JP2014152328A - 無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族ウレタン単量体又はオリゴマーと、アクリルエステル単量体と、光開始剤と、任意で着色剤と、を含む無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物の提供。
【解決手段】変形可能な基質と、変形可能な基質上に印刷した画像とを含むパターン付き物品であり、画像は、脂肪族ウレタン単量体又はオリゴマーと、アクリルエステル単量体と、光開始剤と、任意で着色剤とを含む放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物から形成される。アクリルオキシアルキルシランを更に含有する。インク組成物の総重量に基づき、アクリルオキシアルキルシランを約５〜約２０重量％、アクリルオリゴマーを５〜約３０重量％、アクリルエステルモノマーを約３０〜約７０重量％含有する放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物に関する。

変形可能な基質上へのマークまたは画像の印刷が、多くの用途（可撓性の医療デバイス（外科手術ツールが挙げられる）および移植可能な医療デバイス、ロボット皮膚、布地（例えば、伸縮可能な水着用）、ゴム製品（タイヤ、チューブおよびケーブル等）等）にとって所望されている。ゴムおよび一部の布地に基づく消耗性製品もまた、伸縮可能である。基質の高度に変形可能な特性のために、このような基質上への印刷用の、優れた画質、画像ロバスト性および画像寿命を達成する伸縮可能なインクが所望されている。

発明者らによる先の発明は、水と、着色剤と、界面活性剤と、フルオロエラストマとを含む伸縮可能なインク組成物を含むものであり、米国特許出願第１３／１８２５７９号明細書（Ｗｕら、２０１１年７月１４日出願）において開示される。

米国特許出願第１３／４９５９１５号明細書（Ｗｕら）は、その要約にて、変形可能な基質上への印刷を含むインクジェット印刷に適したインク組成物を記載している。実施形態において、伸縮可能なインク組成物は、着色剤分散系および界面活性剤と組み合わせたポリウレタンエラストマのエマルジョンを含む水性インク製剤に基づいている。

既知の組成物およびプロセスがこれらの使用目的に適しているが、ある種の特性を有する改良インク組成物に対する要望がある。具体的には、変形可能な、または伸縮可能な基質上への印刷に適したインク組成物に対する要望がある。さらに、何サイクルも伸長および弛緩され得るロバストな画像を形成する伸縮可能なインクに対する要望がある。また、良好な色安定性を有する伸縮可能なインクに対する要望がある。また、環境要因（光、化学物質、水および酸化ガス等）に対して良好な耐性を示すことにより疎水性および耐水性の画像を生成する伸縮可能なインクに対する要望がある。さらに、屋内および屋外の双方の用途に適した伸縮可能なインクに対する要望がある。さらに、デジタル的に適用され得るようなインクに対する要望がある。

記載されるのは、無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物であり、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーと；アクリルエステルモノマーと；光開始剤と；任意で着色剤とを含む。

また、記載されるのは、変形可能な基質と；変形可能な基質上に印刷した画像とを含むパターン付き物品であり、画像は、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーと；アクリルエステルモノマーと；光開始剤と；任意で着色剤とを含む無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物から形成される。

無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物が与えられ、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーと；アクリルエステルモノマーと；光開始剤と；任意で着色剤とを含むものである。

本明細書中の伸縮可能なモノマーベースのインク組成物は、硬化後の良好な延伸、インクジェット印刷のための低い粘度、表面上での低い粘着性または非粘着性、および広い基質ラチチュード（シリコーンおよびラテックスゴム基質への優れた接着性が挙げられる）を実現する。実施形態において、本明細書中のインク組成物は、オリゴマーおよびモノマー成分の組合せを含み、実施形態において、１）アクリルオキシアルキルシランと組み合わせた脂肪族ウレタンオリゴマーおよびアクリルエステルの混合物、または２）メタクリル酸エステル、アクリルエステルおよび芳香族ウレタンアクリレート、ならびにこれらの組み合わせを有するアクリルオリゴマーと組み合わせた脂肪族ウレタンオリゴマーおよびアクリルエステルの混合物である。

本明細書中で用いられる「無溶媒の」放射線硬化性の伸縮可能なインクは、「有機溶媒の不在」を意味する；すなわち、有機溶媒が、インクのモノマーまたはオリゴマー成分を溶解するのにも用いられないし、インク賦形剤としても用いられない。しかしながら、そのような溶媒が微量に、樹脂の形成プロセス中に使用される結果として、樹脂中に存在し得ることは理解できるところである。

無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物は、種々の変形可能な基質（例えば、伸縮可能なラテックスゴム基質等）上へインクジェット印刷されてよく、画像寿命の長い画像を提供する。印刷画像は、変形可能な基質上（印刷するのが通常困難である）で優れた性能を示す。

実施形態において、無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物は、パターン付き物品を調製するのに用いられてよい。実施形態において、変形可能な基質と；変形可能な基質上に印刷した画像とを含むパターン付き物品が提供され、画像は、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーと；アクリルエステルモノマーと；任意で着色剤とを含む無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物から形成される。

実施形態において、本明細書中の無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物は、粘度が低く、インクジェット印刷方法と和合性がある。本明細書中で提供される無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインクが印刷されると、種々の基質（標準紙、写真用コート紙、およびゴム基質が挙げられる）上にロバストな画像が形成され得る。さらに、実施形態において、本明細書中の無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインクで印刷される画像は、変形可能な基質（実施形態ではゴム基質）上に印刷されると、数百サイクル伸縮されてよく、ひび割れもはく離も示さない。

放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物は、１つまたは複数の脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーを含む。

本明細書中の無溶媒の伸縮可能なインク組成物は、モノマーアプローチに基づくものである。本明細書中のインクは、モノマーベースの伸縮可能なインクによる噴射可能なインクのいくつかの課題および要件（１）硬化後の良好な延伸、２）インクジェット印刷のための低い粘度、３）表面上での低い粘着性または非粘着性、および４）広い基質ラチチュードが挙げられる）を満たすものである。良好な延伸を達成する固いセグメントおよび柔らかいセグメントの選択した組合せが提供される。従って、本明細書中で用いられる選択したモノマーまたはオリゴマーは、組み合わされて、良好な延伸をもたらす架橋濃度を実現した。オリゴマーは、インクジェット印刷に適さない高い粘度を有し得る。本無溶媒インク組成物は、オリゴマーを用いながらも、噴射可能な範囲に粘度を下げる組合せを提供する。最終的な硬化インクは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、延伸のために室温未満である。通常、低Ｔｇ成分が室温にて非常に粘着性である。本無溶媒インク組成物は、粘着性を下げている、または粘着性を排除している。ゴム基質（シリコーンゴム等）は通常、低い表面エネルギーを有し、高い表面エネルギーを有する紙へ印刷するのとは異なる。本無溶媒インク組成物は、多くの異なる基質（ゴム基質が挙げられる）への良好な接着性を実現した。本明細書中の無溶媒インク組成物は、オリゴマーおよびモノマー成分の組合せを含む。実施形態において、無溶剤インク組成物は、脂肪族ウレタンオリゴマーおよびアクリルエステルの混合物を、アクリルオキシアルキルシラン、またはメタクリル酸エステル、アクリルエステル、芳香族ウレタンアクリレート、およびこれらの組合せからなる群のメンバーを含むアクリルオリゴマーと組み合わせて含む。本インクは、シリコーンおよびラテックスゴム基質上で、良好な延伸、非粘着性表面および優れた接着性を実現する。

実施形態において、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーは、脂肪族ウレタン／粘着剤オリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３００１として入手可能である）を含んでよい。

実施形態において、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーは、任意の所望量または有効量でインク中に存在してよい。特定の実施形態において、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーは、無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物の総重量に基づいて、約１５から約５０重量パーセント、約２０から約４５重量パーセント、または約２５から約４０重量パーセントの量で存在する。

実施形態において、アクリルエステルモノマーは、アクリルエステル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ４２０として入手可能である）を含んでよい。

実施形態において、アクリルエステルモノマーは、任意の所望量または有効量でインク中に存在してよい。特定の実施形態において、アクリルエステルモノマーは、無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物の総重量に基づいて、約３０から約７０重量パーセント、約３０から約６０重量パーセント、または約３５から約６０重量パーセントの量で存在する。

ある種の実施形態において、放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物は、脂肪族ウレタンオリゴマーおよびアクリルエステルの混合物を、アクリルオキシアルキルシランと組み合わせて含む。

アクリルオキシアルキルシランは、一般式

を有してよく、
式中、Ｒは、メチルラジカルまたは水素原子であり、Ｒ’は、炭素、水素および酸素から構成される二価の基であり、酸素は、エーテル結合およびヒドロキシル基からなる群から選択される構成中にあり、Ｒ’において、炭素原子の酸素原子に対する比率は３対１以下であり、Ｒ’は、ＣＯＯおよびＲ”基の双方に、ＣＯ結合を介して付着しており、ａは、０または１の値を有し、Ｒ”は、１つから４つの炭素原子のアルキレンラジカルであり、Ｘは一価の加水分解性基である。アクリルオキシアルキルシランは、米国特許第３２５８４７７号明細書に記載されている。実施形態において、アクリルオキシアルキルシランは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３１０５として入手可能なアクリルオキシアルキルシランを含んでよい。

実施形態において、アクリルオキシアルキルシランは、任意の所望量または有効量でインク中に存在してよい。特定の実施形態において、アクリルオキシアルキルシランは、無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物の総重量に基づいて、約５から約２０重量パーセント、または約８から約１５重量パーセントの量で存在する。

ある種の他の実施形態において、放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物は、脂肪族ウレタンオリゴマーおよびアクリルエステルの混合物を、アクリルオリゴマーと組み合わせて含む。実施形態において、アクリルオリゴマーは、メタクリル酸エステル、アクリルエステル、芳香族ウレタンアクリレート、およびこれらの組合せからなる群のメンバーを含む。実施形態において、アクリルオリゴマーは、メタクリル酸エステル、アクリルエステル、および芳香族ウレタンアクリレートを有するアクリルオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３１０５として入手可能である）である。

実施形態において、アクリルオリゴマーは、任意の所望量または有効量でインク中に存在してよい。特定の実施形態において、アクリルオリゴマーは、無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物の総重量に基づいて、約５から約３０重量パーセント、約１０から約２５重量パーセント、または約１０から約２０重量パーセントの量で存在する。

実施形態において、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーは、インク組成物の総重量に基づいて、約１５から約５０重量パーセントの量で存在し；アクリルエステルモノマーは、インク組成物の総重量に基づいて、約３０重量パーセントから約７０重量パーセントの量で存在し；アクリルオリゴマーは、インク組成物の総重量に基づいて、約５重量パーセントから約３０重量パーセントの量で存在し；アクリルオキシアルキルシランは、インク組成物の総重量に基づいて、約５重量パーセントから約２０重量パーセントの量で存在する。

無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物は、任意で開始剤（例えば光開始剤等）を含んでよい。このような開始剤は、インクの硬化を支援するのに所望される。実施形態において、放射線（例えば紫外（ＵＶ）光放射線）を吸収する光開始剤が、インクの硬化性成分の硬化を開始するために用いられてよい。従って、実施形態において、放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物は、紫外放射線硬化性のインク組成物である。フリーラジカル重合によって硬化されるインク組成物（例えば、アクリレート基を含むインク組成物、またはポリアミドから構成されるインク）用の光開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノンおよびアシルホスフィン光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）およびＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）の商品名でチバから販売されている）等の光開始剤を記載することができる。適切な光開始剤の具体例として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯとして入手可能である）；２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌとして入手可能である）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９として入手可能である）および他のアシルホスフィン；２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（チバＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７として入手可能である）および１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９として入手可能である）；２−ベンジル２−ジメチルアミノ１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（チバＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９として入手可能である）；２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（チバＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７として入手可能である）；２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノン（チバＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９として入手可能である）；チタノセン；イソプロピルチオキサントン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン；ベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾフェノン；４−メチルベンゾフェノン；ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン；ベンジル−ジメチルケタール；ならびにこれらの混合物が挙げられる。また、アミン共力剤を記載することができ、これは、水素原子を光開始剤に供与することによって、重合を開始するラジカル種を形成する共開始剤として記載され（アミン共力剤もまた、インク中に溶解している酸素を消費してよい−酸素がフリーラジカル重合を妨げるので、その消費により重合の速度が上がる）、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾアートおよび２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾアート等がある。このリストは包括的ではなく、所望の波長の放射線（ＵＶ光等）への露光時にフリーラジカル反応を開始する任意の既知の光開始剤が、限定されずに用いられてよい。

光開始剤は、約２００から約４２０ナノメートルの波長の放射線を吸収して硬化を開始してよいが、より長い波長で吸収する開始剤（最長５６０ナノメートルまで吸収し得るチタノセン等）が制限されずに用いられてもよい。

光開始剤は、任意の適切な量または所望量で存在してよい。実施形態において、無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物中に含まれる開始剤の総量は、例えば、インク組成物の総重量に基づいて、約０．５から約１５重量パーセント、または約１から約１０重量パーセントであってよい。

本明細書中の伸縮可能なインク組成物はまた、着色剤を含んでもよい。任意の適切な、または所望の着色剤が、本明細書中の実施形態において用いられてよく、顔料、染料ならびにこれらの混合物および組合せが挙げられる。

上述したように、任意の適切な、または所望の着色剤が、本明細書中の実施形態において選択されてよい。着色剤は、染料、顔料またはこれらの混合物もしくは組合せであってよい。適切な染料の例として、陰イオン染料、陽イオン染料、非イオン性染料、両性イオン性染料等が挙げられる。適切な染料の具体例として、Ｆｏｏｄ染料（Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．１、Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．２、Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．４０、Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１、Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７等）、ＦＤ ＆ Ｃ染料、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．１、７、９、２４、２６、４８、５２、５８、６０、６１、６３、９２、１０７、１０９、１１８、１１９、１３１、１４０、１５５、１５６、１７２、１９４等）、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ染料（Ｎｏ．１、８、３２、３５、３７、５２、５７、９２、１１５、１１９、１５４、２４９、２５４、２５６等）、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ染料（Ｎｏ．１、７、９、２５、４０、４５、６２、７８、８０、９２、１０２、１０４、１１３、１１７、１２７、１５８、１７５、１８３、１９３、２０９等）、Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、７３、１１４、１２８、１５１等）、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．４、１４、１７、２２、２７、３８、５１、１１２、１１７、１５４、１６８等）、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ染料（Ｎｏ．１、６、８、１４、１５、２５、７１、７６、７８、８０、８６、９０、１０６、１０８、１２３、１６３、１６５、１９９、２２６等）、Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ染料（Ｎｏ．１、２、１６、２３、２４、２８、３９、６２、７２、２３６等）、Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．４、１１、１２、２７、２８、３３、３４、３９、５０、５８、８６、１００、１０６、１０７、１１８、１２７、１３２、１４２、１５７等）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｙｅｓ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ Ｄｙｅｓ（Ｎｏ．４、３１、５６、１８０等）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．３１等）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．３７等）等）、アントラキノン染料、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、フタロシアニン誘導体（種々のフタロシアニンスルホン酸塩が挙げられる）、アザ（１８）アンヌレン、ホルマザン銅錯体、およびトリフェノジオキサジン等、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

適切な顔料の例として、黒色顔料、白色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、黄色顔料等が挙げられる。さらに、顔料は有機粒子または無機粒子であってよい。適切な無機顔料として、カーボンブラックが挙げられる。しかしながら、他の無機顔料（酸化チタン、コバルトブルー（ＣｏＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、クロムイエロー（ＰｂＣｒＯ_４）および酸化鉄等）も適している。適切な有機顔料として、例えば、アゾ顔料（ジアゾ顔料およびモノアゾ顔料が挙げられる）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン等）、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、ピラントロン顔料、およびキノフタロン顔料）、不溶性染料キレート（例えば、塩基性染料型キレートおよび酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アントアントロン顔料（ＰＲ１６８等）等が挙げられる。フタロシアニンブルーおよびグリーンの代表例として、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーンおよびこれらの誘導体（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）が挙げられる。キナクリドンの代表例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４２が挙げられる。アントラキノンの代表例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１６およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２６が挙げられる。ペリレンの代表例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８９およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４が挙げられる。チオインジゴイドの代表例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８が挙げられる。複素環式の黄色の代表例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３が挙げられる。このような顔料は、粉末またはプレスケーキの何れかの形態で、いくつかの源（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、およびサンケミカル株式会社が挙げられる）から市販されている。用いられてよい黒色顔料の例として、カーボン顔料が挙げられる。カーボン顔料は、許容可能な光学密度および印刷特性を実現する、ほぼ任意の市販のカーボン顔料であってよい。本系および本方法における使用に適したカーボン顔料として、カーボンブラック、グラファイト、ビトラスカーボン、チャコールおよびこれらの組合せが挙げられるが、限定されない。このようなカーボン顔料は、種々の既知の方法（チャンネル法、接触法、ファーネス法、アセチレン法またはサーマル法等）によって製造されてよく、業者（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｅｖｏｎｉｋ、およびＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ等）から市販されている。適切なカーボンブラック顔料として、Ｃａｂｏｔ顔料（ＭＯＮＡＲＣＨ １４００、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、ＭＯＮＡＲＣＨ １１００、ＭＯＮＡＲＣＨ １０００、ＭＯＮＡＲＣＨ ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ ７００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００、ＲＥＧＡＬ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ、ＥＬＦＴＥＸ、ＭＯＧＵＬ、およびＶＵＬＣＡＮ顔料等）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ顔料（ＲＡＶＥＮ ５０００、およびＲＡＶＥＮ ３５００等）；Ｅｖｏｎｉｋ顔料（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２００、ＦＷ ２、ＦＷ ２Ｖ、ＦＷ １、ＦＷ １８、ＦＷ Ｓ１６０、ＦＷ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、ＰＲＩＮＴＥＸ Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ １４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ Ｖ、およびＰＲＩＮＴＥＸ １４０Ｖ等）が挙げられるが、限定されない。上述のリストの顔料は、無修飾の顔料微粒子、低分子付着顔料微粒子、およびポリマー分散顔料微粒子を含む。他の顔料が選択されてもよく、それらの混合物も同様である。顔料粒子サイズは、インクが加熱式インクジェットプリンターまたは圧電インクジェットプリンターで用いられる場合、液体賦形剤における粒子の安定したコロイド懸濁系を可能にし、かつインクチャンネルの詰まりを妨げるように、できるだけ小さいことが所望される。

着色剤は、任意の所望量または有効量で伸縮可能なインク組成物中に存在してよく、実施形態において、着色剤は、伸縮可能なインク組成物の総重量に基づいて、約０．０５から約１５重量パーセント、約０．１から約１０重量パーセント、または約１から約５重量パーセントの量で存在してよい。

伸縮可能なインク組成物はさらに、任意で、添加剤として適切な既知の添加剤を含んでよい。

実施形態において、伸縮可能なインク組成物は低粘度の組成物である。用語「低粘度」は、スクリーン印刷インク等の従来の高粘度のインク（少なくとも１，０００センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を有する傾向がある）に対比して用いられる。特定の実施形態において、本明細書中で開示されるインクは、粘度が、約１００ｃｐｓ以下、約５０ｃｐｓ以下、または約２０ｃｐｓ以下であるが、粘度はこれらの範囲外であってよい。インクジェット印刷用途において用いられる場合、インク組成物は通常、前記インクジェット印刷プロセスでの使用に適した粘度のものである。

実施形態において、伸縮可能なインク組成物は、表面張力が、センチメートルあたり少なくとも約２２ダイン、センチメートルあたり少なくとも約２５ダイン、センチメートルあたり少なくとも約２８ダイン、センチメートルあたり約４０ダイン以下、別の実施形態ではセンチメートルあたり約３８ダイン以下、またはセンチメートルあたり約３５ダイン以下であるが、表面張力はこれらの範囲外であってよい。

実施形態において、伸縮可能なインク組成物は微粒子を含み、平均粒径が約５マイクロメートル（μｍ）以下、約２μｍ以下、約１μｍ以下、または約０．５μｍ以下であるが、粒子サイズはこれらの範囲外であってよい。特定の実施形態において、ポリウレタンエラストマはインクにおいてエマルジョンの形態であり、平均粒径が約２μｍ以下、約１μｍ以下、または約０．５μｍ以下であるが、粒子サイズはこれらの範囲外であってよい。

インク組成物は、任意の適切なプロセス（成分の単純な混合等）によって調製されてよい。一プロセスは、全インク成分を一緒に混合し、混合物をろ過してインクを得ることを伴う。インクは、成分を混合し、必要に応じて加熱し、ろ過し、続いて任意の所望のさらなる添加剤を混合物に加えて、均質な混合物が得られるまで、適度に振とうしながら室温で混合する（実施形態では約５から約１０分）ことによって、調製されてよい。代わりに、任意でインク添加剤が、インク調製プロセス中に他のインク成分と混合されてよく、これは、任意の所望の手順に従って（例えば、全成分を混合し、必要に応じて加熱し、ろ過することによって）、行われる。

また、本明細書中で開示されるのは、本明細書中で開示されるインク組成物を基質へ画像状パターンに適用することを含むプロセスである。

インク組成物は、インク組成物をインクジェット印刷装置内に組み込むことと、インクの小滴を画像状パターンに基質上へ吐出することとを伴うプロセスにおいて、用いられてよい。特定の実施形態において、印刷装置は、ノズル中のインクが画像状パターンに選択的に加熱されることによって、インクの小滴が画像状パターンに吐出される加熱式インクジェットプロセスを用いている。別の実施形態において、印刷装置は、インクの小滴が音響ビームによって画像状パターンに吐出される音響インクジェットプロセスを用いている。さらに別の実施形態において、印刷装置は、インクの小滴が圧電振動素子のオシレーションによって画像状パターンに吐出される圧電インクジェットプロセスを用いている。任意の適切な基質が用いられてよい。

特定の実施形態において、プロセスは、変形可能な基質（布地、ゴム、ゴムシート、プラスチック、プラスチックシート、コート紙等）上へインクを印刷することを伴う。一部の実施形態において、基質は伸縮可能な基質（布地またはゴムシート等）である。他の実施形態において、基質はプラスチックであり、（例えば３次元物体への成形プロセス中に）プラスチックのガラス転移温度よりも高い昇温状態で変形可能なものである。本明細書中で開示されるインクが用いられると、成形時に画像状パターンが損なわれることはないであろう。画像状パターンが印刷されたゴムシートは例えば、３次元物体用のラップとして用いられてよい。

一実施形態において、本明細書中で開示されるインクは、ゴム基質（天然のポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、ブチルゴム（イソブチレンおよびイソプレンのコポリマー）、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム（ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマーである）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、エチレン−ビニルアセテート、ポリエーテルブロックアミド、ポリスルフィドゴム、Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標）としてのクロロスルホン化ポリエチレン等）上に印刷されてよい。特定の実施形態において、本明細書中で開示されるインクは、変形可能な基質上に印刷されてよく、実施形態では、シリコーンゴム、ポリアクリルゴム、ブチルゴム、またはネオプレンゴム基質であり、像形成基質は、一軸方向に（すなわち、ｘ軸（ｘ軸およびｙ軸の双方とは違う）に沿って）、元の寸法の長さの、実施形態では少なくとも１１０％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、または少なくとも５００％、実施形態では少なくとも約５０回、少なくとも約１００回、または少なくとも約５００回、伸縮されてよく、目に見えるひび割れもはく離も示さない。実施形態において、伸縮可能なインクは、伸縮可能なインク組成物で印刷した画像が、一軸方向に、元の寸法の長さに沿って少なくとも１１０％まで伸長され得、人間の肉眼で見えるいかなるひび割れもはく離も示すことはないという特性を有する；または、伸縮可能なインク組成物で印刷した画像が、一軸方向に、元の寸法の長さに沿って約１１０％から約５００％伸長され得、人間の肉眼で見えるいかなるひび割れもはく離も示すことはないという特性を有する。

実施形態において、本明細書中の伸縮可能なインクで生成した画像は、高度に耐水性である。一実施形態において、インクで生成した画像は、少なくとも約８０°、少なくとも約９０°、または少なくとも約９５°の水滴接触角を示すが、接触角はこれらの範囲外であってよい。耐水性特性により、本明細書中で開示されるインクは、屋外での用途または水関連製品（車両用ラップ、水着等）への印刷に適したものとなる。

特定の実施形態において、本明細書中で開示される伸縮可能なインクで生成した画像は、良好な化学物質耐性を有する。例えば、アルコール、酢酸、アセトアミド、臭化アリル、塩化アリル、塩化ベンゾイル、エーテル、エステル、炭化水素、血液、塩溶液等に対して良好ないし優れた耐性を示し得る。

実施形態において、本明細書中で開示される伸縮可能なインクで生成した画像は、引張り強度が、少なくとも約１．０ＭＰａ、少なくとも約３ＭＰａ、少なくとも約４ＭＰａ、少なくとも約８ＭＰａ、約２５ＭＰａ以下、約２０ＭＰａ以下、または約１８ＭＰａ以下であり（ＡＳＴＭ Ｄ４１２Ｃにより測定）、実施形態では引張り強度が少なくとも１．０ＭＰａかつ２５ＭＰａ以下であるが、引張り強度はこれらの範囲外であってよい。

実施形態において、本明細書中で開示される伸縮可能なインクで生成した画像は、破断点伸びが、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、少なくとも約４００％、約１０００％以下、約８００％以下、または約７００％以下であるが（ＡＳＴＭ Ｄ４１２Ｃにより測定）、破断点伸びはこれらの範囲外であってよい。画像の破断点伸びは通常、変形可能な基質の破断点伸びよりも大きい。

実施形態において、本明細書中で開示される伸縮可能なインクで生成した画像は、硬度（ショアＡ）値が、少なくとも約２０、少なくとも約３０、少なくとも約４０、約１００以下、約９０以下、または約８５以下であるが（ＡＳＴＭ ２２４０により測定）、硬度はこれらの範囲外であってよい。

実施形態において、本明細書中で開示される伸縮可能なインクで生成した画像は、基質上に連続した層を形成する。従って、画像は、伸長させようがさせまいが、色差が小さい。これは、ドットアレイで構成される従来の一部の伸縮可能な画像とは対照的である。不連続ドットアレイに基づく画像では、画質が乏しく、特に伸長時に、例えば、色濃度が劇的に下がることになる。実施形態において、本明細書中の伸縮可能なインク組成物で生成した画像では、一軸方向に約１５０％伸長される場合、色差（ΔＥ）は、５．０未満、３．５未満、３．０未満、２．０未満、または１．０未満である。人間の訓練されていない肉眼では、色差（ΔＥ）値が＜３．０の色を区別することはできないことが一般に知られている。色差（ΔＥ）値が＞６．０であると、非常に明らかな色差であるとみなされる。

実施形態において、本明細書中で開示される伸縮可能なインクで生成した画像は、伸長前も伸長後も、種々の基質に対する優れた接着性を有する。

実施形態において、本明細書中のパターン付き物品が、変形可能な基質と；変形可能な基質上に印刷した画像とを含み、画像は、脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーと、アクリルエステルモノマーと、任意で着色剤とを含む無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインクから形成される。特定の実施形態において、印刷画像は、一軸方向に沿って、元の寸法の長さの少なくとも１１０％伸長され得、目で見えるひび割れも変形可能な基質からのはく離も示すことはない。別の実施形態において、伸縮可能なインク組成物で印刷した画像は、一軸方向に約１５０％伸長した場合、伸長していない印刷画像と比較して、色差が３．０未満である。

市販のオリゴマーＣＮ３００１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｌｙｖａｎｎｉａ）由来）（脂肪族ウレタンオリゴマーのクラス）を、自己硬化試験後のエラストマ材料として最初に同定した。これは、試験したラテックスゴム基質が最大に延伸するまで伸縮可能であった。噴射に所望される粘度範囲内に収めるために、種々のアクリレートモノマーをオリゴマーに加えた。選んだモノマーは、オリゴマーの弾性を保持するような低い粘度および低いガラス転移温度の基準を有するものであった。ＣＤ４２０（これもＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている）（低分子アクリルエステルモノマーのクラス）を用いて、粘度を低くした。

ＣＮ３００１およびＣＤ４２０の双方から調製されるフィルムに関する問題が、大きな粘着度であった。硬化後にコーティング全体が固化し、かつ残余モノマーが（接触後に材料が移されなかったことで）残っていないようであったが、フィルムは非常に粘着性であった。硬化露光時間および開始剤濃度の双方を調査した後に、粘着性は、ＣＮ３００１およびＣＤ４２０の２成分混合物の材料特性であるということを発見した。粘着性を下げるために、第３成分を同定して導入し、固いセグメントの濃度を上昇させ、かつ弾性を限定することなく表面特性を向上させた。オリゴマーＣＮ３１０５（これもＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている）（メタクリル酸エステル、アクリルエステルおよび芳香族ウレタンアクリレートまたはモノマーアクリルオキシプロピルトリメトキシシランを有するアクリルオリゴマーのクラスである）を同定して用い、固いセグメントの濃度を上昇させ、かつ表面粘着性を下げた。

従って、実施形態において、所望の組合せの特性（弾性、表面粘着性、インク粘度および印刷品質が挙げられる）を実現する、成分の特定の組合せを提供し、最終的に最適な配合を発見した。さらなる実施形態において、特定の比率で与えた成分の特定の組合せを発見し、これが、所望の組合せの特性（弾性、表面粘着性、インク粘度および印刷品質が挙げられる）を実現した。表１に示す配合を有する例示的なインクを調製し、Ｄｉｍａｔｉｘ（商標）圧電プリンターを用いて印刷した。

両配合インクは、２０μｍの滴下間隔で印刷性能が最良であった。実施例１のインクは印刷性能が５５℃で最良であり、実施例２のインクは４０℃で印刷されるのが最良であった。両配合インクは、典型的な寿命を有した（プリントヘッドにロードされると、目詰まりすることなく全ノズルが稼働した）。

画像を、最適化パラメータに従ってプラズマクリーニングしたラテックスおよびシリコーン基質上へ印刷した。２つの基質を商用源から購入し、印刷前にクリーニングした。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶媒でリンスしてから、１分間エアプラズマ中でプラズマクリーニングした。一辺が４センチメートルの正方形にインクを印刷した（硬化前に２回の印刷パス（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐａｓｓ）がある）。インクは双方とも、シリコーンおよびラテックス基質に対して非常に良好な接着性があった。硬化した画像は無傷であり、複数回の伸縮サイクルおよび画像への力強い摩擦によっても影響されなかった。テープ試験を行って、スコッチテープにより接着性を確かめた。全フィルムは、複数回の伸縮サイクル後のシリコーン基質上にあってさえ、テープ接着試験にパスした。これは大きな成果であった。というのも、印刷フィルムをシリコーンゴムに接着させるのは困難であることで有名であるからである。シリコーンおよびラテックス上の実施例１および実施例２の印刷硬化フィルムに対応する画像、ならびにこれらの伸縮後のテープ試験を以下に示す。

Claims (10)

1. 脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーと；
   アクリルエステルモノマーと；
   光開始剤と；
   任意で着色剤と
   を含む無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
2. 脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーは、インク組成物の総重量に基づいて、約１５から約５０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
3. アクリルオキシアルキルシラン
   をさらに含む、請求項１に記載の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
4. メタクリル酸エステル、アクリルエステル、芳香族ウレタンアクリレート、およびこれらの組合せからなる群のメンバーを含むアクリルオリゴマーをさらに含む、請求項１に記載の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
5. アクリルオキシアルキルシランは、インク組成物の総重量に基づいて、約５重量パーセントから約２０重量パーセントの量で存在する、請求項３に記載の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
6. アクリルオリゴマーは、インク組成物の総重量に基づいて、約５重量パーセントから約３０重量パーセントの量で存在する、請求項４に記載の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
7. アクリルエステルモノマーは、インク組成物の総重量に基づいて、約３０重量パーセントから約７０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
8. 硬化後の伸縮可能なインク組成物は、引張り強度が少なくとも１．０ＭＰａかつ２５ＭＰａ以下である、請求項１に記載の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
9. 伸縮可能なインク組成物で印刷した画像が、一軸方向に、元の寸法の長さに沿って少なくとも１１０％まで伸長され得、人間の肉眼で見えるいかなるひび割れもはく離も示すことはないという特性を有する、請求項１に記載の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物。
10. 変形可能な基質と；
    変形可能な基質上に印刷した画像と
    を含むパターン付き物品であって、画像は、
    脂肪族ウレタンモノマーまたはオリゴマーと；
    アクリルエステルモノマーと；
    光開始剤と；
    任意で着色剤と
    を含む無溶媒の放射線硬化性の伸縮可能なインク組成物から形成される、パターン付き物品。