JP2014150081A

JP2014150081A - 有機発電素子

Info

Publication number: JP2014150081A
Application number: JP2011116361A
Authority: JP
Inventors: Ryo Kamai; 亮釜井; Takashi Sekiguchi; 隆史関口
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-05-24
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2014-08-21
Also published as: WO2012160911A1

Abstract

【課題】電子取り出し層を備えると共に光電変換効率の高い有機発電素子を提供する。
【解決手段】有機発電素子は、第一の電極２、第二の電極６、前記第一の電極２と前記第二の電極６との間に配置される発電層４、及び前記発電層４と前記第一の電極２との間に配置される電子取り出し層３を備える。前記電子取り出し層３がｎ型半導体を含むと共に前記電子取り出し層３の厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機発電素子に関する。

近年、産業の発展に伴いエネルギーの使用量が益々飛躍的に増加している。そのため、地球環境に負荷を与えない、経済的で高性能な新しいクリーンエネルギーの生産技術の開発が求められている。特に太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用することから、新しいエネルギー源として注目されている。

現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを用いた無機太陽電池である。しかし、これら無機シリコン系の太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を有するため、一般家庭に広く普及するには至ってない。このような無機太陽電池の欠点を解消するため、簡単なプロセスで低コスト・大面積化が可能な有機材料を用いた有機発電素子の研究が盛んになってきている。

有機発電素子は、陰極、陽極、及び陰極と陽極との間に介在する有機材料から構成される発電層を備える。更に、陰極から電子が外部へ効率良く取り出されるために発電層と陰極との間に電子取り出し層を介在させることも提案されている。例えば特許文献１には、１対の電極間に、少なくとも、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する光電変換素子において、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、及びこれらにアルカリ金属あるいはアルカリ金属土類をドープした層などから構成される電子取り出し層を形成することが開示されている。

しかしながら、電子取り出し層は有機発電素子内において抵抗成分になるため、有機発電素子の光電変換効率を低下させる要因ともなり得る。

特開２００９−２０６４７０号公報

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、電子取り出し層を備えると共に光電変換効率の高い有機発電素子を提供することを目的とする。

本発明に係る第一の有機発電素子は、第一の電極、第二の電極、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置される発電層、及び前記発電層と前記第一の電極との間に配置される電子取り出し層を備え、前記電子取り出し層がｎ型半導体を含むと共に前記電子取り出し層の厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。

本発明において、前記電子取り出し層が、ｎ型半導体として酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、硫化インジウム、セレン化カドミウム、セレン化インジウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。

本発明において、前記電子取り出し層が前記発電層に接するように配置され、前記電子取り出し層の前記発電層側の表面の算術平均粗さＲａが３ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明において、前記電子取り出し層の前記発電層側の表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る第二の有機発電素子は、第二の電極、第一の電極、前記第二の電極と前記第一の電極との間に配置される発電層、及び前記発電層と前記第一の電極との間に前記発電層に接するように配置される電子取り出し層を備え、前記電子取り出し層の前記発電層側の表面の表面粗さＲａが３ｎｍ以下である。

本発明において、前記電子取り出し層の前記発電層側の表面の表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、電子取り出し層を備えると共に光電変換効率の高い有機発電素子が得られる。

本発明の一実施形態の概略を示す断面図である。

図１に本実施形態による有機発電素子の構成を示す。この有機発電素子は基材１、第一の電極２、電子取り出し層３、発電層４、正孔取り出し層５、第二の電極６、及び表面保護層７を備え、これらの要素が前記の順番に積層している。

本実施形態では、第二の電極６は光透過性を有する透明電極である。また、表面保護層７は光透過性を有する物質から構成されている。このため有機発電素子の第二の電極６側から入射する外来光が表面保護層７及び第二の電極６を透過して発電層４に到達する。

尚、本発明に係る有機発電素子の構成は本実施形態に限るものではなく、例えば基材１の上に第二の電極６、正孔取り出し層５、発電層４、電子取り出し層３、第一の電極２、表面保護層７がこの順番に積層した構造（本実施形態とは逆順の積層構造）を有してもよい。また、有機発電素子が正孔取り出し層５を備えなくてもよい。また、表面保護層７は有機発電素子の劣化を防ぐために必要に応じて形成する層であり、有機発電素子が表面保護層７を備えなくてもよい。

本実施形態において、基材１の材質は、この基材１によって電極、発電層等の有機発電素子の要素が支持され得るならば特に制限されないが、例えばソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス；ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などの樹脂材料などが挙げられる。基材１の形状としては、特に制限されないが、板状、シート状などが挙げられる。この基材１の発電層側の面の平滑性が高いことが好ましい。特にこの面の算術平均粗さＲａが３ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であれば更に好ましい。

本実施形態において、第一の電極２は有機発電素子による発電時に陰極として機能する。陰極は発電層４中で発生する電流を収集するための電極である。第一の電極２の材料としては、導電性を有するのであれば特に制限されないが、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物、並びにこれらのうちの二以上の混合物などが挙げられる。第一の電極２の材料の仕事関数は特に５ｅＶ以下であることが好ましい。第一の電極２の材料の例としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類、並びに前記材料を含む合金、混合物などが挙げられ、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などが挙げられる。第一の電極２の材料として、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物なども使用可能である。第一の電極２の材料として、酸化スズや酸化亜鉛にドーピングをしてなる導電性材料なども使用可能であり、この導電性材料の具体例としてはインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ（ＴａＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）などが挙げられる。

第一の電極２が複数の層から構成されてもよい。例えば第一の電極２が、アルカリ金属／Ａｌ、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌなどの積層構造を有していてもよい
第一の電極２は例えば上記のような材料が真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により成膜されることで形成される。

本実施形態において、電子取り出し層３は第一の電極２と発電層４との間に介在する。本実施形態において、電子取り出し層３は第一の電極２に接している。また本実施形態において、電子取り出し層３は発電層４にも接している。電子取り出し層３は、発電層４から第一の電極２への電子の移動性を向上し得る材料から形成されることが好ましい。また電子取り出し層３は正孔の移動を阻害する特性を有する材料から形成されることが好ましい。また電子取り出し層３は薄膜形成能に優れた材料から形成されることが好ましい。

電子取り出し層３を形成するための材料としては、特にｎ型半導体が好ましい。特に電子取り出し層３の素材が、ｎ型半導体である酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、硫化インジウム、セレン化カドミウム、セレン化インジウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのｎ型半導体は、いずれも可視光域における広い波長域において良好な光透過性を有する。このため発電層４が可視光吸収性の高い材料から形成される場合において、更に基材１及び第一の電極２が光透過性を有する場合には、外来光が基材１側から有機発電素子へ入射することで光電変換が生じるようになされることも可能となる。また、基材１及び第一の電極２が光透過性を有する場合ににおいて、外来光が第二の電極６側から入射する場合には、基材１に光反射板が設けられることが好ましい。この場合、発電層４で吸収されずに第一の電極２及び基材１を透過する光が、光反射板で反射されることで再び発電層４に到達して吸収され、これにより発電層４における光の吸収量が増加して光電変換効率が向上する。このような光反射板の例としては、金属板や白色樹脂などが挙げられるが、発電層を構成する材料が吸収する波長の光を反射する機能を有する材料であれば、特にこれに限定されるものではない。

本実施形態においては、電子取り出し層３の厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることと、電子取り出し層３の発電層側の面の算術平均粗さＲａが３ｎｍ以下であることのうち、少なくとも一方の条件が満たされる。これにより、有機発電素子の光電変換効率が向上する。特に電子取り出し層３の厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、且つ電子取り出し層３の発電層４側の面の算術平均粗さＲａが３ｎｍ以下であることが好ましい。

上記のとおり、電子取り出し層３の厚みは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。電子取り出し層３の厚みが０．１ｎｍ以上であれば電子取り出し層３の機能が十分に発現する。またこの厚みが１０ｎｍ以下であれば電子取り出し層３の電気抵抗値が抑制され、このため有機発電素子内で電子取り出し層３の電気抵抗がほぼ無視され得るようになる。この場合、電子取り出し層３による直列抵抗に起因する有機発電素子の曲線因子（ＦｉｌｌＦａｃｔｏｒ）の損失を排除することが可能となり、このため有機発電素子の光電変換効率が向上する。

上記のとおり、電子取り出し層３の発電層４側の面の算術平均粗さＲａは小さいほど好ましく、３ｎｍ以下であることが好ましい。電子取り出し層３の発電層４側の面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下であれば更に好ましい。このように電子取り出し層３の算術平均粗さＲａが小さいほど、電子取り出し層３と発電層４との間の密着性が高くなり、このため界面抵抗が減少して有機発電素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大する。これにより、有機発電素子の光電変換効率が向上する。

この電子取り出し層３を形成するための手法として、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、化学析出（ＣＢＤ）法、電解析出法、ゾルゲル法、スプレー熱分解法などが挙げられる。特にｎ型半導体が真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などの蒸着法により成膜されることで電子取り出し層３が形成されると、電子取り出し層３の厚み制御並びに平滑化が容易となる。このため厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることと、発電層４側の面の算術平均粗さＲａが３ｎｍ以下であることのうち、少なくとも一方の条件を満たす電子取り出し層３が形成され得る。

本実施形態において、発電層４の材料である有機化合物は、溶媒可溶性であることが好ましい。発電層４の材料である有機化合物のうち、電子供与性半導体としては、特に限定されないが、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、多環芳香族化合物などが挙げられる。また、有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には導電性高分子なども挙げられる。フタロシアニン系顔料としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価の中心金属を有するフタロシアニン；無金属フタロシアニン；アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン；その他バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等が挙げられる。多環芳香族化合物としては、特に限定されないが、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またそれらの誘導体などが挙げられる。電荷移動剤としては、特に限定されないが、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等が挙げられる。電気伝導性有機電荷移動錯体としては、特に限定されないが、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等が挙げられる。電子を供与する導電性高分子としては、特に限定されないが、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマー等の、有機溶媒に可溶なものが挙げられる。

発電層４の材料である有機化合物のうち、電子受容性半導体としては、特に限定されないが、フラーレン誘導体、炭素ナノチューブ、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体、これらの共重合体、ＣＮ基またはＣＦ_３基を含むポリマーなどが挙げられる。

発電層４が形成されるにあたっては、例えば発電層４の材料である有機化合物が溶媒に溶解されて溶液が調製され、この溶液が電子取り出し層３の上に塗布、成膜されることで発電層４が形成される。溶媒としては、特に限定されないが、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、キシレン、トルエン、１−クロロナフタレン、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、シクロヘキサンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒として、互いに蒸気圧の異なる主溶媒と添加溶媒とが用いられてもよい。例えば主溶媒として１，２−ジクロロベンゼン（蒸気圧：１６０Ｐａ（２０℃））が用いられると共に添加溶媒としてクロロホルム（蒸気圧：２１．２ｋＰａ（２０℃））が用いられてもよい。溶媒の組み合わせはこれに限定されない。主溶媒と添加溶媒とは蒸気圧に二桁以上の相違があり、且つ全溶媒中の容積比が主溶媒＞添加溶媒の関係にあることが好ましい。主溶媒として複数種の溶媒が用いられ、あるいは添加溶媒として複数種の溶媒が用いられても、蒸気圧の関係、混合の容積比の関係が前記のようになっていれば特に構わない。

発電層４の厚みは、特に限定されないが、８０〜２４０ｎｍの範囲が好ましい。

発電層４を塗布法により形成する場合、発電層４の材料である有機化合物を含有する溶液を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など溶液を対象物に直接接触させる方法や、インクジェット、スプレーコート法など溶液を対象物へ向けて気相中に噴霧する方法などが挙げられる。

本実施形態において、正孔取り出し層５は、正孔を輸送する能力を有し、正孔取り出し層５から第二の電極６への正孔の移動性を向上し得る材料から形成されることが好ましい。また正孔取り出し層５は電子の移動を阻害する材料から形成されることが好ましい。また電子取り出し層３は薄膜形成能に優れた材料から形成されることが好ましい。

正孔取り出し層５を形成するための材料としては、特に限定されないが、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、スルホン化ポリチオフェン等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。また、無機材料であっても正孔輸送性を有するのであれば正孔取り出し層５を形成するための材料として使用され得る。このような無機材料としては、特に限定されないが、正孔を輸送する能力を有する三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化タングステン、酸化レニウムなどの無機酸化物や、ｐ型半導体である酸化ニッケル、酸化銅などの無機酸化物などが挙げられる。

正孔取り出し層５を形成する方法としては、特に限定されないが、正孔取り出し層５を形成するための材料が無機材料や低分子材料である場合には真空蒸着法やスパッタリング法などが挙げられ、正孔取り出し層５を形成するための材料が高分子材料である場合にはスピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などの塗布法が挙げられる。

正孔取り出し層５の厚みは、特に限定されないが、有機発電素子の直列抵抗の低減のためには、無機材料から形成される場合には２００ｎｍ以下であることが好ましく、有機材料から形成される場合には２０ｎｍ以下であることが好ましい。

尚、本実施形態において、正孔取り出し層５が無くても有機発電素子が高い光電変換機能を発揮する場合には、有機発電素子が正孔取り出し層５を備えなくてもよい。

本実施形態において、第二の電極６は有機発電素子による発電時に陽極として機能する。陽極は、発電層４中で発生した正孔を収集するための電極である。第二の電極６を形成するための材料としては、導電性を有するのであれば特に限定されないが、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物が好ましい。特に第二の電極６を形成するための材料の仕事関数が４ｅＶ以上であることが好ましい。このような第二の電極６の材料としては、特に限定されないが、金などの金属；ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等；ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子；任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子；カーボンナノチューブなどの、導電性と光透過性とを併せ持つ材料が挙げられる。また、第二の電極６の仕事関数は第一の電極２の仕事関数よりも大きいことが好ましい。

第二の電極６は、例えば正孔取り出し層５上、あるいは正孔取り出し層５が不要な場合には発電層４上に、真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により形成される。外来光が第二の電極６を透過して発電層４に入射する場合には、第二の電極６の光透過率が７０％以上でることが好ましい。ただし、外来光が第一の電極２を透過して発電層４に入射する場合には、これに限ったものではない。第二の電極６のシート抵抗は数百Ω／□以下であることが好ましく、特に１００Ω／□以下であれば更に好ましい。第二の電極６の膜厚は、第二の電極６の光透過率、シート抵抗等の特性が前記のように制御されるためには、材料によって異なるが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であれば更に好ましい。

有機発電素子の低コスト化を図る観点からは、正孔取り出し層５および第二の電極６は塗布法により形成されることが好ましい。塗布法に用いられる溶媒に関しては、発電層４を溶解させず、かつ発電層４に対してぬれ性が良いことが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、水、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。また発電層４に対するぬれ性の向上のために、溶媒に界面活性剤が添加されてもよい。溶媒に対する界面活性剤の添加量は、体積比で０．０１％〜５％の範囲であることが好ましい。

本実施形態において、第二の電極６の上に表面保護層７が形成されていてもよい。表面保護層７は、図１に示されるように、基材１に積層されている第一の電極２、電子取り出し層３、発電層４、正孔取り出し層５、及び第二の電極６を全て覆うように形成されてもよい。表面保護層７は、電極、発電層などを外界から保護するために設けられる。

表面保護層７はガスバリア性を有することが好ましい。また表面保護層７は光透過性を有することが好ましい。また表面保護層７はフィルム状や板状の構造体であることが好ましい。表面保護層７の光透過率は高いほど好ましいが、特にこの光透過率が７０％以上であることが好ましい。このような表面保護層７は、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネートなどのフィルム上に、ガスバリア性を高めるために酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物蒸着薄膜層を形成することで構成され得る。

第二の電極６と表面保護層７の間に、両者を接着するための接着層が介在してもよい。接着層は、特に限定されないが、第二の電極６および表面保護層７の劣化を引き起こさない材料から形成されることが好ましい。また、表面保護層７と接着層との積層体の光透過性が７０％以上であることが好ましい。このような接着層の材料としては、接着性があれば特に制限されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂等を用いることができる。このような接着層の材料の好ましい具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、変性ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン・アクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。

［実施例１］
ガラス基板の上にＡｌを真空蒸着により成膜することで、厚み８０ｎｍの第一の電極を形成した。この第一の電極の上に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）をスパッタ法により成膜することで厚み８ｎｍの電子取り出し層を形成した。

この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭ（株式会社島津製作所製、型番ＳＦＴ−３５００）で測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

電子供与材料としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴと略す；メルク社製、レジオレギュラータイプ）を、電子受容材料としてフラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略す；Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を準備した。主溶媒として１，２−ジクロロベンゼン（蒸気圧；１６０Ｐａ（２０℃））を、添加溶媒としてクロロホルム（蒸気圧；２１．２ｋＰａ（２０℃））を準備した。１，２−ジクロロベンゼンにクロロホルムを容積比６：４で混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒中にＰ３ＨＴとＰＣＢＭを質量比１：０．７の割合で混合した材料を、固形分濃度が５１ｍｇ／ｍＬとなるように溶解することで混合溶液を調製した。

露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス内で、電子取り出し層の上に混合溶液をスピンコート法により塗布することで、厚み２００ｎｍの発電層を形成した。

ここまでで得られたガラス基板、第一の電極、電子取り出し層、及び発電層を備える積層物を、大気に曝露することなく露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス内に配置し、１１０℃で１０分間加熱することでアニール処理を施した。

次に、発電層上にＰｌｅｘｃｏｒｅＯＣ１２００溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により塗布することで、厚み５０ｎｍの正孔取り出し層を形成した。

次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳＦＥ−Ｔ）にイソプロパノールを体積比で５０％、界面活性剤のＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−９（ダウケミカル社製）を体積比で０．０５％の割合で混合することで溶液を調製し、この溶液を正孔取り出し層上にスピンコート法により塗布することで、厚み１００ｎｍの第二の電極を形成した。

ここまでで得られたガラス基板、第一の電極、電子取り出し層、発電層、正孔取り出し層、及び第二の電極を備える積層物を窒素フロー下で十分に乾燥した後に、窒素雰囲気下において１３０℃で５分間加熱することでアニール処理を施した。続いて、この積層物を露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス内に搬送した。

ガラス製の封止板を用意した。この封止板の一面の外周部には全周に亘って紫外線硬化樹脂製のシール材を貼り合わせた。更にこの封止板のシール材が張り合わされている面におけるシール材の内側に、酸化カルシウムが練り込まれている吸水材（ゲッター）を粘着剤を介して貼り付けた。この封止板を上記の積層物と共にグローブボックス内に搬送し、グローブボックス内で積層物第二の電極に封止板のシール剤が張り合わされている側の面を対向させると共にシール剤を基板上に重ねた。この状態でシール剤に紫外線を照射することでシール剤を硬化させた。これにより封止板からなる表面保護層を形成した。

これにより、素子面積０．１０ｃｍ^２の有機発電素子を得た。

［比較例１］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）をスパッタ法により厚み１５ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．６ｎｍであった。

それ以外は実施例１の場合と同じ方法で、素子面積０．１０ｃｍ^２の有機発電素子を得た。

［実施例２］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をスパッタ法により厚み８ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭ（株式会社島津製作所製、型番ＳＦＴ−３５００）で測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

［実施例３］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に硫化カドミウム（ＣｄＳ）をスパッタ法により厚み８ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

［実施例４］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に二酸化チタンナノ粒子分散液（平均粒径３ｎｍ；ＴＡＹＣＡ社製）をスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。ここまでで得られたガラス基板、第一の電極、及び塗膜を備える積層物を、大気中で１５０℃で１０分間加熱することでアニール処理を施した。これにより塗膜が乾燥することで厚み１５ｎｍの電子取り出し層が形成された。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは１．５ｎｍであった。

［比較例２］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に二酸化チタンナノ粒子分散液（平均粒径５ｎｍ；ＴＡＹＣＡ社製）をスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。ここまでで得られたガラス基板、第一の電極、及び塗膜を備える積層物を、大気中で１５０℃で１０分間加熱することでアニール処理を施した。これにより塗膜が乾燥することで厚み１５ｎｍの電子取り出し層が形成された。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは３．２ｎｍであった。

［実施例５］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）をスパッタ法により厚み０．５ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．４ｎｍであった。

［比較例３］
実施例１において、電子取り出し層を形成せず、それ以外は実施例１の場合と同じ方法で、素子面積０．１０ｃｍ^２の有機発電素子を得た。

［実施例６］
実施例１において、発電層を形成する際、発電層に用いる電子供与材料としてポリ（２−メトキシ−５−（３’−７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶと略す；メルク社製）を準備した。２−ジクロロベンゼンにクロロホルムを容積比６：４で混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒中にＭＤＭＯ−ＰＰＶとＰＣＢＭとを質量比１：４の割合で混合した材料を、固形分濃度が４０ｍｇ／ｍＬとなるように溶解することで混合溶液を調製した。

この混合溶液を、同様に露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス内で、電子取り出し層の上にスピンコート法により塗布することで、厚み１５０ｎｍの発電層を形成した。

尚、本実施例では電子取り出し層を実施例１と同じ方法で形成したものであり、電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

［比較例４］
実施例６において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）をスパッタ法により厚み１５ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは１．５ｎｍであった。

［実施例７］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）をスパッタ法により厚み８ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

［実施例８］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上にセレンカドミウム（ＣｄＳｅ）をスパッタ法により厚み８ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

［実施例９］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上にセレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）をスパッタ法により厚み８ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

［実施例１０］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）をスパッタ法により厚み８ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

［実施例１１］
実施例１において、電子取り出し層を形成する際、第一の電極上にセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）をスパッタ法により厚み８ｎｍに成膜した。この電子取り出し層の表面の算術平均粗さをＡＦＭで測定したところ、１０μｍ角の範囲を測定することで求められた算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。

［評価］
上記実施例及び比較例で得られた有機発電素子の光電変換効率を、ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製）により擬似太陽光（ＡＭ１．５、１ｓｕｎ）を照射する条件で測定した。結果を表１に示す。

実施例１のように電子取り出し層が二酸化チタンから形成されてその厚みが８ｎｍである場合、並びに実施例５のように電子取り出し層が二酸化チタンから形成されてその厚みが０．５ｎｍである場合には、比較例１のように電子取り出し層の厚みが１５ｎｍの場合よりも光電変換効率が良好であった。発電層の組成を実施例６及び比較例４のように変更した場合にも、実施例６のように電子取り出し層が二酸化チタンから形成されてその厚みが８ｎｍである場合には、比較例４のように電子取り出し層の厚みが１５ｎｍの場合よりも光電変換効率が良好であった。また電子取り出し層が設けられていない比較例３では変換効率が極端に低下した。

また実施例２、３、７〜１１のように電子取り出し層が種々のｎ型半導体で形成されてその厚みが８ｎｍであるである場合も、光電変換効率が良好であった。これより電子取り出し層が二酸化チタン以外のｎ型半導体で形成される場合も、その厚みが１０ｎｍ以下である場合において光電変換効率が良好であることが確認できた。

また、実施例４、比較例１および比較例２を比べると、電子取り出し層の表面粗さＲａの値が小さいほど光電変換効率は良好になった。

２第一の電極
３電子取り出し層
４発電層
６第二の電極

Claims

第一の電極、第二の電極、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置される発電層、及び前記発電層と前記第一の電極との間に配置される電子取り出し層を備え、前記電子取り出し層がｎ型半導体を含むと共に前記電子取り出し層の厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である有機発電素子。
前記電子取り出し層が、ｎ型半導体として酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、硫化インジウム、セレン化カドミウム、セレン化インジウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１に記載の有機発電素子。
前記電子取り出し層が前記発電層に接するように配置され、前記電子取り出し層の前記発電層側の表面の算術平均粗さＲａが３ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の有機発電素子。
前記電子取り出し層の前記発電層側の表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下である請求項３に記載の有機発電素子。
第二の電極、第一の電極、前記第二の電極と前記第一の電極との間に配置される発電層、及び前記発電層と前記第一の電極との間に前記発電層に接するように配置される電子取り出し層を備え、前記電子取り出し層の前記発電層側の表面の表面粗さＲａが３ｎｍ以下である有機発電素子。
前記電子取り出し層の前記発電層側の表面の表面粗さＲａが１ｎｍ以下である請求項５に記載の有機発電素子。