JP2014173090A - エポキシ樹脂組成物、同組成物を製造する方法、およびその物品 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度の脂環式エポキシ樹脂を使用してなるアドバンスドエポキシ樹脂は、改善した可撓性及び低い総塩素含量を有する硬化塗装を提供する。
【解決手段】下式のジグリジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、芳香族ジオール及びジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物の反応生成物を含むアドバンスドエポキシ樹脂。

（ｎは１〜３；各Ｒ１は独立にＨ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル又はＣ６〜２４アリール；各Ｒ３は独立にＨ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ６〜２４アリール又はグリシジルエーテル基；ジクリシジルエーテルは２個のグリシジルエーテル基を含有）
【選択図】なし

Description

本開示は、概してエポキシ樹脂組成物、同組成物を製造する方法、およびその物品に関する。

エポキシ樹脂は、金属缶塗装、一般的工業用金属および海洋保護塗装、自動車プライマー、プリント基板、半導体封止材、接着剤および航空宇宙複合材料などの多様な用途を有する周知のポリマーである。ビスフェノールＡに基づく高分子量エポキシ樹脂は塗装産業に広く使用されている。高分子量エポキシ樹脂は、優れた機械特性および性能を提供するために、硬化剤と骨格に沿った末端エポキシ基および複数の２級水酸基の反応により硬化され得る。しかしながら、ビスフェノールＡ系高分子量エポキシ樹脂は、室温で限られた可撓性および靱性を有する。可撓性の欠乏は、特定の用途、例えば、可撓性塗装および缶塗装で問題となり、塗装変形時に硬化塗装のクラッキングおよび層間剥離をもたらすおそれがある。さらに、いくつかのエポキシ樹脂は、ルイス酸触媒プロセスにより製造されるが、これはエポキシ樹脂中にイオン性および加水分解性塩化物を含む高レベルの塩化物をもたらすおそれがある。塩化物の存在は、エレクトロニクスおよび食品と接触して使用される塗装、例えば、缶塗装を含む多くの用途にエポキシ樹脂を使用することを妨げる。エポキシ樹脂塗装中の高い塩化物レベルはまた金属基板の腐食に寄与し得る。

多くの用途に使用されるエポキシ樹脂は、アドバンスドビスフェノールＡ樹脂（ａｄｖａｎｃｅｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｒｅｓｉｎ）である。脂環式ジグリシジルエーテルがアドバンスメント反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）でビスフェノールＡジグリシジルエーテルに置き換わると、可撓性および靱性のいくらかの改善が実現され得る。高分子量のアドバンスドエポキシ樹脂の合成は、高純度のジグリシジルエーテルを要する。高純度の脂環式ジグリシジルエーテルは容易には入手できない。脂環式ジオールをエピクロロヒドリンと反応させる場合に複数の反応経路が利用可能であるために、高純度の脂環式ジグリシジルエーテルを調製することは問題がある。アドバンスメント反応が低純度の脂環式ジグリシジルエーテルで試みられると、架橋反応により早期ゲル化が起こり、生成物を役に立たなくするおそれがある。

そのため、高純度の脂環式エポキシ樹脂を調製および使用してアドバンスド脂環式樹脂を調製することが望ましい。硬化して靱性の高い可撓性塗装を与える、また低い総塩素含量を有するエポキシ樹脂を有することも望ましい。

改善した可撓性および低い総塩素含量を有する硬化塗装を与える実質的に直鎖状の高分子量脂環式エポキシ樹脂の必要性は、式１

（式中、ｎは１、２または３であり；各Ｒ_１は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜２４アリールであり；各Ｒ_３は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_６〜２４アリールまたはグリシジルエーテル基である）
のジグリシジルエーテル（但しジグリシジルエーテルは２個のグリシジルエーテル基を有する）
を含むエポキシ樹脂と；芳香族ジオールおよびジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物の反応生成物を含むアドバンスドエポキシ樹脂により満たされる。

別の実施形態は、式１のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂を、芳香族ジオールおよびジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物と反応させるステップを含む、アドバンスドエポキシ樹脂を製造する方法である。

別の実施形態は、アドバンスドエポキシ樹脂と、硬化剤と、任意選択により硬化触媒とを含む硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物である。

別の実施形態は、アドバンスドエポキシ樹脂を硬化剤および任意選択により硬化触媒と反応させるステップを含む、硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物を硬化する方法である。

別の実施形態は、アドバンスドエポキシ樹脂と硬化剤の反応生成物を含む硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物である。

別の実施形態は、塗装、接着剤、電気もしくは構造積層板、電気もしくは構造複合材料、フィラメントワインディング、成型物、鋳造物、ポッティングまたは封止材である、硬化アドバンスドエポキシ樹脂を含む物品である。

これらのおよび他の実施形態は以下に詳細に記載される。

本発明者らは、改善した可撓性および減少した総塩素レベルを有する硬化塗装を提供するアドバンスドエポキシ樹脂を発見した。高分子量エポキシ樹脂、すなわち、５００超のエポキシド当量を有するものが望ましい。低分子量ジグリシジルエーテルの分子量は、連鎖延長剤として働く二官能性化合物による鎖延長により増加され、実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を形成することができる。例えば、二官能性化合物は芳香族ジオールまたはジカルボン酸であり得る。鎖延長プロセスは「アドバンスメント」としても知られており、鎖延長グリシジルエーテルは本明細書で「アドバンスドエポキシ樹脂」と呼ばれる。実質的に直鎖状の高分子量アドバンスドエポキシ樹脂を得るために精製ジグリシジルエーテルが使用される。

本明細書に開示されるアドバンスドエポキシ樹脂は、改善した可撓性を有する硬化塗装を提供する。塗装は変形時のクラッキングおよび層間剥離に耐性であるので、可撓性塗装および缶塗装に理想的に適している。アドバンスドエポキシ樹脂はまた、低い総塩素含量を有するので、エレクトロニクス用途および食品と接触して使用される塗装、例えば、缶塗装に適している。さらに、アドバンスドエポキシ樹脂はまた金属基板の腐食を促進しない。

「ａ」および「ａｎ」という用語は、量の限定を表すのではなく、むしろ当該品目の少なくとも１つの存在を表す。「または」という用語は「および／または」を意味する。オープンエンド移行句「含む」は、中間移行句「から本質的になる」およびクローズエンド句「からなる」を包含する。これらの３つの移行句の１つを列挙する請求項、または「含有する」もしくは「含む」などの代替移行句を用いる請求項は、文脈上または技術分野により明確に除外されない限り、任意の他の移行句を用いて書かれ得る。値の範囲の列挙は、本明細書に特に明示しない限り、範囲に入る各別々の値に個々に言及する省略表現法として作用することを単に意図されており、各別々の値はそれがあたかも本明細書に個々に列挙されているかのように明細書に組み込まれる。全範囲の終点は範囲に含まれ、独立に組み合わせることができる。

「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。「第１の」、「第２の」などの用語は、本明細書では、順序、量または重要性を表さず、むしろある要素を別の要素から区別して表すために使用される。本明細書で使用する接尾語「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数と複数の両方を含むことを意図されており、それによってその用語の１つまたは複数を含む（例えば、フィルム（複数可）は１つまたは複数のフィルムを含む）。「一実施形態」、「別の実施形態」、「実施形態」などへの本明細書の全体を通した言及は、その実施形態に関連して記載される特定の要素（例えば、特徴、構造および／または特性）が本明細書に記載される少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態中に存在してもしなくてもよいことを意味する。さらに、記載される要素は任意の適当な様式で種々の実施形態に混合され得ることを理解すべきである。

化合物は、本明細書では標準的命名法および化学構造図を使用して記載される。例えば、任意の指示基により置換されていない任意の位置は、指示結合により満たされるその結合価および／または水素原子（複数可）を有すると理解される。本明細書で使用する「アルキル」という用語は、指定された数の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基を指す。アルキルの例には、それだけに限らないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−およびｓ−ヘキシル、ｎ−およびｓ−へプチル、ならびにｎ−およびｓ−オクチルが含まれる。本明細書で使用する「シクロアルキル」という用語は、任意選択により直鎖または分枝鎖脂肪族置換基（複数可）を含み、指定された数の炭素原子を有する脂環式基を指す。本明細書で使用する「アリール」という用語は、任意選択により直鎖または分枝鎖脂肪族置換基（複数可）を含み、指定された数の炭素原子を有する芳香族基を指す。本明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、任意の脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは脂環式、または脂肪族もしくは脂環式置換芳香族基を指す。脂肪族および脂環式基は、飽和または不飽和であり得る。「ヒドロカルビルオキシ」という用語は、それとそれが付着する炭素原子との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を指す。

本明細書で使用する場合、「熱硬化性樹脂」という用語は、加熱すると不可逆的に凝固するまたは「固化する」ことができるポリマーを指す。「硬化性」および「熱硬化性」という用語は同義語であり、組成物が硬化もしくは熱硬化状態または条件に変換されることが可能であることを意味する。「硬化」または「熱硬化」という用語は、Ｌ．Ｒ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ ｉｎ Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ’ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９６８）の２３９頁に以下の通り定義されている：「完成品としてのその最終状態で実質的に不融性および不溶性である樹脂またはプラスチック化合物。熱硬化性樹脂は通常その製造または加工のある段階で液体であり、熱、触媒作用、またはいくつかの他の化学的手段により硬化する」。完全に硬化した後、熱硬化性樹脂は明らかには流れず、熱を加えることにより実質的に再形成され得ない。本明細書で使用する「Ｂステージ」という用語は、生成物がアルコールまたはケトンなどの溶媒への完全溶解性から部分溶解性をなお有するように部分的に硬化された熱硬化性樹脂を指す。

アドバンスドエポキシ樹脂は、式１

（式中、ｎは１、２または３であり；各Ｒ_１は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜２４アリールであり；各Ｒ_３は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_６〜２４アリールまたはグリシジルエーテル基である）
のジグリシジルエーテル（但し、ジグリシジルエーテルは２個のグリシジルエーテル基を有する）
を含むエポキシ樹脂と；芳香族ジオールおよびジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物の反応生成物を含む。

ジグリシジルエーテルは、式１でそれぞれｎ＝１、２および３に相当する、シクロプロパン環、シクロブタン環およびシクロペンタン環の１個または複数を含む。各グリシジルエーテル基は、独立に式２

（式中、Ｒ_４は水素またはＣ_１〜４アルキルであり、Ｓは直接結合、Ｃ_１〜１２アルキレンまたはＣ_６〜２４アリーレンである）
を有する。

ジグリシジルエーテルの例には、シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタンジグリシジルエーテル、シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ペンタ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ペンタ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ヘキサ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ヘキサ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、および前記の１種または複数を含む組み合わせがある。いくつかの実施形態では、ジグリシジルエーテルは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む。

ジグリシジルエーテルは、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、５０面積％以上、具体的には７０面積％以上、より具体的には８５面積％以上、より具体的には９０面積％以上、より具体的には９５面積％以上、一層より具体的には９８面積％以上、なおより具体的には９９面積％以上、さらにより具体的には９９．５面積％の純度を有することができる。アドバンスドエポキシ樹脂を調製するために、ジグリシジルエーテルが、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、９０面積％以上、より具体的には９５面積％以上、一層より具体的には９８面積％以上、なおより具体的には９９面積％以上、さらにより具体的には９９．５面積％の純度を有することが望ましい。理論により拘束されるものではないが、アドバンスメント反応に低純度ジグリシジルエーテルを使用することは、オリゴマーの存在により、架橋およびゲル化を引き起こすおそれがある。標的純度は、以下に記載される精製法により達成され得る。ジグリシジルエーテル中の不純物は、式１（式中、ｎは１、２または３であり；各Ｒ_１は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜２４アリールであり；各Ｒ_３は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_６〜２４アリール、ヒドロキシル、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_６〜２４ヒドロキシアリールまたはグリシジルエーテル基である）のモノグリシジルエーテル（但しモノグリシジルエーテルは１個のグリシジルエーテル基および１個のヒドロキシル、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキルまたはＣ_６〜２４ヒドロキシアリール基を有する）を含むことができる。ジグリシジルエーテル中の不純物はまた、以下では「オリゴマー（複数可）」と呼ばれる、オリゴマーエポキシ樹脂、および他の微量成分を含むこともできる。

ジグリシジルエーテルは、水性エポキシ化プロセスにより形成され得る。特に、エポキシ樹脂は、１種または複数の塩基性作用物質、水、および任意選択により１種または複数の触媒、および／または有機溶媒の存在下でジオールとエピハロヒドリンを反応させることにより形成され得る。ジグリシジルエーテルを製造する方法は、（ａ）式３

（式中、ｎおよびＲ_１は上に定義される通りであり、各Ｒ_２は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキルまたはＣ_６〜２４ヒドロキシアリールである）のジオール（但し、ジオールは２個のヒドロキシル、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキルまたはＣ_６〜２４ヒドロキシアリール基を有する）と；エピハロヒドリンと；相間移動触媒と；任意選択により有機触媒とを含む反応混合物を形成するステップと；（ｂ）塩基性作用物質および水をステップ（ａ）の混合物と接触させるステップと；（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して塩を実質的に除去して式１

（式中、ｎ、Ｒ_１およびＲ_３は上に定義される通りである）のジグリシジルエーテルエーテル（但し、ジグリシジルエーテルは２個のグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂を形成するステップと；（ｄ）反応混合物からジグリシジルエーテルを単離するステップとを含む。ジグリシジルエーテルの上記変形の全てがジグリシジルエーテルを製造する方法にも同様に当てはまる。

ジオールの例には、シクロブタン−１，３−ジオール、シクロブタン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，２−ジオール、トリ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、テトラ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロブタンジオール、シクロプロパン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、トリ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、トリ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、テトラ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、テトラ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ペンタ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ペンタ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ヘキサ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ヘキサ−Ｃ_１〜４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、または前記の１種または複数を含む組み合わせがある。いくつかの実施形態では、ジオールは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールを含む。

エピハロヒドリンは、式４

（式中、Ｒ_４は水素またはＣ_１〜４アルキル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
を有する。エピハロヒドリンの例には、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリンもしくはクロロイソブチレンオキシドなどの置換エピハロヒドリン、または前記の１種または複数を含む組み合わせがある。エピハロヒドリンは、反応物質としてだけでなく、溶媒または別の溶媒が使用される場合には共溶媒としても働くことができる。

相間移動触媒は、四級アンモニウム、ピリジニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびチアゾリウム塩の１種または複数を含むことができる。相間移動触媒の例には、ｎ−ベンジルシンコニジウムクロリド、ｎ−ベンジルシンコニニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロチド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジエチルメチルプロピルアンモニウムブロミド、（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエフェドリニウムブロミド、３，４−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−チアゾリウムヨージド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、（−）−Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチリエフェドリニウムブロミド、エチルジメチルプロピルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムヨージド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート、テトラブチルアンモニウムペルクロレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムペルクロレート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムペルクロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラへプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムペルクロレート、テトラキス−（デシル）−アンモニウムブロミド、テトラキス−（デシル）−アンモニウムペルクロレート、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムペルクロレート、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムペルクロレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチルへプチルアンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムブトミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヨージド、トリブチルフェニルアンモニウムブロミド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（「ＡＬＩＱＵＡＴ（商標）３３６」）、トリエチルアンモニウムブロミド、および前記の１種または複数を含む組み合わせがある。いくつかの実施形態では、相間移動触媒は、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および前記の１種または複数を含む組み合わせから選択される。相間移動触媒は、ジオールの重量基準で、０．０１〜５重量％、より具体的には０．０５〜２．５重量％の初期量で添加され得る。いくつかの実施形態では、追加の量の相間移動触媒がステップ（ｃ）の１つまたは複数の後に反応混合物に添加される。

本方法は、任意選択により有機溶媒を使用する。有機溶媒は、使用される場合、芳香族炭化水素（トルエン、ベンゼンおよびキシレンなど）、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、エーテルおよび環状エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、メチルクロロホルムおよびテトラクロロエタンなど）、スルホキシド、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、脂肪族ニトリル（アセトニトリルなど）、または前記の１種または複数を含む組み合わせを含むことができる。有機溶媒は、ジオールの総重量基準で、１〜２５０重量％、具体的には１〜５０重量％の量で存在し得る。

本方法は、塩基性作用物質および水をジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒および任意の有機溶媒の混合物と接触させるステップを含む。塩基性作用物質（塩基）には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、およびこれらの組み合わせが含まれる。塩基性作用物質の例には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｍｇ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＭｇＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｂａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｍｎ（ＨＣＯ_３）_２、およびこれらの組み合わせがある。いくつかの実施形態では、塩基性作用物質は、両者とも水溶液として添加され得るＮａＯＨまたはＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物である。

ジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および任意選択により有機溶媒は、任意の順序で反応器に添加され得る。ジオール中の水酸基とエピハロヒドリンの当量比は１：１〜１：２５、具体的には１：１．５〜１：５、より具体的には１：２〜１：３であり得る。エポキシ化は、窒素などの不活性雰囲気下で行われ得る。

ステップ（ｂ）、塩基性作用物質をステップ（ａ）の混合物と接触させるステップ、およびステップ（ｃ）、ステップ（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して塩を実質的に除去するステップは、少なくとも１回、具体的には少なくとも２回、より具体的には少なくとも３回反復され得る。したがって、塩基性作用物質は、２段階以上、具体的には３段階以上、より具体的には４段階以上で添加され得る。ジオール中の水酸基と塩基性作用物質の総当量比は、各ステップ（ｂ）で独立に、１：１〜１：１０、具体的には１：１．１〜１：６、より具体的には１：１．２〜１：４．５であり得る。各段階で添加される塩基性作用物質の化学量論的量は、他の段階で添加される量と独立である。したがって、例えば、段階１で、１：１．２当量比のジオール中の水酸基と塩基性作用物質が使用され、４段階で１：４．２の総当量比になるよう各々１：１当量比を使用する３つの追加の段階が続いてもよい。塩基性作用物質は水に溶解し得る。水中の塩基性作用物質の濃度は、使用される特定の塩基性作用物質の溶解度、水の温度、得られる溶液の粘度、および他の変数に応じて変化する。エポキシ化プロセスで実際に処理され得る最も濃縮された水性塩基性作用物質を使用することが一般的に望ましい。いくつかの実施形態では、塩基性作用物質は、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液である。反応物質が合わせて接触して反応を進行させるような速度で撹拌が有利にエポキシ化に使用される。塩基性作用物質の各添加は、一般的に、反応器の加熱または冷却の有無にかかわらず反応器中の所望の温度範囲を維持する速度で行われる。反応温度は、２０℃〜７５℃、具体的には２０℃〜５０℃、より具体的には２５℃〜４０℃であり得る。

塩基性作用物質添加の各段階後、撹拌を停止し、形成したエポキシ樹脂に十分な水を添加することにより洗浄して塩を溶解させて分離した水相を形成することができる。分離した水層を除去し、捨てて、有機層を回収し、反応の次の段階で追加の水性塩基性作用物質と共に使用するために反応器に添加し戻すことができる。特定のジオールは有機層に不完全に可溶性であり、回収し、反応の次の段階に使用するために反応器に添加し戻され得る水不溶性沈殿として観察される。有機相に部分溶解度のみ示す具体的なジオールは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールである。相間移動触媒は水相に部分的にまたは完全に可溶性であるので、水で洗浄した後およびより水性塩基性作用物質を添加した後に、追加の相間移動触媒が一般的に有機相を含有する反応器に添加される。したがって、いくつかの実施形態では、追加の量の相間移動触媒はステップ（ｃ）の１つまたは複数の後に反応混合物に添加される。エポキシ化の進行を監視するために、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、およびゲル浸透クロマトグラフィーなどの種々の分析法が使用され得る。

各ステップ（ｃ）中に存在する式３の任意の未反応ジオールは、各ステップ（ｂ）の反応混合物に添加して戻され得る。式３のジオールは、ジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および任意選択により有機溶媒を含むステップ（ａ）の反応混合物に不溶性または部分的に可溶性であり得る。例えば、式３のジオールがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールである場合、エピハロヒドリンはエピクロロヒドリンであり、有機溶媒はトルエンであり、未反応シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールはステップ（ｃ）で固相として存在する。固体シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールは、濾過、例えばフリットガラス漏斗を通したステップ（ｃ）混合物の真空濾過により単離され得る。次いで、濾過により単離されたシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールは、ステップ（ｃ）の水性水層からデカントされた有機層に添加して戻され、ステップ（ｂ）および（ｃ）が反復され得る。このようにして、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルへの変換が最大化され得る。

上記のように、ステップ（ｂ）、塩基性作用物質をステップ（ａ）の混合物と接触させるステップ、およびステップ（ｃ）、ステップ（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して塩を実質的に除去するステップは、少なくとも１回、具体的には少なくとも２回、より具体的には少なくとも３回反復され得る。本方法のこの変形では、各ステップ（ｃ）中に存在する式３の未反応ジオールが単離され、各ステップ（ｂ）の反応混合物に添加して戻され得る。

塩基性作用物質および水をステップ（ａ）の混合物と接触させるステップは、蒸留により水を除去することにより達成され得る。エポキシ樹脂は、（ａ）式３

（式中、ｎは１、２または３であり；各Ｒ_１は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜２４アリールであり；各Ｒ_２は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキルまたはＣ_６〜２４ヒドロキシアリールである）のジオール（但し、ジオールは２個のヒドロキシル、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキルまたはＣ_６〜２４ヒドロキシアリール基を有する）と；エピハロヒドリンと；相間移動触媒と；任意選択により有機触媒とを含む反応混合物を形成するステップと；（ｂ）蒸留により水を除去しながら、塩基性作用物質および水をステップ（ａ）の混合物と接触させるステップと；（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して塩を実質的に除去してエポキシ樹脂を形成するステップと；（ｅ）エポキシ樹脂を単離するステップとを含む、共沸または無水プロセスにより形成され得る。蒸留は、例えば、共沸蒸留、共蒸留またはフラッシュ蒸留であり得る。蒸留は、蒸留温度で水を除去するのに十分な真空下で行われ得る。いくつかの実施形態では、蒸留は共沸蒸留である。共沸蒸留は、二成分エピハロヒドリン−水共沸混合物を蒸留、または有機溶媒が存在する場合には三成分エピハロヒドリン−水−有機溶媒共沸混合物を蒸留して、水を除去するステップを含むことができる。

塩基性作用物質をジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および任意の有機溶媒の混合物と接触させる最終段階後、エポキシ樹脂は反応混合物から単離され得る。単離は、水洗洗浄または抽出、溶媒抽出、デカンテーション、静電併合、重力濾過、真空濾過、遠心分離、蒸留、流下液膜蒸留、ワイプフィルム蒸留（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、カラムクロマトグラフィー、および前記の１種または複数を含む組み合わせなどの既知の方法を使用して行われ得る。単離は、エポキシ樹脂を、塩を実質的に除去するのに十分な量の水で洗浄するステップと、例えば、回転式蒸発による真空蒸留により有機溶媒および存在する場合には未反応エピハロヒドリンなどの揮発性成分を除去するステップとを含むことができる。

ジグリシジルエーテルは、蒸留、例えば、分別真空蒸留またはワイプフィルム蒸留により高純度で対応するエポキシ樹脂から単離され得る。蒸留によるジグリシジルエーテルの単離中、より低沸点の分画（「軽分画」）が除去および回収され得る。軽分画は、未反応エピハロヒドリン、ならびにグリシドールおよび２−エポキシプロピルエーテルなどのエポキシ化副産物を含み得る。回収したエピハロヒドリンは再利用され得る。任意の未反応ジオールも回収および再利用され得る。軽分画を除去した後の分別蒸留からの残渣、ジオール、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、およびエポキシ樹脂からの他の揮発性成分はオリゴマーの濃縮供給源を構成し得る。このオリゴマーはエポキシ樹脂自体として使用され得る、または制御された量で他のエポキシ樹脂とブレンドされる成分として使用され得る。

エポキシ樹脂は、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、５０面積％以上、具体的には７０面積％以上、より具体的には８５面積％以上、より具体的には９０面積％以上、より具体的には９５面積％以上、一層より具体的には９８面積％以上、なおより具体的には９９面積％以上、さらにより具体的には９９．５面積％のジグリシジルエーテルを含むことができる。アドバンスドエポキシ樹脂を調製するために、エポキシ樹脂が、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、９０面積％以上、より具体的には９５面積％以上、一層より具体的には９８面積％以上、なおより具体的には９９面積％以上、さらにより具体的には９９．５面積％のジグリシジルエーテルを含むことが望ましい。理論により拘束されるものではないが、アドバンスメント反応に低純度ジグリシジルエーテルを使用することは、オリゴマーの存在により、架橋およびゲル化を引き起こすおそれがある。標的純度は、例えば、真空蒸留により達成され得る。不純物は、モノグリシジルエーテル、以下で「オリゴマー（複数可）」と呼ばれるオリゴマーエポキシ樹脂、および他の微量成分を含み得る。

不純物として存在し得るモノグリシジルエーテルは、式５

（式中、ｎは１、２または３であり；各Ｒ_１は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜２４アリールであり；各Ｒ_３は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_６〜２４アリール、ヒドロキシル、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_６〜２４ヒドロキシアリールまたはグリシジルエーテル基である）（但し、モノグリシジルエーテルは１個のグリシジルエーテル基および１個のヒドロキシル、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキルまたはＣ_６〜２４ヒドロキシアリール基を有する）のものである。モノグリシジルエーテルは、アドバンスメント反応で連鎖停止剤として機能し得るので、所望の分子量を得るためにモノグリシジルエーテルの量が最小化され得る。したがって、不純物として存在するモノグリシジルエーテルの量は、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、０面積％〜２０面積％、具体的には０面積％〜１０面積％、より具体的には０面積％〜５面積％であり得る。

以下で「オリゴマー（複数可）」と呼ばれるオリゴマーエポキシ樹脂は、不純物として存在し得る。オリゴマーは、エピハロヒドリンと式３のジオールのオリゴマー反応生成物である。不純物として存在するオリゴマーの量は、エポキシ樹脂の重量基準で、０面積％〜３０面積％、０面積％〜２０面積％、０面積％〜１０面積％、０面積％〜５面積％、０面積％〜４面積％、０面積％〜３面積％、０面積％〜２面積％、０面積％〜１面積％、または０面積％〜０．５面積％であり得る。オリゴマーは、共有結合により結合した２個以上の式１の脂環式環および／または３個以上のエポキシド官能基を含むことができる。いくつかのオリゴマーでは、１分子当たりに３個以上のエポキシド基が存在するために、ジグリシジルエーテル中にこれらのオリゴマーが存在することにより、アドバンスメント反応中に望ましくない分岐、高い粘度および早期架橋もしくはゲル化がもたらされ得る。オリゴマー量を最小化することにより、アドバンスメント反応を上記問題なしに完了まで進行させることができる。したがって、アドバンスドエポキシ樹脂を調製するために、エポキシ樹脂が、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、０面積％〜２面積％、具体的には０面積％〜１面積％、より具体的には０面積％〜０．５面積％のオリゴマーを含むことが望ましい。エポキシ樹脂はまた、オリゴマーを本質的に含まなくてもよい。「オリゴマーを本質的に含まない」という句は、エポキシ樹脂が、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、１面積％以下、具体的には０．５面積％以下のオリゴマーを含むことを意味する。

他の微量成分は、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、０面積％〜５面積％、より具体的には０面積％〜２面積％、なおより具体的には０面積％〜０．５面積％の量で不純物として存在し得る。

エポキシ樹脂は、エポキシド当量および重量％オキシラン酸素含量により特徴づけられ得る。エポキシド当量および重量％オキシラン酸素含量を決定する方法は、Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．、「Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３６、３、６６７〜６６８（１９６４年３月）により与えられる。エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルについての理論オキシラン酸素含量の８５％以上、具体的には９０％以上、より具体的には９５％以上、一層より具体的には９８％以上、なおより具体的には９９％以上、さらにより具体的には９９．５％以上のオキシラン酸素含量を有することができる。標的オキシラン酸素含量は、ジグリシジルエーテルのための意図された最終用途に依存する。いくつかの実施形態では、ジグリシジルエーテルは、理論値の９０％以上のオキシラン酸素含量を有する。

いくつかの実施形態では、ジグリシジルエーテルはシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む。ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む場合、理論エポキシド当量は１２８．２２であり、理論オキシラン酸素含量は１２．４８重量％である。したがって、ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む場合、エポキシ樹脂のオキシラン酸素含量は１０．６重量％（１２．４８重量％の８５％）以上、１１．２重量％（１２．４８重量％の９０％）以上、具体的には１１．８重量％（１２．４８重量％の９５％）以上、より具体的には１２．２重量％（１２．４８重量％の９８％）以上、一層より具体的には１２．３重量％（１２．４８重量％の９９％）以上、なおより具体的には１２．４重量％（１２．４８重量％の９９．５％）以上であり得る。ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む場合、エポキシ樹脂は、１５０．８以下、具体的には１４２．５以下、より具体的には１３４．９以下、一層より具体的には１３０．８以下、なおより具体的には１２９．５以下、さらにより具体的には１２８．９以下のエポキシド当量を有し得る。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、１１．２重量％以上のオキシラン酸素含量および１４２．５以下のエポキシド当量を有する。

有利には、エポキシ樹脂およびアドバンスドエポキシ樹脂はそれぞれ低い総塩素含量を有する。エポキシ樹脂は、ジオールとエピクロロヒドリンのルイス酸触媒カップリングにより製造され得る。塩化第一スズが使用され得るルイス酸の例である。この方法により形成されたエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の重量基準で、またクロロメチル基として存在する最大５重量％以上の塩素を含むことができる。比較実施例６では、式６、７、８および９のクロロメチル化合物が、ルイス酸触媒カップリングによりシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールから製造されたエポキシ樹脂の市販の試料中でＧＣ−ＭＳにより検出された。式７の化合物のみ、ガスクロマトグラフィーにより決定されるエポキシ樹脂についての総ピーク面積基準で、８０面積％超で存在した。対照的に、エポキシ樹脂およびアドバンスドエポキシ樹脂はそれぞれ、２重量％以下、具体的には１重量％以下、より具体的には０．５重量％以下、一層より具体的には０．１重量％以下、なおより具体的には０．０１重量％以下の総塩素含量を有し得る。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂およびアドバンスドエポキシ樹脂はそれぞれ、エポキシ樹脂の重量基準で、２重量％以下の総塩素含量を有し得る。エポキシ樹脂およびアドバンスドエポキシ樹脂はそれぞれ、本質的に０の総塩素含量を有し得る。

アドバンスドエポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルと芳香族ジオールおよびジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物の反応生成物を含む。いくつかの実施形態では、二官能性化合物は、式６

（式中、Ｒ_ａ基の１個はヒドロキシル基であり、残りの４個のＲ_ａ基はそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ニトロ、ブロックイソシアネートまたはアルキルオキシ基である；あるいは残りのＲ_ａ基の任意の２個は縮合脂肪族環または芳香環を形成する）
の芳香族ジオールを含む。

芳香族ジオールは、カテコール、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、ナフタレンジオール、置換ナフタレンジオール、または前記芳香族ジオールの１種または複数を含む組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、芳香族ジオールは、カテコール、置換カテコール、または前記芳香族ジオールの少なくとも１種を含む組み合わせを含む。

芳香族ジオールは、式７

の芳香族ジオール、式８

の芳香族ジオールまたは前記の１種または複数を含む組み合わせを含むことができる。式７および８中、Ａは１〜１２、具体的には１〜６個の炭素原子を有する二価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−または−Ｏ−であり；各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｒ’は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であり；ｎは０または１の値を有し；ｎ’は０〜１０、具体的には１〜５の値を有する。

式８の芳香族ジオールは、ビスフェノールＡ、置換ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、置換ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、置換ビスフェノールＫ、フェノールフタレイン、置換フェノールフタレイン、または前記の少なくとも１種を含む組み合わせの反応生成物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、二官能性化合物はジカルボン酸である。ジカルボン酸は、フタル酸、置換フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、または前記芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種を含む組み合わせなどの芳香族ジカルボン酸を含むことができる。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む。ナフタレンジカルボン酸中の２個のカルボン酸基は、ナフタレン環上の任意の位置を占めることができる。ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、クロロヘキサンジカルボン酸、または前記脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸の少なくとも１種を含む組み合わせなどの脂肪族または脂環式ジカルボン酸を含むことができる。いくつかの実施形態では、二官能性化合物は、フタル酸、置換フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、または前記ジカルボン酸の少なくとも１種を含む組み合わせを含むジカルボン酸を含む。

アドバンスドエポキシ樹脂を製造する方法は、ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂を、芳香族ジオールおよびジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物と反応させるステップを含む。触媒および溶媒が任意選択により使用され得る。エポキシ樹脂と、芳香族ジオールおよびジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物と、任意の触媒と、任意の溶媒は任意の順序で混合され得る。反応物質は、所望の程度のアドバンスメントを達成するのに十分な温度および時間で混合および加熱され得る。アドバンスドエポキシ樹脂を調製する方法は、バッチまたは連続プロセスであり得る。

二官能性化合物と、ジグリシジルエーテル、例えば、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルのモル比は、５：１〜１：５、具体的には１：１．５〜１．５：１、より具体的には１：１．１〜１．１：１であり得る。これらの比は、高分子量アドバンスドエポキシ樹脂をもたらす。Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ ｉｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第４版などのポリマーの教科書に記載されているように、実質的に直鎖状の高分子量アドバンスドエポキシ樹脂を調製するために、ほぼ化学量論的比、例えば、１．１：１〜１：１．１の二官能性化合物とジグリシジルエーテルのモル比が使用され得る。化学量論比から有意に逸脱すると、オリゴマーまたは低分子量アドバンスドエポキシ樹脂がもたらされ得る。

アドバンスメント反応の温度は、２０℃〜２５０℃、具体的には１００℃〜２５０℃、より具体的には１２５℃〜２２５℃、一層より具体的には１５０℃〜２００℃であり得る。アドバンスメント反応の圧力は、０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒ、具体的には０．５ｂａｒ〜５ｂａｒ、より具体的には０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒであり得る。

少なくとも１種の触媒がアドバンスメント反応に使用され得る。アドバンスメント反応のための触媒は、金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三級アミン、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、四級ホスホニウム塩、ホスフィン、およびこれらの組み合わせの１種または複数から選択され得る。触媒の例には、酢酸テトラブチルホスホニウム−酢酸錯体、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム−酢酸錯体、またはこれらの組み合わせがある。触媒は一般的に、エポキシ樹脂、二官能性化合物、および存在する場合には他のモノマーの総重量基準で、０．００１０重量％〜１０重量％、具体的には０．０１重量％〜１０重量％、より具体的には０．０５重量％〜５重量％、一層より具体的には０．１重量％〜４重量％の量で使用される。

アドバンスドエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂および二官能性化合物以外の他の反応物質との反応により修飾され得る。例えば、エポキシド基に対して異なる反応性を有する官能基を有する反応物質が、インサイツまたは別の反応のいずれかで、反応性中間体を得るために使用され得る。次いで、中間体はアドバンスドエポキシ樹脂を得るために同一または異なる反応物質とさらに反応され得る。例えば、モノフェノール−モノカルボン酸は、カルボン酸基の反応を好み、フェノール性水酸基を実質的に未反応のままにしておく条件下でエポキシと反応され得る。次いで、得られたフェノール性ヒドロキシル末端中間体は、アドバンスドエポキシ樹脂を得るために別のエポキシ樹脂または別のエポキシ樹脂および二官能性化合物と反応され得る。

別の例として、ジカルボン酸は、エポキシ末端中間体が得られる条件下でエポキシ樹脂と反応され得る。次いで、エポキシ末端中間体は、アドバンスドエポキシ樹脂を得るために芳香族ジオールまたは別のエポキシ樹脂および追加の二官能性化合物と反応され得る。この方法は、アドバンスドエポキシ樹脂中の異なるモノマー単位の相対位置を制御しながら、異なるモノマー単位をアドバンスドエポキシ樹脂に組み込むことを有利に可能にする。

アドバンスメント反応化学量論に応じて、アドバンスドエポキシ樹脂は、未反応末端エポキシド基を含有し得る。アドバンスドエポキシ樹脂はまた、二官能性化合物からの未反応基、例えば、未反応末端フェノール性水酸基または未反応末端カルボン酸基を含有し得る。したがって、これらの末端基の全部またはいずれかの一部を１種または複数の単官能性反応物質と反応させることが有利となり得る。単官能性反応物質はまた、連鎖停止剤としても働くことができる。したがって、単官能性反応物質は、成長するオリゴマー鎖を停止するおよび分子量構築を制御するためにアドバンスメント反応中に添加され得る。単官能性反応物質をアドバンスドエポキシ樹脂に組み込むことは、その硬化特性および／または物理もしくは機械特性も修飾する。

末端エポキシド基と反応性の単官能性反応物質の例には、フェノール、置換フェノール、ナフトール、置換ナフトール、チオール、安息香酸、置換安息香酸、フェニル酢酸、置換フェニル酢酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、置換シクロヘキサンモノカルボン酸、ナフタレンモノカルボン酸、ヘキサン酸などの脂肪族モノカルボン酸；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンまたはジヘキシルアミンなどの二級モノアミン；ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン；および前記の１種または複数を含む組み合わせが含まれる。末端フェノール性水酸基および末端カルボン酸基は、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサノールのモノグリシジルエーテル、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのモノグリシジルエーテル、あるいはシクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルと反応され得る。

１種または複数の単官能性反応物質との反応を介して修飾されたアドバンスドエポキシ樹脂は、金属基板への接着、靱性、および種々の塗装用途、例えば、缶塗装に有用な加工有用性などの強化された物理および／または機械特性を示すことができる。

アドバンスドエポキシ樹脂中のエチレン性または芳香族不飽和は、部分または完全飽和樹脂を得るために水素化され得る。

アドバンスドエポキシ樹脂の修飾の他の例には、それだけに限らないが、放射線硬化用途のためのアクリル酸などの不飽和酸モノマーによるエポキシ樹脂のキャップ化、ならびに飲料および食品缶のための水性スプレーおよびローラー塗工用途に使用するための水分散性樹脂の製造が含まれる。したがって、アドバンスドエポキシ樹脂は、（ａ）水分散性アクリルまたはポリエステル樹脂を添加するステップ；（ｂ）アドバンスドエポキシ樹脂を水分散性アクリルまたはポリエステル樹脂と反応させるステップ；（ｃ）アドバンスドエポキシ樹脂を少なくとも１種のエチレン性不飽和酸モノマーとグラフトするステップ；（ｄ）アドバンスドエポキシ樹脂を少なくとも１種のエチレン性不飽和酸モノマーおよび少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマーとグラフトするステップ；または（ｅ）アドバンスドエポキシ樹脂をリン酸および水と反応させ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の生成物を塩基で少なくとも部分的に中和するステップとにより、水分散性にさせられ得る。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＥＰ１７９１１明細書、米国特許第６，３０６，９３４号明細書、ＷＯ２０００／０３９１９０号パンフレット、およびＷＯ２００５／０８０５１７号パンフレットは、水分散性エポキシ樹脂の形成およびその水性分散体の形成を記載している。

アドバンスドエポキシ樹脂はまた、（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸を骨格に組み込むステップ；（ｂ）アドバンスドエポキシ樹脂を少なくとも１種のエチレン性不飽和酸モノマーとグラフトするあるいはアドバンスドエポキシ樹脂を少なくとも１種のエチレン性不飽和酸モノマーおよび少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマーとグラフトするステップ；および（ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）の反応生成物を塩基で少なくとも部分的に中和するステップ、により水分散性にさせられ得る。

アドバンスドエポキシ樹脂は、ポリスチレン標準に基づいてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される、３００〜１，０００，０００ｇ／モル、具体的には１，０００〜５００，０００ｇ／モル、より具体的には２，０００〜１００，０００ｇ／モル、さらにより具体的には１０，０００〜８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、アドバンスドエポキシ樹脂は、ポリスチレン標準に基づいてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される、２０，０００ｇ／モル以上、具体的には４０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する。アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、−５０〜２００℃、具体的には０〜１５０℃、より具体的には１０〜１２０℃、一層より具体的には２０〜１００℃、なおより具体的には２５〜９０℃のガラス転移温度を有することができる。いくつかの実施形態では、アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、３０℃以上のガラス転移温度を有する。

室温でのアドバンスドエポキシ樹脂の破断伸びは、４％〜１０，０００％、具体的には１０％〜５０００％、より具体的には２０％〜２０００％、一層より具体的には３０％〜１５００％、なおより具体的には４０％〜１２００％、さらにより具体的には５０％〜１１００％であり得る。

室温でのアドバンスドエポキシ樹脂の引張靱性は、０．０５ＭＰａ〜５００ＭＰａ、具体的には０．０５ＭＰａ〜５００ＭＰａ、より具体的には０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、一層より具体的には０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、なおより具体的には０．８ＭＰａ〜３０ＭＰａ、さらにより具体的には１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり得る。

硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物を形成するために、硬化剤および／または硬化触媒がアドバンスドエポキシ樹脂組成物に添加され得る。したがって、いくつかの実施形態では、硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、アドバンスドエポキシ樹脂と、硬化剤と、任意選択により硬化触媒とを含む。アドバンスドエポキシ樹脂の上記変形の全てが硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物にも同様に当てはまる。

硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物に使用されるアドバンスドエポキシ樹脂の量は、アドバンスドエポキシ樹脂および硬化剤の総重量基準で、９９．９重量％〜１０重量％、具体的には９９重量％〜５０重量％、より具体的には９８重量％〜７５重量％、一層より具体的には９５重量％〜８５重量％であり得る。一般的に、アドバンスドエポキシ樹脂の量は、得られる硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。

硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系レゾール、アミン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド−ホルムアルデヒド樹脂、無水物樹脂、多価フェノール系化合物、多価アミン化合物、または多価フェノール系およびアミン化合物などのエポキシ樹脂のための任意の既知の架橋剤を含むことができる。硬化剤はまた、フリーラジカル開始剤および／または化学線により硬化性の活性アルコール（−ＯＨ）基、例えば、エチロールもしくはメチロール基などのアルキロール、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アジリジニル基、オキサゾリン基、カルボン酸基、無水物基、エチレン性不飽和基、およびこれらの組み合わせなどの反応性基を含む任意の架橋剤から選択され得る。硬化剤は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、ＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８であり得る。ＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８は、Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｄｅｔｒｏｉｔ、ＭＩから市販されているモノ−、ジ−およびトリメチロールフェノールのアリルエーテルの混合物である。

硬化剤の量は、硬化剤の種類およびアドバンスドエポキシ樹脂中に存在する反応性基の量などの種々の因子に応じて変化し得る。硬化剤の量は、エポキシ樹脂を硬化するのに十分であり得る。一般に、硬化剤の量は、アドバンスドエポキシ樹脂および硬化剤の総重量基準で、０．１重量％〜９０重量％、具体的には１重量％〜５０重量％、より具体的には２重量％〜２５重量％、最も具体的には５重量％〜１５重量％であり得る。多価フェノール系化合物、多価アミン化合物ならびに多価フェノール系およびアミン化合物などの硬化剤については、硬化剤は、硬化剤中の反応性水素原子とエポキシ樹脂中のエポキシド基の当量比が０．７０：１〜１．５：１、具体的には０．９５：１〜１．０５：１当量の、エポキシ樹脂中のエポキシド基１当量当たりの硬化剤中の反応性水素原子となる量で存在し得る。

硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤の量は、得られる硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。

硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物の調製において、アドバンスドエポキシ樹脂と硬化剤の架橋を促進するために少なくとも１種の硬化触媒が使用され得る。硬化触媒は、例えば、リン酸もしくは有機スルホン酸などの酸、三級アミンなどの塩基、スズ、ビスマス、亜鉛もしくはチタンの有機誘導体などの有機金属化合物、スズ、鉄、ホウ素もしくはマンガンの酸化物もしくはハロゲン化物などの無機化合物；およびこれらの組み合わせであり得る。硬化触媒はまた、潜在性硬化触媒であり得る。硬化触媒の量は、アドバンスドエポキシ樹脂および硬化剤の総重量基準で、０．０１重量％〜１０重量％、具体的には０．０５重量％〜５重量％、より具体的には０．１重量％〜２重量％であり得る。

硬化性組成物は、任意選択により硬化性エポキシ樹脂組成物からの硬化塗装の形成を促進するための溶媒を含むことができる。溶媒の例には、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）などのエーテル、ブタノールなどのアルコール、およびこれらの組み合わせがある。溶媒の量は、アドバンスドエポキシ樹脂および硬化剤の総重量基準で、０．０１重量％〜８０重量％、具体的には１重量％〜７０重量％、より具体的には１０重量％〜６０重量％であり得る。使用される溶媒の量は硬化性組成物の粘度に影響を及ぼす。硬化性組成物はまた、例えば、硬化性組成物が粉末塗装である場合、溶媒を含まなくてもよい。

硬化性組成物は、任意選択により他の樹脂、分散剤、界面活性剤、接着促進剤、消泡剤、湿潤剤、流動制御剤、へこみ防止剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤、触媒不活性化剤、およびこれらの組み合わせから選択される添加剤を含むことができる。他の樹脂の例には、アクリル樹脂、ポリエステル；ポリオレフィン、ポリウレタン、アルキド、ポリ酢酸ビニル、アドバンスドエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびこれらの組み合わせがある。

硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物を硬化する方法は、アドバンスドエポキシ樹脂組成物を、硬化剤および任意選択により硬化触媒と反応させるステップを含む。硬化性組成物のアドバンスドエポキシ樹脂、硬化剤および硬化触媒の上記変形の全ては硬化性組成物を硬化する方法にも同様に当てはまる。硬化温度は、特定の硬化性組成物に応じて広く変化し得る。例えば、硬化温度は、０〜３００℃、具体的には２０〜２５０℃であり得る。加熱は、熱が時間と共に徐々に増加する段階で起こり得る。硬化は、撹拌の有無にかかわらず起こり得る。硬化反応は、０．０１〜１０００ｂａｒ（０．００１〜１００ＭＰａ）、具体的には０．１〜１００ｂａｒ（０．０１〜１０ＭＰａ）、より具体的には０．５〜１０ｂａｒ（０．０５〜１ＭＰａ）の圧力で行われ得る。

硬化時間は、完全硬化またはＢステージ組成物までの部分硬化が達成されるようなものとすることができる。例えば、Ｂステージ組成物までの部分硬化の場合、Ｂステージ組成物は後に完全に硬化され得る。最適硬化時間は、特定の硬化性組成物、硬化温度、およびＢステージ組成物が望まれているかどうかに応じて広く変化し得る。例えば、硬化時間は２秒〜１４日、具体的には５秒〜７日であり得る。いくつかの実施形態では、例えば、一般的保護または補修塗装のために、硬化性組成物は低温で、具体的には−１０〜５０℃、より具体的には０〜４０℃、一層より具体的には２０〜３０℃で、また最大１４日以上、具体的には１日〜７日間硬化され得る。他の実施形態では、例えば、工場で適用される塗装のために、硬化性組成物は、高温で、具体的には５０〜３００℃、より具体的には８０〜３００℃、一層より具体的には１００〜２５０℃、なおより具体的には１００〜２２０℃で、また数秒〜数分、具体的には２秒〜３０分間硬化され得る。

硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物を形成するために硬化剤を用いて硬化され得る。したがって、硬化アドバンスドエポキシ樹脂は、アドバンスドエポキシ樹脂と硬化剤の反応生成物を含む。アドバンスドエポキシ樹脂および硬化剤の変形を含む、硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物の上記変形の全ては、硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物にも同様に当てはまる。

硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、塗装、フィルム、固体、または泡の形態であり得る。例えば、硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、塗装、フィルム、接着剤、積層板、複合材料、または電子デバイスであり得る。硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物を形成するためのプロセスは、例えば、重力鋳造、真空鋳造、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメントワインディング、レイアップ射出、移送成形、プリプレグ化（ｐｒｅｐｒｅｇｉｎｇ）、ならびにローラー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装およびはけ塗りなどの塗装であり得る。硬化プロセスは、バッチまたは連続プロセスであり得る。

硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、塗装の形態であり得る。いくつかの実施形態では、硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、缶塗装または一般的保護／補修塗装の形態である。塗装は、高い可撓性および優れた耐溶剤性を含む１つまたは複数の有利な特性を有することができる。

硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、楔曲げ可撓性試験（Ｗｅｄｇｅ Ｂｅｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ）により測定される高い可撓性を示す。楔曲げ可撓性により測定される硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物の破損百分率は、５０％以下、２５％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、または１％以下であり得る。

硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、ＭＥＫ二重摩擦試験により測定される優れた耐溶剤性を示す。ＭＥＫ二重摩擦により測定される得られた硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物の耐溶剤性は、２５以上、５０以上、５０〜２００、５０〜１５０、または５０〜１２５であり得る。

硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物は、楔曲げ可撓性試験により測定される５％以下の破損率；２５以上のＭＥＫ二重摩擦の耐溶剤性；ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６にしたがって測定される１００〜２５０、具体的には１６０〜２２０のＫｏｎｉｇ硬度；ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９にしたがって測定される４Ｂ〜５Ｂ、具体的には５Ｂのクロスハッチ接着；およびＡＳＴＭ Ｄ ３３６３にしたがって測定されるＢ以上、具体的にはＨＢ以上の鉛筆硬度の１つまたは複数を有することができる。

物品を形成するために硬化性アドバンスエポキシ樹脂組成物が使用され得る。したがって、いくつかの実施形態では、物品は、硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物を含み、物品は塗装、接着剤、電気もしくは構造積層板、電気もしくは構造複合材料、フィラメントワインディング、成型物、鋳造物、ポッティングまたは封止材である。

以下の実施例はさらに本発明を詳細に説明するが、その範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

実施例および比較実施例を含む、詳細な説明に使用される標準的略語および商標が表１に定義される。

以下の実施例および比較実施例では、標準的分析装置および方法を以下に記載するように使用した。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
一般的方法で、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ Ｐｌｕｓガスクロマトグラフを、ＤＢ−１キャピラリーカラム（０．２５μｍフィルム厚さを有する６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて使用した。カラムを５０℃初期温度のクロマトグラムオーブンに維持した。インジェクタ入口および炎イオン化検出器の両者を３００℃に維持した。カラムを貫流するヘリウムキャリアガスを１．１ｍＬ／分に維持した。合成中、回転式蒸発からおよび蒸留からのエポキシ樹脂を分析するために、１２℃／分で加熱しながら、５０℃の初期オーブン温度から３００℃の最終オーブン温度を使用した。これらの条件下で、成分の全てが、分析のために与えられる５０分の合計時間内に溶出した。各成分についてのＧＣ結果を面積％で表す。ここで、面積％とは所与の成分についてのピーク面積を総ピーク面積で割り、１００を掛けたものを指す。

合成中のＧＣ分析用の試料は、エポキシ化反応からの０．５ｍＬ分割量のスラリー生成物を回収し、アセトニトリル１ｍＬを含有するバイアルに添加することにより調製した。振盪して混合した後、アセトニトリル中のスラリーの一部を１ｍＬシリンジ（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、全ポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ Ｓａｓｓ Ｗａｌｆ ＧｍＢＨ）に充填し、シリンジフィルター（０．２μｍ ＰＴＦＥ膜を有するＡｃｒｏｄｉｓｃ ＣＲ １３、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｅｌｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に通過させ、任意の不溶性破片を除去した。

Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度（Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｃｏｎｅ ａｎｄ Ｐｌａｔｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
粘度を２５℃においてＩ．Ｃ．Ｉ．Ｃｏｎｅ ａｎｄ Ｐｌａｔｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（モデルＶＲ−４５４０）で決定した。この方法では、０〜４０ボアズスピンドル（モデルＶＲ−４１４０）を備え、２５℃に平衡化した粘度計を０に較正し、次いで試料をアプライし、粘度計に２分維持し、次いでチェックし、１５秒後に読み取った。５〜６回の重複粘度試験を、新鮮な分割量の試験する特定の生成物を使用して行った。個々の測定を平均した。

エポキシド％／エポキシド当量（ＥＥＷ）分析
Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．、「Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３６、３、６６７〜６６８（１９６４年３月）のものである標準滴定法の修正を使用して種々のエポキシ樹脂中のエポキシド％を決定した。この方法の本適応では、秤量した試料（試料重量は０．１５〜０．２０ｇに及ぶ、小数位４桁のスケールを使用した）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、引き続いて酢酸（１５ｍＬ）中テトラエチルアンモニウムブロミド溶液を添加した。クリスタルバイオレット指示薬（０．１％ｗ／ｖ）３滴で処理した結果として生じた溶液を、Ｍｅｔｒｏｈｍ ６６５ Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）で、酢酸中０．１規定濃度（Ｎ）過塩素酸を用いて滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）および酢酸中テトラエチルアンモニウムブロミド溶液（１５ｍＬ）からなるブランクの滴定が、任意の溶媒バックグラウンドについての補正を提供した。エポキシド％およびＥＥＷを以下の式を使用して計算した：

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
（１）ＤＧＥと硬化剤の熱硬化性ブレンドの硬化および（２）硬化試料のＴ_ｇを分析するために、ＤＳＣ ２９１０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用した。０℃から２５０℃または３００℃まで７℃／分の加熱速度を、３５ｃｃ／分で流れる窒素流下で使用した。硬化について分析する各試料をアルミニウムパンに含め、アルミニウム蓋で緩く覆った（密閉しない）。Ｔ_ｇを分析するための各硬化試料を開いたアルミニウムパンに含めた。試験するそれぞれの試料重量を得られた結果と共に示す。

厚さ測定
厚さを、ＢＹＫ ＭＰ０Ｒ ＵＳＢ皮膜厚さ計を使用して乾燥塗装で測定した。厚さ計を、塗装を測定する前に裸のパネル（アルミニウム）でゼロに合わせた。

鉛筆硬度
鉛筆硬度試験をＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０６にしたがって行った。ゲージ硬度、フィルムを切られていないままにする最も硬い鉛筆を報告した。

クロスハッチ接着試験
クロスハッチ接着をＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０９にしたがって測定した。「Ｂ」法を５ミル厚さ未満の塗装のために使用した。この試験では、正方格子パターンを、１または２ｍｍの近接するカット間距離を用いて、各方向に１０カットを与える剃刀を用いて切断した。感圧性両面塗布紙テープ（３Ｍ ４１０番）を格子上にのせ、次いで、塗装試料の表面と垂直方向に鋭くはがした。次いで、塗装およびテープを視覚的に検査してどれくらい塗装がテープにより基板からはがされたかを調べた。接着を以下のスケールで評価した：
５Ｂ−カットの縁が完全に滑らかである；格子の正方形のいずれも剥離していない。
４Ｂ−塗装の小さな破片が交差点で剥離している；面積の５％未満が影響を受けている。
３Ｂ−塗装の小さな破片がカットの縁に沿っておよび交差点で剥離している。影響を受けた面積は格子の５〜１５％である。
２Ｂ−塗装が縁に沿っておよび正方形の部分で剥落している。影響を受けた面積が格子の１５〜３５％である。
１Ｂ−塗装がぼろぼろにカットの縁に沿って剥落しており、正方形全体が剥離している、影響を受けた面積が格子の３５〜６５％である。
０Ｂ−グレード１よりも悪い剥落および剥離。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦
ＭＥＫ二重摩擦試験を、３２オンス丸頭ハンマーおよびグレード５０漂白寒冷紗を使用する修正を行ったＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６方法３にしたがって行った。布をワイヤーでハンマーの平面端に固定した。布を２５回の二重摩擦毎にＭＥＫに再浸漬した。布を各パネルの試験後に新しい面積に再配置または交換した。

楔曲げ可撓性
楔曲げ試験を以下の通り行う。最初にパネルを約０．５ｃｍの半径で１８０°に曲げ、曲げの外側に塗装をすることにより、パネル中漸減した１８０°の曲げを形成する。次いで、曲げの片側を４０ｉｎ．−ｌｂｓでインパクターによりほぼ０の半径まで完全に平らにした。応力面をテープ引張りに供し、次いで、硫酸銅溶液（硫酸銅１０ｇ、水９０ｇおよび硫酸３ｇの混合物）で擦った。塗装がひび割れたところはどこでも、破損を示す黒点が現れた。楔曲げ（１００ｍｍである）の長さに沿った塗装破損量（ｍｍ）を報告した。あるいは、破損した長さの百分率を「破損％」として記録した。

ポットライフ測定
対応する量の硬化剤およびエポキシ樹脂を測定し、バイアルに充填した。３０００ｒｐｍで２分間スピードミキサー（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｃ．ＩＮＣ）中で混合した後、試料を粘度計にのせた。粘度を２５．０℃および１００ｒｐｍに設定した回転速度で、６０番の型のコーンを使用したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＴＡ ＡＲ２０００アドバンスド粘度計で測定した。ポットライフを、初期粘度を２倍にするのにかかった時間として定義した。

乾燥時間
湿潤剤の有無にかかわらず所定の処方にしたがって硬化剤およびエポキシ樹脂を混合することにより塗装組成物を製造した。次いで、塗装をガラス基板上に施した。指触乾燥時間をＢＹＫ Ｄｒｙｉｎｇ時間記録装置を使用して、針を塗装に貫通させて引きずることにより測定した。

マンドレル曲げ可撓性試験
マンドレル曲げ試験を、試験法Ｂを用いたＡＳＴＭ Ｄ５２２−９３ａ（２００８）にしたがって行った。

耐薬品試験
濾紙（１５ｍｍ直径）を硬化塗装上に置いた。種々の化学薬品（ブレーキ油、水中１０％酢酸、１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム溶液、５０％エタノールおよびメチルエチルケトン）２滴を個々に濾紙上に堆積させた。次いで、プラスチックキャップをのせて試験化学薬品を含有する濾紙を覆った。データを２４時間の浸漬後に記録した。結果の読み取りはＡＳＴＭ Ｄ１３０８−０２（２００７）に基づいた。

マイクロインデンテーション（Ｍａｒｔｅｎ）硬度
Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００ＳＭＣ Ｍｉｃｒｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）コンピュータ制御された、超低荷重動的マイクロインデンテーションシステムを、ＷＩＮ−ＨＣＵ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）制御ソフトウェアと共に使用して塗装硬度を得た。この試験では、正方形底を有するまっすぐなダイアモンドピラミッドの形態のＶｉｃｋｅｒｓインデンターを、５ｍＮの印加力（速度＝５ｍＮ／２０秒）で塗装の表面に押し込んだ。次いで、最大荷重を１０秒間維持し（クリープステップ）、引き続いて荷重を解放した（速度＝５ｍＮ／２０秒）。１０秒の最終クリープステップにより試験サイクルを完了した。インデンターの幾何学および印加力についての根入れ深さを考慮することにより、ユニバーサル硬度測定値（ＨＵ）を得た。より高いＨＵ数はより高い塗装硬度を示す。

動的機械分析
対応する量の硬化剤およびエポキシ樹脂を３０００ｒｐｍで３分間スピードミキサー（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｃ．ＩＮＣ）中で予混合することにより、約１００μｍ厚さの薄い自立式フィルムを調製した。次いで、配合物をＰＴＦＥ剥離紙上に引いた。自立式フィルムは、完全に硬化した後、ＰＴＦＥ剥離紙から容易に剥離された。フィルムから１５ｍｍ×５ｍｍ長方形を切り取ることにより、ＤＭＡ用の試料を調製した。ＤＭＡ分析のために、１Ｈｚの周波数で、５℃／分の温度ランプ速度を用いた２０℃から１５０℃までの温度サイクルを用いたＴＡ装置Ｑ１００ＤＭＡシステムを使用した。ゴム弾性の速度理論の単純化した式を使用して、ゴム状プラトー領域中のＴ_ｇよりはるかに上の貯蔵弾性率値を使用して架橋密度を計算した。
Ｅ’＝３ｖ_ｅＲＴ
（Ｅ’はゴムプラトーでの貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、ｖ_ｅは架橋密度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｒは気体定数（８．３Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）であり、Ｔはケルビン温度（Ｋ）である）。Ｔ_ｇｌは第１のＤＭＡ温度サイクルのガラス転移温度であり、Ｔ_ｇ２は第２の温度サイクルから得られたガラス転移である。架橋密度１および架橋密度２を、それぞれ第１および第２の温度サイクルについて計算した。

調製実施例１：シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＢＤ）のエポキシ樹脂とジグシリジルエーテルの合成
ＴＭＣＢＤのエポキシ化を、４段階の水酸化ナトリウム水溶液の添加を用いて行い、ＴＭＣＢＤエポキシ樹脂を得た。ＴＭＣＢＤ ＤＧＥを分別真空蒸留によりエポキシ樹脂から単離した。

Ａ．ＴＭＣＢＤのエポキシ化
段階１
５Ｌ四つ首ガラス丸底反応器にＴＭＣＢＤ（４３２．６３ｇ、３．０ｍｏｌ、６．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０ｍｏｌ、２：１エピクロロヒドリン：ＴＭＣＢＤヒドロキシル当量比）、トルエン（１．５Ｌ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（４３．６２ｇ、０．１９２モル）を示した順序で装入した。ＴＭＣＢＤはＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の商業的グレードの製品であった。溶媒（アセトニトリル）を除くための正規化後の一定分量のＴＭＣＢＤのＧＣ分析により、４５．３および５４．７面積％で２つの異性体成分の存在が明らかになった。反応器に、追加で冷却器（０℃に維持）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ Ｎ_２を使用）および撹拌器アセンブリ（ＰＴＦＥパドル、ガラスシャフト、可変速モーター）を備えさせた。コントローラが反応器中の温度計に登録された温度を監視し、反応器の下に置かれた加熱マントルならびに反応器外部に配置された一対のファンにより運ばれる冷却を介して加熱をもたらした。初期添加用のＤＩ水（３６０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）をスリガラスストッパーで密閉され、その後反応器に取り付けられたサイドアーム通気追加漏斗に添加した。撹拌が開始すると２３℃の混合物が得られ、引き続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液添加時間中自己加熱させた。２１７分後、水酸化ナトリウム水溶液の６８．７５％を添加して反応温度を３０℃の最大値に到達させ、次いで、次の３０分間その温度のままにした。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計２７０分を要した。反応温度は、水酸化ナトリウム水溶液添加の最後で２９℃に低下し、生成物は沈殿固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。反応後１４．５７時間後、温度は２６℃に低下し、試料をＧＣ分析のために取り出した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応エピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析により、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった７．９９面積％の軽分画、９．６３面積％の未反応ＴＭＣＢＤ；２１．８６面積％のモノグリシジルエーテル、０．１８面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、５４．５３面積％のジグリシジルエーテル、および５．８１面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。（ＧＣ分析用の試料は、反応混合物中に存在する沈殿ＴＭＣＢＤ反応物質に対して不均質であったので、この反応物質の量を控えめに述べる。）反応後累積１４．７２時間後、ＤＩ水（１Ｌ）を撹拌反応器に添加して、２７℃までの発熱を生じさせた。３０分後に撹拌を停止し、反応器内容物を沈降させた。結晶固体の層が有機層と水層との間に認められた。有機層のバルクを反応器からデカントし、引き続いて残りの有機層、沈殿固体および水層を、フリットガラス漏斗を通して真空濾過した。濾液を分液漏斗に添加し、次いで、有機層を回収し、水層を捨てた。合計８０．４３ｇの湿気を帯びた白色結晶固体がフリットガラス漏斗上に回収された。一定分量の固体のＧＣ分析により、これが未反応ＴＭＣＢＤであることが明らかになった。

段階２
段階１から得られた合わせた有機層および未反応ＴＭＣＢＤを、新たなベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（２１．８１ｇ、０．１９１５ｍｏｌ）と共に反応器に再装入した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５ｍｏｌ）を、スリガラスストッパーで密閉され、その後反応器に取り付けられたサイドアーム通気追加漏斗に添加した。撹拌が開始すると２５℃の混合物が得られ、引き続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液添加時間中自己加熱させた。したがって、９０分後、水酸化ナトリウム水溶液の７５．０％を添加して反応温度を３０℃の最大値に到達させた。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計１１５分を要した。反応温度は、水酸化ナトリウム水溶液添加の最後で２８．５℃に低下し、生成物は沈殿固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。反応後１６．１７時間後、温度は２６℃に低下し、試料をＧＣ分析のために取り出した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応エピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析により、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった６．４６面積％の軽分画、３．７７面積％の未反応ＴＭＣＢＤ；１２．１６面積％のモノグリシジルエーテル、０．１９面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、６９．０９面積％のジグリシジルエーテル、および８．３３面積％のオリゴマーの存在が明らかになった（注：ＧＣ分析用の試料は、反応混合物中に存在する沈殿ＴＭＣＢＤ反応物質に対して不均質であったので、この反応物質の量を控えめに述べる）。反応後累積１６．３３時間後、ＤＩ水（４５５ｍＬ）を撹拌反応器に添加して、２７．５℃までの発熱を生じさせた。３０分後に撹拌を停止し、反応器内容物を沈降させた。結晶固体の層が有機層と水層との間に認められた。有機層のバルクを反応器からデカントし、引き続いて残りの有機層、沈殿固体および水層を、フリットガラス漏斗を通して真空濾過した。濾液を分液漏斗に添加し、次いで、有機層を回収し、水層を捨てた。合計３０．１７ｇの湿気を帯びた白色結晶固体がフリットガラス漏斗上に回収された。一定分量の固体のＧＣ分析により、これが未反応ＴＭＣＢＤであることが明らかになった。

段階３
段階２から得られた合わせた有機層および未反応ＴＭＣＢＤを、新たなベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（１０．９１ｇ、０．０４７９ｍｏｌ）と共に反応器に再装入した。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５ｍｏｌ）を、スリガラスストッパーで密閉され、その後反応器に取り付けられたサイドアーム通気追加漏斗に添加した。撹拌が開始すると２５℃の混合物が得られ、引き続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液添加時間中自己加熱させた。したがって、１３分後、水酸化ナトリウム水溶液の２１．８５％を添加して反応温度を２７℃の最大値に到達させ、水酸化ナトリウム水溶液添加の持続時間この温度のままにした。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計７０分を要した。生成物は、水酸化ナトリウム水溶液添加の最後で、沈殿固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。反応後１６．９５時間後、温度は２５℃に低下し、試料をＧＣ分析のために取り出した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応エピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析により、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった７．１４面積％の軽分画、３．０３面積％の未反応ＴＭＣＢＤ；８．１６面積％のモノグリシジルエーテル、０．１６面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、７２．４１面積％のジグリシジルエーテル、および９．１０面積％のオリゴマーの存在が明らかになった（注：ＧＣ分析用の試料は、反応混合物中に存在する沈殿ＴＭＣＢＤ反応物質に対して不均質であったので、この反応物質の量を控えめに述べる）。反応後累積１７．００時間後、ＤＩ水（１８５ｍＬ）を撹拌反応器に添加して、２７℃までの発熱を生じさせた。３０分後に撹拌を停止し、反応器内容物を沈降させた。結晶固体の層が有機層と水層との間に認められた。有機層のバルクを反応器からデカントし、引き続いて残りの有機層、沈殿固体および水層を、フリットガラス漏斗を通して真空濾過した。濾液を分液漏斗に添加し、次いで、有機層を回収し、水層を捨てた。合計８．１９ｇの湿気を帯びた白色結晶固体がフリットガラス漏斗上に回収された。一定分量の固体のＧＣ分析により、これが未反応ＴＭＣＢＤであることが明らかになった。

段階４
段階３から得られた合わせた有機層および未反応ＴＭＣＢＤを、新たなベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）と共に反応器に再装入した。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５ｍｏｌ）を、スリガラスストッパーで密閉され、その後反応器に取り付けられたサイドアーム通気追加漏斗に添加した。撹拌が開始すると２４℃の混合物が得られ、引き続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液添加時間中自己加熱させた。したがって、３５分後、水酸化ナトリウム水溶液の５８．３３％を添加して反応温度を２６℃の最大値に到達させ、水酸化ナトリウム水溶液添加の持続時間この温度のままにした。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計６７分を要した。生成物は、水酸化ナトリウム水溶液添加の最後で濁った二相性混合物であった。反応後２０．６３時間後、温度は２５℃に低下し、試料をＧＣ分析のために取り出した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応エピクロロヒドリンを除去するための正規化後のＧＣ分析により、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった７．９１面積％の軽分画、１．１９面積％の未反応ＴＭＣＢＤ；４．７２面積％のモノグリシジルエーテル、０．１７面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、７４．４５面積％のジグリシジルエーテル、および１１．５６面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。反応後累積２０．７１時間後、ＤＩ水（１８５ｍＬ）を撹拌反応器に添加して、２７℃までの発熱を生じさせた。３０分後に撹拌を停止し、反応器内容物を沈降させた。（結晶固体は有機層と水層との間にもはや観察されなかった。）有機層を反応器からデカントして一対の２Ｌ分液漏斗に入れ、反応器中に残っている水層を微量の分液漏斗から除去した水層と共に捨てた。

Ｂ．エポキシ樹脂単離
分液漏斗の一対間に等しく分けた有機層を、激しく振盪することにより、ＤＩ水（分液漏斗１つ当たり４００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した生成物を４時間沈降させ、次いで、水層を除去し、廃棄物として捨てた。第２の洗浄を、上記方法を使用して行い、一晩（２０時間）沈降させた。合わせた濁った有機溶液を、６００ｍＬフリットガラス漏斗中で無水顆粒硫酸ナトリウムのベッドを通して真空濾過し、透明濾液を得た。トルエンを使用して硫酸ナトリウム中に含有されているエポキシ樹脂生成物を濾液中に洗い流した。

５．６ｍｍＨｇの最終真空までの６５℃の最大油浴温度を使用した濾液の回転式蒸発により、揮発性物質のバルクを除去した。合計７７０．６６ｇの黄橙色、透明液体が回転式蒸発の完了後に回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去するための正規化後のＧＣ分析により、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった４．６９面積％の「軽分画」（ジオール出発反応物質とモノグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する２つのピーク）、４．４７面積％のモノグリシジルエーテル、０．１７面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、７６．６１面積％のジグリシジルエーテル、および１４．０６面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。ＧＣ分析により、本質的に全ての未反応エピクロロヒドリン、トルエンおよび未反応ジオールが除去されたことが明らかになった。ＴＭＣＢＤエポキシ樹脂は、表６に示すように、２３．３ｃＰのＩ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度を有した。

Ｃ．分別真空蒸留
回転式蒸発からの残渣の一部（７６５．０８ｇ）を磁気撹拌およびポット温度を監視するための温度計を備えた１Ｌ三つ首ガラス丸底反応器に添加した。蒸留ヘッドを有する１ピース一体型真空ジャケットＶｉｇｒｅｕｘ蒸留塔を、両カラム上のそれぞれ２４／４０接続部を通して真空ジャケットＶｉｇｒｅｕｘ蒸留塔の第２のセクションに取り付けた。次いで、連結した対の蒸留塔を反応器に取り付けた。蒸留塔の各々は、運転モードに応じて名目上９〜１８の理論段を提供した。蒸留ヘッドにオーバーヘッド温度計、空気冷却器、レシーバーおよび真空離脱を備えさせた。真空ポンプを液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導率真空計と共に使用した。撹拌を開始し、引き続いて完全真空を引き、次いで、サーモスタット制御された加熱マントルを使用して加熱を進行的に増加させた。清潔なレシーバーを使用して各それぞれの蒸留留分を回収した。蒸留中、初期蒸留留分を取ってＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルより下で沸騰する全成分、次いで、モノグリシジルエーテルのバルクを順に除去した。最終蒸留留分を探してジグリシジルエーテルを選択的に除去し、オリゴマー生成物（１４３．３８ｇ）を蒸留ポット中に残した。ＧＣ分析により、オリゴマーが残留０．１面積％モノグリシジルエーテル、２５．３面積％ジグリシジルエーテルとオリゴマーとしての残りを含有することが明らかになった。アセトニトリルおよびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去するための正規化後、ＧＣ分析は、表２（構造は化学イオン化ガスクロマトグラフィー−質量分析から得られた分子量データに基づく）に示すように複数の異性体を含有するオリゴマー成分を示した。

種々の蒸留留分を合わせてＴＭＣＢＤ ＤＧＥ４４８．２４ｇを得ることによりマスターバッチを調製した。ＣＧ分析により、９９．６１面積％のＴＭＣＢＤのジグリシジルエーテル、および０．２３面積％のＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルが明らかになり、残り（０．１５面積％）は異性体ジグリシジルエーテルに関連する小さいピークであった。ＴＭＣＢＤ ＤＧＥのＥＥＷは滴定により決定されるように１３０．０７であった。ＴＭＣＢＤ ＤＧＥのオキシラン酸素含量は１２．３０重量％であったが、これは理論値の９８．５６％である。１００％ＴＭＣＢＤ ＤＧＥの理論オキシラン酸素含量は１２．４８％である。ＴＭＣＢＤ ＤＧＥのＩ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度は１４．５ｃＰであった。ＴＭＣＢＤの総塩素は、中性子活性化分析を介して決定されるように５９±２ｐｐｍであった。加水分解性塩化物は、滴定により決定されるように３．５５μｇ／ｇ±１０％であった。

調製実施例２：ＴＭＣＢＤのエポキシ樹脂およびジグリシジルエーテルの反復合成
ＴＭＣＢＤの４段階エポキシ化（Ａ）、エポキシ樹脂単離（Ｂ）および分別真空蒸留（Ｃ）を含む、実施例１の手順を反復した。得られたエポキシ樹脂は９９．７２面積％のＴＭＣＢＤのジグリシジルエーテルおよび０．０７面積％のＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルを含有し、残り（０．２１面積％）は異性体ジグリシジルエーテルに関連する小さいピークであった。ＥＥＷは、滴定により決定されるように１２９．９３であった。オキシラン酸素含量は１２．３１％であったが、これは理論値の９８．６４％である。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度は１４．５ｃＰであった。

比較実施例１〜５：異性体シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のエポキシ樹脂およびジグリシジルエーテルの合成および特徴づけ
比較実施例１〜５の各々について、ＣＨＤＭのエポキシ化を、ＣＨＤＭをＴＭＣＢＤの代わりに使用してエポキシ樹脂を調製したことを除いて、実施例１のＴＭＣＢＤのエポキシ化と同じ方法で行った。比較実施例４〜５では、ＣＨＤＭ ＤＧＥを分別真空蒸留によりエポキシ樹脂から単離した。

比較実施例１：シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の第１の例
単離ステップ（Ｂ）の後の比較実施例１のシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂のＣＧ分析の結果を表３に要約する。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度は６２．５ｃＰであった。

比較実施例２：シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の第２の例
単離ステップ（Ｂ）の後の比較実施例２のシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂のＣＧ分析の結果を表４に要約する。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度は６０．５ｃＰであった。

比較実施例３：シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂の第３の例
単離ステップ（Ｂ）の後の比較実施例３のシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂のＣＧ分析の結果を表５に要約する。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度は６１．５ｃＰであった。

比較実施例４：シス−およびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ ＤＧＥ）の粘度
この実施例では、ＣＨＤＭ ＤＧＥを分別真空蒸留によりＣＨＤＭのエポキシ樹脂から単離した。シス−およびトランス−１，３−および１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥのＧＣ分析により、９９．６０面積％のＣＨＤＭのジグリシジルエーテル、０．１４面積％のＣＨＤＭのモノグリシジルエーテルが明らかになり、残り（０．２６面積％）は異性体ジグリシジルエーテルに関連する２つの小さなピークとして存在した。ＥＥＷは、滴定により決定されるように１２８．７３であった。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度は２９ｃＰであった。

比較実施例５：シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥの粘度
シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥを比較実施例４のように分別真空蒸留によりシス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのエポキシ樹脂から単離した。ＣＧ分析により、９９．６７面積％のＣＨＤＭのジグリシジルエーテルが明らかになり、残り（０．３３面積％）は異性体ジグリシジルエーテルに関連する３つの小さなピークとして存在した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度は２７．５ｃＰであった。

実施例１および２ならびに比較実施例１〜５のジグリシジルエーテル含量およびＩ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度を表６に要約する。表６から分かるように、単離ステップ（Ｂ）で得られたＴＭＣＢＤのエポキシ樹脂は、単離ステップ（Ｂ）で得られたＣＨＤＭのエポキシ樹脂よりも有意に低い粘度を有している。さらに、分別真空蒸留ステップ（Ｃ）で得られた精製ＴＭＣＢＤ ＤＧＥは、ほぼ同じ生成物純度（９９．６＋面積％）で、分別真空蒸留ステップ（Ｃ）で得られた精製ＣＨＤＭ ＤＧＥよりも有意に低い粘度を有している。

実施例１および２ならびに比較実施例１〜５はまた、ＴＭＣＢＤを水性エポキシ化プロセスでエピクロロヒドリンとの反応を介してエポキシ化すると、ＣＨＤＭの対応する水性エポキシ化よりも、ジグリシジルエーテルに向かう大きな選択性が得られたことを示している。ＴＭＣＢＤが二級ジオールである一方でＣＨＤＭが一級ジオールであるとすると、これは驚くべきことである。ＴＭＣＢＤの二級水酸基は、ＣＨＤＭの一級水酸基よりもエピクロロヒドリンとのカップリングに向かう反応性が低いと予想される。さらに、二級水酸基はエピハロヒドリンとの反応からクロロヒドリン中間体を形成することにより産生されるので、エピハロヒドリンと、前記クロロヒドリンの二級水酸基の反応とシクロブタン環上の二級水酸基の反応との間で競合が予想される。このような競合は所望のＴＭＣＢＤ ＤＧＥを犠牲にしたクロロメチル含有オリゴマーをもたらすだろう。驚くべきことに、微量のクロロメチル含有オリゴマーしかＴＭＣＢＤのエポキシ樹脂中に検出されていない。

比較実施例６：ルイス酸触媒エポキシ化シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ
シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのルイス酸触媒エポキシ化を介して製造された商業グレードのＣＨＤＭのエポキシ樹脂（ＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ−２２Ｓ、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ、ＮＪから市販されている）をＧＣ−ＭＳにより分析し、以下のオリゴマー成分、すなわち、ＣＨＤＭ ＤＧＥよりもＧＣ−ＭＳ分析で高い保持時間を有する成分を同定した：

式９のクロロメチル含有ジグリシジルエーテルは、８０面積％超の量で存在した。式７〜１１の成分の化学構造から、ルイス酸触媒エポキシ化が相間移動触媒エポキシ化により得られるものと非常に異なる反応生成物を産生することが明らかである。表１〜４により特徴づけられるように、式７〜１１の成分のいずれも、シクロヘキサンジメタノールの相間移動触媒エポキシ化からのエポキシ樹脂中に見られない。トリグリシジルエーテルを含有する相間移動触媒エポキシ化により得られたエポキシ樹脂とは異なって、ルイス酸触媒エポキシ化により得られたエポキシ樹脂の最高グリシジルエーテル基官能度は２（ジグリシジルエーテル）であることにも注意する。

ルイス酸触媒エポキシ化はまた、クロロメチル基の形態の結合塩素を含有する多量の副産物を産生した。式８〜１１の成分の各々は、クロロメチル基の形態で結合した塩素を有する。式８の成分、モノグリシジルエーテルモノクロロヒドリンの存在は、エポキシ化の脱塩化水素ステップを完了するためには水酸化ナトリウム水溶液によるさらなる処理が必要であることを示している。結合塩素の存在は、エレクトロニクスおよび食品と接触して使用される塗装を含む多くの用途からこのエポキシ樹脂の使用を排除する。

実施例１：カテコールを用いた２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルのアドバンスメント
カテコール（２４．００ｇ）、ＴＭＣＢＤのＤＧＥ（５８．６９ｇ）およびジグリム（８２．６９ｇ）の混合物を、冷却器、窒素パージおよび機械攪拌機を備えた５００ｍＬ四つ首フラスコ中で撹拌および１３３℃に加熱した。テトラフェニルホスホニウムアセテート（０．４９４ｇ）を１３３℃でフラスコに装入し、得られた混合物を１６５℃にさらに加熱した。アドバンスメント反応をエポキシド滴定により監視した。出発エポキシドの９７．５％が反応したら３．０時間後に反応を停止した。機械的に撹拌しながら、プラスチック容器中メタノールおよび氷（体積で１：１）の５００ｍＬ混合物に添加することにより、アドバンスドエポキシ樹脂を溶液から沈殿させた。沈殿を濾過により回収し、メタノール／氷混合物で３回洗浄（１回の洗浄当たり３００ｍＬ）し、６０℃で、２４時間真空オーブン中で乾燥させた。得られたアドバンスドエポキシ樹脂は、淡黄色透明固体であり、８５％収率で得られた。ＤＳＣ分析により、４２．３℃のＴ_ｇが明らかになった。ＥＥＷは８６９１であり、重量平均分子量は６６，０５８ｇ／ｍｏｌであり、多分散度は３．８４であり、ヒドロキシル価は２８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、１５０℃での溶融体粘度は１３５，０００ｃＰであった。

比較実施例７：カテコールを用いたシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルのアドバンスメント
カテコール（１２．２ｇ）、シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのＤＧＥ（３０．０ｇ）およびジグリム（１２９．３ｇ）の混合物を、冷却器、窒素パージおよび機械攪拌機を備えた２５０ｍＬ三つ首フラスコ中で撹拌および１４０℃に加熱した。テトラフェニルホスホニウムアセテート（０．９ｇ）を１４０℃でフラスコに装入し、得られた混合物を１６３℃にさらに加熱した。アドバンスメント反応をエポキシド滴定により監視した。エポキシドの９８．９％が反応したら１３．０時間後に反応を停止した。機械的に撹拌しながら、プラスチック容器中メタノールおよび氷（体積で１：１）の７５０ｍＬ混合物に添加することにより、アドバンスドエポキシ樹脂を溶液から沈殿させた。得られたアドバンスドエポキシ樹脂を濾過により回収し、メタノール／氷混合物で３回洗浄（１回の洗浄当たり３００ｍＬ）し、６０℃で、２４時間真空オーブン中で乾燥させた。得られたアドバンスドエポキシ樹脂は、淡黄色透明固体であった。ＤＳＣ分析により、３１℃のＴ_ｇが明らかになった。重量平均分子量は２７，９５０ｇ／モルであった。

実施例２ａ〜ｄ：実施例１のアドバンスドエポキシ樹脂を含む塗装組成物の調製および硬化
４つの塗装を調製し以下の通り試験した。Ｋｏｎｉｇ硬度、クロスハッチ接着、乳酸レトルト、ＭＥＫ二重摩擦、鉛筆硬度および楔曲げ結果を表７に示す。

実施例２ａ
実施例１からのカテコールアドバンスドＴＭＣＢＤ ＤＧＥ（３．９７ｇ）、ＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８（０．５ｇ）、リン酸の１０％水溶液（０．１９ｇ）、ＢＹＫ−３１０（０．０４５ｇ）、およびエチレングリコールとシクロヘキサノンのモノブチルエーテルの混合物（重量で８０：２０、１５．３ｇ）の混合物を一晩撹拌して透明な溶液を形成した。溶液を、１μｍシリンジフィルターを通して濾過し、次いで、２２番巻線ロッド引き落とし棒を用いて電解ブリキ（ＥＴＰ）上に塗装した。塗装パネルを２０５℃で１０分間、オーブン中で乾燥および硬化した。硬化塗装の厚さは５．８μｍであった。

実施例２ｂ
実施例１からのカテコールアドバンスドＴＭＣＢＤ ＤＧＥ（３．９８ｇ）、フェノール系架橋剤ＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８（０．５ｇ）、リン酸の１０％水溶液（０．０９ｇ）、ＢＹＫ−３１０（０．０４５ｇ）、およびモノブチルエチレングリコールエーテルとシクロヘキサノン混合物の混合物（重量で８０：２０、１５．４ｇ）の混合物を一晩撹拌して透明な溶液を形成した。溶液を実施例２ａの方法を使用して濾過、塗装および硬化した。硬化塗装の厚さは６．６μｍであった。

実施例２ｃ
実施例１からのカテコールアドバンスドＴＭＣＢＤ ＤＧＥ（３．９９ｇ）、フェノール系架橋剤ＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８（０．５ｇ）、リン酸の１０％水溶液（０．０５ｇ）、ＢＹＫ−３１０（０．０２ｇ）、およびモノブチルエチレングリコールエーテルとシクロヘキサノン混合物の混合物（重量で８０：２０、１５．４ｇ）の混合物を一晩撹拌して透明な溶液を形成した。溶液を実施例２ａの方法を使用して濾過、塗装および硬化した。硬化塗装の厚さは５．６μｍであった。

実施例２ｄ
実施例１からのカテコールアドバンスドＴＭＣＢＤ ＤＧＥ（３．９７ｇ）、フェノール系架橋剤ＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８（０．５ｇ）、リン酸の１０％水溶液（０．２２ｇ）、ＢＹＫ−３１０（０．０２ｇ）、およびモノブチルエチレングリコールエーテルとシクロヘキサノン混合物の混合物（重量で８０：２０、１５．３ｇ）の混合物を一晩撹拌して透明な溶液を形成した。溶液を実施例２ａの方法を使用して濾過、塗装および硬化した。硬化塗装の厚さは６．４μｍであった。

実施例２ａ〜ｄの塗装の特性を表７に示す。有利な楔曲げ可撓性試験結果は、硬化アドバンスドエポキシ樹脂が既知の硬化高分子量エポキシ樹脂よりも可撓性であることを示している。

Claims (23)

1. 式１
   

   

   （式中、ｎは１、２または３であり；各Ｒ_１は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜２４アリールであり；各Ｒ_３は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_６〜２４アリールまたはグリシジルエーテル基である）
   のジグリシジルエーテル（但しジグリシジルエーテルは２個のグリシジルエーテル基を有する）
   を含むエポキシ樹脂と；
   芳香族ジオールおよびジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物
   の反応生成物を含むアドバンスドエポキシ樹脂。
2. 各グリシジルエーテル基が、独立に式２
   

   

   （式中、Ｒ_４は水素またはＣ_１〜４アルキルであり、Ｓは直接結合、Ｃ_１〜１２アルキレンまたはＣ_６〜２４アリーレンである）
   を有する、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
3. ジグリシジルエーテルについての理論値の９０％以上のオキシラン酸素含量を有する、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
4. ２重量％以下の総塩素含量を有する、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
5. ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
6. １１．２重量％以上のオキシラン酸素含量および１４２．５以下のエポキシド当量を有する、請求項５記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
7. 二官能性化合物が、式６
   

   

   （式中、Ｒ_ａ基の１個はヒドロキシル基であり、残りの４個のＲ_ａ基はそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ニトロ、ブロックイソシアネートまたはアルキルオキシ基である；あるいは残りのＲ_ａ基の任意の２個は縮合脂肪族環または芳香環を形成する）
   の芳香族ジオールを含む、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
8. 芳香族ジオールがカテコール、置換カテコール、レゾルシノール、置換レゾルシノール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、ナフタレンジオール、置換ナフタレンジオール、または前記芳香族ジオールの少なくとも１種を含む組み合わせを含む、請求項７記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
9. 芳香族ジオールが、式７
   

   

   の芳香族ジオール、式８
   

   

   の芳香族ジオールまたは前記芳香族ジオールの１種または複数を含む組み合わせを含み、
   式７および８中、Ａは１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−または−Ｏ−であり；各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｒ’は独立に水素、１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲンであり；ｎは０または１の値を有し；ｎ’は０〜１０の値を有する、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
10. 式８の芳香族ジオールが、ビスフェノールＡ、置換ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、置換ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、置換ビスフェノールＫ、フェノールフタレイン、置換フェノールフタレイン、または前記芳香族ジオールの少なくとも１種を含む組み合わせを含む、請求項９記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
11. 二官能性化合物が、フタル酸、置換フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、または前記ジカルボン酸の少なくとも１種を含む組み合わせを含むジカルボン酸を含む、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
12. （ａ）水分散性アクリルまたはポリエステル樹脂を添加するステップ；（ｂ）アドバンスドエポキシ樹脂を水分散性アクリルまたはポリエステル樹脂と反応させるステップ；（ｃ）アドバンスドエポキシ樹脂を少なくとも１種のエチレン性不飽和酸モノマーとグラフトするステップ；（ｄ）アドバンスドエポキシ樹脂を少なくとも１種のエチレン性不飽和酸モノマーおよび少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマーとグラフトするステップ；または（ｅ）アドバンスドエポキシ樹脂をリン酸および水と反応させ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の反応生成物を塩基で少なくとも部分的に中和するステップとにより、水分散性にさせられる、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
13. （ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸を骨格に組み込むステップ；（ｂ）アドバンスドエポキシ樹脂を少なくとも１種のエチレン性不飽和酸モノマーとグラフトするあるいはアドバンスドエポキシ樹脂を少なくとも１種のエチレン性不飽和酸モノマーおよび少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマーとグラフトするステップ；および（ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）の反応生成物を塩基で少なくとも部分的に中和するステップ、により水分散性にさせられる、請求項１１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
14. ポリスチレン標準に基づいてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される、３００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
15. ０〜１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂。
16. 式１
    

    

    （式中、ｎは１、２または３であり；各Ｒ_１は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキルまたはＣ_６〜２４アリールであり；各Ｒ_３は独立に水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_３〜１２シクロアルキル、Ｃ_６〜２４アリールまたはグリシジルエーテル基である）
    のジグリシジルエーテルエーテル（但しジグリシジルエーテルは２個のグリシジルエーテル基を有する）
    を含むエポキシ樹脂を
    芳香族ジオールおよびジカルボン酸から選択される少なくとも１種の二官能性化合物と反応させるステップを含む、請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂を製造する方法。
17. 請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂と；
    硬化剤と；
    任意選択により硬化触媒と
    を含む硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物。
18. 硬化剤がフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項１８記載の硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物。
19. 請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂を硬化剤および任意選択により硬化触媒と反応させるステップを含む、硬化性アドバンスドエポキシ樹脂組成物を硬化する方法。
20. 請求項１記載のアドバンスドエポキシ樹脂と硬化剤の反応生成物を含む硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物。
21. 組成物が缶塗装または一般的保護／補修塗装の形態である、請求項２０記載の硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物。
22. 楔曲げ可撓性試験により測定される５％以下の破損率；２５以上のＭＥＫ二重摩擦の耐溶剤性；ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６にしたがって測定される１００〜２５０のＫｏｎｉｇ硬度；ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９にしたがって測定される４Ｂ〜５Ｂのクロスハッチ接着；およびＡＳＴＭ Ｄ３３６３にしたがって測定されるＢ以上の鉛筆硬度の１つまたは複数を有する、請求項２０記載の硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物。
23. 塗装、接着剤、電気もしくは構造積層板、電気もしくは構造複合材料、フィラメントワインディング、成型物、鋳造物、ポッティングまたは封止材である、請求項２０記載の硬化アドバンスドエポキシ樹脂組成物を含む物品。