JP2014162033A - 透明導電体及び透明導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定的に形成することができるｐ型の透明導電体及び導電体の製造方法を提供する。
【解決手段】ダイヤモンド薄膜を備える透明導電体であって、前記ダイヤモンド薄膜は、６００℃以上の成膜温度で表面に形成され、ホウ素濃度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上の高濃度領域と、前記高濃度領域の深さ方向に形成され、ホウ素濃度が前記高濃度領域より１桁以上低い低濃度領域と、前記高濃度領域と前記低濃度領域の間に形成され、深さ方向にホウ素の濃度勾配を有する領域とを備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明導電体及び透明導電体の製造方法に関するものである。

透明導電体は、光透過性と導電性とを有し、液晶パネルやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ；Plasma Display Panel），有機ＥＬパネル（ＯＥＬＤ；Organic Electroluminescence Display）などのフラットパネル・ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat Panel Display）に多く用いられる。さらに透明導電体は、抵抗膜方式のタッチ・パネル，太陽電池，青色発光ダイオード（ＬＥＤ；Light Emitting Diode）の電極などにも用いられる。

現在、実用化されている透明導電体として、スズを添加した酸化インジウム（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）が知られている。ＩＴＯは、主にスパッタリング法により形成される。ところが、ＩＴＯは主成分であるインジウムが希少な天然資源であると共に、製造工程において原料であるインジウムのターゲット材に多量の廃材が生じる、という問題がある。

これに対し、カーボン等の一般的な物質を用いたＩＴＯに代わる透明導電体が開発されている（例えば特許文献１）。特許文献１には、グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電体が開示されている。

特開2012-162442号公報

しかしながら上記特許文献１に開示されたグラフェン膜による透明導電体は、ｐ型及びｎ型のいずれも形成し得るものの、いずれか一方の極性を安定的に形成することが困難である、という問題があった。また、ＩＴＯはｎ型化合物半導体である。したがって従来は、ｐ型の透明導電体を安定して得ることが困難であった。

そこで本発明は、安定的に形成することができるｐ型の透明導電体及び透明導電体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る透明導電体は、ダイヤモンド薄膜を備える透明導電体であって、前記ダイヤモンド薄膜は、６００℃以上の成膜温度で表面に形成され、ホウ素濃度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上の高濃度領域と、前記高濃度領域の深さ方向に形成され、ホウ素濃度が前記高濃度領域より１桁以上低い低濃度領域と、前記高濃度領域と前記低濃度領域の間に形成され、深さ方向にホウ素の濃度勾配を有する領域とを備えることを特徴とする。

本発明に係る透明導電体の製造方法は、ＣＶＤ法によりホウ素濃度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上の高濃度領域を有するダイヤモンド薄膜を備える透明導電体を製造する製造方法であって、ホウ素濃度が前記高濃度領域より１桁以上低い低濃度領域上に、前記高濃度領域を６００℃以上の成膜温度で形成する工程を備えることを特徴とする。

本発明によれば、ホウ素の濃度が低濃度である低濃度領域上に、ホウ素の濃度が高濃度である高濃度領域を備えることにより、高い光透過性を有すると共に優れた電気的特性を得ることができる。したがって、安定的にｐ型の透明導電体を形成することができる。

本発明の実施例に係る透明導電体の二次イオン質量分析による深さ測定の結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る透明導電体の移動度に対するキャリア密度特性を示すグラフである。 本発明の実施例に係る透明導電体の画像であり、本図（ａ）は透明導電体の外観写真、本図（ｂ）は成膜時間を１０分間とした透明導電体のＳＥＭ画像、本図（ｃ）は成膜時間を１５分間とした透明導電体のＳＥＭ画像である。 本発明の実施例に係る透明導電体の光透過スペクトル測定の結果を示すグラフであり、本図（Ａ）は成膜時間が１０分間、本図（Ｂ）は成膜時間が１５分間の場合の結果である。 本発明の実施例に係る透明導電体の光学透過率に対する電気的特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

（１）全体構成
本実施形態に係る透明導電体は、基板上に形成されたダイヤモンド薄膜で構成されており、ホウ素濃度が低い低濃度領域を含む第１層と、当該第１層上に形成されホウ素濃度が高い高濃度領域を含む第２層と、第１層と第２層の間に形成され深さ方向にホウ素の濃度勾配を有する領域とを備える。基板は特に限定されないが、例えばＳｉＯ_２基板を用いることができる。第１層に含まれる低濃度領域は、ホウ素濃度が４×１０^２０ｃｍ^−３以下であることが好ましい。第１層の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、１９０ｎｍ程度とすることができる。ホウ素濃度は、二次イオン質量分析（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer：ＳＩＭＳ）により測定したピーク濃度をいう。

第２層に含まれる高濃度領域は、ホウ素濃度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上であることが好ましい。第２層を形成する結晶粒は、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍを超えると、透明導電体の透過率が６０％以下に低下する。第２層の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、４０ｎｍ以上とすることができる。

このように構成された透明導電体は、移動度が２ｃｍ^２Ｖ^−１・ｓｅｃ^−１以上、キャリア密度が１〜５×１０^２１ｃｍ^−３である。なお、透明導電体は、ダイヤモンドで形成された第２層にホウ素がドープされているので、ｐ型である。

（２）透明導電体の製造方法
次に本実施形態に係る透明導電体の製造方法について説明する。透明導電体は、基板上に第１層、第２層を順に積層することにより形成することができる。第１層及び第２層は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成することができる。

第１層は、原料ガスとして例えばメタンおよび炭素酸化物（ＣＯ_２またはＣＯ）を用いることができる。成膜中の基板温度は、１００℃〜５００℃、雰囲気圧力は０．１Ｐａ〜１０００Ｐａとすることができる。

第２層は、原料ガスとしては、少なくとも炭素化合物及びホウ素化合物を含み、水素を含む混合ガスを用いることができる。炭素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エタノール等、炭素を含む種々の材料を用いることができる。ホウ素化合物としては、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ_３）_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸（メタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸等）、固体ホウ素（Ｂ）等、ホウ素を含む種々の材料を用いることができる。原料ガスのホウ素と炭素の原子数の比（Ｂ／Ｃ比）は、たとえば１０００ｐｐｍから２００００ｐｐｍ、好ましくは５０００ｐｐｍから１００００ｐｐｍのものとすることができる。

成膜中の基板温度は、６００℃〜９００℃、好ましくは７００℃前後、雰囲気圧力は１００Ｐａ〜１０００００Ｐａ、とすることができる。上記の条件で成膜することにより、ＳｉＯ_２基板上に、第１層及び第２層が積層された透明導電体を作製することができる。なお、第２層成膜における温度測定には赤外放射温度計を適用した。

（３）透明導電体の特性
上記の方法によって作製されたホウ素の濃度が低い低濃度領域を有する第１層と、ホウ素の濃度が高い高濃度領域を有する第２層とを積層して形成された透明導電体は、以下のような特性を有する。以下で用いた透明導電体は、いずれもＳｉＯ_２基板上に形成した。また、第１層は、米国特許8007909、日本特許4538587、日本特許4793662、日本特許5158525、特願2011-105166、特願2012-033873、に開示される装置および手法を用いて作製され、さらに開示される物質であり、具体的には、成膜中の基板温度３７０℃、雰囲気圧力２０Ｐａで合成し、膜厚を１９０ｎｍとした。第２層は、原料ガスとしてメタンとトリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ_３）_３）を用い、雰囲気圧力を１００００Ｐａ、原料ガスのＢ／Ｃ比は、６０００ｐｐｍとした。本実施例に係る第２層は、成膜温度を７４０〜８２０℃、成膜時間を１０分から１５分間として、膜厚が４０ｎｍ、４５ｎｍ、５５ｎｍ、７５ｎｍ、８３ｎｍの５種類からなる透明導電体を用意した（表１）。

（３−１）ＳＩＭＳによる深さ測定
作製した透明導電体についてＳＩＭＳにて測定を行ったところ、図１に示すような測定結果が得られた。本図は横軸に膜厚を示し、縦軸にホウ素濃度を示しており、線が測定結果である。

図中、１は第１層のみの場合、２は第２層の膜厚が４０ｎｍの場合（Ｓ１）、３は第２層の膜厚が５５ｎｍの場合（Ｓ３）、４は第２層の膜厚が７５ｎｍの場合（Ｓ４）の測定結果である。本図から明らかなように、第２層の表面側に濃度が６×１０^２１ｃｍ^−３を超えるホウ素が均一にドープされていることが確認できた。

なお、１０^２０ｃｍ^−３の濃度のホウ素がドープされたダイヤモンド薄膜は、金属導電性があることが知られているので、本実施例に係る透明導電体が電気伝導性を有することが予測できる。

（３−２）移動度とキャリア密度の関係
次に移動度に対するキャリア密度特性を調べた。その結果を表２及び図２に示す。本図は横軸にキャリア密度を示し、縦軸に移動度を示しており、各点が測定結果である。キャリア密度が略１０^２１ｃｍ^−３を超えると、移動度が２ｃｍ^２Ｖ^−１・ｓｅｃ^−１以上の高移動度領域が存在することが確認できた。

因みにホウ素濃度は最大で６×１０^２１ｃｍ^−３に達したが、ホール効果により推定されるキャリア密度は１．１〜２．２×１０^２１ｃｍ^−３であり、第2層にドープされたホウ素の電気的な活性化率は15〜35%である。

（３−３）走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察
１×１ｃｍ^２のＳｉＯ_２基板上に第１層を形成し、当該第１層上に７８０℃で成膜時間を１０分間とした第２層１１（図３（ａ）、膜厚４０nm、Ｓ１）と、成膜時間を１５分間とした第２層１２（図３（ａ）、膜厚７５nm、Ｓ４）とをそれぞれ形成した。作製した透明導電体についてＳＥＭ観察を行った。その結果を本図（ｂ）（ｃ）に示す。

成膜時間を１０分間とした場合の第２層の膜厚は４０nm、結晶粒の平均粒径は２０ｎｍ（本図（ｂ））であるのに対し、成膜時間を１５分間とした場合の第２層の膜厚は７５nm、結晶粒の平均粒径は４５ｎｍ（本図（ｃ））に増加した。膜厚が厚く平均粒径が大きくなると、透明導電体の透明度が下がる。
因みに、結晶粒の粒径が５０nm以上では透過率が低下することが知られている。

（３−４）光透過スペクトル測定
次に成膜温度が異なる３種類の第２層の光透過スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。本図は横軸に波長を示し、縦軸に透過率を示しており、一点鎖線が成膜温度７８０℃、破線が成膜温度８２０℃、点線が成膜温度７４０℃の測定結果である。図４（Ａ）は成膜時間が１０分間、図４（Ｂ）は成膜時間が１５分間である場合の測定結果である。膜厚は図中に記載した。なお、測定結果は、基板と第１層のみからなる基準サンプルのスペクトルを、基板と透明導電体とを有する試料のスペクトルから差し引いた値を用いた。

本図から第２層の光透過スペクトルは、光の波長に対応して屈折率が変化しており、ホウ素ドープダイヤモンドディスプレイに見られる典型的な波長依存性を有する振動スペクトルを示すことが確認できた。第２層は、優れた光透過性を有し、成膜条件を最適化することにより９０％の透過率が得られた。

（３−５）透過率とシート抵抗の関係
次にホール効果を測定することにより、第２層のシート抵抗を測定した。その結果を図５に示す。本図は横軸にシート抵抗を示し、縦軸に透過率を示しており、■が第２層、○が比較例としてグラフェン膜の測定結果である。第２層は、成膜温度を７００℃〜８００℃、成膜時間を１０分〜１５分として形成し、膜厚を４０nm〜８３nmとした。グラフェン膜は１０００℃を超える成膜温度で形成した。本図から、本実施例に係る第２層はグラフェン膜と同等の高い透過率、及び低いシート抵抗を得られることが確認できた。本実施例によれば、グラフェン膜に比べ低温度で、グラフェン膜と遜色ない特性を有する第２層を形成することができる。なおホール効果はAC(交流)測定による結果である。

（４）効果
本実施形態に係る透明導電体は、ホウ素の濃度が低い低濃度領域を有する第１層上に、ホウ素の濃度が高い高濃度領域を有する第２層を積層して形成したことにより、高い移動度と低いシート抵抗を得ることができる。したがって透明導電体は、高い光透過性を有すると共に優れた電気的特性を得ることができる。また本実施形態によれば、安定的にｐ型の透明導電体を形成することができる。

（５）透明導電体の用途
上記のように構成される透明導電体は、当該透明導電体が有する優れた光透過性と電気的特性を基に、ｐ型透明電極、太陽電池、エレクトロルミネッセンス、耐環境性に優れたディスプレイなどに利用することができる。

（６）変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

上記実施形態では、透明導電体は第１層上に第２層を成膜することにより形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、ホウ素を加えずに純度の高いダイヤモンド層を形成しながら連続的に、ホウ素濃度を徐々に高くして成膜することにより形成してもよい。この場合透明導電体は１層で構成される。

また上記実施形態では、透明導電体をマイクロ波プラズマＣＶＤ法により作製する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、２０００℃以上に加熱したホットフィラメントを用いた高密度プラズマＣＶＤ法により形成することとしてもよい。

Claims (5)

1. ダイヤモンド薄膜を備える透明導電体であって、
   前記ダイヤモンド薄膜は、
   ６００℃以上の成膜温度で表面に形成され、ホウ素濃度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上の高濃度領域と、
   前記高濃度領域の深さ方向に形成され、ホウ素濃度が前記高濃度領域より１桁以上低い低濃度領域と、
   前記高濃度領域と前記低濃度領域の間に形成され、深さ方向にホウ素の濃度勾配を有する領域と
   を備えることを特徴とする透明導電体。
2. 前記高濃度領域の結晶粒の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電体。
3. 移動度が２ｃｍ^２Ｖ^−１・ｓｅｃ^−１以上、シート抵抗が３５０Ω／Ｓｑ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電体。
4. ホウ素濃度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上の高濃度領域を有するダイヤモンド薄膜を備える透明導電体を製造する製造方法であって、ホウ素濃度が前記高濃度領域より１桁以上低い低濃度領域上に、前記高濃度領域を６００℃以上の成膜温度で形成する工程を備えることを特徴とする透明導電体の製造方法。
5. 移動度が２ｃｍ^２Ｖ^−１・ｓｅｃ^−１以上、シート抵抗が３５０Ω／Ｓｑ以下であることを特徴とする請求項４記載の透明導電体の製造方法。

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