JP2014168054A - 圧電材料、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛とカリウムを使用しない、キュリー温度が高く、機械的品質係数が良好で長期間駆動における安定性の高い圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供する。
【解決手段】一般式（１）：Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙＮｂ_ｙＺｒ_１−ｙＯ_３（式中、ｘは０．８５≦ｘ≦０．９６、ｙは０．９０≦ｙ≦０．９６を示す。）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含有する圧電材料２およびそれを用いた圧電素子であり、圧電材料２は、ペロブスカイト型金属酸化物と、Ｃｕを含有し、Ｃｕの含有量がペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して２．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。

鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性が指摘されている。そこで圧電デバイスの非鉛化を目的として、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。

非特許文献１では、反強誘電体であるニオブ酸ナトリウムに少量のチタン酸バリウムを固溶させるとニオブ酸ナトリウムが強誘電体となることが見出されている。非特許文献１のニオブ酸ナトリウム系材料は、鉛を含まないことに加えて、難焼結性や低耐湿性の原因となるカリウムを含まない。非特許文献１の材料のチタン酸バリウム濃度は５％から２０％で１２００から１２８０℃で焼結されている。非特許文献１のニオブ酸ナトリウム系材料のキュリー温度は、代表的な非鉛圧電材料であるチタン酸バリウムのキュリー温度（１２０から１３０℃）よりも高い。例えば、（Ｎａ_０．９Ｂａ_０．１）（Ｎｂ_０．９Ｔｉ_０．１）Ｏ_３でのキュリー温度は２３０℃であることが開示されている。しかし、同組成での機械的品質係数は１４０と低かった。

"Ｊ．Ｔ．Ｚｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ"２００６年、８９巻、２８２８ページから２８３２ページ

従来のニオブ酸ナトリウム系圧電材料は共振駆動に必要とされる機械的品質係数が小さく、また長期間駆動における安定性が低いという課題があった。

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウムを使用しない、キュリー温度が高く、機械的品質係数が良好で長期間駆動における安定性の高い圧電材料を提供するものである。また本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。

上記課題を解決する本発明の圧電材料は、下記一般式（１）
Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙＮｂ_ｙＺｒ_１−ｙＯ_３ （１）
（式中、ｘは０．８５≦ｘ≦０．９６、ｙは０．９０≦ｙ≦０．９６を示す。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含有することを特徴とする。

本発明の圧電素子は、第一の電極、圧電材料部及び第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。

本発明の積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。

本発明の液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。

本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。

本発明の超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

本発明の振動装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする。

本発明の塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。

本発明の撮像装置は、前記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。

本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。

本発明によれば、鉛とカリウムを使用しない、キュリー温度が高く、機械的品質係数が良好で長期間駆動における安定性の高い圧電材料を提供することができる。また本発明によれば、前記非鉛圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供することができる。

本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。

本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明は、ＮａＮｂＯ_３とＢａＺｒＯ_３をベースとし、機械的品質係数の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電材料としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。

本発明の圧電材料は、下記一般式（１）
Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙＮｂ_ｙＺｒ_１−ｙＯ_３ （１）
（式中、ｘは０．８５≦ｘ≦０．９６、ｙは０．９０≦ｙ≦０．９６を示す。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含有することを特徴とする。

本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。

前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＮａとＢａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＮｂとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＮａとＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＮｂとＺｒがＡサイトに位置してもよい。

前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４から１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。前記金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。

本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。

一般式（１）において、ＡサイトにおけるＮａの存在量を示すｘは０．８５≦ｘ≦０．９６が好ましい。ｘが０．８５よりも少ないと、ＮｂとＺｒの和に対してＮａが欠損するので、不純物相（Ｂａ_４Ｎｂ_２Ｏ_９など）が発生する。不純物相を多く含む金属酸化物試料の抵抗率は１０^７から１０^８Ωｃｍと低く、分極処理が困難である。また、ｘが０．９６を超えると圧電性が低下する。ｘが０．８５≦ｘ≦０．９６の範囲にあるとき、不純物相の発生を抑制できて、良好な機械的品質係数が得られる。更に好ましいｘの範囲は０．９０≦ｘ≦０．９５である。

一般式（１）において、ＢサイトにおけるＮｂの量を示すｙは０．９０≦ｙ≦０．９６が好ましい。ｙが０．９０よりも小さくなるとキュリー温度が１４０℃よりも低くなる。一方で、ｙが０．９６を超えると常誘電体になり、圧電性能が発現しない。よって、ｙが０．９０≦ｙ≦０．９６の範囲にあるとき、１７０℃以上のキュリー温度と良好な機械的品質係数が得られる。

ｙが０．９０≦ｙ≦０．９６の範囲にあるとき、キュリー温度が概ね１７０℃から３００℃の範囲にあり、機械的品質係数が４００より大きく好ましい。さらにｙが０．９４≦ｙ≦０．９６の範囲にある時、キュリー温度は概ね２３０℃から３００℃の範囲にあり、機械的品質係数が６００より大きく、抗電界が３０ｋＶ／ｃｍより大きくなり、そのため長期間駆動の安定性という観点においてさらに好ましい。

キュリー温度とは、圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をキュリー温度とする。

本発明の圧電材料は、抵抗率、機械的品質係数、ヤング率、密度を増加させることを目的として、前記ペロブスカイト型金属酸化物に、Ｃｕを含有することが好ましい。前記Ｃｕの含有量は、前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して２．００ｍｏｌ％以下が望ましい。Ｃｕがペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、２．００ｍｏｌ％よりも多く含まれると、不純物相が発生して圧電性が低下する恐れがある。Ｃｕの含有量のｍｏｌ％とは、Ｃｕ金属換算の量比を表す。Ｃｕはペロブスカイト構造のＡサイト（１２配位）、Ｂサイト（６配位）もしくはその両方に存在してもかまわないし、セラミックスの粒界に存在してもかまわない。

ニオブ酸ナトリウムを成分として含む結晶を焼結する際、Ｎａが蒸発もしくは拡散して、焼結後の試料組成はＮｂに対してＮａ不足となることがある。つまりＡサイトに欠陥が発生する。しかし、原料粉末秤量時に過剰のＮａ原料を秤量すると、焼結体の絶縁性が低下することがある。よって、加えられたＣｕの一部がＡサイトを占有して欠陥を補うことが好ましい。焼成後の組成で、Ｎｂに対してＮａが５％を超えない範囲で不足となるように原料を秤量し、Ｃｕを添加することが好ましい場合がある。

また、ＣｕはＡ、Ｂサイトのどちらかにある必要はなく、粒界に存在してもかまわない。Ｃｕは融点が低いため、液相焼結を促進させる。その結果、Ｃｕが粒界に偏析することがある。液相焼結が促進されると、焼結体中のポアが減少し、焼結体の密度が高くなる。また、ポアが抑制された結果、機械的品質係数が増加したり、ヤング率が増加したりする。試料内でのＣｕの分布や、結晶中の占有サイトは、電子顕微鏡、エネルギー分散型エックス線分光、エックス線回折、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡でも評価することができる。

本発明の圧電材料は前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることが好ましい。ｘがｙ未満であると、Ｃｕが結晶格子中に取り込まれ、抵抗率、機械的品質係数、ヤング率、密度を増加することができるため、ｘはｙ未満であることが好ましい。また、ｘがｙ未満となるように出発原料の組成を調整することが好ましい。ｘがｙ以上であると、試料の絶縁性が低下する恐れがある。

本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、バリウムの一部を２価の金属元素、例えばストロンチウムやカルシウムでバリウムの２０ｍｏｌ％以下を置換しても構わない。同様に、ニオブの一部を５価の金属元素、例えばタンタルやバナジウムでニオブの２０ｍｏｌ％以下を置換しても構わない。

本発明の圧電材料を焼結体形状とする場合、焼成前の成形体を作製する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。

圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉１００重量部に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。

前記成形体の焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガス炉による焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

焼結温度には特に制限はないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、平均粒径を１０μｍから５０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下である。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を目的の温度範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。

本発明の圧電材料の結晶粒径が１００μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度に劣る恐れがある。また粒径が０．３μｍ未満であると圧電性が低下する。よって、好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である。さらにより好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．５μｍ以上６０μｍ以下である。

本発明における「粒径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この粒径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。

本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。

前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。

（圧電素子）
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。

図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。

本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらの材料の１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上の材料を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。

前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、オイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１６０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、その材料の抗電界以上であることが好ましく、具体的には１から５ｋＶ／ｍｍである。

前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

（積層圧電素子）
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。

本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層された積層体５６を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層された積層体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５，５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。より好ましくは２．３≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。

図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。

（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。

本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２から８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く、被転写体の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。

加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。

（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。

前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。

本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。

不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。

波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。

（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。

以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。本発明に係る塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。

図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。

図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。

図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。

下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。

本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板をと前記撮像素子ユニットの受光面側に設け、かつ前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。

図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動部材と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動部材は、撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。

ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。

図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。

本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。

本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。

本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。

本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。

本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。

本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例および比較例で得られた圧電材料およびその中間体の加工と評価は下記のような手順で行った。

評価のための圧電材料は厚みが約０．５ｍｍとなるように研磨処理をした。アルキメデス法により圧電材料の密度を評価し、理論密度の９５％以上であれば十分に結晶化が進んでいると判断した。圧電材料の結晶相と格子定数はエックス線回折測定により評価した。

（比較例１）
ニオブ酸ナトリウム主成分とチタン酸バリウムの固溶体（ＮＮ−ＢＴ）よりなる比較用の金属酸化物材料を作製した。原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の粉末を用いた。ニオブ酸ナトリウム粉末純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、チタン酸バリウム粉末は純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を用いた。

目的組成Ｎａ_ｘＢａ_１−ｚＮｂ_ｚＴｉ_１−ｚＯ_３（ｚ＝ｘ‘＝０．８８）になるように原料を秤量して混合した。混合した粉末を大気中１０００から１１００℃で空気中、２から５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、バインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を最大温度１２８０℃で空気中、２から６時間焼成することにより焼結体を得た。得られた焼結体の表面を光学顕微鏡で観察し粒径を評価した所、平均粒径は、０．５μｍから６０μｍであった。

エックス線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。焼結体の密度は理論密度の９５％以上であった。焼結体の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で評価したところ、ナトリウムは目的組成から約５％少なかった。一方で、バリウム、ニオブおよびチタンは目的組成と同じであった。

（実施例１から４）
目的組成Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙＮｂ_ｙＺｒ_１−ｙＯ_３（ｘ‘＝ｙ＝０．９６（実施例１）、０．９５（実施例２）、０．９２（実施例３）、０．９０（実施例４））になるようにニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の粉末を秤量して混合した。

原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の粉末を用いた。ニオブ酸ナトリウム粉末純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、ジルコン酸バリウム粉末は純度９９％以上のジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）を用いた。

混合した粉末にバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を１２００℃から１３００℃で空気中、２から６時間焼成することにより焼結体を得た。得られた焼結体の表面を光学顕微鏡で観察し粒径を評価した所、平均粒径は、０．５μｍから５０μｍであった。

焼結後の圧電材料についてエックス線回折を測定すると、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。圧電材料の密度は理論密度の９５％以上であった。圧電材料の組成をＩＣＰで分析したところ、ナトリウムは目的組成から約１％から５％少なかった。一方で、バリウム、ニオブ、ジルコニウムは目的組成と同じであった。

（実施例５から８）
目的組成Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙＮｂ_ｙＺｒ_１−ｙＯ_３（ｘ‘＝ｙ＝０．９６（実施例５）、０．９５（実施例６）、０．９３（実施例７）、０．９０（実施例８））になるようにニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の粉末と、目的組成Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙＮｂ_ｙＺｒ_１−ｙＯ_３のペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌ％のＣｕ成分を秤量して混合した。なお、実施例５から８のＣｕ含有量の０．４ｍｏｌ％は、一般式（１）のぺロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌ（１６８ｇ）に対してＣｕＯを０．３１８ｇ（Ｃｕとして０．２５４ｇ）含むことを表す。

原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の粉末を用いた。ニオブ酸ナトリウム粉末純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、ジルコン酸バリウム粉末は純度９９％以上のジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）、Ｃｕは純度９９．９％の酸化銅（Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ）を用いた。

混合した粉末にバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を１２００℃から１３００℃で空気中、２から６時間焼成することにより焼結体を得た。得られた焼結体の表面を光学顕微鏡で観察し粒径を評価した所、粒径は、０．５μｍから５０μｍであった。

焼結後の圧電材料についてエックス線回折を測定すると、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。圧電材料の密度は理論密度の９５％以上であった。圧電材料の組成をＩＣＰで分析したところ、ナトリウムは目的組成から約１％から５％少なかった。一方で、バリウム、ニオブ、ジルコニアおよび銅は目的組成と同じであった。

（比較例２から３）
実施例５から８と同様の方法で比較用の金属酸化物材料を作製した。ただしｘ＝ｙ＝１．００（比較例２）、０．９７（比較例３）になるように原料の粉末を秤量して混合した。焼結体は、成形体を１２００℃から１３００℃、空気中で１から６時間焼成することにより得た。得られた焼結体の表面を光学顕微鏡で観察し粒径を評価した所、粒径は、０．５μｍから５００μｍであった。得られた焼結体の分極−電界ヒステリシスループを測定すると、比較例２および３の焼結体は反強誘電体であることが分かった。比較例２および３の焼結体に対して分極処理を行っても圧電性を得ることができず、機械的品質係数の値も得られなかった。なお、分極−電界ヒステリシスループの測定条件は、交流電界（三角波）の周波数を１０から１００Ｈｚ、印加電界の最大強度は±５０ｋＶ／ｃｍとした。

（比較例４）
実施例５から８と同様の方法で比較用の金属酸化物材料を作製した。ただしｘ＝ｙ＝０．８８になるように原料の粉末を秤量して混合した。焼結体は、成形体を１２００℃から１３００℃、空気中で１から６時間焼成することにより得た。得られた焼結体の表面を光学顕微鏡で観察し粒径を評価した所、粒径は、０．１μｍから２０μｍであった。得られた焼結体のキュリー温度を測定すると６０℃と低く実用に適していなかった。

（評価）
実施例１から８の圧電材料の表面を研磨し、該表面の有機物成分を除去するために４００から１０００℃で空気中１時間熱処理をした。その表面および裏面にＤＣスパッタリング法で金電極を形成して本発明の圧電素子とした。この圧電素子を１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状に加工して、各種特性の評価を行った。

比較例１の金属酸化物材料についても、実施例１から８と同様の加工を行って比較用の素子とした。この比較用の素子を用いて、各種特性の評価を行った。

抵抗率の測定には、未分極の素子を用いた。素子の２つの電極間に直流１０Ｖのバイアスを印加し、２０秒後のリーク電流値より抵抗率を求めた。この抵抗率が１ＧΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１００ＧΩ・ｃｍ以上であれば、圧電材料及び圧電素子の実用において十分な絶縁性を有している。

圧電性の評価に先立っては、試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃から１５０℃に加熱し、該試料に２０ｋＶ／ｃｍから３０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。

圧電素子のヤング率（Ｙ_１１）、機械的品質係数（Ｑｍ）は、前記短冊形状の圧電素子を用いて共振反共振法により評価した。

圧電定数（ｄ_３３）は、同試料を用いてベルリンコート法を原理とするｄ_３３メータによって評価した。実施例１から８の圧電素子の圧電定数（ｄ_３３）は４０ｐＣ／Ｎから７０ｐＣ／Ｎであった。

キュリー温度の測定にはインピーダンスアナライザを用いた。インピーダンスアナライザを用いて、比誘電率を測定周波数１ｋＨｚ、印加交番電圧５００ｍＶの条件で測定した。測定は分極処理前に行った。比誘電率の温度依存性を評価する際、室温から比誘電率の測定を開始した。試料を室温から一旦−１００℃まで冷却し、その後３５０℃まで昇温させた時の比誘電率の変化を記録した。比誘電率の極大部からキュリー温度Ｔｃを算出した。

また表１に、比較例１の金属酸化物材料の仕込み時および焼成後の組成比率、比較例１の素子の抵抗率、キュリー温度、機械的品質係数（Ｑｍ）、ヤング率（Ｙ_１１）を示す。

表２に、実施例１から８の圧電材料の仕込み時および焼成後の組成比率、実施例１から８の圧電素子の抵抗率、キュリー温度、機械的品質係数（Ｑｍ）、ヤング率（Ｙ_１１）を示す。

表１、表２のいずれにおいても、Ｎａ量に関するｘ‘は仕込み時の組成比、ｘは焼成後の組成比を表している。Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂａの組成比率をあらわす、ｙ、１−ｙおよびＣｕの添加量は仕込み時と焼成後で実質的な変化が無かった。

表１と表２より、ニオブ酸ナトリウムにチタン酸バリウムを固溶させた比較例１のＮＮ−ＢＴよりも本発明のニオブ酸ナトリウムにジルコン酸バリウムを固溶させた圧電材料の方が、抵抗率、キュリー温度、機械的品質係数及びヤング率が大きいことが分かる。

長期間駆動の安定性を評価するために実施例１から８の圧電素子および比較例１の素子の動特性評価を行った。短冊状の素子に共振周波数から充分に離れた周波数１１０ｋＨｚの交流電圧１００Ｖを１００時間印加したあとの、圧電定数ｄ_３３を評価した。印加する前と印加した後の圧電定数の変化率を求めたところ、比較例１の素子は、１０％以上の低下がみられたのに対して実施例１から８の圧電素子は、いずれも１％以下であり、長期間駆動の安定性が高いことを確認することができた。

（実施例９）
実施例２と同様に原料の粉末を湿式混合して脱水乾燥し、９００℃から１０００℃で仮焼して仮焼物を得た。この原料に有機バインダーを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金を用いた。このように作製した導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１１４０℃で焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料層と交互に形成されていた。

圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で１００℃から１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に３０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。

得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な機械的品質係数を有し、実施例２の圧電素子と同等の良好な圧電特性と長期間駆動の安定性を得ることができた。

（実施例１０）
ニオブ酸ナトリウム、ジルコン酸バリウム粉末を、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒが表２の実施例２記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末をボールミルで１２時間混合し、９００℃から１０００℃で仮焼して仮焼物を得た。この仮焼粉に対して、３重量部となるＰＶＢバインダーを加えて混合した。この混合粉を用いて、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。

熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝２：９８、酸素濃度２×１０^−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。

このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子を、１５０℃に保持したオイルバス中で３０ｋＶ／ｃｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な機械的品質係数を有し、実施例２の圧電素子と同等の良好な圧電特性と長期間駆動の安定性を得ることができた。

（実施例１１）
実施例２の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例１２）
実施例１１の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例１３）
実施例２の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例１４）
実施例１３の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例１５）
実施例２の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例１６）
実施例１５の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例１７）
実施例９の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例１８）
実施例１７の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例１９）
実施例９の積層圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例２０）
実施例１９の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例２１）
実施例９の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例２２）
実施例２１の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例２３）
実施例９の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の非鉛圧電材料は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１ 第一の電極
２ 圧電材料
３ 第二の電極
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０１２ 圧電素子
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
５１ 第一の電極
５３ 第二の電極
５４ 圧電材料層
５５ 内部電極
５６ 積層体
５０１ 第一の電極
５０３ 第二の電極
５０４ 圧電材料層
５０５ａ 内部電極
５０５ｂ 内部電極
５０６ａ 外部電極
５０６ｂ 外部電極
６０１ カメラ本体
７０１ 前群レンズ
８８１ 液体吐出装置
９０１ 光学装置

Claims (16)

1. 下記一般式（１）
   Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙＮｂ_ｙＺｒ_１−ｙＯ_３ （１）
   （式中、ｘは０．８５≦ｘ≦０．９６、ｙは０．９０≦ｙ≦０．９６を示す。）
   で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含有することを特徴とする圧電材料。
2. 前記圧電材料は、前記ペロブスカイト型金属酸化物と、Ｃｕを含有し、前記Ｃｕの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して２．００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
4. 前記圧電材料のキュリー温度が１４０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の圧電材料。
5. 第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
6. 複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電材料よりなることを特徴とする積層圧電素子。
7. 前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることを特徴とする請求項６に記載の積層圧電素子。
8. 前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の積層圧電素子。
9. 請求項５に記載の圧電素子または請求項６乃至８のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
10. 被転写体の載置部と請求項９に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
11. 請求項５に記載の圧電素子または請求項６乃至８のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
12. 駆動部に請求項１１に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
13. 請求項５に記載の圧電素子または請求項６乃至８のいずれかに記載の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
14. 請求項１３に記載の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
15. 請求項１４に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
16. 請求項５に記載の圧電素子または請求項６乃至８のいずれかに記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器。

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