catalyst 5 and contains Ag and efficiently purifies NOx using HC as a reducing agent on the low-temperature side. And an NH 3 -SCR catalyst 7 that is provided in the exhaust pipe 3 on the downstream side of the low-temperature HC-SCR catalyst 6 and purifies NOx using NH 3 as a reducing agent. It is.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、広い温度範囲で効率良くＮＯｘを浄化する内燃機関の排気浄化装置に関する。   The present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine that efficiently purifies NOx over a wide temperature range.

従来、内燃機関の排気中に含まれるＮＯｘを、ＨＣを還元剤として還元浄化するＨＣ−ＳＣＲ（選択的接触還元）触媒が知られている。例えば、ＮＯｘ浄化温度域が異なる複数のＨＣ−ＳＣＲ触媒を排気の流れ方向に直列に配置し、上流側から燃料を添加してＨＣを供給する技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。この技術によれば、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できるとされている。   Conventionally, an HC-SCR (selective catalytic reduction) catalyst that reduces and purifies NOx contained in exhaust gas of an internal combustion engine using HC as a reducing agent is known. For example, a technique has been proposed in which a plurality of HC-SCR catalysts having different NOx purification temperature ranges are arranged in series in the flow direction of exhaust gas, and fuel is added from the upstream side to supply HC (for example, Patent Document 1 and 2). According to this technique, NOx can be efficiently purified over a wide temperature range.

特開２０１２−９２６９０号公報JP 2012-92690 A 特開２０１２−９７７２４号公報JP 2012-97724 A

しかしながら、ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側から燃料を添加すると、ＮＯｘ浄化率は向上するものの、燃料を添加するため燃費が悪化する。
また、燃料中のＨＣのうち、一部の成分はＨＣ−ＳＣＲ触媒のＳＣＲ反応に適しているものの、適していない成分は部分酸化種や未反応成分として下流側に流出する。さらには、ＳＣＲ反応の過程で生成した中間生成物も下流側に流出する。これら部分酸化種、中間生成物および未反応成分は、単にＮＯｘ浄化温度域が異なる複数のＨＣ−ＳＣＲ触媒を排気の流れ方向に直列に配置したところで十分に有効利用することはできないため、結果として燃費がより悪化し、ＨＣ排出量が増加する。 However, when fuel is added from the upstream side of the HC-SCR catalyst, the NOx purification rate is improved, but the fuel consumption is deteriorated because the fuel is added.
In addition, although some components of the HC in the fuel are suitable for the SCR reaction of the HC-SCR catalyst, unsuitable components flow out downstream as partially oxidized species and unreacted components. Furthermore, the intermediate product generated in the process of the SCR reaction also flows out downstream. Since these partially oxidized species, intermediate products, and unreacted components cannot be effectively used when a plurality of HC-SCR catalysts having different NOx purification temperature ranges are simply arranged in series in the exhaust flow direction, as a result Fuel consumption worsens and HC emissions increase.

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃費の悪化やＨＣ排出量の増加を抑制しつつ、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる排気浄化装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an exhaust purification device capable of efficiently purifying NOx in a wide temperature range while suppressing deterioration in fuel consumption and increase in HC emissions. .

上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン２）の排気を浄化する排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置１）であって、前記内燃機関の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、Ａｇを含み且つ高温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒（例えば、後述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５）と、該高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられ、Ａｇを含み且つ低温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒（例えば、後述の低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６）と、該低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられ、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＨ３−ＳＣＲ触媒（例えば、後述のＮＨ３−ＳＣＲ触媒７）と、を備えることを特徴とする排気浄化装置を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides an exhaust purification device (for example, an exhaust purification device 1 to be described later) that purifies exhaust gas from an internal combustion engine (for example, an engine 2 to be described later). A high-temperature type HC-SCR catalyst (for example, a high-temperature type HC-SCR catalyst 5 described later), which is provided in the exhaust pipe 3) described later and contains NO and purifies NOx efficiently using HC as a reducing agent on the high temperature side; A low-temperature HC-SCR catalyst (for example, a low-temperature HC-SCR catalyst described later) is provided in the exhaust passage downstream of the high-temperature HC-SCR catalyst and contains NO and purifies NOx efficiently using HC as a reducing agent on the low-temperature side. a HC-SCR catalyst 6), than the cold-type HC-SCR catalyst provided in the exhaust passage downstream, NH 3 -SCR catalyst (e.g., NH 3 will be described later for purifying NOx and NH 3 as a reducing agent The SCR catalyst 7), to provide an exhaust purifying apparatus comprising: a.

本発明では、排気通路の上流側から順に、Ａｇを含む高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒、Ａｇを含む低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒およびＮＨ３−ＳＣＲ触媒を設ける。
本発明によれば、ＮＯｘ浄化温度域が異なる２つのＨＣ−ＳＣＲ触媒を排気の流れ方向に直列に設けることで、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる。
また本発明によれば、上流側に設けた高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒でのＳＣＲ反応により、高温域でＮＯｘが浄化される。このとき、還元剤としてＮＯｘの浄化に利用可能なＮＨ３が生成する。また、下流側に設けた低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒でのＳＣＲ反応により、低温域でＮＯｘが浄化される。このとき、還元剤としてＮＯｘの浄化に利用可能なＨＣＨＯおよびＨＣＮが生成する。次いで、これらＨＣＨＯおよびＨＣＮは、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒でのＳＣＲ反応により、低温域でのＮＯｘの浄化に利用されてＮＨ３に変換される。そして、さらに下流側に設けたＮＨ３−ＳＣＲ触媒でのＳＣＲ反応により、ＮＨ３がＮＯｘの浄化に利用される。従って、少量のＨＣでも高いＮＯｘ浄化率が得られるため、燃費の悪化を抑制できるとともに、ＨＣ排出量を低減できる。 In the present invention, a high-temperature HC-SCR catalyst containing Ag, a low-temperature HC-SCR catalyst containing Ag, and an NH 3 -SCR catalyst are provided in order from the upstream side of the exhaust passage.
According to the present invention, NOx can be efficiently purified in a wide temperature range by providing two HC-SCR catalysts having different NOx purification temperature ranges in series in the exhaust flow direction.
Further, according to the present invention, NOx is purified in a high temperature region by the SCR reaction in the high temperature type HC-SCR catalyst provided on the upstream side. At this time, NH 3 that can be used for purification of NOx as a reducing agent is generated. Further, NOx is purified in a low temperature region by the SCR reaction in the low temperature type HC-SCR catalyst provided on the downstream side. At this time, HCHO and HCN that can be used for purification of NOx as a reducing agent are generated. Next, these HCHO and HCN are used for purification of NOx in a low temperature region and converted to NH 3 by the SCR reaction in the low temperature type HC-SCR catalyst. Then, by further SCR reaction in the NH 3 -SCR catalyst provided downstream, it is NH 3 is used for purification of NOx. Therefore, since a high NOx purification rate can be obtained even with a small amount of HC, deterioration of fuel consumption can be suppressed and HC emissions can be reduced.

前記低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、第１反応部（例えば、後述の低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒第１反応部６１）と、該第１反応部よりも下流側に設けられた第２反応部（例えば、後述の低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒第２反応部６２）と、から構成され、前記第１反応部は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＡｇと、を含み、且つゼオライトに対するＡｇの担持量が４質量％以上であり、前記第２反応部は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含み、且つアルミナに対するＡｇの担持量が４質量％以下であることが好ましい。   The low temperature type HC-SCR catalyst includes a first reaction unit (for example, a low temperature type HC-SCR catalyst first reaction unit 61 described later) and a second reaction unit (on the downstream side of the first reaction unit ( For example, the low temperature type HC-SCR catalyst second reaction unit 62) described later includes the zeolite as a carrier and Ag supported on the zeolite, and Ag with respect to the zeolite. The second reaction part contains alumina as a support and Ag supported on the alumina, and the supported amount of Ag with respect to the alumina is 4% by mass or less. Is preferred.

この発明では、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を、第１反応部および第２反応部から構成する。また、第１反応部を、ゼオライトおよびＡｇを含んで構成し、ゼオライトに対するＡｇの担持量を４質量％以上とする。
これにより、低温でのＮＯｘ浄化率をより向上できるうえ、還元剤として利用可能なＨＣＨＯおよびＨＣＮを多く生成させて下流側の第２反応部に供給できる。
また、第２反応部を、アルミナおよびＡｇを含んで構成し、アルミナに対するＡｇの担持量を４質量％以下とする。これにより、第１反応部で生成したＨＣＨＯおよびＨＣＮを、第２反応部で還元剤としてＮＯｘの浄化に利用できるため、ＮＯｘ浄化率がより向上する。また、Ａｇの担持量を４質量％以下に抑制することで、上流側で生成したＮＨ３の酸化によるＮＯｘの生成を抑制できる。 In this invention, the low temperature type HC-SCR catalyst is composed of a first reaction part and a second reaction part. Further, the first reaction part is configured to contain zeolite and Ag, and the amount of Ag supported on the zeolite is set to 4% by mass or more.
As a result, the NOx purification rate at a low temperature can be further improved, and more HCHO and HCN that can be used as reducing agents can be generated and supplied to the second reaction section on the downstream side.
Further, the second reaction part is configured to contain alumina and Ag, and the supported amount of Ag with respect to alumina is set to 4% by mass or less. As a result, HCHO and HCN produced in the first reaction section can be used as a reducing agent in the second reaction section for NOx purification, and the NOx purification rate is further improved. Further, by suppressing the amount of supported Ag to 4 wt% or less, the generation of NOx by oxidation of NH 3 produced in the upstream side can be suppressed.

前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含み、且つアルミナに対するＡｇの担持量が２〜５質量％であることが好ましい。   The high-temperature HC-SCR catalyst preferably contains alumina as a carrier and Ag supported on alumina, and the supported amount of Ag with respect to alumina is preferably 2 to 5% by mass.

この発明では、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を、アルミナおよびＡｇを含んで構成し、アルミナに対するＡｇの担持量を２〜５質量％とする。
これにより、高温でのＮＯｘ浄化率をより向上できる。また、還元剤として利用可能なＮＨ３を生成でき、下流側に配置されたＮＨ３−ＳＣＲ触媒に供給できるため、ＮＯｘ浄化率がさらに向上する。 In this invention, the high-temperature type HC-SCR catalyst is composed of alumina and Ag, and the supported amount of Ag with respect to alumina is 2 to 5 mass%.
Thereby, the NOx purification rate at high temperature can be further improved. Further, NH 3 that can be used as a reducing agent can be generated and supplied to the NH 3 -SCR catalyst disposed on the downstream side, so that the NOx purification rate is further improved.

前記ＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含むことが好ましい。 The NH 3 -SCR catalyst preferably contains zeolite as a support and Cu supported on the zeolite.

この発明では、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒を、ゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含んで構成する。これにより、上流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒で生成したＮＨ３を用いてＮＯｘを確実に還元浄化できるため、ＮＯｘ浄化率をより向上できる。 In the present invention, the NH 3 -SCR catalyst is configured to include zeolite and Cu supported on the zeolite. As a result, NOx can be reliably reduced and purified using NH 3 produced by the upstream HC-SCR catalyst, so that the NOx purification rate can be further improved.

前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側において、ＨＣを酸素含有ＨＣに改質し、前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣを供給する改質手段（例えば、後述の改質部４）をさらに備えることが好ましい。   On the upstream side of the high temperature type HC-SCR catalyst, reforming means (for example, a reforming unit 4 described later) for reforming HC into oxygen containing HC and supplying oxygen containing HC to the high temperature type HC-SCR catalyst is provided. It is preferable to further provide.

この発明では、ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側に、ＨＣを酸素含有ＨＣに改質する改質手段を設ける。これにより、ＮＯｘ浄化率をさらに向上できる。特に、排気温度が低い場合であっても、下流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣを供給でき、ＨＣ−ＳＣＲ触媒におけるＨＣ−ＳＣＲ反応を促進できる。   In the present invention, reforming means for reforming HC into oxygen-containing HC is provided upstream of the HC-SCR catalyst. Thereby, the NOx purification rate can be further improved. In particular, even when the exhaust temperature is low, oxygen-containing HC can be supplied to the downstream HC-SCR catalyst, and the HC-SCR reaction in the HC-SCR catalyst can be promoted.

本発明によれば、燃費の悪化およびＨＣ排出量の増加を抑制しつつ、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる排気浄化装置を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the exhaust gas purification apparatus which can purify NOx efficiently in a wide temperature range can be provided, suppressing the deterioration of a fuel consumption and the increase in HC emission amount.

本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を示す図である。It is a figure showing composition of an exhaust-air-purification device of an internal-combustion engine concerning one embodiment of the present invention. 比較例１のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。It is a figure which shows the NOx purification rate and the discharge amount of an intermediate product of the comparative example 1. 比較例２のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。It is a figure which shows the NOx purification rate and the discharge amount of an intermediate product of the comparative example 2. 比較例３のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。It is a figure which shows the NOx purification rate and the discharge amount of an intermediate product of the comparative example 3. 実施例１のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。It is a figure which shows the NOx purification rate of Example 1, and the discharge amount of an intermediate product. 試験例１〜５のＮＯ浄化率を示す図である。It is a figure which shows NO purification rate of Test Examples 1-5. 試験例１〜５のＨＣＨＯ排出量を示す図である。It is a figure which shows the HCHO discharge | emission amount of Test Examples 1-5. 試験例１〜５のＨＣＮ排出量を示す図である。It is a figure which shows the HCN discharge | emission amount of Test Examples 1-5. 試験例６〜９のＮＯｘ浄化率を示す図である。It is a figure which shows the NOx purification rate of Test Examples 6-9. 試験例６〜９のＨＣＮ排出量を示す図である。It is a figure which shows the HCN discharge | emission amount of Test Examples 6-9. 試験例６〜９のＨＣＨＯ排出量を示す図である。It is a figure which shows the HCHO discharge | emission amount of Test Examples 6-9. 試験例６〜９のＮＨ３排出量を示す図である。Is a diagram showing an NH 3 emissions in Test Example 6-9. 試験例１０および１１のＮＯｘ浄化率を示す図である。It is a figure which shows the NOx purification rate of Test Examples 10 and 11.

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という。）２の排気浄化装置１の構成を示す図である。エンジン２は、例えばリーンバーン運転方式のガソリンエンジン又はディーゼルエンジンであり、図示しない車両に搭載される。本実施形態に係る排気浄化装置１は、エンジン２から排出される排気中に含まれるＮＯｘを、低温域から高温域までの広い温度範囲で、効率良く浄化する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an exhaust purification device 1 of an internal combustion engine (hereinafter referred to as “engine”) 2 according to an embodiment of the present invention. The engine 2 is, for example, a lean burn operation type gasoline engine or diesel engine, and is mounted on a vehicle (not shown). The exhaust purification device 1 according to the present embodiment efficiently purifies NOx contained in exhaust discharged from the engine 2 in a wide temperature range from a low temperature range to a high temperature range.

図１に示すように、本実施形態に係る排気浄化装置１は、エンジン２の排気管３内に上流側から順に設けられた、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５と、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６と、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７と、を備える。また、排気浄化装置１は、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５よりも上流側の排気管３内に、改質部４を備える。 As shown in FIG. 1, an exhaust purification device 1 according to this embodiment includes a high-temperature HC-SCR catalyst 5 and a low-temperature HC-SCR catalyst 6 that are provided in the exhaust pipe 3 of the engine 2 in order from the upstream side. And an NH 3 -SCR catalyst 7. Further, the exhaust purification device 1 includes a reforming unit 4 in the exhaust pipe 3 upstream of the high temperature type HC-SCR catalyst 5.

改質部４は、排気管３内を流通する排気中に含まれるＨＣを、酸素を含有する酸素含有ＨＣに改質し、改質により得られた酸素含有ＨＣを、下流側に設けられた高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５に供給する。
具体的には、改質部４としては、プラズマ放電によりＨＣを酸素含有ＨＣに改質する従来公知のプラズマリアクタを用いることができる。 The reforming unit 4 reforms the HC contained in the exhaust gas flowing through the exhaust pipe 3 into an oxygen-containing HC containing oxygen, and the oxygen-containing HC obtained by the reforming is provided on the downstream side. It is supplied to the high temperature type HC-SCR catalyst 5.
Specifically, as the reforming unit 4, a conventionally known plasma reactor that reforms HC into oxygen-containing HC by plasma discharge can be used.

プラズマリアクタは、排気管３内に設けられた図示しない電極間に高電圧を印加することでプラズマを発生させ、これにより、排気中に含まれるＨＣをより高活性の還元剤である酸素含有ＨＣに変換する。変換された酸素含有ＨＣは、下流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの還元に利用されることで、ＮＯｘの浄化が促進される。従って、例えば排気温度が低い運転条件下であっても、この改質部４を設けることで、下流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣが供給され、ＨＣ−ＳＣＲ反応が促進される。   The plasma reactor generates plasma by applying a high voltage between electrodes (not shown) provided in the exhaust pipe 3, whereby oxygen contained in the exhaust is converted into oxygen-containing HC that is a highly active reducing agent. Convert to The converted oxygen-containing HC is used for the reduction of NOx in the downstream HC-SCR catalyst, thereby promoting the purification of NOx. Therefore, for example, even under operating conditions where the exhaust temperature is low, by providing this reforming section 4, oxygen-containing HC is supplied to the downstream HC-SCR catalyst, and the HC-SCR reaction is promoted.

また、プラズマにより、排気中のＮＯがＮＯ２に変換される。後述するように、下流側の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５では、還元剤として酸素含有ＨＣを利用してＮＯ２を還元浄化する反応が進行する（後述の反応式（１）参照）。従って、プラズマにより変換された酸素含有ＨＣおよびＮＯ２が、下流側の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５に供給されることで、ＮＯｘの浄化が促進される。 Moreover, NO in exhaust gas is converted into NO 2 by the plasma. As will be described later, in the high-temperature HC-SCR catalyst 5 on the downstream side, a reaction for reducing and purifying NO 2 using oxygen-containing HC as a reducing agent proceeds (see reaction formula (1) described later). Accordingly, the oxygen-containing HC and NO 2 converted by the plasma are supplied to the high-temperature HC-SCR catalyst 5 on the downstream side, thereby promoting the purification of NOx.

高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５は、本実施形態に係る排気浄化装置１が備えるＳＣＲ触媒のうち、最も上流側に設けられる。高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５は、Ａｇを含み、且つ高温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する。なお、本実施形態における高温側とは、４００℃付近を意味する。   The high temperature type HC-SCR catalyst 5 is provided on the most upstream side of the SCR catalyst provided in the exhaust purification device 1 according to the present embodiment. The high temperature type HC-SCR catalyst 5 contains Ag, and efficiently purifies NOx using HC as a reducing agent on the high temperature side. In addition, the high temperature side in this embodiment means 400 degreeC vicinity.

より詳しくは、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含んで構成されることが好ましい。アルミナに対するＡｇの担持量は、２〜５質量％であることが好ましい。アルミナに対するＡｇの担持量が２質量％未満であるとＡｇを担持する意義が失われ、５質量％を超えると、ＨＣの酸化が優先されてＨＣ量が低減する。従って、アルミナに対するＡｇの担持量が２〜５質量％の範囲内であれば、高温でのＮＯｘ浄化率がより向上する。加えて、還元剤として利用可能なＮＨ３が生成され（後述の反応式（４）および（５）参照）、下流側に配置された後述のＮＨ３−ＳＣＲ触媒７に供給されることで、ＮＯｘ浄化率がより向上する。
なお、アルミナとしては、γアルミナが好ましく用いられる。 More specifically, the high temperature HC-SCR catalyst 5 is preferably configured to include alumina as a carrier and Ag supported on the alumina. The supported amount of Ag with respect to alumina is preferably 2 to 5% by mass. If the amount of Ag supported on alumina is less than 2% by mass, the significance of supporting Ag is lost, and if it exceeds 5% by mass, oxidation of HC is prioritized and the amount of HC is reduced. Therefore, if the amount of Ag supported on alumina is in the range of 2 to 5% by mass, the NOx purification rate at high temperatures is further improved. In addition, NH 3 that can be used as a reducing agent is generated (see reaction formulas (4) and (5) described later), and is supplied to an NH 3 -SCR catalyst 7 described later disposed on the downstream side. The NOx purification rate is further improved.
Note that γ-alumina is preferably used as the alumina.

高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５では、以下の反応式（１）で表されるＳＣＲ反応が進行することで、ＮＯｘが浄化される。
［化１］
２ＣＨ３ＣＨＯ＋４ＮＯ２＋Ｏ２→４ＣＯ２＋２Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ・・・（１） In the high temperature HC-SCR catalyst 5, NOx is purified by the progress of the SCR reaction represented by the following reaction formula (1).
[Chemical 1]
2CH 3 CHO + 4NO 2 + O 2 → 4CO 2 + 2N 2 + 4H 2 O (1)

ここで、上記の反応式（１）で表されるＣＨ３ＣＨＯによるＮＯ２の還元反応は、例えば、以下の反応式（２）〜（７）で表される素反応に分解される。特に、反応式（４）および（５）は、ＣＨ３ＮＯ２からＮＨ３を生成する反応となっている。
［化２］
ＣＨ３ＣＨＯ＋ＮＯ２→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＮＯ・・・（２）
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ＮＯ２→ＣＨ３ＮＯ２＋ＣＯ２＋ＨＮＯ２・・・（３）
ＣＨ３ＮＯ２→ＨＣＮ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ・・・（４）
ＨＣＮ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋ＣＯ２・・・（５）
ＨＮＯ２＋ＮＨ３→ＮＨ４ＮＯ２・・・（６）
ＮＨ４ＮＯ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（７） Here, the reduction reaction of NO 2 by CH 3 CHO represented by the above reaction formula (1) is decomposed into elementary reactions represented by the following reaction formulas (2) to (7), for example. In particular, the reaction formulas (4) and (5) are reactions that generate NH 3 from CH 3 NO 2 .
[Chemical 2]
CH 3 CHO + NO 2 → CH 3 COOH + NO (2)
CH 3 COOH + 2NO 2 → CH 3 NO 2 + CO 2 + HNO 2 (3)
CH 3 NO 2 → HCN + 1 / 2O 2 + H 2 O (4)
HCN + 1 / 2O 2 + H 2 O → NH 3 + CO 2 (5)
HNO 2 + NH 3 → NH 4 NO 2 (6)
NH 4 NO 2 → N 2 + 2H 2 O (7)

高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５は、例えば次のようにして調製される。
所定量の硝酸Ａｇと、所定量の担体としてのアルミナと、所定量の純水とを混合した後、乾燥してから所定条件で焼成することで、アルミナにＡｇが担持された粉末を得る。
次いで、得られた粉末に対して、所定量のバインダ（アルミナバインダ等）と、所定量の純水と、を加えた後、ボールミルにて所定時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得る。
次いで、得られたスラリーに、例えばコージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、乾燥して焼成することで、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５を得る。
なお、Ａｇの担持量は、硝酸Ａｇとアルミナとの量比を調整することで調整される。 The high temperature HC-SCR catalyst 5 is prepared, for example, as follows.
A predetermined amount of nitric acid Ag, a predetermined amount of alumina as a carrier, and a predetermined amount of pure water are mixed, dried, and then fired under predetermined conditions to obtain a powder in which Ag is supported on alumina.
Next, a predetermined amount of binder (alumina binder or the like) and a predetermined amount of pure water are added to the obtained powder, and then wet pulverization is performed for a predetermined time in a ball mill to obtain a slurry.
Next, a honeycomb support made of cordierite, for example, is immersed in the obtained slurry, and then dried and fired to obtain the high-temperature HC-SCR catalyst 5.
The amount of Ag supported is adjusted by adjusting the quantitative ratio of Ag nitrate to alumina.

低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６は、上述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５よりも下流側の排気管３内に設けられる。低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６は、Ａｇを含み、且つ低温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する。なお、本実施形態における低温側とは、２５０℃付近を意味する。   The low temperature type HC-SCR catalyst 6 is provided in the exhaust pipe 3 on the downstream side of the high temperature type HC-SCR catalyst 5 described above. The low temperature type HC-SCR catalyst 6 contains Ag, and efficiently purifies NOx using HC as a reducing agent on the low temperature side. In addition, the low temperature side in this embodiment means near 250 degreeC.

より詳しくは、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６は、図１に示すように、上流側に設けられた低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒第１反応部（以下、「第１反応部」という。）６１と、下流側に設けられた低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒第２反応部（以下、「第２反応部」という。）６２と、から構成される。   More specifically, the low temperature type HC-SCR catalyst 6 is, as shown in FIG. 1, a low temperature type HC-SCR catalyst first reaction part (hereinafter referred to as “first reaction part”) 61 provided on the upstream side. And a low-temperature HC-SCR catalyst second reaction part (hereinafter referred to as “second reaction part”) 62 provided on the downstream side.

第１反応部６１は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＡｇと、を含んで構成されることが好ましい。ゼオライトに対するＡｇの担持量は、４質量％以上であることが好ましい。ゼオライトに対するＡｇの担持量がこの範囲内であれば、低温域でのＮＯｘ浄化率がより向上する。加えて、還元剤として利用可能なＨＣＨＯが生成されるとともに（後述の反応式（８）参照）、上述の反応式（４）の反応が進行してＨＣＮが生成され、下流側の第２反応部６２に供給されることで、ＮＯｘ浄化率がより向上する。
なお、ゼオライトとしては、フェリエライト型、ＭＦＩ型、β型、Ｙ型等が用いられる。好ましくは、βゼオライトが用いられる。 The first reaction unit 61 preferably includes a zeolite as a carrier and Ag supported on the zeolite. The amount of Ag supported on zeolite is preferably 4% by mass or more. When the amount of Ag supported on the zeolite is within this range, the NOx purification rate in the low temperature region is further improved. In addition, HCHO that can be used as a reducing agent is generated (see the reaction formula (8) described later), and the reaction of the above-described reaction formula (4) proceeds to generate HCN. By being supplied to the unit 62, the NOx purification rate is further improved.
As the zeolite, ferrierite type, MFI type, β type, Y type and the like are used. Preferably, beta zeolite is used.

第１反応部６１では、上記の反応式（１）の反応が低温域で進行し、上記の反応式（４）の素反応により、ＨＣＮが生成する。加えて、以下の反応式（８）が進行する。
［化３］
ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｏ２→ＨＣＨＯ＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（８） In the 1st reaction part 61, reaction of said reaction formula (1) advances in a low temperature range, and HCN produces | generates by the elementary reaction of said reaction formula (4). In addition, the following reaction formula (8) proceeds.
[Chemical formula 3]
CH 3 CHO + O 2 → HCHO + CO + H 2 O (8)

ここで、アルミナにＡｇを担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５と、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６の上流側を構成し且つゼオライトにＡｇを担持してなる第１反応部６１と、のＮＯｘ浄化温度域の違いについて、詳しく説明する。
高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５と第１反応部６１とでは、ＣＨ３ＣＨＯによりＮＯ２が還元浄化される点において共通する。しかしながら、両者は、ＣＨ３ＣＨＯの触媒表面への吸着力が大きく相違する。
具体的には、アルミナにＡｇを担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５では、アルミナの表面に存在するＡｌ３＋に、ＣＨ３ＣＨＯが吸着する。これに対して、ゼオライトにＡｇを担持してなる低温型ＨＣ−ＳＣＲ第１反応部６１では、ゼオライトの表面に存在するブレンステッド酸点Ｈ＋に、ＣＨ３ＣＨＯが吸着する。ブレンステッド酸点に吸着したＣＨ３ＣＨＯは、プロトン付加されて反応性の高いカルボカチオンを形成する。従って、ゼオライトにＡｇを担持してなる低温型ＨＣ−ＳＣＲ第１反応部６１は、より低温でＳＣＲ反応が進行する。 Here, a high-temperature type HC-SCR catalyst 5 in which Ag is supported on alumina, and a first reaction unit 61 which is upstream of the low-temperature type HC-SCR catalyst 6 and in which Ag is supported on zeolite. The difference in the NOx purification temperature range will be described in detail.
The high temperature HC-SCR catalyst 5 and the first reaction unit 61 are common in that NO 2 is reduced and purified by CH 3 CHO. However, they are greatly different in the adsorption power of CH 3 CHO to the catalyst surface.
Specifically, in the high-temperature HC-SCR catalyst 5 in which Ag is supported on alumina, CH 3 CHO is adsorbed on Al 3+ present on the surface of alumina. In contrast, in the first low-temperature HC-SCR first reaction unit 61 in which Ag is supported on zeolite, CH 3 CHO is adsorbed on Bronsted acid points H + existing on the surface of the zeolite. CH 3 CHO adsorbed on the Bronsted acid point is protonated to form a highly reactive carbocation. Therefore, in the low temperature type HC-SCR first reaction unit 61 in which Ag is supported on zeolite, the SCR reaction proceeds at a lower temperature.

第１反応部６１は、担体としてのアルミナの代わりにゼオライトを用いる以外は、上述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５の調製方法と同様の方法により調製される。
なお、Ａｇの担持量は、硝酸Ａｇとゼオライトとの量比を調整することで調整される。 The 1st reaction part 61 is prepared by the method similar to the preparation method of the above-mentioned high temperature type HC-SCR catalyst 5 except using a zeolite instead of the alumina as a support | carrier.
Note that the supported amount of Ag is adjusted by adjusting the quantitative ratio of Ag nitrate to zeolite.

第２反応部６２は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含んで構成されることが好ましい。アルミナに対するＡｇの担持量は、４質量％以下であることが好ましい。アルミナに対するＡｇの担持量がこの範囲であれば、第１反応部６１で生成されたＨＣＨＯおよびＨＣＮが、第２反応部６２で還元剤としてＮＯｘの浄化に利用されるため、ＮＯｘ浄化率がより向上する（後述の反応式（９）および（１１）参照）。また、Ａｇの担持量を４質量％以下に抑制することで、上流側で生成したＮＨ３の酸化によるＮＯｘの生成が抑制される。
なお、アルミナとしては、γアルミナが好ましく用いられる。 The second reaction unit 62 preferably includes alumina as a carrier and Ag supported on the alumina. The amount of Ag supported on alumina is preferably 4% by mass or less. If the amount of Ag supported on the alumina is within this range, the HCHO and HCN produced in the first reaction unit 61 are used as the reducing agent in the second reaction unit 62 for the purification of NOx. (See the reaction formulas (9) and (11) described later). Further, by suppressing the amount of supported Ag to 4 wt% or less, generation of NOx by oxidation of NH 3 generated in the upstream side is suppressed.
Note that γ-alumina is preferably used as the alumina.

第２反応部６２では、上記の反応式（８）により生成したＨＣＨＯにより、以下の反応式（９）が進行する。
［化４］
ＨＣＨＯ＋２ＮＯ２→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・（９） In the second reaction unit 62, the following reaction formula (9) proceeds by HCHO generated by the above reaction formula (8).
[Chemical formula 4]
HCHO + 2NO 2 → N 2 + CO 2 + H 2 O (9)

ここで、上記の反応式（９）は、例えば以下の反応式（１０）〜（１３）で表される素反応に分解される。特に、反応式（１１）は、ＨＣＮからＮＨ３を生成する反応となっている。
［化５］
ＨＣＨＯ＋ＮＯ２→ＨＣＮ＋ＨＮＯ２＋１／２Ｏ２・・・（１０）
ＨＣＮ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋ＣＯ２・・・（１１）
ＨＮＯ２＋ＮＨ３→ＮＨ４ＮＯ２・・・（１２）
ＮＨ４ＮＯ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（１３） Here, the above reaction formula (9) is decomposed into elementary reactions represented by the following reaction formulas (10) to (13), for example. In particular, the reaction formula (11) is a reaction for generating NH 3 from HCN.
[Chemical formula 5]
HCHO + NO 2 → HCN + HNO 2 + 1 / 2O 2 (10)
HCN + 1 / 2O 2 + H 2 O → NH 3 + CO 2 (11)
HNO 2 + NH 3 → NH 4 NO 2 (12)
NH 4 NO 2 → N 2 + 2H 2 O (13)

第２反応部６２は、上述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５の調製方法と同様の方法により調製される。Ａｇの担持量は、硝酸Ａｇとアルミナとの量比を調整することで調整される。   The second reaction unit 62 is prepared by a method similar to the method for preparing the high temperature HC-SCR catalyst 5 described above. The supported amount of Ag is adjusted by adjusting the quantitative ratio of Ag nitrate to alumina.

ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７は、上述の低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６よりも下流側の排気管３に設けられる。ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７は、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを浄化する。
より詳しくは、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含んで構成される。
なお、ゼオライトとしては、フェリエライト型、ＭＦＩ型、β型、Ｙ型、ＳＡＰＯ等が用いられる。好ましくは、βゼオライトが用いられる。 The NH 3 -SCR catalyst 7 is provided in the exhaust pipe 3 on the downstream side of the low-temperature HC-SCR catalyst 6 described above. The NH 3 -SCR catalyst 7 purifies NOx using NH 3 as a reducing agent.
More specifically, the NH 3 -SCR catalyst 7 includes zeolite as a support and Cu supported on the zeolite.
As the zeolite, ferrierite type, MFI type, β type, Y type, SAPO or the like is used. Preferably, beta zeolite is used.

ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７では、以下の反応式（１４）〜（１６）で表される一般的なＮＨ３によるＮＯｘ還元反応が進行する。
［化６］
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ・・・（１４）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋１６Ｈ２Ｏ・・・（１５）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１６Ｈ２Ｏ・・・（１６） In the NH 3 -SCR catalyst 7, a general NO x reduction reaction by NH 3 represented by the following reaction formulas (14) to (16) proceeds.
[Chemical 6]
NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O (14)
4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 16H 2 O (15)
6NO 2 + 8NH 3 → 7N 2 + 16H 2 O (16)

ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７は、硝酸Ａｇの代わりに硝酸Ｃｕを用い、担体としてのアルミナの代わりにゼオライトを用いる以外は、上述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５の調製方法と同様の方法により調製される。
なお、Ｃｕの担持量は、硝酸Ｃｕとゼオライトとの量比を調整することで調整される。 The NH 3 -SCR catalyst 7 is prepared by the same method as the method for preparing the high temperature HC-SCR catalyst 5 except that Cu nitrate is used instead of Ag nitrate and zeolite is used instead of alumina as a support. The
The supported amount of Cu is adjusted by adjusting the quantitative ratio of Cu nitrate and zeolite.

本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、排気管３の上流側から順に、Ａｇを含む高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５、Ａｇを含む低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６およびＮＨ３−ＳＣＲ触媒７を設けた。
本実施形態によれば、ＮＯｘ浄化温度域が異なる２つのＨＣ−ＳＣＲ触媒を排気の流れ方向に直列に設けることで、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる。
また本実施形態によれば、上流側に設けた高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５でのＳＣＲ反応により、高温域でＮＯｘが浄化される。このとき、還元剤としてＮＯｘの浄化に利用可能なＮＨ３が生成する。また、下流側に設けた低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６でのＳＣＲ反応により、低温域でＮＯｘが浄化される。このとき、還元剤としてＮＯｘの浄化に利用可能なＨＣＨＯおよびＨＣＮが生成する。次いで、これらＨＣＨＯおよびＨＣＮは、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６でのＳＣＲ反応により、低温域でのＮＯｘの浄化に利用されてＮＨ３に変換される。そして、さらに下流側に設けたＮＨ３−ＳＣＲ触媒７でのＳＣＲ反応により、ＮＨ３がＮＯｘの浄化に利用される。従って、少量のＨＣでも高いＮＯｘ浄化率が得られるため、燃費の悪化を抑制できるとともに、ＨＣ排出量を低減できる。 According to this embodiment, the following effects are produced.
In the present embodiment, a high-temperature HC-SCR catalyst 5 containing Ag, a low-temperature HC-SCR catalyst 6 containing Ag, and an NH 3 -SCR catalyst 7 are provided in this order from the upstream side of the exhaust pipe 3.
According to this embodiment, NOx can be efficiently purified over a wide temperature range by providing two HC-SCR catalysts having different NOx purification temperature regions in series in the exhaust flow direction.
Moreover, according to this embodiment, NOx is purified in a high temperature region by the SCR reaction in the high temperature type HC-SCR catalyst 5 provided on the upstream side. At this time, NH 3 that can be used for purification of NOx as a reducing agent is generated. Further, NOx is purified in the low temperature region by the SCR reaction in the low temperature type HC-SCR catalyst 6 provided on the downstream side. At this time, HCHO and HCN that can be used for purification of NOx as a reducing agent are generated. Next, these HCHO and HCN are converted into NH 3 by being used for purification of NOx in a low temperature region by the SCR reaction in the low temperature type HC-SCR catalyst 6. Further, NH 3 is used for purification of NOx by the SCR reaction in the NH 3 -SCR catalyst 7 provided further downstream. Therefore, since a high NOx purification rate can be obtained even with a small amount of HC, deterioration of fuel consumption can be suppressed and HC emissions can be reduced.

また本実施形態では、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６を、第１反応部６１および第２反応部６２から構成した。また、第１反応部６１を、ゼオライトおよびＡｇを含んで構成し、ゼオライトに対するＡｇの担持量を４質量％以上とした。
これにより、低温でのＮＯｘ浄化率をより向上できるうえ、還元剤として利用可能なＨＣＨＯおよびＨＣＮを多く生成させて下流側の第２反応部６２に供給できる。
また、第２反応部６２を、アルミナおよびＡｇを含んで構成し、アルミナに対するＡｇの担持量を４質量％以下とした。これにより、第１反応部６１で生成したＨＣＨＯおよびＨＣＮを、第２反応部６２で還元剤としてＮＯｘの浄化に利用できるため、ＮＯｘ浄化率がより向上する。また、Ａｇの担持量を４質量％以下に抑制することで、上流側で生成したＮＨ３の酸化によるＮＯｘの生成を抑制できる。 In this embodiment, the low-temperature HC-SCR catalyst 6 is composed of the first reaction unit 61 and the second reaction unit 62. Moreover, the 1st reaction part 61 was comprised including zeolite and Ag, and the load of Ag with respect to a zeolite was 4 mass% or more.
As a result, the NOx purification rate at a low temperature can be further improved, and more HCHO and HCN that can be used as reducing agents can be generated and supplied to the second reaction section 62 on the downstream side.
Moreover, the 2nd reaction part 62 was comprised including the alumina and Ag, and the load of Ag with respect to an alumina was 4 mass% or less. Thereby, HCHO and HCN produced in the first reaction unit 61 can be used as a reducing agent in the second reaction unit 62 for the purification of NOx, so that the NOx purification rate is further improved. Further, by suppressing the amount of supported Ag to 4 wt% or less, the generation of NOx by oxidation of NH 3 produced in the upstream side can be suppressed.

また本実施形態では、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５を、アルミナおよびＡｇを含んで構成し、アルミナに対するＡｇの担持量を２〜５質量％とした。
これにより、高温でのＮＯｘ浄化率をより向上できる。また、還元剤として利用可能なＮＨ３を生成でき、下流側に配置されたＮＨ３−ＳＣＲ触媒７に供給できるため、ＮＯｘ浄化率がさらに向上する。 In the present embodiment, the high-temperature HC-SCR catalyst 5 includes alumina and Ag, and the supported amount of Ag with respect to alumina is 2 to 5% by mass.
Thereby, the NOx purification rate at high temperature can be further improved. Further, NH 3 that can be used as a reducing agent can be generated and supplied to the NH 3 -SCR catalyst 7 disposed on the downstream side, so that the NOx purification rate is further improved.

また本実施形態では、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７を、ゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含んで構成した。これにより、上流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒で生成したＮＨ３を用いてＮＯｘを確実に還元浄化できるため、ＮＯｘ浄化率をより向上できる。 In the present embodiment, the NH 3 -SCR catalyst 7 is configured to include zeolite and Cu supported on the zeolite. As a result, NOx can be reliably reduced and purified using NH 3 produced by the upstream HC-SCR catalyst, so that the NOx purification rate can be further improved.

また本実施形態では、ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側に、ＨＣを酸素含有ＨＣに改質する改質部４を設けた。これにより、ＮＯｘ浄化率をさらに向上できる。特に、排気温度が低い場合であっても、下流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣを供給でき、ＨＣ−ＳＣＲ触媒におけるＨＣ−ＳＣＲ反応を促進できる。   In this embodiment, the reforming unit 4 for reforming HC into oxygen-containing HC is provided on the upstream side of the HC-SCR catalyst. Thereby, the NOx purification rate can be further improved. In particular, even when the exhaust temperature is low, oxygen-containing HC can be supplied to the downstream HC-SCR catalyst, and the HC-SCR reaction in the HC-SCR catalyst can be promoted.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
上記実施形態では、改質部４として、プラズマリアクタを用いたが、これに限定されない。例えば、プラズマリアクタの代わりに、触媒反応によりＨＣを酸素含有ＨＣに改質する改質触媒を用いることができる。また、触媒反応によりＮＯをＮＯ２に変換するＮＯ２生成触媒を用いることができる。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, etc. within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
In the above embodiment, a plasma reactor is used as the reforming unit 4, but is not limited thereto. For example, instead of a plasma reactor, a reforming catalyst that reforms HC into oxygen-containing HC by a catalytic reaction can be used. Further, it is possible to use a NO 2 synthesizing catalyst which converts NO to NO 2 by catalytic reaction.

上記実施形態では、改質部４の上流側に、ＨＣを排気中に添加するＨＣ添加部を設けなかったが、ＨＣ添加部を設けてもよい。   In the above embodiment, the HC addition unit for adding HC into the exhaust gas is not provided on the upstream side of the reforming unit 4, but an HC addition unit may be provided.

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

［比較例１］
比較例１として、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側を構成し且つβゼオライトにＡｇを担持してなる第１反応部の触媒のみを排気通路内に配置し、この状態で、所定のモデルガス（例えば、ＮＯｘ、ＨＣ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏ）を所定の空間速度（以下、「ＳＶ」という。）で流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＮＨ３、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図２に示した。 [Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, only the catalyst in the first reaction section that is upstream of the low-temperature type HC-SCR catalyst and in which Ag is supported on β zeolite is disposed in the exhaust passage. (For example, NOx, HC, O 2 , CO, CO 2 and H 2 O) were allowed to flow at a predetermined space velocity (hereinafter referred to as “SV”). The NOx purification rate at this time and the discharge amounts of NH 3 , HCHO and HCN as intermediate products were examined by measuring the discharged gas composition with an infrared spectrophotometer. The results are shown in FIG.

なお、βゼオライトにＡｇを担持してなる第１反応部の触媒は、次のようにして調製した。
１０．０７ｇの硝酸Ａｇと、１００ｇの担体としてのβゼオライトと、２００ｇの純水とを混合し、６０℃で減圧乾燥した後、２００℃×８時間の乾燥を行ってから６００℃×２時間の条件で焼成することで、βゼオライトにＡｇが担持された粉末を得た。
次いで、得られた粉末５０ｇに対して、２７．８ｇのアルミナバインダと、１００ｇの純水と、を加えた後、ボールミルにて８時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーに、コージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、２００℃の乾燥を行って６００℃×２時間の条件で焼成することで、第１反応部の触媒を得た。 In addition, the catalyst of the 1st reaction part formed by carrying | supporting Ag on (beta) zeolite was prepared as follows.
10.07 g of Ag nitrate, 100 g of β-zeolite and 200 g of pure water are mixed, dried at 60 ° C. under reduced pressure, dried at 200 ° C. for 8 hours, and then 600 ° C. for 2 hours. By calcining under the above conditions, powder in which Ag was supported on β zeolite was obtained.
Next, 27.8 g of an alumina binder and 100 g of pure water were added to 50 g of the obtained powder, followed by wet pulverization with a ball mill for 8 hours to obtain a slurry.
Next, a cordierite honeycomb support was immersed in the obtained slurry, dried at 200 ° C., and fired under conditions of 600 ° C. × 2 hours to obtain a catalyst in the first reaction section.

図２は、比較例１のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。具体的には、（ａ）がＮＯｘ浄化率を示す図であり、（ｂ）がＮＨ３排出量を示す図であり、（ｃ）がＨＣＨＯ排出量を示す図であり、（ｄ）がＨＣＮ排出量を示す図である。なお、これらの図において、横軸は触媒の入口温度℃を示している（以下、同様である）。
図２（ａ）に示すように、２５０℃付近の低温側で高いＮＯｘ浄化率が得られるものの、４００℃付近の高温側では低いＮＯｘ浄化率しか得られないことが分かった。
また、図２（ｂ）に示すように、ＨＣＨＯが２５０℃付近の低温側から４００℃付近の高温側に亘って多く生成し、図２（ｃ）に示すように、ＨＣＮが２５０℃付近の低温側で多く生成することが分かった。
これらの結果から、第１反応部では、低温側のＮＯｘ浄化率が高く、ＨＣＨＯおよびＨＣＮが多く生成することが確認された。 FIG. 2 is a diagram showing the NOx purification rate and the amount of intermediate product discharged in Comparative Example 1. Specifically, (a) is a diagram showing the NOx purification rate, (b) is a diagram showing NH 3 emission, (c) is a diagram showing HCHO emission, and (d) is HCN. It is a figure which shows discharge | emission amount. In these figures, the horizontal axis represents the catalyst inlet temperature ° C. (hereinafter the same).
As shown in FIG. 2A, it was found that although a high NOx purification rate was obtained on the low temperature side near 250 ° C., only a low NOx purification rate was obtained on the high temperature side near 400 ° C.
Further, as shown in FIG. 2B, a large amount of HCHO is generated from the low temperature side near 250 ° C. to the high temperature side near 400 ° C., and as shown in FIG. It was found that a large amount was produced on the low temperature side.
From these results, it was confirmed that the NOx purification rate on the low temperature side was high and a large amount of HCHO and HCN were produced in the first reaction unit.

［比較例２］
比較例２として、比較例１の第１反応部の下流側に、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の下流側を構成し且つγアルミナにＡｇを担持してなる第２反応部の触媒を配置し、この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＮＨ３、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図３に示した。 [Comparative Example 2]
As Comparative Example 2, on the downstream side of the first reaction part of Comparative Example 1, the catalyst of the second reaction part, which constitutes the downstream side of the low-temperature HC-SCR catalyst and carries Ag on γ alumina, is arranged. In this state, the above-described model gas was introduced at the predetermined SV. The NOx purification rate at this time and the discharge amounts of NH 3 , HCHO and HCN as intermediate products were examined by measuring the discharged gas composition with an infrared spectrophotometer. The results are shown in FIG.

なお、γアルミナにＡｇを担持してなる第２反応部の触媒は、次のようにして調製した。
１２．５９ｇの硝酸Ａｇと、２３５．３ｇの担体としてのベーマイトと、７８０ｇの純水とを混合し、６０℃で減圧乾燥した後、２００℃×８時間の乾燥を行ってから６００℃×２時間の条件で焼成することで、γアルミナにＡｇが担持された粉末を得た。
次いで、得られた粉末１２５ｇに対して、７０．１ｇのγアルミナバインダと、２５０ｇの純水と、を加えた後、ボールミルにて８時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーに、コージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、２００℃の乾燥を行って６００℃×２時間の条件で焼成することで、第２反応部の触媒を得た。 In addition, the catalyst of the 2nd reaction part which carry | supports Ag on (gamma) alumina was prepared as follows.
12.59 g of nitric acid Ag, 235.3 g of boehmite as a carrier, and 780 g of pure water were mixed, dried at 60 ° C. under reduced pressure, dried at 200 ° C. for 8 hours, and then 600 ° C. × 2 By baking under conditions of time, a powder in which Ag was supported on γ-alumina was obtained.
Next, after adding 70.1 g of γ-alumina binder and 250 g of pure water to 125 g of the obtained powder, wet pulverization was performed for 8 hours in a ball mill to obtain a slurry.
Next, a cordierite honeycomb support was immersed in the obtained slurry, dried at 200 ° C., and fired under the conditions of 600 ° C. × 2 hours to obtain a catalyst of the second reaction section.

図３は、比較例２のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。具体的には、（ａ）がＮＯｘ浄化率を示す図であり、（ｂ）がＮＨ３排出量を示す図であり、（ｃ）がＨＣＨＯ排出量を示す図であり、（ｄ）がＨＣＮ排出量を示す図である。
図３（ａ）に示すように、比較例２は比較例１と比べて、２５０℃から３００℃の低温側におけるＮＯｘ浄化率が向上するのに対して、４５０℃以上の高温側におけるＮＯｘ浄化率が低下することが分かった。
また、比較例２は比較例１と比べて、図３（ａ）に示すように２５０℃付近の低温側でＮＨ３が多く生成する一方で、図３（ｂ）および（ｃ）に示すようにＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量が減少することが分かった。
これらの結果から、第２反応部を設けることで、ＨＣＨＯおよびＨＣＮがＮＯｘの還元浄化に利用される結果、低温側でのＮＯｘ浄化率がより向上することが確認された。また、低温側でのＮＯｘの還元浄化に伴い、ＮＨ３が生成することが確認された。 FIG. 3 is a graph showing the NOx purification rate and the amount of intermediate product discharged in Comparative Example 2. Specifically, (a) is a diagram showing the NOx purification rate, (b) is a diagram showing NH 3 emission, (c) is a diagram showing HCHO emission, and (d) is HCN. It is a figure which shows discharge | emission amount.
As shown in FIG. 3A, compared with Comparative Example 1, Comparative Example 2 improves the NOx purification rate on the low temperature side from 250 ° C. to 300 ° C., whereas NOx purification on the high temperature side of 450 ° C. or higher. It was found that the rate decreased.
Further, compared with Comparative Example 1, Comparative Example 2 produces a lot of NH 3 on the low temperature side near 250 ° C. as shown in FIG. 3A, while as shown in FIGS. 3B and 3C. It was found that the amount of HCHO and HCN emissions decreased.
From these results, it was confirmed that by providing the second reaction section, HCHO and HCN are used for NOx reduction purification, and as a result, the NOx purification rate on the low temperature side is further improved. In addition, it was confirmed that NH 3 was generated along with the reduction and purification of NOx on the low temperature side.

［比較例３］
比較例３として、比較例２の第１反応部の上流側に、アルミナにＡｇを担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を配置し、この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＮＨ３、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図４に示した。 [Comparative Example 3]
As Comparative Example 3, a high-temperature type HC-SCR catalyst in which Ag is supported on alumina is disposed on the upstream side of the first reaction section of Comparative Example 2, and in this state, the above model gas is supplied to the predetermined SV. It was made to flow in. The NOx purification rate at this time and the discharge amounts of NH 3 , HCHO and HCN as intermediate products were examined by measuring the discharged gas composition with an infrared spectrophotometer. The results are shown in FIG.

なお、γアルミナにＡｇを担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、次のようにして調製した。
１４．１２ｇの硝酸Ａｇと、２６３．５ｇの担体としてのベーマイトと、７８０ｇの純水とを混合し、６０℃で減圧乾燥した後、２００℃×８時間の乾燥を行ってから６００℃×２時間の条件で焼成することで、γアルミナにＡｇが担持された粉末を得た。
次いで、得られた粉末１５０ｇに対して、８３．１ｇのγアルミナバインダと、４５２ｇの純水と、を加えた後、ボールミルにて８時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーに、コージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、２００℃の乾燥を行って６００℃×２時間の条件で焼成することで、第２反応部の触媒を得た。 A high-temperature HC-SCR catalyst in which Ag is supported on γ-alumina was prepared as follows.
14.12 g of nitric acid Ag, 263.5 g of boehmite as a carrier, and 780 g of pure water were mixed, dried at 60 ° C. under reduced pressure, dried at 200 ° C. for 8 hours, and then 600 ° C. × 2 By baking under conditions of time, a powder in which Ag was supported on γ-alumina was obtained.
Next, 83.1 g of γ-alumina binder and 452 g of pure water were added to 150 g of the obtained powder, followed by wet pulverization for 8 hours with a ball mill to obtain a slurry.
Next, a cordierite honeycomb support was immersed in the obtained slurry, dried at 200 ° C., and fired under the conditions of 600 ° C. × 2 hours to obtain a catalyst of the second reaction section.

図４は、比較例３のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。具体的には、（ａ）がＮＯｘ浄化率を示す図であり、（ｂ）がＮＨ３排出量を示す図であり、（ｃ）がＨＣＨＯ排出量を示す図であり、（ｄ）がＨＣＮ排出量を示す図である。
図４（ａ）に示すように、比較例３は比較例２と比べて、４００℃付近の高温側におけるＮＯｘ浄化率が大きく向上することが分かった。
また、比較例３は比較例２と比べて、図４（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの生成量に大きな変化は見られないのに対して、図４（ｂ）に示すように、４００℃以上の高温側におけるＮＨ３の排出量が増加することが分かった。
これらの結果から、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を設けることで、高温側でのＮＯｘ浄化率が大きく向上することが確認された。また、高温側でのＮＯｘの還元浄化に伴い、ＮＨ３が生成することが確認された。 FIG. 4 is a diagram showing the NOx purification rate and the amount of intermediate product discharged in Comparative Example 3. Specifically, (a) is a diagram showing the NOx purification rate, (b) is a diagram showing NH 3 emission, (c) is a diagram showing HCHO emission, and (d) is HCN. It is a figure which shows discharge | emission amount.
As shown in FIG. 4A, it was found that Comparative Example 3 significantly improved the NOx purification rate on the high temperature side near 400 ° C. as compared with Comparative Example 2.
Compared with Comparative Example 2, Comparative Example 3 shows no significant change in the amount of HCHO and HCN produced, as shown in FIGS. 4C and 4D, whereas FIG. As shown in FIG. 5, it was found that the NH 3 emission amount on the high temperature side of 400 ° C. or higher increases.
From these results, it was confirmed that the NOx purification rate on the high temperature side is greatly improved by providing the high temperature type HC-SCR catalyst. In addition, it was confirmed that NH 3 is generated with the reduction and purification of NOx on the high temperature side.

［実施例１］
実施例１として、比較例３の第２反応部の下流側に、βゼオライトにＣｕを担持してなるＮＨ３−ＳＣＲ触媒を配置し、この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＮＨ３、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図５に示した。 [Example 1]
As Example 1, an NH 3 -SCR catalyst in which Cu is supported on β-zeolite is arranged downstream of the second reaction part of Comparative Example 3, and in this state, the above model gas is supplied to the predetermined SV. It was made to flow in. The NOx purification rate at this time and the discharge amounts of NH 3 , HCHO and HCN as intermediate products were examined by measuring the discharged gas composition with an infrared spectrophotometer. The results are shown in FIG.

なお、ゼオライトにＣｕを担持してなるＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、次のようにして調製した。
Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４粉末１５８．０ｇに対して、８７．９ｇのアルミナバインダと、３２０ｇの純水と、を加えた後、ボールミルにて８時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーに、コージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、２００℃の乾燥を行って６００℃×２時間の条件で焼成することで、第２反応部の触媒を得た。 Incidentally, NH 3 -SCR catalyst comprising carrying Cu zeolite was prepared as follows.
After adding 87.9 g of alumina binder and 320 g of pure water to 158.0 g of Cu-SAPO34 powder, wet pulverization was performed in a ball mill for 8 hours to obtain a slurry.
Next, a cordierite honeycomb support was immersed in the obtained slurry, dried at 200 ° C., and fired under the conditions of 600 ° C. × 2 hours to obtain a catalyst of the second reaction section.

図５は、実施例１のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。具体的には、（ａ）がＮＯｘ浄化率を示す図であり、（ｂ）がＮＨ３排出量を示す図であり、（ｃ）がＨＣＨＯ排出量を示す図であり、（ｄ）がＨＣＮ排出量を示す図である。
図５（ａ）に示すように、実施例１は比較例３と比べて、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、ＮＯｘ浄化率がさらに向上することが分かった。
また、実施例１は比較例３と比べて、図５（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量に大きな変化は見られないのに対して、図５（ｂ）に示すように、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、ＮＨ３の排出量が減少することが分かった。
これらの結果から、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒を設けることで、ＮＨ３がＮＯｘの還元浄化に利用される結果、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、ＮＯｘ浄化率がさらに向上することが確認された。 FIG. 5 is a graph showing the NOx purification rate and the amount of intermediate product discharged in Example 1. Specifically, (a) is a diagram showing the NOx purification rate, (b) is a diagram showing NH 3 emission, (c) is a diagram showing HCHO emission, and (d) is HCN. It is a figure which shows discharge | emission amount.
As shown in FIG. 5 (a), compared with Comparative Example 3, Example 1 shows that the NOx purification rate is further improved from the low temperature side near 250 ° C. to the high temperature side over 400 ° C. It was.
Further, compared with Comparative Example 3, Example 1 shows no significant change in the amount of HCHO and HCN discharged as shown in FIGS. 5C and 5D, whereas FIG. As shown in FIG. 5, it was found that the amount of NH 3 emission decreased from the low temperature side near 250 ° C. to the high temperature side of 400 ° C. or higher.
From these results, by providing the NH 3 -SCR catalyst, NH 3 is used for NOx reduction purification. As a result, the NOx purification rate ranges from the low temperature side near 250 ° C. to the high temperature side over 400 ° C. Has been confirmed to improve further.

［試験例１〜５］
試験例１〜５として、第１反応部のβゼオライトに対するＡｇの担持量を、１質量％、４質量％、６質量％、８質量％、１０質量％と段階的に変化させた触媒を調製した。触媒の調製は、比較例１で述べた調製方法に従い、硝酸Ａｇとβゼオライトの量比を調整することで各触媒を調製した。 [Test Examples 1 to 5]
As Test Examples 1 to 5, a catalyst was prepared in which the supported amount of Ag with respect to β zeolite in the first reaction part was changed stepwise from 1% by mass, 4% by mass, 6% by mass, 8% by mass and 10% by mass did. The catalysts were prepared according to the preparation method described in Comparative Example 1 by adjusting the amount ratio of Ag nitrate and β zeolite.

各触媒をそれぞれ単独で排気通路内に配置し、この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図６〜図８に示した。   Each catalyst was individually arranged in the exhaust passage, and in this state, the above-described model gas was allowed to flow in at the above-described predetermined SV. The NOx purification rate at this time and the discharge amounts of HCHO and HCN as intermediate products were examined by measuring the discharged gas composition with an infrared spectrophotometer. The results are shown in FIGS.

図６は、試験例１〜５のＮＯ浄化率を示す図である。また、図７は、試験例１〜５のＨＣＨＯ排出量を示す図であり、図８は、試験例１〜５のＨＣＮ排出量を示す図である。
図６に示すように、βゼオライトに対するＡｇの担持量が４質量％以上であれば、２５０℃付近の低温側で高いＮＯｘ浄化率が得られ、６質量％以上ではＮＯｘ浄化率のさらなる向上は認められず、ほぼ飽和することが分かった。
また、図７および８に示すように、２５０℃付近の低温側において、βゼオライトに対するＡｇの担持量が４質量％のときが、最も中間生成物としてのＨＣＨＯおよびＨＣＮの生成量が多いことが分かった。
これらの結果から、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を構成する第１反応部では、βゼオライトに対するＡｇの担持量は４質量％以上が好ましいことが確認された。 FIG. 6 is a diagram showing the NO purification rates of Test Examples 1-5. Moreover, FIG. 7 is a figure which shows the HCHO discharge | emission amount of Test Examples 1-5, and FIG. 8 is a figure which shows the HCN discharge | emission amount of Test Examples 1-5.
As shown in FIG. 6, a high NOx purification rate is obtained on the low temperature side near 250 ° C. when the amount of Ag supported on β zeolite is 4% by mass or more, and a further improvement in the NOx purification rate is obtained at 6% by mass or more. It was not recognized and was found to be almost saturated.
As shown in FIGS. 7 and 8, on the low temperature side near 250 ° C., when the amount of Ag supported on β zeolite is 4% by mass, the production amounts of HCHO and HCN as intermediate products are the largest. I understood.
From these results, it was confirmed that in the first reaction part constituting the low-temperature HC-SCR catalyst, the amount of Ag supported on the β zeolite is preferably 4% by mass or more.

［試験例６〜９］
試験例７〜９として、第２反応部のγアルミナに対するＡｇの担持量を、４質量％、５質量％、１０質量％と段階的に変化させた触媒を調製した。触媒の調製は、比較例２で述べた調製方法に従い、硝酸Ａｇとγアルミナの量比を調整することで各触媒を調製した。 [Test Examples 6 to 9]
As Test Examples 7 to 9, catalysts were prepared in which the supported amount of Ag with respect to γ-alumina in the second reaction part was changed stepwise to 4% by mass, 5% by mass, and 10% by mass. The catalyst was prepared according to the preparation method described in Comparative Example 2 by adjusting the amount ratio of Ag nitrate and γ-alumina.

試験例６として、上流側から順に、γアルミナにＡｇを４質量％担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒（比較例３で調製した高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒）、βゼオライトにＡｇを４質量％担持してなる第１反応部の触媒（比較例１で調製した第１反応部の触媒）を配置した（即ち、第２反応部の触媒を配置しなかった）。また、その下流側に、試験例７〜９として、上記のようにして調製した試験例７〜９の各触媒を配置したものを作製した。この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＨＣＮ、ＨＣＨＯおよびＮＨ３の排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図９〜１２に示した。 As Test Example 6, a high-temperature HC-SCR catalyst (high-temperature HC-SCR catalyst prepared in Comparative Example 3) in which 4% by mass of Ag is supported on γ-alumina in order from the upstream side, and 4 mass of Ag in β-zeolite. % Catalyst in the first reaction part (the catalyst in the first reaction part prepared in Comparative Example 1) was placed (that is, the catalyst in the second reaction part was not placed). Moreover, what arrange | positioned each catalyst of Test Examples 7-9 prepared as mentioned above as Test Examples 7-9 in the downstream was produced. In this state, the above-described model gas was introduced at the predetermined SV. The NOx purification rate at this time and the discharge amounts of HCN, HCHO and NH 3 as intermediate products were examined by measuring the discharged gas composition with an infrared spectrophotometer. The results are shown in FIGS.

図９は、試験例６〜９のＮＯｘ浄化率を示す図である。図１０は、試験例６〜９のＨＣＮ排出量を示す図であり、図１１は、試験例６〜９のＨＣＨＯ排出量を示す図であり、図１２は、試験例６〜９のＮＨ３排出量を示す図である。
図９に示すように、２５０℃付近の低温側において、γアルミナに対するＡｇの担持量が４質量％を超えると、ＮＯｘ浄化率が低下することが分かった。
この結果から、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を構成する第２反応部では、γアルミナに対するＡｇの担持量は４質量％以下が好ましいことが確認された。 FIG. 9 is a graph showing the NOx purification rates of Test Examples 6 to 9. FIG. 10 is a diagram illustrating the HCN emissions of Test Examples 6 to 9, FIG. 11 is a diagram illustrating the HCHO emissions of Test Examples 6 to 9, and FIG. 12 is the NH 3 of Test Examples 6 to 9. It is a figure which shows discharge | emission amount.
As shown in FIG. 9, on the low temperature side near 250 ° C., it was found that when the amount of Ag supported on γ-alumina exceeds 4 mass%, the NOx purification rate decreases.
From this result, it was confirmed that the amount of Ag supported on the γ-alumina is preferably 4% by mass or less in the second reaction part constituting the low-temperature HC-SCR catalyst.

また、図１０および１１に示すように、特に２５０℃付近の低温側において、γアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに伴い、ＨＣＮおよびＨＣＨＯの排出量が減少することが分かった。
この結果から、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を構成する第２反応部では、γアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに従って、ＨＣＮおよびＨＣＨＯの消費が低温化し、より低温側でＮＯｘの還元浄化に利用される結果、低温側でのＮＯｘ浄化率が向上することが確認された。 Further, as shown in FIGS. 10 and 11, it has been found that the emission amount of HCN and HCHO decreases as the amount of Ag supported on γ-alumina increases, particularly on the low temperature side near 250 ° C.
From this result, in the second reaction part constituting the low-temperature HC-SCR catalyst, the consumption of HCN and HCHO decreases as the amount of Ag supported on the γ-alumina increases, and it is used for NOx reduction purification at a lower temperature side. As a result, it was confirmed that the NOx purification rate on the low temperature side was improved.

また、図１２に示すように、ＮＨ３の排出量は、２５０℃付近の低温側ではγアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに伴い増加する一方で、４００℃以上の高温側ではγアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに伴い減少することが分かった。
この結果から、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を構成する第２反応部では、γアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに従って、ＮＨ３の生成が低温化し、より低温側でＮＯｘの還元浄化に利用される結果、低温側でのＮＯｘ浄化率が向上することが確認された。 In addition, as shown in FIG. 12, the NH 3 emission amount increases as the amount of Ag supported on the γ-alumina increases on the low temperature side near 250 ° C., whereas on the high-temperature side above 400 ° C. It was found that the amount of Ag decreased as the amount of Ag supported increased.
From this result, in the second reaction part constituting the low temperature type HC-SCR catalyst, as the amount of Ag supported on the γ-alumina increases, the production of NH 3 becomes lower in temperature and is used for NOx reduction purification at a lower temperature side. As a result, it was confirmed that the NOx purification rate on the low temperature side was improved.

［試験例１０および１１］
上流側から順に、γアルミナにＡｇを４質量％担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒（比較例３で調製した高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒）、βゼオライトにＡｇを４質量％担持してなる第１反応部の触媒（比較例１で調製した第１反応部の触媒）を配置し、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側にプラズマリアクタを配置したものを試験例１０とし、配置しないものを試験例１１とした。そして、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させたときのＮＯｘ浄化率を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図１３に示した。 [Test Examples 10 and 11]
In order from the upstream side, high-temperature HC-SCR catalyst (high-temperature HC-SCR catalyst prepared in Comparative Example 3) in which 4% by mass of Ag is supported on γ-alumina, and 4% by mass of Ag in β-zeolite. The catalyst in the first reaction section (the catalyst in the first reaction section prepared in Comparative Example 1) was placed, and the plasma reactor placed on the upstream side of the high-temperature HC-SCR catalyst was designated as Test Example 10; It was set as Test Example 11. And the NOx purification rate when the above-mentioned model gas was made to flow in with said predetermined SV was investigated by measuring the discharged gas composition with an infrared spectrophotometer. The results are shown in FIG.

図１３は、試験例１０および１１のＮＯｘ浄化率を示す図である。図１３に示すように、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、プラズマリアクタを配置した試験例１０の方が、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かった。
この結果から、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側にプラズマリアクタ等の改質部を設けることで、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、ＮＯｘ浄化率が向上することが確認された。 FIG. 13 is a graph showing the NOx purification rates of Test Examples 10 and 11. As shown in FIG. 13, it was found that the NOx purification rate was higher in Test Example 10 in which the plasma reactor was arranged from the low temperature side near 250 ° C. to the high temperature side of 400 ° C. or higher.
From this result, by providing a reforming section such as a plasma reactor on the upstream side of the high temperature type HC-SCR catalyst, the NOx purification rate is improved from the low temperature side near 250 ° C. to the high temperature side over 400 ° C. Confirmed to do.

１…排気浄化装置
２…エンジン（内燃機関）
３…排気管（排気通路）
４…改質部
５…高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒
６…低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒
６１…第１反応部
６２…第２反応部
７…ＮＨ３−ＳＣＲ触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exhaust gas purification device 2 ... Engine (internal combustion engine)
3. Exhaust pipe (exhaust passage)
4 ... reforming unit 5 ... high temperature HC-SCR catalyst 6 ... low temperature HC-SCR catalyst 61 ... first reaction portion 62 ... second reaction unit 7 ... NH 3 -SCR catalyst

Claims (5)

内燃機関から排出される排気を浄化する内燃機関の排気浄化装置であって、
前記内燃機関の排気通路に設けられ、Ａｇを含み且つ高温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒と、
該高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられ、Ａｇを含み且つ低温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒と、
該低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられ、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＨ３−ＳＣＲ触媒と、を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。 An exhaust gas purification device for an internal combustion engine that purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine,
A high-temperature HC-SCR catalyst that is provided in the exhaust passage of the internal combustion engine and contains Ag and efficiently purifies NOx using HC as a reducing agent on the high temperature side;
A low-temperature HC-SCR catalyst provided in the exhaust passage downstream of the high-temperature HC-SCR catalyst, containing Ag and efficiently purifying NOx using HC as a reducing agent on the low-temperature side;
An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, comprising: an NH 3 -SCR catalyst that is provided in the exhaust passage downstream of the low-temperature HC-SCR catalyst and purifies NOx using NH 3 as a reducing agent. 前記低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、第１反応部と、該第１反応部よりも下流側に設けられた第２反応部と、から構成され、
前記第１反応部は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＡｇと、を含み、且つゼオライトに対するＡｇの担持量が４質量％以上であり、
前記第２反応部は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含み、且つアルミナに対するＡｇの担持量が４質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The low temperature type HC-SCR catalyst is composed of a first reaction part and a second reaction part provided downstream of the first reaction part,
The first reaction part includes zeolite as a carrier and Ag supported on the zeolite, and the amount of Ag supported on the zeolite is 4% by mass or more.
2. The internal combustion engine according to claim 1, wherein the second reaction unit includes alumina as a carrier and Ag supported on the alumina, and an amount of Ag supported on the alumina is 4% by mass or less. Engine exhaust purification system. 前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含み、且つアルミナに対するＡｇの担持量が２〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。   The high-temperature HC-SCR catalyst includes alumina as a support and Ag supported on the alumina, and the supported amount of Ag with respect to alumina is 2 to 5% by mass. 2. An exhaust emission control device for an internal combustion engine according to 2. 前記ＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含むことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。 The exhaust purification device for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 3, wherein the NH 3 -SCR catalyst includes zeolite as a carrier and Cu supported on the zeolite. 前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側において、ＨＣを酸素含有ＨＣに改質し、前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣを供給する改質手段をさらに備えることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。   The apparatus further comprises reforming means for reforming HC into oxygen-containing HC upstream of the high-temperature HC-SCR catalyst and supplying oxygen-containing HC to the high-temperature HC-SCR catalyst. 5. An exhaust emission control device for an internal combustion engine according to any one of items 1 to 4.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210221A (en) * 2013-04-17 2014-11-13 株式会社キャタラー Scr catalyst and catalyst system for exhaust gas purification
WO2023136061A1 (en) * 2022-01-17 2023-07-20 株式会社キャタラー Exhaust gas purification catalyst
KR20240092644A (en) * 2022-12-14 2024-06-24 (주)원익머트리얼즈 Nitriding control method of ammonia decomposition process equipment

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210221A (en) * 2013-04-17 2014-11-13 株式会社キャタラー Scr catalyst and catalyst system for exhaust gas purification
WO2023136061A1 (en) * 2022-01-17 2023-07-20 株式会社キャタラー Exhaust gas purification catalyst
KR20240092644A (en) * 2022-12-14 2024-06-24 (주)원익머트리얼즈 Nitriding control method of ammonia decomposition process equipment
KR102853486B1 (en) 2022-12-14 2025-09-03 (주)원익머트리얼즈 Nitriding control method of ammonia decomposition process equipment

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