JP2014152281A - 透明樹脂積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
透明性、表面硬度、耐傷付性に優れ、かつ、カールの発生が抑制された、ディスプレイ面板などに好適に使用することのできる樹脂積層フィルムの製造方法を提供すること
【解決手段】
表面側から順に第一ハードコート層、透明樹脂フィルムの層、第二ハードコート層を有する透明樹脂積層フィルムにおいて、透明樹脂積層フィルムを一方へカールさせようとする力と他方へカールさせようとする力とが相殺されてゼロになるようにハードコート形成用塗料及びハードコート形成条件を選択する。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明な樹脂積層フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、透明性、表面硬度、耐傷付性に優れ、かつ、カールの発生が抑制された、ディスプレイ面板などに好適に使用することのできる樹脂積層フィルムの製造方法に関する。

従来から、ディスプレイ面板として透明樹脂フィルム、例えばアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂からなるフィルムがガラスの替わりに使用されてきた。これらの用途では、透明樹脂フィルムはガラスと比べて表面硬度や耐傷付性が低いため、その表面に硬化性樹脂塗料を塗布・硬化させてなるハードコート層を形成することが一般的に行われている。一方、ハードコート層を形成することにより積層フィルムにカールが発生し、積層フィルムをディスプレイに加工する工程などに支障をきたすという問題があった。

そこでカールの発生を抑制する技術として、多くの提案がなされている。
（１）硬化の際の収縮が小さい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献１、２）。
（２）基材への浸透性の高いモノマーと浸透し難いモノマーとを併用するハードコート層形成用組成物、即ち、（ａ）炭酸ジメチル、（ｂ）１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有し、質量平均分子量が５００以上の化合物、（ｃ）１分子中に２つ以下の不飽和二重結合を有し、質量平均分子量が５００未満の化合物、及び（ｄ）光重合開始剤を含有するハードコート層形成用組成物（特許文献３）。
（３）塗布層の表面部分を他の部分よりも高温に加熱して当該表面部分を選択的に大きく硬化させる方法、即ち、熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、熱により硬化しうる硬化性材料を塗布して塗布層を形成する工程（Ａ）と、前記塗布層を硬化させてハードコート層を得る工程（Ｂ）とを有し、前記工程（Ｂ）が、前記塗布層の表面部分を、前記塗布層の前記表面部分以外の部分及び前記基材よりも高温に加熱して硬化させる工程（ｂ１）を含み、前記工程（ｂ１）における前記塗布層の最大加熱温度Ｔｈ１と、前記熱可塑性樹脂のビカット軟化温度Ｔｓとの差Ｔｈ１−Ｔｓが−２０℃より大きい、ハードコートフィルムの製造方法（特許文献４）。
（４）基材上に光重合性化合物を含有する組成物を塗布した後、光照射により前記光重合性化合物を重合させてハードコート層を形成する工程を有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記ハードコート層を形成する工程において、前記光照射を行うときの膜面温度を２０℃〜３０℃に制御し、２回以上の光照射を行い、各光照射間に１０秒〜６０秒の未照射時間を設ける、ハードコートフィルムの製造方法（特許文献５）。
しかし、何れのカールの発生を抑制する技術もディスプレイ面板に使用する透明樹脂積層フィルムを得るためには不十分である。

特開２０１２−０６２３８５号公報 特開２０１２−１８０４８７号公報 特開２０１２−１４１４５９号公報 特開２０１２−１６６１４０号公報 特開２０１２−２１５７０５号公報

本発明の課題は、透明性、表面硬度、耐傷付性に優れ、かつ、カールの発生が抑制された、ディスプレイ面板などに好適に使用することのできる樹脂積層フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、表面側から順に第一ハードコート層、透明樹脂フィルムの層、第二ハードコート層を有する透明樹脂積層フィルムにおいて、透明樹脂積層フィルムを一方へカールさせようとする力と他方へカールさせようとする力とが相殺されてゼロになるようにすることにより、上記課題を達成できることを見出した。

即ち、本発明は、透明樹脂積層フィルムの製造方法であって、
（１）上記透明樹脂積層フィルムは、表面側から順に第一ハードコート層、透明樹脂フィルムの層、第二ハードコート層を有し、
（２）第一ハードコート層形成用塗料と第二ハードコート層形成用塗料とは、透明樹脂積層フィルムをカールさせようとする力を発生させる潜在能力が同一であり、
（３）上記透明樹脂フィルムの一方の面に第一ハードコート層形成用塗料を、他方の面に第二ハードコート層形成用塗料を、同一のウェット厚みとなるように塗布した後、第一ハードコート層と第二ハードコート層とが同一の硬化後厚みとなるように硬化させること
を特徴とする方法である。

本発明の製造方法により得られる透明樹脂積層フィルムは、透明性、表面硬度、耐傷付性に優れ、かつ、カールの発生が抑制されているため、タッチパネルなどのディスプレイ面板として好適に使用することができる。

本発明の製造方法により得られる透明樹脂積層フィルムは、表面側から順に第一ハードコート層、透明樹脂フィルムの層、第二ハードコート層を有する。このように透明樹脂フィルムの両方の面にハードコート層を設けることにより、透明樹脂積層フィルムを一方へカールさせようとする力（以下、カール力と略すことがある。）と他方へカールさせようとする力とが両方働くことになる。そしてこの２つのカール力が相殺されてゼロになるようにすることにより、カールの発生を抑制することができる。

上記の２つの力が相殺されてゼロになるようにするためには、まず第一ハードコート層形成用塗料のカール力を発生させる潜在能力と第二ハードコート層形成用塗料のカール力を発生させる潜在能力とが同一になるようにする必要がある。カール力を発生させる潜在能力が違う場合には、第一ハードコート層のカール力と第二ハードコート層のカール力とを同じにすることは工業的に困難である。

塗料のカール力を発生させる潜在能力は、その強い支配因子となる成分（以下、支配因子成分と略す。）を同一組成とすることにより、同一にすることができる。

なおカール発生の抑制のみを考慮すればよいのであれば、第一ハードコート層形成用塗料と第二ハードコート層形成用塗料として全ての成分が同一組成の塗料、即ち全く同じ塗料を準備・使用してもよい。しかし、得られた透明樹脂積層フィルムをディスプレイ面板に使用する場合には、表面側と裏面側とでは相反する特性が要求される。例えば、表面側（タッチ面側）には耐汚染性（手脂等をはじく性質）が要求される一方、裏面側には印刷適性（油性インクの濡れ性）が要求される。そこで上記のように、支配因子成分は同一組成とし、一方、塗料のカール力を発生させる潜在能力に対する実質的な影響がゼロの成分（以下、非支配因子成分と略す。）については、カール発生の抑制以外の諸要求特性に応じた塗料設計とすることにより、カール発生の抑制とその他の諸要求特性との両立を図ったものである。

なおここで「カール力を発生させる潜在能力が同一」とは、物理化学的に厳密な意味で完全に同一と解釈されるべきではない。工業的に通常行われる品質管理の振れ幅の範囲内において同一と解釈されるべきである。例えば、支配因子成分を含む各原材料について、それぞれ同一のグレードを使用し、これらの原材料が同一配合比である配合表に従い調製した塗料は、「カール力を発生させる潜在能力が同一」に該当する。

また工業的には同一のグレードであっても、ある程度の振れ幅の範囲内で品質管理されるものであり、塗料の調製作業においてもある程度の振れ幅の範囲内で品質管理されるものであるから、支配因子成分を含む各原材料についてはそれぞれ同一のグレードの同一のロット／バッチを使用し、同一の塗料配合表に従い調製した同一ロット／バッチの中間塗料を両方のハードコート層形成用塗料の調製のために準備し、上記中間塗料にそれぞれの非支配因子成分を配合することで第一ハードコート層形成用塗料、第二ハードコート層形成用塗料をそれぞれ得ることが好ましい。

次に、上記透明樹脂フィルムの一方の面に上記第一ハードコート層形成用塗料を、他方の面に上記第二ハードコート層形成用塗料を、同一のウェット厚みとなるように塗布した後、第一ハードコート層と第二ハードコート層の硬化後厚みが同一となるように硬化させることが必要である。同一のウェット厚み、かつ、同一の硬化後厚みとすることにより、第一ハードコート層と第二ハードコート層とで塗料の硬化度（収縮度）が同一、つまり、塗料のカール力を発生させる潜在能力が同一に引き出されることになり、第一ハードコート層のカール力と第二ハードコート層のカール力とを同一にすることができる。ウェット厚みと硬化後厚みの少なくとも何れかが違う場合には、第一ハードコート層のカール力と第二ハードコート層のカール力とを同一にすることができず、カールが発生することになる。

なおここで「同一のウェット厚み」、「同一の硬化後厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で完全に同一の厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同一の厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同一の厚みであれば、本願の目的を十分に達成することができるからである。

例えば、硬化後厚みは、通常−１〜＋１μｍ程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、硬化後厚み１９μｍと同２１μｍとは同一と解釈されるべきである。同様に、ウェット厚みは、通常−２〜＋２μｍ程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、ウェット厚み３８μｍと同４２μｍとは同一と解釈されるべきである。

これらの工程・品質管理幅は狭いほど好ましいことは言うまでもなく、硬化後厚みは好ましくは−０．５〜＋０．５μｍ程度の幅に、ウェット厚みは好ましくは−１〜＋１μｍ程度の幅に工程・品質管理されるべきである。

また第一ハードコート層と第二ハードコート層とで塗料を硬化させる方法も同一にすることが好ましい。このような硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化型の塗料を使用する場合には、第一ハードコート層側と第二ハードコート層側とにそれぞれ同一の照射装置を有する乾燥・硬化炉を使用し、両方の照射装置を同一の照射パターンとなるように操作して両方の層を同時に硬化させる方法などをあげることができる。なおここでも「同一」とは、工業的に通常行われる工程管理の範囲内において同一と解釈されるべきである。

第一ハードコート層と第二ハードコート層の形成用塗料としては、カール発生の抑制のために、支配因子成分が同一組成であり、透明樹脂積層フィルムをカールさせようとする力を発生させる潜在能力が同一であること、及び、ディスプレイ面板に使用する目的から透明性に優れていること以外は、特に限定されず、任意の塗料を使用することができる。

好ましい塗料としては、更に表面硬度、耐傷付性にも優れたハードコートを形成することのできるものをあげることができ、具体的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をあげることができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、塗膜を形成することが可能なものであり、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有単官能反応性モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマーなどから選択される１以上を、あるいは上記１以上を構成モノマーとする樹脂を、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤とともに含む組成物をあげることができる。ここで例示した成分は、全て、支配因子成分である。

本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。

上記、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。ここで例示した成分は、全て、支配因子成分である。

上記、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで例示した成分は、全て、支配因子成分である。

また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラーなどの添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。ここで例示した成分は、全て、支配因子成分である。

また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤などの添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。ここで例示した成分は、全て、非支配因子成分である。

好ましい任意成分としては、粒子径１ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子をあげることができる。上記微粒子を活性エネルギー線硬化性樹脂成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部使用することによりハードコート層の硬度を高めることができる。上記微粒子は支配因子成分である。また下記段落００２９〜００３１に例示する成分も、全て、支配因子成分である。

上記微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のどちらも使用することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子；弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子；金属微粒子；金属硫化物微粒子；金属窒化物微粒子；などをあげることができる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂ビーズをあげることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコート層の硬度を高めたりする目的で、当該微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを使用してもよい。

これらの中でより硬度の高いハードコート層を得るためにシリカ、酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス（商品名）、扶桑化学工業株式会社のクォートロン（商品名）などをあげることができる。

上記微粒子の粒子径は、ハードコート層の透明性を保持するために３００ｎｍ以下である必要がある。また粒子径の粗い場合はハードコート層の硬度改良効果を得られないことがある。好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。一方、粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な粒子は細かくてもせいぜい１ｎｍ程度である。

なお本明細書において、微粒子の粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ」（商品名）を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。

また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工し易い濃度に希釈するため、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及び、ダイアセトンアルコールなどの公知のものを使用することができる。
これらの溶剤は、本来、非支配因子成分であるが、通常、多量に使用されるため、同一のウェット厚み、かつ、同一の硬化後厚みとすることにより、第一ハードコート層のカール力と第二ハードコート層のカール力とを同一にする必要から、支配因子成分とみなして扱うことが好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。

ハードコート層の硬化後厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましい。これよりも薄いと耐傷付き性の改良効果を得られないことがある。より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上である。一方、ハードコート層の硬化後厚みの上限は特にない。しかし、不必要に厚いハードコート層はコストアップ要因になるばかりであるから、厚くてもせいぜい６０μｍである。

塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどの方法をあげることができる。

上記透明樹脂フィルムは、ガラス代替ディスプレイ面板の基材となるフィルムであり、高度な透明性が必要であり、更に剛性、表面硬度にも優れているものが好ましい。またカールのないものが好ましい。

このような透明樹脂フィルムとしては、例えば、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂のフィルムがあげられ、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び、二軸延伸フィルムを包含する。

透明樹脂フィルムの厚みは、通常５０〜１０００μｍである。これよりも薄いと剛性が不十分になり易い。これよりも厚いとディスプレイの薄型化の要求に応えることが難しくなる。好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは２００〜３００μｍである。

上記アクリル系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体；などのアクリル系樹脂（Ａ１−１）の１種又は２種以上の混合物と、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム（Ａ１−２）の１種又は２種以上の混合物とを含むアクリル系樹脂組成物からなる無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び、二軸延伸フィルムをあげることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。

上記（Ａ１−１）と上記（Ａ１−２）との配合比は、両者の合計を１００質量部としたとき、好ましくは（Ａ１−１）３０〜１００質量部、（Ａ１−２）３０〜０質量部であり、より好ましくは（Ａ１−１）９０〜１００質量部、（Ａ１−２）１０〜０質量部である。

また上記アクリル系樹脂組成物に含み得る任意成分としては、アクリル系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などをあげることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）との合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部程度である。

上記芳香族ポリカーボネート系樹脂フィルムとしては、例えば、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体；ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体；などの芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ２−１）の１種又は２種以上の混合物と、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム（Ａ２−２）の１種又は２種以上の混合物とを含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物からなる無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び、二軸延伸フィルムをあげることができる。

上記（Ａ２−１）と上記（Ａ２−２）との配合比は、両者の合計を１００質量部としたとき、好ましくは（Ａ１−１）３０〜１００質量部、（Ａ１−２）３０〜０質量部であり、より好ましくは（Ａ１−１）９０〜１００質量部、（Ａ１−２）１０〜０質量部である。

また上記芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に含み得る任意成分としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などをあげることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、（Ａ２−１）と（Ａ２−２）との合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部程度である。

より好ましい透明樹脂フィルムとしては、表面側から順に第一アクリル系樹脂層、芳香族ポリカーボネート系樹脂層、第二アクリル系樹脂層を有する多層フィルムであって、上記第一アクリル系樹脂層と上記第二アクリル系樹脂層とが、同一組成のアクリル系樹脂からなること、及び、同一の層厚みを有することを特徴とする多層フィルムをあげることができる。なおここでアクリル系樹脂とは、上記（Ａ１−１）の１種又は２種以上の混合物、及びその樹脂組成物を意味する。好ましくは、上記段落００４１〜００４３に記載の樹脂組成物である。またここで芳香族ポリカーボネート系樹脂とは上記（Ａ２−１）の１種又は２種以上の混合物、及びその樹脂組成物を意味する。好ましくは、上記段落００４４〜００４６に記載の樹脂組成物である。

アクリル系樹脂フィルムは表面硬度に優れているが耐衝撃性に弱点があるのに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂フィルムは耐衝撃性は優れているが表面硬度に弱点がある。そのため上記の層構成にすることにより、両者の弱点を補い合い、表面硬度、耐衝撃性の何れにも優れた透明積層樹脂フィルムとなる。

なおハードコート層と基材フィルム層とからなる積層フィルムにおいて、基材フィルムの表面硬度が、積層フィルムのハードコート層側の表面硬度に大きな影響を及ぼすことは、当業者の常識である。（例えば、特開２００７−０８４６５５号公報の段落０００５、０００６を参照。）

また第一アクリル系樹脂層と第二アクリル系樹脂層とを同一組成のアクリル系樹脂からなる、同一の層厚みを有するものにするのは、透明樹脂フィルム自身がカールするものにならないようにするためである。

なおここで「同一の層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同一の厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同一の層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同一の層厚みであれば、本願の目的を達成することができるからである。例えば、共押出法による無延伸フィルムの場合には、通常−５〜＋５μｍ程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み６５μｍと同７５μｍとは同一と解釈されるべきである。

また「同一組成」とは、物理化学的に厳密な意味で同一の組成と解釈されるべきではない。工業的に通常行われる品質管理の振れ幅の範囲内において同一と解釈されるべきである。例えば、アクリル系樹脂の各原材料、例えば、上記のアクリル樹脂（Ａ１−１）、コアシェルゴム（Ａ１−２）、及び任意成分について、それぞれ同一のグレードを使用し、同一の配合表に従い製造したアクリル系樹脂を用いて第一アクリル系樹脂層と第二アクリル系樹脂層とを製膜した場合は、同一組成と解釈されるべきである。

また高分子材料は、製膜法や製膜条件によって、これを製膜してなるフィルムにカールが発生したり、しなかったりするものであるから、第一アクリル系樹脂層と第二アクリル系樹脂層とは同一製膜法により、同一製膜条件で製膜することが好ましい。具体的にはＴダイ共押出法が好ましい。

より好ましくは、上記第一アクリル系樹脂層と上記第二アクリル系樹脂層の有する同一の層厚みは６０μｍ以上である。６０μｍ以上とすることにより７Ｈ以上の鉛筆硬度を得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

測定方法
（イ）耐カール性
フィルムＣＤ方向の中央部、左端部、右端部の３箇所について、フィルムＭＤ方向に５０ｍ毎に５箇所の計１５箇所から、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサンプルを採取した。採取したサンプルを水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定した。全１５サンプルのうち最も悪い（カール高さが大きい）ものについて、下記の基準により判定した。
◎：カール高さが５ｍｍ未満
○：カール高さが５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
△：カール高さが１０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：カール高さが２５ｍｍ以上

（ロ）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００」（商品名）を用いて測定した。

（ハ）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００」（商品名）を用いて測定した。

（ニ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、２００ｇ荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」（商品名）を用いて、第一ハードコート層の表面の硬度を評価した。

（ホ）耐傷付性
縦２００ｍｍ×横２５ｍｍのサンプルを採取し、これを第一ハードコート層が表面になるようにＪＩＳ Ｌ ０８４９の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に＃００００のスチールウールを取り付けた後、２５０ｇ荷重（１ｃｍ×１ｃｍ）を載せ、試験片の表面を１０往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：キズが０〜５本
○：キズが６〜１０本
×：キズが１１本以上

使用した原材料
（Ｐａ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：
日本化薬株式会社製、６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％
（Ｐｂ）ウレタンアクリレート：
根上工業株式会社製「ＵＭ−９０１Ｍ」（商品名）、質量平均分子量３６００、官能基数９
（Ｐｃ）変性シリカ分散液：
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することでアルコキシシラン化合物であるシラン化合物を得た。これをシラン化合物Ａとした。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。続いて、上記のシラン化合物Ａ８．１質量部、日産化学株式会社製のコロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（平均粒径１０〜２０ｎｍ、シリカ濃度３０％）「メタノールシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ」（商品名）９０．５質量部、イオン交換水０．１質量部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の分散液を得た。これを変性シリカ分散液とした。
（Ｐｄ）光重合開始剤：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー１２７」（商品名）
（Ｐｅ）溶剤：
メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの５０：５０（質量比）混合溶剤

（Ｑ）透明樹脂フィルム
表面側から順に第一アクリル系樹脂層、芳香族ポリカーボネート系樹脂層、第二アクリル系樹脂層を有する多層フィルムであって、上記第一アクリル系樹脂層と上記第二アクリル系樹脂層とが、同一組成のアクリル系樹脂からなり、同一の層厚み７０μｍを有する、全体厚み２５０μｍのＴダイ共押出フィルム。

実施例１

中間塗料の調製：
上記の原材料（Ｐａ）６０質量部、（Ｐｂ）４０質量部、（Ｐｃ）２８６質量部（固形分として１００質量部）、（Ｐｄ）７質量部、（Ｐｅ）１２０質量部を混合攪拌し、中間塗料を得た。

第一ハードコート層形成用塗料（Ｐ１）の調製：
上記で得た中間塗料とフッ素系の汚染防止剤「ＤＩＣ株式会社のＲＳ−７５（商品名）」とを、中間塗料の成分（Ｐａ）と成分（Ｐｂ）との合計１００質量部に対し、汚染防止剤０．５質量部との配合比で混合攪拌し、第一ハードコート層形成用塗料（Ｐ１）を得た。

第二ハードコート層形成用塗料（Ｐ２）の調製：
上記で得た中間塗料をそのまま第二ハードコート層形成用塗料（Ｐ２）とした。

グラビヤ方式の塗工部を２箇所有する塗工装置を用い、第一塗工部において塗料（Ｐ１）をフィルム（Ｑ）の一方の面にウェット厚み３５μｍとなるように塗布した後、フィルム（Ｑ）を天地反転させて第二塗工部へと搬送し、第二塗工部において塗料（Ｐ２）をフィルム（Ｑ）の他方の面にウェット厚み３５μｍとなるように塗布した。なお何れの塗工部においても、ウェット厚みは塗工装置のオンライン厚み計により監視し、所定のウェット厚み−１〜＋１μｍとなるように塗工条件を適宜調整した。

続いて、８０℃で予備乾燥した後、ウェブの上と下から同一の高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、同一パターンで紫外線を照射することにより、何れも硬化後厚みが１７μｍとなるようにウェット塗膜を硬化して、第一ハードコート層と第二ハードコート層を形成した。なお何れのハードコート層の硬化後厚みもオンライン厚み計により監視し、所定の硬化後厚み−０．５〜＋０．５μｍとなるように硬化条件を適宜調整した。

得られた透明樹脂積層フィルムについて上記（イ）〜（ホ）の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２
所定のウェット厚みを６０μｍ、所定の硬化後厚みを３０μｍに変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例３
ウェット厚みの管理幅を−２〜＋２μｍ、硬化後厚みの管理幅を−１〜＋１μｍに変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１
ウェット厚みの管理幅を−６〜＋６μｍ、硬化後厚みの管理幅を−３〜＋３μｍに変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例２
塗料（Ｐ２）として、成分（Ｐａ）に代えてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社製、４官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）を用いた塗料を使用したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

本発明の製造方法である実施例１〜実施例３で得られた積層フィルムは、透明性、表面硬度、耐傷付性に優れ、かつ、カールの発生が抑制されている。なお実施例１の最もカール高さの高いサンプルは、第一ハードコート層の硬化後厚み１７．３μｍ、第二ハードコート層の硬化後厚み１６．６μｍであった。実施例２は順に２９．７μｍ、３０．５μｍであった。実施例３は順に１６．１μｍ、１７．８μｍであった。

一方、比較例１は製造の管理幅が広過ぎて、本発明の「同一のウェット厚みとなるように塗布した後、硬化後厚みが同一となるように硬化させる」という要件から外れてしまうことがあるため、耐カール性が不十分である。なお比較例１の最もカール高さの高いサンプルは、第一ハードコート層の硬化後厚み１４．１μｍ、第二ハードコート層の硬化後厚み１９．６μｍであった。

また比較例２は塗料（Ｐ１）と塗料（Ｐ２）とで支配因子成分の硬化型樹脂が異なり、本発明の「カール力を発生させる潜在能力を同一にする」という要件から外れているため、耐カール性が悪い。なお比較例２の最もカール高さの高いサンプルは、第一ハードコート層の硬化後厚み１６．７μｍ、第二ハードコート層の硬化後厚み１７．３μｍであった。

Claims (4)

1. 透明樹脂積層フィルムの製造方法であって、
   （１）上記透明樹脂積層フィルムは、表面側から順に第一ハードコート層、透明樹脂フィルムの層、第二ハードコート層を有し、
   （２）第一ハードコート層形成用塗料と第二ハードコート層形成用塗料とは、透明樹脂積層フィルムをカールさせようとする力を発生させる潜在能力が同一であり、
   （３）上記透明樹脂フィルムの一方の面に第一ハードコート層形成用塗料を、他方の面に第二ハードコート層形成用塗料を、同一のウェット厚みとなるように塗布した後、第一ハードコート層と第二ハードコート層とが同一の硬化後厚みとなるように硬化させること
   を特徴とする方法。
   
2. 上記透明樹脂フィルムが、表面側から順に第一アクリル系樹脂層、芳香族ポリカーボネート系樹脂層、第二アクリル系樹脂層を有する多層フィルムであって、
   上記第一アクリル系樹脂層と上記第二アクリル系樹脂層とが、同一組成のアクリル系樹脂からなること、及び、同一の層厚みを有することを特徴とする多層フィルムであること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
   
3. 上記第一アクリル系樹脂層と上記第二アクリル系樹脂層の有する同一の層厚みが、６０μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
   
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする透明樹脂積層フィルム。