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JP2014163030A - Water-absorbing, oil-repellent and soil-resistant agent, and fiber product treated using the same - Google Patents

Water-absorbing, oil-repellent and soil-resistant agent, and fiber product treated using the same Download PDF

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JP2014163030A
JP2014163030A JP2013052385A JP2013052385A JP2014163030A JP 2014163030 A JP2014163030 A JP 2014163030A JP 2013052385 A JP2013052385 A JP 2013052385A JP 2013052385 A JP2013052385 A JP 2013052385A JP 2014163030 A JP2014163030 A JP 2014163030A
Authority
JP
Japan
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water
oil
absorbing
repellent
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013052385A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Rika Okamoto
りか 岡本
Kazuya Imai
和也 今井
Koichi Waki
浩一 脇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ohara Paragium Chemical Co Ltd
Original Assignee
Ohara Paragium Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ohara Paragium Chemical Co Ltd filed Critical Ohara Paragium Chemical Co Ltd
Priority to JP2013052385A priority Critical patent/JP2014163030A/en
Publication of JP2014163030A publication Critical patent/JP2014163030A/en
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fiber product which is a fiber cloth provided with a water absorbing property, soil resistance, and excellent oil repellency.SOLUTION: Provided is a water-absorbing, oil-repellent and soil-resistant agent (I) comprising: a fluorine-containing copolymer (a) which emphasizes oil repellency containing as an essential component repeating units derived from (A) a fluorine-containing vinyl monomer having a fluoroalkyl group having 6 carbon atoms or less, (B) a hydrophilic vinyl monomer containing a polyalkylene glycol, (C) a non-polyalkylene glycol-based vinyl monomer, and (D) a sulfonic acid-based vinyl monomer, wherein amounts of (A), (B) and (C) are 10 to 70 pts.wt., 20 to 80 pts.wt. and 1 to 30 pts.wt., respectively; and a fluorine-containing copolymer (b) which emphasizes water-absorbing property wherein amounts of (A), (B), (C) and (D) are 10 to 70 pts.wt., 20 to 80 pts.wt., 1 to 30 pts.wt. and 5 to 50 pts.wt., respectively, wherein (a) and (b) may be used singly or may be used in combination in an arbitrary ratio. Also provided are a fiber product provided with a water-absorbing, oil-repellent and soil resistant treatment using the same, and a processing method. Further provided are: a water-absorbing, oil-repellent and soil resistant processing method comprising processing and treating fiber cloths either by using the above-mentioned water-absorbing, oil-repellent and soil resistant agent (I) and a well-known hydrophilic polyester resin (II) such as a condensation product or a polycondensation product between a polybasic carboxylic acid component and a glycol component (II), or by using (I), (II) and a durability improver (III); and a fiber product provided with a water-absorbing, oil-repellent and soil resistant treatment by the processing method.

Description

本発明は、繊維製品などに対し、優れた吸水性（吸汗性）、撥油性、防汚性（汚れ脱離性）を付与し、かつ吸水性（吸汗性）、撥油性、防汚性（汚れ脱離性）の洗濯耐久性に優れた含フッ素共重合体および含フッ素繊維加工剤、ならびにそれを用いた繊維布帛への加工方法に関する。  The present invention imparts excellent water absorbency (sweat absorbency), oil repellency, antifouling property (dirt detachment) to textile products, etc., and also absorbs water absorbency (sweat absorbency), oil repellency, antifouling property ( The present invention relates to a fluorine-containing copolymer and a fluorine-containing fiber processing agent excellent in washing durability (stain release properties), and a method for processing into a fiber fabric using the same.

これまでに繊維製品に関する防汚加工には様々な技術があり、それに伴う加工剤、加工技術が色々と出されており、公知技術としては、以下の特許文献１〜７に記載されているものが挙げられる。  There have been various techniques for antifouling processing related to textile products so far, and various processing agents and processing techniques have been issued. Known techniques are described in the following Patent Documents 1 to 7 Is mentioned.

繊維織物等に撥水性及び撥油性を付与し、かつ繊維に付着した汚れを洗濯などにより除去しやすくする防汚加工剤として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、フッ素含有化合物ともいう）と親水性基含有化合物との共重合体が知られている。
撥水撥油系の防汚加工によって得られる繊維製品は、汚れ成分が生地に付着し難く、優れた防汚性を持つ反面、一度付着すると洗濯により汚れ成分が落ち難くなり、また撥水性が付与されるため汗を吸収せず、着心地が悪いといった欠点を有している（特開昭４９−７５４７２号、同５３−１３４７８６号、同５３−１３４７８７号、特開平１１−２１７６５号公報参照）。A (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group (hereinafter referred to as a fluorine-containing compound) as an antifouling agent that imparts water repellency and oil repellency to a textile fabric, etc., and makes it easy to remove dirt adhered to the fiber by washing or the like. Also known is a copolymer of a hydrophilic group-containing compound.
The textile product obtained by water and oil repellent antifouling processing is difficult to adhere to the fabric, and has excellent antifouling properties. Since it is applied, it does not absorb sweat and has the disadvantage that it is not comfortable to wear (see JP-A-49-75472, JP-A-53-134786, JP-A-53-134787, and JP-A-11-21765). ).

一方で吸水撥油系の防汚加工、すなわち吸水性、撥油性、および防汚性を兼ね備えた加工剤、加工方法はあったが、吸水性を重視すると防汚性が悪くなったり、防汚性を重視すると吸水性が満足できなかったりと、それらの全ての性能をバランス良く付与することは困難であった。（特開昭５９−２０４９８０号、同６２−７７８２号公報参照）。  On the other hand, there were water-absorbing and oil-repellent antifouling treatments, that is, processing agents and processing methods that had water absorption, oil repellency, and antifouling properties. If emphasis is placed on the properties, water absorption cannot be satisfied, and it has been difficult to provide all of these properties in a well-balanced manner. (See JP-A-59-204980 and JP-A-62-27782.)

また、合成繊維においては、ポリエステル樹脂を用いた吸水防汚加工が一般的であるが、ポリエステル樹脂の加工では、優れた吸水性と防汚性は得られるが、撥油性は得られなかった（特開２０１１−３２６０８号公報参照）。  Further, in synthetic fibers, water-absorbing and antifouling processing using a polyester resin is common, but processing of the polyester resin provides excellent water absorption and antifouling properties, but does not provide oil repellency ( JP, 2011-32608, A).

特開昭４９−７５４７２号公報JP-A-49-75472 特開昭５３−１３４７８６号公報JP-A-53-134786 特開昭５３−１３４７８７号公報JP-A-53-134787 特開平１１−２１７６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-21765 特開昭５９−２０４９８０号公報JP 59-204980 A 特開昭６２−７７８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-7782 特開２０１１−３２６０８号公報JP 2011-32608 A

繊維布帛に対して、吸水性および防汚性と、かつ優れた撥油性を付与した繊維製品を提供することを目的とする。  It is an object of the present invention to provide a fiber product that imparts water absorption and antifouling properties and excellent oil repellency to a fiber fabric.

本発明は、次の２つがある。
まず、１つ目として、
（Ａ）フルオロアルキル基の炭素数が６以下のフッ素系ビニルモノマー、および
（Ｂ）ポリアルキレングリコール含有親水性ビニルモノマー、および
（Ｃ）非ポリアルキレングリコール系ビニルモノマー、および
（Ｄ）スルホン酸系ビニルモノマー
から誘導された繰返単位を必須成分とする含フッ素共重合体において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の量がそれぞれ、１０〜７０重量部と２０〜８０重量部と１〜３０重量部である撥油性を重視した含フッ素共重合体（ａ）と、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の量がそれぞれ、１０〜７０重量部と２０〜８０重量部と１〜３０重量部と５〜５０重量部である吸水性を重視した含フッ素共重合体（ｂ）において、（ａ）単独もしくは、（ｂ）単独もしくは、（ａ）と（ｂ）とを任意の割合で併用することを特徴とする吸水撥油防汚加工剤（Ｉ）、ならびにそれを用いて吸水撥油防汚加工を施したものであることを特徴とする繊維製品ならびに加工方法である。The present invention has the following two.
First,
(A) a fluorovinyl group having 6 or less carbon atoms in the fluoroalkyl group, (B) a polyalkylene glycol-containing hydrophilic vinyl monomer, (C) a non-polyalkylene glycol vinyl monomer, and (D) a sulfonic acid type In the fluorine-containing copolymer having a repeating unit derived from a vinyl monomer as an essential component, the amounts of (A), (B) and (C) are 10 to 70 parts by weight, 20 to 80 parts by weight and 1 respectively. The amount of the fluorine-containing copolymer (a) and (A), (B), (C), and (D) with an emphasis on oil repellency that is ˜30 parts by weight is 10 to 70 parts by weight and 20 to 80 parts by weight, respectively. In the fluorine-containing copolymer (b) with an emphasis on water absorption that is 1 to 30 parts by weight and 5 to 50 parts by weight, (a) alone or (b) alone or (a) and (b) And any combination of Water-repellent oil antifouling characterized the door (I), and a fiber product and process wherein the were subjected to water-repellent oil stainproofing therewith.

次に、２つ目として、
吸水撥油防汚加工剤（Ｉ）、多価カルボン酸成分とグリコール成分との縮合または重縮合体などの公知の親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）、耐久性向上剤（ＩＩＩ）において、（Ｉ）と（ＩＩ）もしくは、（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを用いて繊維布帛類を加工・処理することを特徴とする吸水撥油防汚加工方法、およびその加工方法にて吸水撥油防汚加工を施したものであることを特徴とする繊維製品である。Second,
In the known water-absorbing / oil-repellent antifouling agent (I), a known hydrophilic polyester resin (II) such as a condensation or polycondensate of a polyvalent carboxylic acid component and a glycol component, and a durability improver (III), (I) And (II) or (I), (II) and (III) are used to process and treat fiber fabrics, and the water-absorbing and oil-repellent antifouling processing method, It is a textile product characterized by being subjected to oil antifouling treatment.

吸水性および防汚性と、かつ優れた撥油性を付与する吸水撥油防汚加工剤、およびそれを用いて加工・処理を施した繊維製品を提供する。  A water-absorbing and oil-repellent antifouling agent that imparts water absorption and antifouling properties and excellent oil repellency, and a textile product processed and processed using the same

本発明で用いられるフッ素系ビニルモノマー（Ａ）とは、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルモノマーを言う。
具体的には、一般式（１）：
Ｒｆ−ＸＯＣＯＣ１＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｒ１は水素原子または、メチル基であり、Ｘはアルキレン基、下記一般式：
−ＳＯ２、ＮＲ２−Ｒ３−
（式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基である）で表される基、または下記一般式：
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２−
（式中、Ｒ４は水素原子またはアシル基である）で表される基である］で表されるものが挙げられる。The fluorinated vinyl monomer (A) used in the present invention refers to an acrylate ester monomer and a methacrylate ester monomer having a fluoroalkyl group.
Specifically, the general formula (1):
Rf-XOCOC 1 = CH 2 (1)
[Wherein, Rf is a fluoroalkyl group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, X is an alkylene group, and the following general formula:
-SO 2, NR 2 -R 3 -
Wherein R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 is an alkylene group, or the following general formula:
-CH 2 CH (OR 4) CH 2 -
(Wherein R 4 is a group represented by a hydrogen atom or an acyl group)].

前記Ｒｆのフルオロアルキル基としては、例えば下記一般式：
ＣｙＦ２ｙ＋１−
（式中、ｙは４〜６の整数である）で表される直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、または該基の一部のフッ素原子が水素原子もしくは塩素原子で置換されたフルオロアルキル基が挙げられ、特に代表的なものは、炭素原子数が４〜６のパーフルオロアルキル基である。Examples of the fluoroalkyl group of Rf include the following general formula:
C y F 2y + 1 −
(Wherein y is an integer of 4 to 6), or a fluoro in which a fluorine atom in a part of the group is substituted with a hydrogen atom or a chlorine atom Examples of the alkyl group include a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.

このようなＲｆの具体例としては、例えば、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）４−
ＣＦ３（ＣＦ２）５−
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３−
Ｈ（ＣＦ２）４−
Ｈ（ＣＦ２）５−
Ｈ（ＣＦ２）６−
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）３−
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）４−
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）５−
などが挙げられる。As a specific example of such Rf, for example,
CF 3 (CF 2 ) 3 −
CF 3 (CF 2 ) 4 −
CF 3 (CF 2 ) 5 −
(CF 3 ) 2 CFCF 2 −
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 −
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 −
H (CF 2 ) 4 −
H (CF 2 ) 5 −
H (CF 2 ) 6 −
CF 2 Cl (CF 2 ) 3 −
CF 2 Cl (CF 2 ) 4 −
CF 2 Cl (CF 2 ) 5 −
Etc.

前記Ｘのアルキル基としては、例えば炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状のものが挙げられ、具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルプロピレン基などが挙げられる。前記Ｒ２のアルキレン基としては、例えば、炭素原子数が１〜１０の直鎖状または分岐状のものが挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Examples of the alkyl group of X include linear or branched ones having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, and a tetramethylene group. Group, hexamethylene group, 2-methylpropylene group and the like. Examples of the alkylene group for R 2 include linear or branched ones having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Examples include isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.

前記Ｒ３のアルキレン基としては、前記Ｘとして例示したものと同様のものが挙げられる。前記Ｒ４のアシル基としては、例えば炭素原子数が１〜１０のものが挙げられ、具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基などが挙げられる。Examples of the alkylene group for R 3 include the same as those exemplified as X. Examples of the acyl group of R 4 include those having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group and the like.

このような一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）８ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）８ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）８ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ As specific examples of the compound represented by the general formula (1), for example,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 8 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 8 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 8 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2) 3 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 (CF 2) 4 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 (CF 2) 5 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
(CF 3 ) 2 CFCF 2 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2

ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 COCH═CH 2
CF 3 (CF 2) 3 ( CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 (CF 2) 4 ( CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 (CF 2) 5 ( CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2

ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２ＮＣＨ３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２ CF 3 (CF 2 ) 3 SO 2 NCH 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 4 SO 2 NCH 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 5 SO 2 NCH 3 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2) 3 SO 2 NCH 3 (CH 2) 2 OCOCCH 3 = CH 2
CF 3 (CF 2) 4 SO 2 NCH 3 (CH 2) 2 OCOCCH 3 = CH 2
CF 3 (CF 2) 5 SO 2 NCH 3 (CH 2) 2 OCOCCH 3 = CH 2
(CF 3 ) 2 CFCF 2 CH 2 CHOCOCH 2 CH 2 OCOCCH 3 = CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 CH 2 CHOCOCH 2 CH 2 OCOCCH 3 = CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 CH 2 CHOCOCH 2 CH 2 OCOCCH 3 = CH 2

Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
などが挙げられる。このようなモノマー成分は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。H (CF 2 ) 4 CH 2 OCOCH═CH 2
H (CF 2 ) 5 CH 2 OCOCH═CH 2
H (CF 2 ) 6 CH 2 OCOCH═CH 2
CF 2 Cl (CF 2) 3 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 2 Cl (CF 2) 4 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 2 Cl (CF 2) 5 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
Etc. Such monomer components may be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明で用いられるポリアルキレングリコール含有親水性ビニルモノマー（Ｂ）とは、一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−（ＯＲ３）ｎ−Ｒ５ （２）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ３はアルキレン基で、Ｒ５はヒドロキシル基またはアルコキシ基またはアミノ基であり、ｎは２〜５０の整数である）で表される（メタ）アクリル酸エステル、また、一般式（３）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−（ＯＲ３）ｎ−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｒ１は水素原子かまたはメチル基で、Ｒ２はアルキレン基であり、ｎは３〜５０の整数である）で表されるジ（メタ）アクリル酸エステルを言う。Next, the polyalkylene glycol-containing hydrophilic vinyl monomer (B) used in the present invention is a general formula (2):
CH 2 = CR 1 CO- (OR 3) n -R 5 (2)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkylene group, R 5 is a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group, and n is an integer of 2 to 50). ) Acrylic acid ester and general formula (3):
CH 2 = CR 1 CO- (OR 3) n -OCOCR 1 = CH 2 (3)
(Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group, and n is an integer of 3 to 50).

このような一般式（２）、ならびに（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２）９ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０ＨSpecific examples of such compounds represented by the general formulas (2) and (3) include, for example,
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 10 H
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2) 9 CH 3
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 23 H
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 30 H

ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３Ｈ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０Ｈ CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 8 H
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 23 H
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 40 H

ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 10 OCOCH = CH 2
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 23 OCOCH = CH 2
CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 36 OCOCH = CH 2

ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＣＯＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＯＣＯＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３６ＯＣＯＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２
などが挙げられる。これらのモノマー成分は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。 CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 10 OCOCH 3 C = CH 2
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 23 OCOCH 3 C = CH 2
CH 2 = CCH 3 COO (CH 2 CH 2 O) 36 OCOCH 3 C = CH 2
Etc. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明で用いられる非ポリアルキレングリコール系ビニルモノマー（Ｃ）とは、一般式（４）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−（ＯＲ３）ｍ−Ｒ５ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は前記と同様であり、ｍは０もしくは１の整数である）で表される（メタ）アクリル酸エステルを言う。Next, the non-polyalkylene glycol vinyl monomer (C) used in the present invention is a general formula (4):
CH 2 = CR 1 CO- (OR 3) m -R 5 (4)
(Wherein R 1 , R 3 and R 5 are the same as described above, and m is an integer of 0 or 1).

このような一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＮＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ・ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＮＨ・ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＨ
などが挙げられる。このようなモノマー成分は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。As specific examples of the compound represented by the general formula (4), for example,
CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 OH
CH 2 = CCH 3 COOCH 2 CH 2 OH
CH 2 = CHCONH 2
CH 2 = CCH 3 CONH 2
CH 2 = CHCONH · CH 2 OH
CH 2 = CCH 3 CONH.CH 2 OH
CH 2 = CHCOOH
CH 2 = CCH 3 COOH
Etc. Such monomer components may be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明で用いられるスルホン酸系ビニルモノマー（Ｄ）とは、ビニル基とその末端にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を含有するモノマーであり、その具体例としては、例えば、アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホプロピルアクリレート、４−スルホフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリレート、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸などのビニルスルホン酸系モノマー、もしくはビニルスルホン酸系モノマーのアルカリ金属塩またはアミン塩などが挙げられる。このようなモノマー成分は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。  Next, the sulfonic acid vinyl monomer (D) used in the present invention is a monomer containing a vinyl group and a sulfonic acid group or a sulfonic acid group at its terminal. Specific examples thereof include, for example, acrylamide-tert. -Butylsulfonic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, allylsulfonic acid, acrylic sulfonic acid, methacrylsulfonic acid, 2-sulfoethyl acrylate, 2 -Sulfoethyl methacrylate, 2-sulfopropyl acrylate, 4-sulfophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-sulfopropyl acrylate, vinyl sulfonic acid monomers such as 4-methacrylamidobenzene sulfonic acid, Such as alkali metal salts or amine salts of phosphate-based monomers. Such monomer components may be used alone or in combination of two or more.

上述の各々のモノマーを共重合する方法としては通常のビニル重合方法を適用するが、重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイドおよびその誘導体、アゾビスブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどの有機系重合開始剤が好ましく、これらの重合開始剤ならびに、前述のモノマーを重合釜に入れ窒素パージにより、酸素を除去した状態で加熱重合させる。  As a method for copolymerizing each of the above-mentioned monomers, the usual vinyl polymerization method is applied, but as a polymerization initiator, organic polymerization initiation such as benzoyl peroxide and its derivatives, azobisbutyronitrile, azobisvaleronitrile, etc. is started. An agent is preferred, and these polymerization initiators and the above-mentioned monomers are placed in a polymerization vessel and subjected to heat polymerization in a state where oxygen is removed by nitrogen purge.

上述の各々のモノマーを共重合することにより吸水撥油防汚剤を形成する。本発明においては、撥油性を重視した共重合体（ａ）または吸水性を重視した共重合体（ｂ）を単独で使用しても良いが、（ａ）と（ｂ）とを併用しても良い。ここで、防汚加工剤に通常の吸水剤を併用すると、吸水性は向上しても撥油性および防汚性を著しく阻害するが、本発明における吸水防汚加工剤（ｂ）を用いることで、（ａ）と（ｂ）各々の長所を高めあうことができる。すなわち、撥油性および防汚性を阻害することなく吸水性を付与することができる。  A water-absorbing and oil-repellent antifouling agent is formed by copolymerizing each of the above monomers. In the present invention, the copolymer (a) emphasizing oil repellency or the copolymer (b) emphasizing water absorption may be used alone, but (a) and (b) are used in combination. Also good. Here, when an ordinary water-absorbing agent is used in combination with the antifouling agent, the oil repellency and antifouling property are remarkably inhibited even if the water absorption is improved, but by using the water-absorbing antifouling agent (b) in the present invention. , (A) and (b) can be improved. That is, water absorption can be imparted without inhibiting oil repellency and antifouling properties.

繊維布帛に十分な吸水性、撥油性、および防汚性を付与することは困難であることから、本発明の撥油性を重視した含フッ素共重合体（ａ）において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の量はそれぞれ１０〜７０重量部と２０〜８０重量部と１〜３０重量部である。好ましくはそれぞれ１５〜４５重量部と４５〜７５重量部と３〜２０重量部である。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の量の合計は１００重量部であることが好ましい。  Since it is difficult to impart sufficient water absorption, oil repellency, and antifouling properties to the fiber fabric, in the fluorine-containing copolymer (a) with emphasis on oil repellency of the present invention, (A) and (B ) And (C) are 10 to 70 parts by weight, 20 to 80 parts by weight and 1 to 30 parts by weight, respectively. Preferably they are 15-45 weight part, 45-75 weight part, and 3-20 weight part, respectively. The total amount of (A), (B) and (C) is preferably 100 parts by weight.

また、吸水性を重視した共重合体（ｂ）においては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の量はそれぞれ１０〜７０重量部と２０〜８０重量部と１〜３０重量部と５〜５０重量部である。好ましくはそれぞれ１５〜４５重量部と４５〜７５重量部と３〜２０重量部と５〜２０重量部である。（Ｂ）と（Ｄ）の量の合計は２０〜９０重量部であり、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の量の合計は１００重量部であることが好ましい。  Further, in the copolymer (b) with an emphasis on water absorption, the amounts of (A), (B), (C) and (D) are 10 to 70 parts by weight, 20 to 80 parts by weight and 1 to 30, respectively. Parts by weight and 5 to 50 parts by weight. Preferably they are 15-45 weight part, 45-75 weight part, 3-20 weight part, and 5-20 weight part, respectively. The total amount of (B) and (D) is 20 to 90 parts by weight, and the total amount of (A), (B), (C) and (D) is preferably 100 parts by weight.

なお、撥油性を重視した共重合体（ａ）および吸水性を重視した共重合体（ｂ）のモノマー量について、（Ａ）モノマーが７０重量部よりも多い場合、水溶性が低下し、製品化することができない。逆に、（Ａ）モノマーが１０重量部よりも少ない場合、本発明の目的であるＳＲ性能および撥油性能が得られない。そのため、（Ａ）の量は１０〜７０重量部、特に１５〜４５重量部が好ましい。  In addition, about the monomer amount of the copolymer (a) emphasizing oil repellency and the copolymer (b) emphasizing water absorption, when the amount of the monomer (A) is more than 70 parts by weight, the water solubility decreases, and the product Can not be converted. On the other hand, when the amount of the monomer (A) is less than 10 parts by weight, the SR performance and the oil repellency that are the objects of the present invention cannot be obtained. Therefore, the amount of (A) is preferably 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 15 to 45 parts by weight.

また、撥油性を重視した共重合体（ａ）および吸水性を重視した共重合体（ｂ）のモノマー量について、（Ｂ）モノマーが８０重量部よりも多い場合、撥油性能が得られない。逆に、（Ｂ）モノマーが重量部２０重量部よりも少ない場合、水溶性が低下し、製品化することができない。そのため、（Ｂ）の量は２０〜８０重量部、特に４５〜７５重量部が好ましい。  In addition, regarding the monomer amount of the copolymer (a) emphasizing oil repellency and the copolymer (b) emphasizing water absorption, when the amount of the monomer (B) is more than 80 parts by weight, the oil repellency performance cannot be obtained. . On the other hand, when the amount of the monomer (B) is less than 20 parts by weight, the water solubility decreases and the product cannot be produced. Therefore, the amount of (B) is preferably 20 to 80 parts by weight, particularly 45 to 75 parts by weight.

また、撥油性を重視した共重合体（ａ）および吸水性を重視した共重合体（ｂ）のモノマー量について、（Ｃ）モノマーが３０重量部よりも多い場合、ＳＲ性能が低下する。逆に、（Ｃ）モノマーが１重量部よりも少ない場合、耐久性向上剤との反応基が少なくなり洗濯耐久性が得られない。そのため、（Ｃ）の量は１〜３０重量部、特に３〜２０重量部が好ましい。  In addition, regarding the monomer amount of the copolymer (a) that emphasizes oil repellency and the copolymer (b) that emphasizes water absorption, when the amount of the monomer (C) is more than 30 parts by weight, the SR performance decreases. On the other hand, when the amount of the monomer (C) is less than 1 part by weight, the number of reactive groups with the durability improver is reduced and the washing durability cannot be obtained. Therefore, the amount of (C) is preferably 1 to 30 parts by weight, particularly 3 to 20 parts by weight.

また、吸水性を重視した共重合体（ｂ）のモノマー量について、（Ｄ）モノマーが５０重量部よりも多い場合、ＳＲ性能が低下する。逆に、（Ｄ）モノマーが５重量部よりも少ない場合、撥油性を重視した共重合体（ａ）と併用した時に撥水性を低下させずに吸水性を向上させることができない。そのため、（Ｄ）の量は５〜５０重量部、特に５〜２０重量部が好ましい。
したがって、上述の配合割合が必須であることが理解できる。In addition, regarding the monomer amount of the copolymer (b) that places importance on water absorption, when the amount of the monomer (D) is more than 50 parts by weight, the SR performance is lowered. On the other hand, when the amount of the monomer (D) is less than 5 parts by weight, the water absorption cannot be improved without decreasing the water repellency when used in combination with the copolymer (a) that places importance on oil repellency. Therefore, the amount of (D) is preferably 5 to 50 parts by weight, particularly 5 to 20 parts by weight.
Therefore, it can be understood that the above-mentioned blending ratio is essential.

本発明に用いられる親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、公知のポリエステル製造方法により、多価カルボン酸成分とグリコール成分を層状珪酸塩の存在下で反応させて縮合または重縮合させて生成される。  The hydrophilic polyester resin (II) used in the present invention is produced by reacting a polyvalent carboxylic acid component and a glycol component in the presence of a layered silicate by condensation or polycondensation by a known polyester production method.

上記の多価カルボン酸成分は、二価以上の多価カルボン酸と、この多価カルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物などの誘導体であって、後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（多価カルボン酸のエステル形成性誘導体）から選択される１種以上の化合物からなる。  The polyvalent carboxylic acid component is a divalent or higher polyvalent carboxylic acid and a derivative of the polyvalent carboxylic acid anhydride, ester, acid chloride, halide, etc., which reacts with the glycol component described later. It consists of one or more compounds selected from those that form esters (ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids).

この前記多価カルボン酸としては、例えば芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸のアルカリ金属塩またはアミン塩などを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば直鎖、分岐および脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸のアルカリ金属塩またはアミン塩などが挙げられる。Examples of the polyvalent carboxylic acid include dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenic acid, naphthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6. -Alkaline metal salts or amine salts of naphthalenedicarboxylic acid can be mentioned, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid include linear, branched and alicyclic oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycol Examples include acids, alkali metal salts or amine salts of thiodipropionic acid.

これらの多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、ならびにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸類が、反応の容易性、得られる樹脂の耐候性、耐久性などの点から好適に使用される。  These polyvalent carboxylic acids and their ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more. Among these polyvalent carboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids are preferably used from the viewpoint of easy reaction, weather resistance of the resulting resin, durability, and the like.

上記グリコール成分には、グリコールのほか、グリコールに対応するジアセテート化合物などのようなグリコールの誘導体であって、前記多価カルボン酸成分と反応してエステルを形成するもの（グリコールのエステル形成性誘導体）も含まれ得る。  The glycol component is a glycol derivative such as a diacetate compound corresponding to glycol, in addition to glycol, which reacts with the polyvalent carboxylic acid component to form an ester (an ester-forming derivative of glycol) ) May also be included.

このグリコールとしては、例えばエチレングリコールおよびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、ならびにプロピレングリコールおよびジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、ならびに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳなどが挙げられる。  Examples of the glycol include ethylene glycol and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, and other polyethylene glycols, and propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. , Polypropylene glycol such as tetrapropylene glycol, and 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propyl Pandiol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4- Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-dihydroxybiphenol, 4,4'-methylenediphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bisphenol S, and the like.

これらのグリコールおよびそのエステル形成性誘導体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらのグリコールおよびそのエステル形成性誘導体のうち、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ならびに１，４−ブタンジオールなどのブタンジオール類、ならびに１，６−ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール類、ならびに１，４−シクロヘキサンジメタノール類、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノールＡなどが、反応の容易性、得られる樹脂の耐久性などの点から好適に使用される。  These glycols and their ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more. Among these glycols and ester-forming derivatives thereof, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediols such as 1,4-butanediol, and hexanediols such as 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexane Dimethanols, neopentyl glycol, bisphenol A, and the like are preferably used from the viewpoint of easiness of reaction, durability of the resulting resin, and the like.

本発明に用いられる親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の合成方法は特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ジカルボン酸エステルとジオール類とを適当な触媒の存在下でエステル交換反応させた後、ポリエチレングリコールを添加して減圧下で重縮合反応を行う方法；ポリエステルオリゴマーを合成し、これとポリエチレングリコールを反応させる方法；比較的高分子量のポリエステルをポリエチレングリコールの存在下で解重合させる方法などが挙げられる。  There is no restriction | limiting in particular in the synthesis method of hydrophilic polyester resin (II) used for this invention, A well-known method is employable. For example, a method in which a dicarboxylic acid ester and a diol are subjected to a transesterification reaction in the presence of an appropriate catalyst, and then a polyethylene glycol is added and a polycondensation reaction is performed under reduced pressure; a polyester oligomer is synthesized, and the polyethylene glycol And a method of depolymerizing a relatively high molecular weight polyester in the presence of polyethylene glycol.

本発明に用いられる耐久性向上剤（ＩＩＩ）とは、本発明の目的である、繊維布帛の吸水性、撥油性、防汚性に関する洗濯耐久性能を著しく向上させるための併用加工薬剤（架橋剤・樹脂）であり、具体的には、例えば、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ変性架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、グリオキザール樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられる。このような架橋剤および樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。  The durability improver (III) used in the present invention is a combined processing agent (crosslinking agent) for remarkably improving the washing durability performance relating to the water absorption, oil repellency and antifouling property of the fiber fabric, which is the object of the present invention. Resin), specifically, for example, blocked isocyanate crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, epoxy-modified crosslinking agent, carbodiimide crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, glyoxal resin, melamine resin, etc. . Such crosslinking agents and resins may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明において、架橋反応を促進させるため、前述の共重合体に触媒を含有させてもよい。また、必要に応じて、抗カビ剤、抗酸化剤、光安定剤、制電剤、導電剤、難燃剤、顔料などの添加剤を含有もしくは併用してもよい。  In the present invention, a catalyst may be contained in the above-mentioned copolymer in order to promote the crosslinking reaction. Moreover, you may contain or use additives, such as an antifungal agent, an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a electrically conductive agent, a flame retardant, and a pigment, as needed.

以上記述した吸水撥油防汚加工剤（Ｉ）、親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）ならびに耐久性向上剤（ＩＩＩ）からなる加工液で繊維布帛類を処理・加工するが、その際の処理・加工方法としては、以下の２つが挙げられる。  The fiber fabrics are treated and processed with the processing liquid comprising the water-absorbing / oil-repellent / anti-fouling agent (I), hydrophilic polyester resin (II) and durability improver (III) described above. There are the following two methods.

吸水撥油防汚加工剤（Ｉ）、親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）、および耐久性向上剤（ＩＩＩ）において、（Ｉ）単独もしくは、（Ｉ）と（ＩＩ）の併用もしくは、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の併用もしくは、（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の併用によるパディング法での加工方法。ここで言うパディング法とは、共重合体水分散液とブロックドイソシアネート系架橋剤などの薬剤を水で希釈した加工処理液に繊維布帛を浸漬し、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で４分間乾燥し、さらに１６０℃で２分間の熱処理をすることである。  In the water-absorbing and oil-repellent antifouling agent (I), the hydrophilic polyester resin (II), and the durability improver (III), (I) alone or a combination of (I) and (II) or (I) and The processing method by the padding method by the combined use of (III) or the combined use of (I), (II) and (III). The padding method referred to here means that a fiber fabric is immersed in a processing solution obtained by diluting a copolymer aqueous dispersion and a blocked isocyanate-based crosslinking agent with water, and the wet pick-up is 100% by mass with a roll. The fabric is then dried at 110 ° C. for 4 minutes and then heat treated at 160 ° C. for 2 minutes.

吸水撥油防汚加工剤（Ｉ）、親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）、および耐久性向上剤（ＩＩＩ）において、（ＩＩ）による浸漬処理後、（Ｉ）単独もしくは、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の併用によるパディング法での加工方法。ここで言う浸漬処理とは、高圧吸尽法により、ミニカラー染色機（日金加工（株）製）を使用して、加工薬剤を繊維布帛に吸着および／または吸収させることである。すなわち、親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）を水で希釈した加工処理液を仕込んだ加工浴（浴比１：４０）に繊維布帛を浸漬し、１３０℃で１５分程度加工処理を施した後、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で４分間乾燥させることである。  In the water-absorbing and oil-repellent antifouling agent (I), the hydrophilic polyester resin (II), and the durability improver (III), (I) alone or (I) and (III) after the immersion treatment by (II) The padding method is used in combination. The immersion treatment referred to here is to absorb and / or absorb the processing agent on the fiber fabric using a mini-color dyeing machine (manufactured by Nichikin Processing Co., Ltd.) by a high pressure exhaustion method. That is, after immersing the fiber fabric in a processing bath (bath ratio 1:40) charged with a processing solution obtained by diluting the hydrophilic polyester resin (II) with water, and performing processing at 130 ° C. for about 15 minutes, the roll The squeezing wet pickup is 100% by mass, and then the cloth is dried at 110 ° C. for 4 minutes.

本発明に用いられる繊維布帛は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維、レーヨン、バンブー繊維、大豆蛋白繊維などの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、綿、麻、絹、毛などの天然繊維などのいずれの繊維からなるものであっても良く、またこれらの繊維の混繊、混紡、交織、交編などの複数の繊維を組み合わせたものであっても良く、特に限定されるものではない。  The fiber fabric used in the present invention includes synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, and polyurethane, regenerated fibers such as rayon, bamboo fiber, and soy protein fiber, semi-synthetic fibers such as acetate, cotton, hemp, silk, and hair. It may be composed of any fiber such as natural fiber, and may be a combination of a plurality of fibers such as mixed fiber, mixed spinning, union, knitting, and the like, which are particularly limited. is not.

また、その形態は、織物、編物、不織布、あるいはステープルや糸などのいかなるものであっても良く、特に限定されるものではない。  Moreover, the form may be any woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, staple or yarn, and is not particularly limited.

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。  Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely, the present invention is not limited to these.

洗濯耐久性試験方法
実施例および比較例において得られた加工布を、ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法に基づいて１０回洗濯（２槽式電気洗濯機を用い、洗剤は花王（株）製アタックを使用）後、自然乾燥させた布（以下、「Ｌ−１０布」という）と、洗濯前の加工布（以下、「Ｌ−０布」という）について、以下の方法により吸水性、撥油性、防汚性を評価した。Washing durability test method The work cloths obtained in the examples and comparative examples were washed 10 times based on JIS L-0217 103 method (using a two-tank electric washing machine and using an attack made by Kao Corp.) ) After that, the naturally dried fabric (hereinafter referred to as “L-10 fabric”) and the processed fabric before washing (hereinafter referred to as “L-0 fabric”) were subjected to water absorption, oil repellency, and prevention by the following methods. The soiling was evaluated.

水滴吸水性試験方法
ＪＩＳ Ｌ−１９０７ 滴下法６ａ−１に基づいて評価した。Water drop water absorption test method JIS L-1907 It evaluated based on the dropping method 6a-1.

撥油性試験方法
ＡＡＴＣＣ １１８法に基づいて評価した。すなわち、
処理済試験片を温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表１に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験片上に試験液を０．０５ｍｌ静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験片上に残っていればその試験液をパスしたものとする。撥油性はパスした試験液の最高級数とし撥油性不良なものから良好なレベルまで、０，１，２，３，４，５，６，７および８の９段階で評価する。撥油性が低い場合は、空気中で油汚れが被処理物品に浸透して除去が困難となるため、防汚性試験と並び重要な評価指標となる。Evaluation was made based on the oil repellency test method AATCC 118. That is,
Store the treated specimen in a constant temperature and humidity machine with a temperature of 21 ° C. and a humidity of 65% for at least 4 hours. The test solution (shown in Table 1) is also stored at a temperature of 21 ° C. The test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C. and a humidity of 65%. When 0.05 ml of the test solution is gently dropped on the test piece and left for 30 seconds, if the droplet remains on the test piece, the test solution is passed. The oil repellency is evaluated as 9 grades of 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8 from the poor oil repellency to a satisfactory level, with the highest number of test solutions passed. When the oil repellency is low, oil stains penetrate into the article to be treated in the air and it is difficult to remove the oil stains. Therefore, it is an important evaluation index along with the antifouling test.

Figure 2014163030
Figure 2014163030

防汚性試験方法
下記の汚れ物質：ダイヤペーストを各々０．０５ｍｌ滴ずつ試験片に滴下し、該布上にＰＥフィルムをかぶせ、５００ｇの加重下で１分間汚れを圧着した後、除重し、室温にて１時間放置する。その後、ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法に基づいて１回洗濯を行い、汚れの除去性をＪＩＳ Ｌ−０８０５に規定する汚染用グレースケールに照らし合わせて１〜５級の判定を行なった。
（汚れ物質：ダイヤペースト）
カーボンブラック ０．１６７重量部
牛脂硬化油 ０．２０８ 〃
流動パラフィン ０．６２５ 〃
モーターオイル １００．０００ 〃Antifouling test method The following dirt substance: 0.05 ml each of diamond paste was dropped onto a test piece, a PE film was placed on the cloth, the dirt was pressure-bonded for 1 minute under a load of 500 g, and then deweighted. Leave at room temperature for 1 hour. Thereafter, washing was performed once based on the JIS L-0217 103 method, and the 1st to 5th grades were determined in light of the stain-removability according to the gray scale for contamination specified in JIS L-0805.
(Dirty substance: diamond paste)
Carbon black 0.167 parts by weight beef tallow oil 0.208 〃
Liquid paraffin 0.625 〃
Motor oil 100.000 〃

（合成例１）
下記レサイプにて共重合反応を行い、本発明の吸水撥油防汚加工剤を合成した。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート １００ｇ
（Ｂ） メトキシ−ポリエチレングルコールアクリレート １００ｇ
（Ｃ） アクリルアミド ８ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後、イオン交換水を加えて共重合体を２０．０％含有する水性液１０００ｇを得た。この際の各モノマーの割合は、（Ａ）：４８．１部、（Ｂ）：４８．１部、（Ｃ）：３．８部であった。(Synthesis Example 1)
A copolymerization reaction was carried out by the following recycle to synthesize the water-absorbing / oil-repellent antifouling agent of the present invention. That is,
(A) 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate 100 g
(B) Methoxy-polyethylene glycol acrylate 100 g
(C) Acrylamide 8g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is added, and a polymerization reaction is carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, ion-exchanged water is added to obtain a copolymer 20 1000 g of an aqueous liquid containing 0.0% was obtained. The ratio of each monomer in this case was (A): 48.1 parts, (B): 48.1 parts, (C): 3.8 parts.

（合成例２）
下記レサイプにて共重合反応を行い、本発明の吸水撥油防汚加工剤を合成した。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート ２８ｇ
（Ａ） ２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート １９ｇ
（Ｂ） メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート １４０ｇ
（Ｃ） アクリルアミド ８ｇ
（Ｄ） アリルスルホン酸ナトリウム ２８ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後、イオン交換水を加えて共重合体を２０．０％含有する水性液１０００ｇを得た。この際の各モノマーの割合は、（Ａ）：２１．１部、（Ｂ）：６２．８部、（Ｃ）：３．５％、（Ｄ）：１２．６％であった。(Synthesis Example 2)
A copolymerization reaction was carried out by the following recycle to synthesize the water-absorbing / oil-repellent antifouling agent of the present invention. That is,
(A) 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate 28 g
(A) 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate 19 g
(B) Methoxy-triethylene glycol acrylate 140 g
(C) Acrylamide 8g
(D) Sodium allyl sulfonate 28g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is added, and a polymerization reaction is carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, ion-exchanged water is added to obtain a copolymer 20 1000 g of an aqueous liquid containing 0.0% was obtained. The ratio of each monomer in this case was (A): 21.1 parts, (B): 62.8 parts, (C): 3.5%, (D): 12.6%.

（合成例３）
下記レサイプにて共重合反応を行った。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート １５０ｇ
（Ｂ） メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート ４０ｇ
（Ｃ） アクリルアミド ６ｇ
（Ｄ） アリルスルホン酸ナトリウム ４ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行ったが、水溶性が低く、製品化できなかった。(Synthesis Example 3)
The copolymerization reaction was performed with the following recipe. That is,
(A) 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate 150 g
(B) Methoxy-triethylene glycol acrylate 40 g
(C) Acrylamide 6g
(D) Sodium allyl sulfonate 4g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours.

（合成例４）
下記レサイプにて共重合反応を行った。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート １０ｇ
（Ｂ） メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート １５０ｇ
（Ｃ） アクリルアミド ２０ｇ
（Ｄ） アリルスルホン酸ナトリウム ２０ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後、イオン交換水を加えて共重合体を２０．０％含有する水性液１０００ｇを得た。この際の各モノマーの割合は、（Ａ）：５．０％、（Ｂ）：７５．０％、（Ｃ）：１０．０％、（Ｄ）：１０．０％であった。(Synthesis Example 4)
The copolymerization reaction was performed with the following recipe. That is,
(A) 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate 10 g
(B) 150 g of methoxy-triethylene glycol acrylate
(C) Acrylamide 20g
(D) Sodium allyl sulfonate 20 g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is added, and a polymerization reaction is carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, ion-exchanged water is added to obtain a copolymer 20 1000 g of an aqueous liquid containing 0.0% was obtained. The ratio of each monomer in this case was (A): 5.0%, (B): 75.0%, (C): 10.0%, (D): 10.0%.

（合成例５）
下記レサイプにて共重合反応を行った。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート ２０ｇ
（Ｂ） メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート １７０ｇ
（Ｃ） アクリルアミド １０ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後、イオン交換水を加えて共重合体を２０．０％含有する水性液１０００ｇを得た。この際の各モノマーの割合は、（Ａ）：１０．０％、（Ｂ）：８５．０％、（Ｃ）：５．０％であった。(Synthesis Example 5)
The copolymerization reaction was performed with the following recipe. That is,
(A) 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate 20 g
(B) Methoxy-triethylene glycol acrylate 170 g
(C) Acrylamide 10g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is added, and a polymerization reaction is carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, ion-exchanged water is added to obtain a copolymer 20 1000 g of an aqueous liquid containing 0.0% was obtained. The ratio of each monomer in this case was (A): 10.0%, (B): 85.0%, (C): 5.0%.

（合成例６）
下記レサイプにて共重合反応を行った。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート １３０ｇ
（Ｂ） メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート ３０ｇ
（Ｃ） アクリルアミド ２０ｇ
（Ｄ） アリルスルホン酸ナトリウム ２０ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行ったが、水溶性が低く、製品化できなかった。(Synthesis Example 6)
The copolymerization reaction was performed with the following recipe. That is,
(A) 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate 130 g
(B) Methoxy-triethylene glycol acrylate 30 g
(C) Acrylamide 20g
(D) Sodium allyl sulfonate 20 g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours.

（合成例７）
下記レサイプにて共重合反応を行った。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート ６０ｇ
（Ｂ） メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート ６０ｇ
（Ｃ） アクリルアミド ７０ｇ
（Ｄ） アリルスルホン酸ナトリウム １０ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後、イオン交換水を加えて共重合体を２０．０％含有する水性液１０００ｇを得た。この際の各モノマーの割合は、（Ａ）：３０．０％、（Ｂ）：３０．０％、（Ｃ）：３５．０％、（Ｄ）：５．０％であった。(Synthesis Example 7)
The copolymerization reaction was performed with the following recipe. That is,
(A) 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate 60 g
(B) Methoxy-triethylene glycol acrylate 60 g
(C) Acrylamide 70g
(D) Sodium allyl sulfonate 10 g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is added, and a polymerization reaction is carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, ion-exchanged water is added to obtain a copolymer 20 1000 g of an aqueous liquid containing 0.0% was obtained. The ratio of each monomer in this case was (A): 30.0%, (B): 30.0%, (C): 35.0%, (D): 5.0%.

（合成例８）
下記レサイプにて共重合反応を行った。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート ９０ｇ
（Ｂ） メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート ９０ｇ
（Ｄ） アリルスルホン酸ナトリウム ２０ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後、イオン交換水を加えて共重合体を２０．０％含有する水性液１０００ｇを得た。この際の各モノマーの割合は、（Ａ）：４５．０％、（Ｂ）：４５．０％、（Ｄ）：１０．０％であった。(Synthesis Example 8)
The copolymerization reaction was performed with the following recipe. That is,
(A) 90 g of 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate
(B) 90 g of methoxy-triethylene glycol acrylate
(D) Sodium allyl sulfonate 20 g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is added, and a polymerization reaction is carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, ion-exchanged water is added to obtain a copolymer 20 1000 g of an aqueous liquid containing 0.0% was obtained. The ratio of each monomer in this case was (A): 45.0%, (B): 45.0%, (D): 10.0%.

（合成例９）
下記レサイプにて共重合反応を行った。すなわち、
（Ａ） ２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート ４０ｇ
（Ｂ） メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート ４０ｇ
（Ｃ） アクリルアミド １０ｇ
（Ｄ） アリルスルホン酸ナトリウム １１０ｇ
トリプロピレングリコールメチルエーテル １８０ｇ
をフラスコに入れ、系内の酸素を窒素で置換した。攪拌しながら温度を６０℃に設定した後、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルを２ｇ入れ、７０〜７５℃で７時間重合反応を行い、冷却後、イオン交換水を加えて共重合体を２０．０％含有する水性液１０００ｇを得た。この際の各モノマーの割合は、（Ａ）：２０．０％、（Ｂ）：２０．０％、（Ｃ）：５．０％、（Ｄ）：５５．０％であった。(Synthesis Example 9)
The copolymerization reaction was performed with the following recipe. That is,
(A) 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate 40 g
(B) Methoxy-triethylene glycol acrylate 40 g
(C) Acrylamide 10g
(D) Sodium allyl sulfonate 110 g
180 g of tripropylene glycol methyl ether
Was placed in a flask, and oxygen in the system was replaced with nitrogen. After setting the temperature to 60 ° C. with stirring, 2 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is added, and a polymerization reaction is carried out at 70 to 75 ° C. for 7 hours. After cooling, ion-exchanged water is added to obtain a copolymer 20 1000 g of an aqueous liquid containing 0.0% was obtained. The ratio of each monomer in this case was (A): 20.0%, (B): 20.0%, (C): 5.0%, (D): 55.0%.

（合成例１０） 親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の合成
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、テレフタル酸ジメチル７７．６ｇ（０．４モル）、ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製「ＰＥＧ４０００」、平均分子量：約３１００）２７９ｇ（０．０９モル）、モノエチレングリコール６８．２ｇ（１．１モル）、三酸化アンチモン０．１ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、Ｎ２ガスを通入した。反応容器内を１３０℃まで加熱し、さらに１３０℃から１８０℃まで２時間かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行った。この間、反応容器内の温度が１４０℃になった時点でメタノールの流出が始まった。その後、１８０℃から２５０℃まで２時間かけて徐々に昇温した後、Ｎ２ガスの通入を停止し、２５０〜２６０℃、約５ｍｍＨｇの減圧下でさらに２時間反応させた。さらに、２６０℃、約２ｍｍＨｇの減圧下で３０分間反応させて、ポリエステルポリエーテル共重合体４００ｇを得た。
その後、このポリエステルポリエーテル共重合体１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇ中に乳化して１０質量％の水乳化分散液を調製した。Synthesis Example 10 Synthesis of hydrophilic polyester resin (II) In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, methanol outflow pipe, and rectification pipe, 77.6 g (0.4 mol) of dimethyl terephthalate, polyethylene glycol (SANYO) “PEG 4000” manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., average molecular weight: about 3100) 279 g (0.09 mol), monoethylene glycol 68.2 g (1.1 mol), antimony trioxide 0.1 g and zinc acetate 0.1 g Charged and N 2 gas was introduced. The inside of the reaction vessel was heated to 130 ° C., and the temperature was gradually raised from 130 ° C. to 180 ° C. over 2 hours to carry out a transesterification reaction. During this time, methanol began to flow out when the temperature in the reaction vessel reached 140 ° C. Thereafter, the temperature was gradually raised from 180 ° C. to 250 ° C. over 2 hours, and then the introduction of N 2 gas was stopped, and the reaction was further continued for 2 hours under reduced pressure at 250 to 260 ° C. and about 5 mmHg. Furthermore, it was made to react under reduced pressure of 260 degreeC and about 2 mmHg for 30 minutes, and 400 g of polyester polyether copolymers were obtained.
Thereafter, 100 g of this polyester polyether copolymer was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone and emulsified in 850 g of hot water to prepare a 10 mass% aqueous emulsion dispersion.

合成例１で得られた水性液（共重合体水分散液）とブロックドイソシアネート系架橋剤（大原パラヂウム化学（株）製パラキャットＰＧＷ−４：以下同様のものを使用）とをイオン交換水で希釈し表２の割合で調整した加工処理液に、綿１００％織物を浸漬し、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で４分間乾燥し、さらに１６０℃で２分間の熱処理をするパディング加工処理を行った。このように処理された布について、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表３に示す。  The aqueous liquid (copolymer aqueous dispersion) obtained in Synthesis Example 1 and the blocked isocyanate-based crosslinking agent (Ohara Palladium Chemical Co., Ltd. Paracat PGW-4: the same thing is used hereinafter) are used in ion-exchanged water. 100% cotton fabric is soaked in the processing solution diluted in the ratio of Table 2 and squeezed with a roll so that the wet pick-up is 100% by mass, and then the fabric is dried at 110 ° C. for 4 minutes, The padding process which heat-processes for 2 minutes at 160 degreeC was performed. About the cloth processed in this way, the water absorption, oil repellency, and antifouling property of L-0 cloth and L-10 cloth were evaluated. The results are shown in Table 3.

実施例１の共重合体水分散液を、合成例２で得られたものに変更する以外は、実施例１と同様の手順で処理液を調整し、布を加工処理し、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表３に示す。  Except for changing the copolymer aqueous dispersion of Example 1 to that obtained in Synthesis Example 2, the treatment liquid was adjusted in the same procedure as in Example 1, the cloth was processed, and the L-0 cloth was processed. , And L-10 cloth were evaluated for water absorption, oil repellency and antifouling property. The results are shown in Table 3.

合成例１で得られた水性液（共重合体水分散液）と合成例２で得られた水性液（共重合体水分散液）とブロックドイソシアネート系架橋剤パラキャットＰＧＷ−４とをイオン交換水で希釈し表２の割合で調整した加工処理液にて、実施例１と同様の手順で布を加工処理し、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表３に示す。  The aqueous liquid (copolymer aqueous dispersion) obtained in Synthesis Example 1, the aqueous liquid (copolymer aqueous dispersion) obtained in Synthesis Example 2 and the blocked isocyanate-based crosslinking agent Paracat PGW-4 were ionized. The fabric is processed in the same procedure as in Example 1 with the processing solution diluted with the exchanged water and adjusted at the ratio shown in Table 2, and the water absorption, oil repellency, and prevention of the L-0 and L-10 fabrics are as follows. The soiling was evaluated. The results are shown in Table 3.

（比較例１〜５）
実施例１の共重合体水分散液を、合成例４、５、７、８、９で得られたものに変更する以外は、実施例１と同様の手順で処理液を調整し、布を加工処理し、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表３に示す。(Comparative Examples 1-5)
Except for changing the copolymer aqueous dispersion of Example 1 to those obtained in Synthesis Examples 4, 5, 7, 8, and 9, the treatment liquid was adjusted in the same procedure as Example 1, and the cloth was removed. It processed and evaluated the water absorption, oil repellency, and antifouling property of L-0 cloth and L-10 cloth. The results are shown in Table 3.

（比較例６）
合成例１で得られた水性液（共重合体水分散液）と吸水性シリコン（大原パラヂウム化学（株）製パラシリコンＳＱ−１１）とブロックドイソシアネート系架橋剤パラキャットＰＧＷ−４とをイオン交換水で希釈し表２の割合で調整した加工処理液にて、実施例１と同様の手順で布を加工処理し、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表３に示す。(Comparative Example 6)
The aqueous liquid (copolymer aqueous dispersion) obtained in Synthesis Example 1, water-absorbing silicon (Parasilicon SQ-11, manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.), and blocked isocyanate-based crosslinking agent Paracat PGW-4 were ionized. The fabric is processed in the same procedure as in Example 1 with the processing solution diluted with the exchanged water and adjusted at the ratio shown in Table 2, and the water absorption, oil repellency, and prevention of the L-0 and L-10 fabrics are as follows. The soiling was evaluated. The results are shown in Table 3.

Figure 2014163030
Figure 2014163030

Figure 2014163030
Figure 2014163030

以上の結果より、本発明の吸水撥油防汚加工剤の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の重量比が、本発明の限定範囲を外れると、良好な吸水性、撥油性、防汚性、ならびに洗濯耐久性などが得られず、本発明の目的を達成することが難しい。したがって、本発明の限定範囲が必須であることが分かる。  From the above results, when the weight ratio of (A), (B), (C), and (D) of the water-absorbing and oil-repellent antifouling agent of the present invention is outside the limited range of the present invention, good water absorption In addition, oil repellency, antifouling properties, washing durability and the like cannot be obtained, and it is difficult to achieve the object of the present invention. Therefore, it turns out that the limited range of this invention is essential.

合成例１０で得られたポリエステル水乳化分散液と合成例１で得られた水性液（共重合体水分散液）とメラミン樹脂（大日本インキ（株）製ベッカミンＭ−３：以下同様のものを使用）とメラミン樹脂触媒（大日本インキ（株）製キャタリストＡＣＸ：以下同様のものを使用）とをイオン交換水で希釈し表４の割合で調整した加工処理液に、ポリエステル１００％織物を浸漬し、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で４分間乾燥し、さらに１６０℃で２分間の熱処理をするパディング加工処理を行った。このように処理された布について、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表６に示す。  Polyester aqueous emulsified dispersion obtained in Synthesis Example 10, aqueous liquid (copolymer aqueous dispersion) obtained in Synthesis Example 1 and melamine resin (Bekkamin M-3 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) ) And melamine resin catalyst (Catalyst ACX manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd .: the same is used hereinafter) diluted with ion-exchanged water and adjusted to the ratio shown in Table 4 to 100% polyester fabric Was then squeezed with a roll so that the wet pick-up would be 100% by mass, and then the cloth was dried at 110 ° C. for 4 minutes and further subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 2 minutes. About the cloth processed in this way, the water absorption, oil repellency, and antifouling property of L-0 cloth and L-10 cloth were evaluated. The results are shown in Table 6.

合成例１０で得られたポリエステル水乳化分散液をイオン交換水で希釈し表５の１浴目の割合で調整した加工処理液を仕込んだ加工浴（浴比１：４０）にポリエステル１００％織物を浸漬し、１３０℃で１５分程度加工処理を施した後、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で４分間乾燥させる浸漬処理を行った。その後、合成例１で得られた水性液（共重合体水分散液）とメラミン樹脂ベッカミンＭ−３とメラミン樹脂触媒キャタリストＡＣＸとをイオン交換水で希釈し表５の２浴目の割合で調整した加工処理液に、１浴目で処理を行ったポリエステル１００％織物を浸漬し、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で４分間乾燥し、さらに１６０℃で２分間の熱処理をするパディング加工処理を行った。このように処理された布について、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表６に示す。  100% polyester fabric in a processing bath (bath ratio 1:40) charged with a processing solution prepared by diluting the polyester aqueous emulsified dispersion obtained in Synthesis Example 10 with ion-exchanged water and adjusting the ratio of the first bath in Table 5 After being processed at 130 ° C. for about 15 minutes, the wet pick-up was 100% by mass with a roll, and then the cloth was dried at 110 ° C. for 4 minutes. Thereafter, the aqueous liquid (copolymer aqueous dispersion) obtained in Synthesis Example 1, the melamine resin becamine M-3, and the melamine resin catalyst catalyst ACX were diluted with ion-exchanged water, and the ratio of the second bath in Table 5 was used. A 100% polyester fabric treated in the first bath is immersed in the adjusted processing solution, squeezed with a roll so that the wet pick-up becomes 100% by mass, and then the fabric is dried at 110 ° C. for 4 minutes. The padding process which heat-processes for 2 minutes at 160 degreeC was performed. About the cloth processed in this way, the water absorption, oil repellency, and antifouling property of L-0 cloth and L-10 cloth were evaluated. The results are shown in Table 6.

（比較例７）
合成例１０で得られたポリエステル水乳化分散液とメラミン樹脂ベッカミンＭ−３とメラミン樹脂触媒キャタリストＡＣＸとをイオン交換水で希釈し表４の割合で調整した加工処理液にて、実施例４と同様の手順で布を加工処理し、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表６に示す。(Comparative Example 7)
Example 4 In a processing solution prepared by diluting the polyester water emulsified dispersion obtained in Synthesis Example 10, the melamine resin Becamine M-3, and the melamine resin catalyst catalyst ACX with ion-exchanged water and adjusting the ratio in Table 4, Example 4 The fabric was processed in the same procedure as above, and the water absorption, oil repellency and antifouling properties of the L-0 and L-10 fabrics were evaluated. The results are shown in Table 6.

（比較例８）
合成例１０で得られたポリエステル水乳化分散液をイオン交換水で希釈し表５の１浴目の割合で調整した加工処理液を仕込んだ加工浴（浴比１：４０）にポリエステル１００％織物を浸漬し、１３０℃で１５分程度加工処理を施した後、ロールで絞りウェットピックアップが１００質量％となるようにし、次いで、布を１１０℃で４分間乾燥させる浸漬処理を行った。このように処理された布について、Ｌ−０布、およびＬ−１０布の吸水性、撥油性、防汚性を評価した。結果を表６に示す。(Comparative Example 8)
100% polyester fabric in a processing bath (bath ratio 1:40) charged with a processing solution prepared by diluting the polyester aqueous emulsified dispersion obtained in Synthesis Example 10 with ion-exchanged water and adjusting the ratio of the first bath in Table 5 After being processed at 130 ° C. for about 15 minutes, the wet pick-up was 100% by mass with a roll, and then the cloth was dried at 110 ° C. for 4 minutes. About the cloth processed in this way, the water absorption, oil repellency, and antifouling property of L-0 cloth and L-10 cloth were evaluated. The results are shown in Table 6.

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以上の結果より、合成繊維においては、親水性ポリエステル樹脂のみでは吸水性と防汚性は得られるが撥油性が得られず、本発明の目的を達成することが難しい。したがって、本発明の吸水撥油防汚加工剤（Ｉ）と親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）を併用することが、洗濯耐久性のある良好な吸水性、撥油性ならびに防汚性を得るための必須条件であることが分かる。  From the above results, it is difficult to achieve the object of the present invention in synthetic fibers, with only hydrophilic polyester resin providing water absorption and antifouling properties but not oil repellency. Therefore, the combined use of the water-absorbing and oil-repellent antifouling agent (I) of the present invention and the hydrophilic polyester resin (II) is essential for obtaining good water absorption, oil repellency and antifouling properties with washing durability. It turns out that it is a condition.

本発明の吸水撥油防汚加工剤によれば、繊維製品に優れた吸水性、撥油性、防汚性と共に、これらについてより高い洗濯耐久性を付与することが可能となる。  According to the water-absorbing and oil-repellent antifouling agent of the present invention, it becomes possible to impart higher washing durability to these fibers together with excellent water absorption, oil repellency and antifouling properties.

Claims (2)

（Ａ）フルオロアルキル基の炭素数が６以下のフッ素系ビニルモノマー、および
（Ｂ）ポリアルキレングリコール含有親水性ビニルモノマー、および
（Ｃ）非ポリアルキレングリコール系ビニルモノマー、および
（Ｄ）スルホン酸系ビニルモノマー
から誘導された繰返単位を必須成分とする含フッ素共重合体において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の量がそれぞれ、１０〜７０重量部と２０〜８０重量部と１〜３０重量部である撥油性を重視した含フッ素共重合体（ａ）と、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の量がそれぞれ、１０〜７０重量部と２０〜８０重量部と１〜３０重量部と５〜５０重量部である吸水性を重視した含フッ素共重合体（ｂ）において、（ａ）単独もしくは、（ｂ）単独もしくは、（ａ）と（ｂ）とを任意の割合で併用することを特徴とする吸水撥油防汚加工剤（Ｉ）、ならびにそれを用いて吸水撥油防汚加工を施したものであることを特徴とする繊維製品ならびに加工方法。(A) a fluorovinyl group having 6 or less carbon atoms in the fluoroalkyl group, (B) a polyalkylene glycol-containing hydrophilic vinyl monomer, (C) a non-polyalkylene glycol vinyl monomer, and (D) a sulfonic acid type In the fluorine-containing copolymer having a repeating unit derived from a vinyl monomer as an essential component, the amounts of (A), (B) and (C) are 10 to 70 parts by weight, 20 to 80 parts by weight and 1 respectively. The amount of the fluorine-containing copolymer (a) and (A), (B), (C), and (D) with an emphasis on oil repellency that is ˜30 parts by weight is 10 to 70 parts by weight and 20 to 80 parts by weight, respectively. In the fluorine-containing copolymer (b) with an emphasis on water absorption that is 1 to 30 parts by weight and 5 to 50 parts by weight, (a) alone or (b) alone or (a) and (b) And any combination of Textile products and processing methods, wherein the preparative water-repellent oil antifouling agent characterized (I), and were subjected to water-repellent oil stainproofing therewith. 請求項１に記載の吸水撥油防汚加工剤（Ｉ）、多価カルボン酸成分とグリコール成分との縮合または重縮合体などの公知の親水性ポリエステル樹脂（ＩＩ）、耐久性向上剤（ＩＩＩ）において、（Ｉ）と（ＩＩ）もしくは、（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを用いて繊維布帛類を加工・処理することを特徴とする吸水撥油防汚加工方法、およびその加工方法にて吸水撥油防汚加工を施したものであることを特徴とする繊維製品。The water-absorbing and oil-repellent antifouling agent (I) according to claim 1, a known hydrophilic polyester resin (II) such as a condensation or polycondensate of a polycarboxylic acid component and a glycol component, and a durability improver (III ), And (I) and (II) or (I), (II) and (III) are used to process and treat fiber fabrics, A textile product characterized by water-absorbing, oil-repellent and antifouling processing by a processing method.
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