JP2014160540A - リチウムイオン二次電池用負極とその製造法、およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】膨張空間を持たせて活物質層を形成した場合にでも、集電体と活物質の界面に生じる応力を緩和するには十分ではなく、界面から剥離する場合がある。また、集電体からの剥離にまで至らなくても、活物質の膨張収縮に伴い、活物質の一部が微粉化して脱落する恐れがある。集電体から剥離した活物質や、あるいは活物質から脱落した微粉状活物質は導電性に乏しいために集電性が低下する。その結果、充放電に伴う電池の容量低下や出力特性低下が生じやすくなる。
【解決手段】少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出が可能なケイ素を含む活物質が膨張空間を有して形成されており、該活物質表面に電解液膨潤性のポリマーに導電性材料を分散させた導電材層を形成した態様を成す。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極に関し、より詳しくは蒸着法、スパッタ法により薄膜形成して得られたケイ素、またはスズを含む化合物を活物質として用いる負極の充放電サイクル特性を改善する技術に関する。

電子機器の小型化、高機能化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池への要望が高くなってきている。これらのリチウムイオン二次電池の負極活物質として黒鉛などの炭素系材料が実用化されている。しかしながら、負極活物質の容量密度は、現在では黒鉛の理論容量密度３７２ｍＡｈ／ｇに限りなく近づいてきており、高容量化に限界が見え始めた。そこで、さらに高容量化・高エネルギー密度化を目指すために、負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素、スズやこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、ケイ素で４２００ｍＡｈ／ｇ、スズで９９０ｍＡｈ／ｇと黒鉛に比べて極めて大きい。特にケイ素またはケイ素酸化物は原料が安価であるために多く検討されている。さらにこれらの材料は蒸着法、スパッタ法などで薄膜化検討が盛んにおこなわれている。

しかしながら、これらの材料を薄膜化して負極活物質に用いて充放電サイクルを繰り返すと、リチウムの挿入・脱離に伴い、活物質粒子が膨張・収縮する。この際に生じる応力のために集電体から活物質層が剥離したり、活物質粒子が割れたり、微粉化したりする結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのために、十分な充放電サイクル特性が得られない。

この体積変動に伴う活物質層の剥離を抑制するために、集電体上に所定パターンで選択的に隙間を持たせた構造にしたり（特許文献１）、規則的に突起を配列させた集電体上に活物質を形成したり（特許文献２）して、体積変化しても隣接の活物質と衝突しない膨張空間をもたせる方法が検討されている。

また、集電体上に形成された負極活物質層の表面に負極バインダー層を設けて、負極活物質層が負極集電体から脱落しにくくなり、サイクル特性を良好にすることが検討されている（特許文献３）。

さらに、ポリマー中に無機酸化物を分散させたものを負極活物質層の表面に塗布し、電解液との直接接触を避け、電解液と活物質間での副反応を抑制することで、充放電サイクル特性、出力特性、レート特性などの電池性能が低下するのを抑制し、かつ電池の変形、膨れなどの発生を抑制することが試みられている（特許文献４）。

特開２００４−１２７５６１号公報 特開２００８−１４６８４０号公報 特開２０１０−１１３９６４号公報 特開２０１０−２５０９６８号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されたように膨張空間を持たせて活物質層を形成した場合にでも、集電体と活物質の界面に生じる応力を緩和するには十分ではなく、界面から剥離する場合がある。また、集電体からの剥離にまで至らなくても、活物質の膨張収縮に伴い、活物質の一部が微粉化して脱落する恐れがある。集電体から剥離した活物質や、あるいは活物質から脱落した微粉状活物質は導電性に乏しいために集電性が低下する。その結果、充放電に伴う電池の容量低下や出力特性低下が生じやすくなる。

このような活物質の微粉化や剥離を抑制する目的で、スパッタ法等で薄膜形成された負極活物質層表面に負極バインダーを形成したものが特許文献３である。しかしながら、特許文献３で開示されている負極バインダーは、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンであり、電解液で膨潤することによってイオン伝導性を得ているが、電子伝導性は付与されていない。このような負極バインダーを特許文献１や特許文献２のような活物質の膨張空間を持たせた電極に適用した場合には、微粉化して脱落することを抑制することができたとしても、活物質―集電体界面からの剥離が生じた場合には、集電性の低下を抑制することは困難である。特許文献４に記載されたように表面だけではなく、膨張空間にもポリマー層を充填することで、特許文献３の課題は解決しうるが、合金系活物質の体積変化に十分に追随することは難しく、膨張空間が維持されるほうが好ましいと考えられる。特許文献４で膨張空間を維持させるようなポリマー層の形成を行った場合には特許文献３で推察されるような課題は残るものと考えられた。

上記の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体表面に互いに離間して配置された柱状粒子と、を有し、前記柱状粒子が、リチウムの吸蔵放出によって膨張収縮する活物質体と前記活物質体を被覆する導電材層とを有する、リチウムイオン二次電池用負極である。

このような構成によれば、導電材層で被覆していることで活物質の充放電に伴う微粉化による脱落を抑制されることに加え、集電体―活物質界面で剥離した場合にでも活物質表面に導電性が付与されている結果、集電体、もしくは剥離していない活物質に接触すると集電をとることが可能となる。

本発明によれば、充放電に伴う体積変化が大きいことによる集電体からの剥離や活物質の微粉化による脱落が生じやすい柱状の活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性や出力特性を向上させることができる。

その結果、負極に炭素材料を用いたものに比べ、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

導電材層で被覆した活物質の一実施の形態を示す模式図である。 本発明に用いるパターン付集電体の一例を模式的に示す図である。 負極活物質層の形成に用いられる蒸着装置の一例を模式的に示す正面図である。 導電材層で被覆した活物質を用いた半電池の初期充放電特性を示す図である。 導電材層で被覆した活物質を用いた半電池の充放電サイクル特性を示す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、規則的に配列した突起を有する集電体（以降パターン付集電体という）と、該集電体の突起状に形成された膨張空間を有する活物質（以降活物質体という）と該表面上に形成された電解液膨潤性のポリマーと導電材料の複合材料からなる層（以降導電材層という）から形成されている。導電材層が被覆された活物質体（柱状粒子）は、互いに離間しており、柱状粒子間に膨張収縮を緩和する空隙が形成されている。

パターン付集電体１０に形成された規則的に配列した突起は例えば、次のように配置されている。

例えば図２に示すように、複数の突起は、集電体の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔Ｓ１で配置された複数の第１の仮想直線４０１と、集電体の平坦面内で、第１の仮想直線４０１と垂直で第１の間隔Ｓ１より小さい第２の間隔Ｓ２で配置された複数の第２の仮想直線４０２との交点上、および隣接する２つの第１の仮想直線４０１と隣接する２つの第２の仮想直線４０２とによって構成される矩形の中心上に配置されている。

この場合、第１の仮想直線４０１と第２の仮想直線４０２との所定の交点上に配置された突起と、前記交点を含む上記矩形の中心上に配置され、前記交点上に配置された突起と最も近い別の突起との間隔（ピッチ）Ｓは、３〜１００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましく、２０〜８０μｍであることがより更に好ましく、４０〜８０μｍであることが特に好ましい。ここで、ピッチとは、突起の中心間距離であり、突起の中心とは、突起の最大径の中心点である。

このような、規則的な配列を有するパターン付集電体は、たとえば金属シートに凹凸を形成する技術を利用して製造することができる。たとえば、レジストを用いてパターン形成し、その後めっきを行うことでパターンを形成する方法（めっき法）や、表面に凹部が形成されたローラーを通過させつつプレスしてパターンを形成する方法（ローラー加工法）などが挙げられる。また、パターン付集電体１０の材質としては、リチウムイオンとの反応性（合金化）が低く、電子伝導性に優れるものが好ましく、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などを用いることができる。

活物質体１１は、パターン付集電体１０を用い、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）などの乾式成膜法によって負極活物質を堆積させることによって、容易に形成することができる。

活物質体１１は、例えば、図５に示す電子ビーム式蒸着装置（以下、単に蒸着装置という）３０によって形成できる。蒸着装置３０は、チャンバ３１と、チャンバ３１内に収容される配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、および図示しない電子ビーム発生装置と、電源３６を含む。なお、図５では、チャンバ３１内部の各部材を実線で示している。

チャンバ３１は耐圧性の容器である。配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバ３１の外方に延びて、原料ガスボンベなどに接続される。この配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、酸素、窒素などが挙げられる。

固定台３３は板状部材であり、回転自在に支持され、厚さ方向の一方の面にパターン付集電体１０を固定する。固定台３３は、図に垂直な方向に延びる図示しない回転軸を中心として回転する。固定台３３の位置は、図３中に実線で示す位置から、一点破線で示す位置までの間で自在に設定することができる。中に実線で示す位置は、固定台３３のパターン付集電体１０を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である。図５図３中に一点破線で示す位置は、固定台３３のパターン付集電体１０を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である。角度α°は、形成しようとする活物質体１１の寸法、活物質体１１の成長方向などに応じて適宜選択できる。

ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、配管３２の一端が接続されている。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定されるパターン付集電体１０表面に供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。

電源３６はチャンバ３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。チャンバ３１内の雰囲気は、チャンバ３１に図示しない第２の配管を接続し、この第２の配管から適宜ガスを導入することによって調整できる。このような蒸着装置３０と同様の構成を有する市販品は、例えば、アルバック（株）から提供されている。

活物質体１１の形成は、まず、パターン付集電体１０を固定台３３に固定し、チャンバ３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５内の合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射し、加熱して蒸気を発生させる。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合される。その後、さらに上昇し、固定台３３に固定されたパターン付集電体１０の表面に供給され、凸部１３の頂部に活物質体１１が形成される。

活物質体１１の高さ（負極活物質層の厚み）は、作製するリチウムイオン電池の性能などに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されないが、概ね、３〜４０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５〜３０μｍであり、特に好ましくは、８〜２５μｍである。活物質体１１の高さが上記範囲を下回ると、負極全体に占める負極活物質の体積割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が小さくなる。活物質体１１の高さが上記範囲を上回ると、パターン付集電体１０と活物質体１１との界面で充電時の負極活物質の膨張に伴う応力が大きくなって、パターン付集電体１０の変形などが発生するおそれがある。活物質体１１の高さは、パターン付集電体１０の凸部１３の頂部から活物質体１１の頂部までの、パターン付集電体１０の厚み方向における距離で表される。

負極活物質層の厚さは、以下のように測定することができる。まず、負極活物質形成後の負極全体の厚さを測定する。負極活物質がパターン付集電体１０の片面のみに担持されている場合、負極全体の厚さからパターン付集電体１０の厚さを差し引くことで、負極活物質の厚さが得られる。負極活物質がパターン付集電体１０の両面に担持されている場合、負極全体の厚さからパターン付集電体１０の厚さを差し引くことで、両面の負極活物質の合計厚さが得られる。なお、パターン付集電体１０の表面が凹凸を有する場合には、パターン付集電体１０の凸部１３の頂部を基準にして厚さを求める。

負極活物質は、単結晶でもよく、多結晶でもよく、微結晶でもよく、アモルファスでもよい。ここで、多結晶の活物質は複数の結晶子（結晶粒:ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含む。微結晶の活物質はサイズが５０ｎｍ以下の結晶子を含む。活物質が非晶質であること、もしくは、活物質が微結晶であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認することができる。結晶子の粒径は、活物質のＸＲＤ測定で得られる回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、負極活物質は実質的に非晶質であると判断できる。

負極活物質は、高容量の負極を作製する観点より、ケイ素またはスズを含むことが好ましく、ケイ素を含むことが特に好ましい。

ケイ素を含む負極活物質としては、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物などが上げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、さらに窒素を含んでいてもよく、ケイ素と窒素とを含む化合物は、さらに酸素を含んでいてもよい。

ケイ素と酸素とを含む化合物は、ケイ素酸化物であることが好ましく、特に、一般式:ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される組成を有するケイ素酸化物が好ましい。酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることがさらに好ましい。活物質は、ケイ素と酸素との比率が異なる複数のケイ素酸化物の複合物を含んでもよい。

本発明の導電材層１２に用いられる電解液膨潤性ポリマーとしては、たとえば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が挙げられる。前記ポリマーは単独または２以上を組み合わせて用いることができる。フッ素樹脂としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。オレフィン系モノマーには、たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンなどがある。これらの電解液膨潤性ポリマーを用いた場合に、活物質との密着性を高めるために、ポリイミド、ポリアミドイミド等と混合することがなお好ましい。

導電材層１２に用いられる導電材としては、活物質に用いられる材料よりも電子伝導性に優れ、リチウムと合金化反応しないことが必須であり、金属繊維、金属粉、炭素繊維、炭素粉を用いることができる。金属繊維および金属粉としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼を用いることができるが、電子伝導性の観点から銅または銅合金を用いることが好ましい。炭素繊維としてはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンを用いることができる。炭素粉としては黒鉛材料やカーボンブラックを用いることができる。黒鉛材料は難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素のいずれも用いることができ、カーボンブラックはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラックが挙げられる。なかでも、炭素繊維はそれ自体が絡み合っており、活物質が膨張収縮した場合にでも電子伝導経路が絶たれる恐れが少ない。一方、同じように繊維であっても金属繊維は、剛性が大きく炭素繊維に比べて太いものが多いために絡み合いにくいうえに、その硬さのために活物質上で針状に固定化された場合にはセパレータを貫通し、短絡する恐れがある。このために、炭素繊維が最も好ましく用いられる。

導電材層１２は上述の電解液膨潤性ポリマーと導電材を溶媒に溶解、分散させてスラリーを作製し、パターン付集電体１０上に形成された活物質体１１表面に塗布し、乾燥させて形成することができる。スラリーの塗布は、公知の方法により実施可能である。公知の方法としては、負極板をスラリー中に浸漬し、引き上げるディップ法やダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ディップスクイーズコーターなどコーターを用いる方法、あるいはドクターブレード法などが挙げられる。なかでも浸漬法が簡便で、好ましい。なお、導電材層１２の厚さは、膨張空間の容積や、活物質体１１の大きさ、あるいは隣接した活物質体１１との距離に応じて最適化することができる。また、導電材層１２の厚さは上記スラリーの粘度や、配合比、ディップ法の場合は引き上げ速度、コーター法では負極板とのギャップと掃引速度で調整することが可能で、リチウムイオン二次電池に求められる要件に応じて変更・最適化可能である。

（実施例１）
１．負極板の作製
直径５０ｍｍの鍛鋼製ローラの表面に、レーザー加工によって、直径２０μｍ、深さ８μｍの円形の凹部を形成して、凸部形成用ローラとした。凹部は、中心間距離がローラ表面に沿って２０μｍとなるように、凹部の中心点を二次元三角格子状に（千鳥格子状パターンとして）配置した。凸部形成用ローラは、同じものを２本作製し、互いのローラの軸が平行になるように配置して、一対のニップローラとした。

一対のニップローラ間に、厚さ２０μｍの合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、ジルコニアを全体の０．０３重量％含有する銅合金、日立電線（株）製）を通過させて、合金銅箔の表裏両面を加圧し、凸部を成形した。このとき、一対のニップローラ間には、線圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ（約１９．６Ｎ／ｃｍ）の荷重をかけた。一対のニップローラ間の通過後に走査型電子顕微鏡で観察した結果、合金銅箔の表裏各面には、最大高さＲｚが約８μｍの凸部１３が複数形成されていた。この合金銅箔を縦３５ｍｍ、横１８５ｍｍに裁断して、パターン付集電体１０とした。

次に、パターン付集電体１０にケイ素を蒸着して、凸部１３の表面に活物質体１１を形成した。蒸着装置には、図３の蒸着装置３０と同様の構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を使用した。なお、パターン付集電体１０を固定した固定台が、角度α＝６０°の位置（図３に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図３）に示す一点鎖線の位置）とを交互に回転するように設定した。各活物質体１１は凸部１３の頂部および頂部近傍の側面から、凸部１３の延びる方向に成長していた。

蒸着条件は次のとおりである。

負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
ノズルからの酸素放出流量：０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：２．５分
形成された負極活物質層の厚さは１６μｍであった。負極活物質層の厚さは次のようにして求めた。負極の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部１３表面に形成された１０個の活物質体１１について、凸部１３の頂点から活物質体１１の頂点までの長さそれぞれを求めた。得られた１０個の測定値の平均値を、負極活物質層の厚さとした。また、活物質体１１に含まれる酸素量をオージェ電子分光法により定量したところ、活物質体１１を構成する化合物の組成は、ＳｉＯ_０．２であった。

ここで蒸着中に酸素を導入していないにもかかわらず、ケイ素酸化物が生成していたのは、チャンバ３１側壁に吸着した酸素あるいは水分に由来するものと考えられる。

該負極板について、タッキング試験機（株式会社レスカ製 ＴＡＣ−２）を用い、集電体に対する活物質の密着強度を測定した。

測定は、測定子（先端直径２ｍｍ）の先端に両面テープ（日東電工製 Ｎｏ．５１５）を取り付け、押し込み速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み時間１０秒、荷重４００ｇｆ、引き上げ速度６００ｍｍ／ｍｉｎでおこなった。負極板は２ｃｍ×３ｃｍに切り出し，測定子に対向する位置に先の両面テープで貼付、固定した。このようにして密着強度を測定したところ１２ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。

２．導電材層の形成
導電材層１２を形成するためのスラリーを調整した。

スラリーは、次のように調整した。

まずポリアミドイミド（ＰＡＩ）のＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（東洋紡製商品名バイロマックス 銘柄ＨＲ−１１ＮＮ 固形分濃度１５ｗｔ％）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ 呉羽化学製 ＃８５００）粉末を溶解し、ＮＭＰを加えて、ＰＡＩ：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝１．３：０．６５：９８．０５（重量比）になるように調整した。次いで、カーボンナノチューブのＮＭＰ分散液（ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製 ＬＢ−１００ カーボンナノチューブ５ｗｔ％含有）と上記ＰＡＩ／ＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液を体積比で１：１に混合し、目的のスラリーとした。

このスラリーに先に作製した負極板を浸漬し、５ｃｍ／ｓｅｃの速さで引き上げた。その後８５℃の真空乾燥機中で５時間乾燥させ導電材層１２を形成した。このように作成した、負極板を電子顕微鏡で観察したところ、繊維状のカーボンナノチューブが分散された電解液膨潤性ポリマーで被覆されており、被覆された活物質体間の空隙も維持されていることが観察できた。

また、導電材層１２の厚さは約２００ｎｍであった。

３．評価用セルの作製
評価用セルはＲ２０１６サイズのコイン型電池のケースを用い、対極に金属リチウムを用いて、ポリエチレン製セパレータ（厚さ１６μｍ）を介して、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いた上記負極板を対峙させ、電解液には１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた炭酸エチレン／炭酸ジエチル（１／１ 体積比）溶液を用いて、電池ケース周辺をかしめて作製した。

４．セルの評価
作製したセルは３段定電流充電、定電流放電によって評価した。

充電条件：１ｍＡ ０Ｖ_ｃｕｔ＋０．５ｍＡ ０Ｖ_ｃｕｔ＋０．１ｍＡ ０Ｖ_ｃｕｔ
放電条件：１ｍＡ １．５Ｖ_ｃｕｔ
充電と放電、放電と充電の間には３０分間の休止時間を設けた。

これを１０サイクル繰り返した。

セルは３個作製し、同様の条件で評価を行った。

このような評価を行った結果の初期の充放電曲線を図４にサイクル特性を図５に示した。

図５に示したように、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率は３セルの平均でそれぞれ８．７ｍＡｈ、６．７ｍＡｈ、７７％であった。

またサイクル特性は１０サイクルでの容量維持率（１０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）は３セル平均で９１％であった。

これらのセルを評価後分解するとごくわずか目視で観察できる程度に剥離した活物質がセパレータ上に付着している様子が観察された。

（比較例１）実施例１のスラリーにカーボンナノチューブを加える前の電解液膨潤性ポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様のセルを作製し、評価した。

その結果を初期の充放電曲線を図４にサイクル特性を図５に示した。

図５に示したように、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率は３セルの平均でそれぞれ８．３ｍＡｈ、４．９ｍＡｈ、５９％であった。

またサイクル特性は１０サイクルでの容量維持率（１０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）は３セル平均で５９％であった。

評価後のセルを分解すると、ごくわずか目視で観察できる程度に剥離した活物質がセパレータ上に付着している様子が観察された。

（比較例２）実施例１のスラリーを塗布しなかった以外は実施例１と同様のセルを作製し、評価した。

その結果を初期の充放電曲線を図４にサイクル特性を図５に示した。

図５に示したように、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率は３セルの平均でそれぞれ８．０ｍＡｈ、３．０ｍＡｈ、３８％であった。

またサイクル特性は１０サイクル持たず、４サイクルでほぼ放電しなくなった。

この評価セルを分解すると、活物質が集電体から剥離し、集電体が露出している様子が観察された。

これらの結果から、導電材層を形成した活物質体は多少の剥離が生じても集電性が高められている結果、剥離した活物質も作動可能となり、優れたサイクル特性を示すようになったものと考えられる。

また、図４の充放電曲線を詳細にみると、電解液膨潤性ポリマーで被覆したものでは、未被覆のものと比べて、充電初期の電圧降下が大きいことが観測され、さらに充放電曲線もわずかに分極が大きいことがわかる。一方、導電材層を形成したものでは未被覆のものに比べて、充電初期の電圧降下は小さく、さらに充放電曲線の分極が小さくなっていることがわかった。これらのことは導電材層を形成した活物質体を有する負極板は出力特性、効率充放電特性に優れるものであると考えられる。

加えて、図４の充放電曲線から充放電特性のばらつきも抑制されていることが分かった。このことは生産上歩留まり向上に寄与しうるものであると考えられる。

なお、本実施例ではケイ素からなる活物質体表面に、電解液膨潤性ポリマーとしてポリアミドイミドとポリフッ化ビニリデンの混合物、導電材としてカーボンナノチューブを用いた導電材層を形成したものを示したが、他の材料の組み合わせでも本願発明の効果が発現することは明らかであり、本願発明は本実施例に限定されるものではない。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、高容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０ パターン付集電体
１１ 活物質体
１２ 導電材層
１３ 凸部
３０ 蒸着装置
３１ チャンバ
３２ 配管
３３ 固定台
３４ ノズル
３５ ターゲット
３６ 電源

Claims (19)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に互いに離間して配置された柱状体と、を有し、
   前記柱状体が、リチウムの吸蔵放出によって膨張収縮する活物質体と前記活物質体を被覆する導電材層とを有する、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記集電体表面に、互いに離間した突起を有し、
   前記活物質体が、前記突起の頭部と接合する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記突起が規則的に配列されている、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記突起がめっき法またはローラー加工法で形成された、請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記集電体が銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼から選ばれる１つでからなる、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記活物質体が、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法のいずれかで形成された請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 前記活物質体がケイ素もしくはスズを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. ケイ素単体、ケイ素化合物、スズ単体またはスズ化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
9. 前記導電材層が電解液膨潤性ポリマーと導電性材料との混合物である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
10. 前記電解液膨潤性ポリマーがフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
11. 前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
12. 前記オレフィン系モノマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
13. 前記電解液膨潤性ポリマーがポリイミド、ポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１つを含む請求項９から請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
14. 前記導電性材料がリチウムイオンと合金化しない金属からなる粉体、もしくは繊維、または、炭素粉、炭素繊維から選ばれる少なくとも１つを含む請求項９から請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
15. 前記リチウムイオンと合金化しない金属が銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼である請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
16. 前記炭素繊維がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
17. 前記炭素粉が難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラックから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の負極と、
    前記負極と対向する正極と、
    前記負極と前記正極との間に挟まれ、電解液を含むセパレーターと、を有するリチウムイオン二次電池。
19. 集電体を準備する工程と、
    前記集電体上に活物質体を形成する工程と、
    前記活物質体の表面を導電材層で被覆する工程とを、を有する、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

Images