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JP2014141550A - 無機微粒子分散体、感光性組成物、および塗膜 - Google Patents

無機微粒子分散体、感光性組成物、および塗膜 Download PDF

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JP2014141550A
JP2014141550A JP2013009598A JP2013009598A JP2014141550A JP 2014141550 A JP2014141550 A JP 2014141550A JP 2013009598 A JP2013009598 A JP 2013009598A JP 2013009598 A JP2013009598 A JP 2013009598A JP 2014141550 A JP2014141550 A JP 2014141550A
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acid
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JP2013009598A
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English (en)
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Keiichi Kondo
慶一 近藤
Akira Hirano
彰 平野
Hisashi Yoshihara
久史 吉原
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Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
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Abstract

【課題】良好な安定性を有しつつ、光学特性(透明性、屈折率)、硬度、基材密着性、現像性を付与できる無機酸化物微粒子分散体、感光性組成物、および塗膜を提供する。また、タッチパネル、液晶表示装置、有機EL装置等に用いられる、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜等の用途に好適に用いることができる無機酸化物微粒子分散体を提供する。
【解決手段】平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子(E)と、ポリエステル分散剤(D)とを含むことを特徴とする無機酸化物微粒子分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は無機微粒子分散体、感光性組成物、および塗膜に関する。該塗膜は、タッチパネル、液晶表示装置、有機EL装置等に用いられる、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜等の用途に好適に用いることができる。
近年、有機系材料の高機能化を目的として、有機材料と無機材料との複合化が活発に検討されている。有機材料と無機材料との複合化により、有機材料の柔軟性、成形性、現像性の良さ、無機材料の硬さ、耐熱性、耐薬品性、優れた光学特性(高屈折率など)を併せ持つ材料が提案されている。このような複合材料は、高いレベルでの膜硬度、耐薬品性、耐熱性、光学特性(透過率、屈折率など)が要求されるタッチパネル、液晶表示装置、有機EL装置、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜等のなどの用途に使用されている。
例えばタッチパネル用途に用いられる絶縁膜や保護膜は高い表面硬度が要求され、樹脂成分にケイ素やアルミニウムの酸化物微粒子を添加する方法が開発されており、(特許文献1)また光の反射を抑制することで、透過率や視認性を向上させることを目的として、高屈折率な保護膜(特許文献2)や、反射防止膜(特許文献3)なども開発されている。
これらのような用途においては、高い透過率や処方の自由度を持たせるために、ナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料での検討が進んでいる。一般に無機微粒子を均一で安定な分散体としようとする場合、分散剤や界面活性剤を添加するなどの手法が取られる。こうした分散体に現像性や感光性を持たせるための樹脂等を添加する場合に、無機酸化物微粒子および分散剤との相溶性が悪い場合には、得られる感光性組成物が白濁する等の問題が発生することがある。またアルカリ現像などの分散状態に影響を及ぼす工程を経る場合、微細な無機酸化物微粒子は表面積が広いために凝集しやすく、現像後の残渣が残りやすくなる場合がある。
現像性や感光性を持たせるための材料を添加する場合に、無機微粒子および分散剤との相溶性が悪い場合には、得られる樹脂組成物が白濁する等の問題が発生することがある。またアルカリ現像などの分散状態に影響を及ぼす工程を経る場合、微細な無機微粒子は表面積が広いために凝集しやすく、現像後の残渣が残りやすくなる場合がある。
例えば、特許文献4には、フルオレン骨格を有するベース樹脂と、平均粒径30nm以下の酸化ジルコニウム成分を少なくとも含む無機酸化物微粒子成分とで構成された感光性組成物が高い透明性、屈折率を有する成形体を与えることが開示されている。特許文献5には、エポキシ樹脂を変性してなる(メタ)アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂、体積平均粒子径が1〜200nmである無機酸化物微粒子並びに光ラジカル重合開始剤を含有するアルカリ現像可能な感光性組成物が開示されている。
さらに、前述の絶縁膜や保護膜等の用途では硬度を高めるために無機酸化物微粒子を添加すると、基材との密着性が損なわれる場合があるため、分散剤等の有機材料による応力緩和による改善が必要とされている。
このような状況を鑑み、良好な安定性を有しつつ、光学特性(透明性、屈折率)、硬度、基材密着性、現像性の付与が可能な分散体が求められている。
特開2000−281863号公報 特開2007−084815号公報 特開2009−134238号公報 特開2008−133379号公報 特開2009−133961号公報
本発明は、良好な安定性を有しつつ、光学特性(透明性、屈折率)、硬度、基材密着性、現像性を付与できる無機酸化物微粒子分散体、感光性組成物、および塗膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子(E)と、特定のポリエステル分散剤(D)とを用いる無機酸化物微粒子分散体により、良好な安定性を有しつつ、光学特性(透明性、屈折率)、硬度、基材密着性、現像性を付与できる組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子(E)と、ポリエステル分散剤(D)とを含むことを特徴とする無機酸化物微粒子分散体に関する。
また、本発明は、ポリエステル分散剤(D)が、ポリオール(a)の水酸基と、ポリカルボン酸無水物(b)の酸無水物基とを反応させてなる、ポリオール部位(A)とポリカルボン酸部位(B)とを交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位(A)の一部又は全部が、S原子を介して、エチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるビニル重合体部位(C)を有するポリエステル分散剤であることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
また、本発明は、ポリエステル分散剤(D)が、エチレン性不飽和単量体(c)を、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、ラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を少なくとも含むポリオール(a3)中の水酸基と、 テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル分散剤、または
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を少なくとも含むポリオール(a4)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸化合物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリエステル(D)の存在下、ビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル分散剤
であることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
また、本発明は、ポリエステル分散剤(D)の、重量平均分子量が2,000〜25,000であり、かつ酸価が5〜200mgKOH/gであることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
また、本発明は、テトラカルボン酸二無水物(b1)が、下記一般式(1)または一般式(2)で表されることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。

一般式(1):

[一般式(1)中、kは1または2である。]

一般式(2):

[一般式(2)中、Qは、直接結合、−O−、−CO−、−COOCHCHOCO
−、−SO−、−C(CF−、一般式(3):

で表される基、または一般式(4):

で表される基である。]
また、本発明は、ビニル重合体部位(C)の重量平均分子量が、1,000〜20,000である前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体(c)が、下記一般式(5)で表わされる単量体を含む前記無機酸化物微粒子分散体に関する。

一般式(5):

[一般式(5)中、R32は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は、下記一般式(6)で表される化合物であり、R31は、水素原子、又はメチル基である。]
一般式(6):

[一般式(6)中、R33は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、R34は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、nは、1〜30の整数である。]
また、本発明は、ビニル重合体部位(C)のガラス転移温度が、50℃未満であることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
また、本発明は、無機酸化物微粒子(E)が、チタニウム、およびジルコニウムの少なくともいずれかの酸化物を含むことを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
また、本発明は、前記無機酸化物微粒子分散体が、さらに光重合開始剤(H)を含むことを特徴とする感光性組成物に関する。
また、本発明は、基材上に、前記無機酸化物微粒子分散体を用いて形成される塗膜に関する。
また、本発明は、基材上に、前記感光性組成物を用いて形成される塗膜に関する。
また、本発明は、タッチパネル用であることを特徴とする前記塗膜に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
本発明の無機酸化物微粒子分散体は、平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子(E)と、ポリエステル分散剤(D)とを含むことを特徴とする。
<<無機酸化物微粒子分散体>>
本発明の無機酸化物微粒子分散体は、平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子(E)を、特定の分散剤、ポリエステル分散剤(D)により分散して得ることができるペースト状またはチップ状のものをいう。
<無機酸化物微粒子(E)>
無機酸化物微粒子(E)は、平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子であり、このような無機酸化物を用いることで、優れた光学特性(透明性、屈折率)、硬度を有する無機酸化物微粒子分散体とすることができる。
無機酸化物としてはケイ素、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などの酸化物が挙げられ、これらは表面処理されていても良い。
これらの中でも、塗膜の屈折率を高くすることができる観点から屈折率1.55以上の、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を含むことが好ましく、この中でもジルコニウム、またはチタニウムの酸化物の微粒子であることが特に好ましい。
無機酸化物微粒子(E)は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
無機酸化物微粒子(E)の平均一次粒子径は、5nm〜40nmである。5nm〜30nmが特に好ましい。平均一次粒子径が40nmを超えると、塗膜としたときの透明性が低下したり、表面状態が悪化する場合がある。平均一次粒子径が5nm未満の場合には入手性の観点から好ましくなく、また凝集力が高いために安定な分散体を得ることが難しい。また粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
本発明でいう無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。
測定方法として具体的には、個々の無機酸化物微粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の無機酸化物微粒子(E)について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径を算出することができる。
無機酸化物微粒子は、無機酸化物を、後述する顔料(G1)の微細化方法と同様の方法にて微細化して用いるのでもよく、平均一次粒子径が5nm〜40nmである市販品の無機酸化物微粒子を用いても良い。
以下に、本発明の平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子(E)の市販品について例示する。
アンチモンの無機酸化物微粒子(E)としては、
日産化学工業(株)製
「サンエポックEFR−6N」(平均一次粒子径:20nm)、
「サンエポックNA−3080」(平均一次粒子径:18nm)
が挙げられる。
ケイ素の無機酸化物微粒子(E)としては、
日本アエロジル(株)製
「AEROSIL50」(平均一次粒子径:30nm)、
「AEROSILR202」(平均一次粒子径:14nm)、
「AEROSILR805」(平均一次粒子径:12nm)、
「AEROSILR812」(平均一次粒子径:7nm)、
「AEROSILRY200」(平均一次粒子径:12nm)、
が挙げられる。
チタニウムの無機酸化物微粒子(E)としては、
テイカ(株)製
「MT−500SA」(平均一次粒子径:35nm)、
「MT−500B」(平均一次粒子径:35nm)、
「MT−500T」(平均一次粒子径:35nm)、
「SMT−500SAS」(平均一次粒子径:35nm)、
「SMT−500SAM」(平均一次粒子径:35nm)、
「SMT−100SAS」(平均一次粒子径:15nm)、
「MTY−100SAS」(平均一次粒子径:15nm)、
「MT−100SA」(平均一次粒子径:15nm)、
「MT−100AQ」(平均一次粒子径:15nm)、
「MT−100TV」(平均一次粒子径:15nm)、
「MT−100Z」(平均一次粒子径:15nm)、
「MT−150EX」(平均一次粒子径:15nm)、
「MT−100WP」(平均一次粒子径:15nm)、
「MT−05」(平均一次粒子径:10nm)、
「MTY−02」(平均一次粒子径:10nm)、
「MTY−110M3S」(平均一次粒子径:10nm)、
「MT−01」(平均一次粒子径:10nm)、
「MT−10EX」(平均一次粒子径:10nm)、
「JMT−150IB」(平均一次粒子径:15nm)、
「JMT−150AQ」(平均一次粒子径:15nm)、
「JMT−150FI」(平均一次粒子径:15nm)、
「JMT−150ANO」(平均一次粒子径:15nm)、
日本アエロジル(株)製
「二酸化チタン P25」(平均一次粒子径:21nm)、
「二酸化チタン T805」(平均一次粒子径:21nm)
が挙げられる。
ジルコニウムの無機酸化物微粒子(E)としては、
日本電工(株)製「PCS−60」(平均一次粒子径:20nm)、
が挙げられる。
アルミニウムの無機酸化物微粒子(E)としては、
日本アエロジル(株)製
「Aluminium Oxide C」(平均一次粒子径:13nm)が挙げられる。
亜鉛の機酸化物微粒子(E)としては、
テイカ(株)製
「MZ-510HPSX」(平均一次粒子径:25nm)、
「MZ-506X」(平均一次粒子径:25nm)、
「MZY-510M3S」(平均一次粒子径:25nm)、
「MZ-505S」(平均一次粒子径:25nm)、
「MZ-500」(平均一次粒子径:25nm)、
「MZ-306X」(平均一次粒子径:35nm)、
「MZY-303S」(平均一次粒子径:35nm)、
「MZ-300」(平均一次粒子径:35nm)、
堺化学工業(株)製
「FINEX-30」(平均一次粒子径:35nm)、
「FINEX-30S-LP2」(平均一次粒子径:35nm)、
「FINEX-30W-LP2」(平均一次粒子径:35nm)、
「FINEX-50」(平均一次粒子径:20nm)、
「FINEX-50S-LP2」(平均一次粒子径:20nm)、
「FINEX-50W-LP2」(平均一次粒子径:20nm)
が挙げられる。
また、本発明の無機酸化物微粒子分散体は、その他の無機酸化物微粒子分散体(E1)を併用してもよい。
その他の無機酸化物微粒子分散体(E1)としては、下記のものが挙げられる。
ケイ素の酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製MA−ST−MS、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−L、MIBK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等、触媒化成工業(株)製中空シリカCS60−IPA等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。
アルミニウムの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製アルミナゾル−100、アルミナゾル−200、アルミナゾル−520、住友大阪セメント(株)製AS−150I、AS−150Tが挙げられる。
ジルコニアの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業(株)製ZR−40BL、ZR−30BS、ZR−30AL、ZR−30AH等、住友大阪セメント(株)製HXU−110JCを挙げることができる。その他、ジルコニアの酸化物微粒子分散液は特許4692630号公報記載の方法等で得ることができる。
チタニウムの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、シーアイ化成(株)製 ナノテック、堺化学工業(株)製 D−962を挙げることができる。その他、チタニウムの酸化物微粒子分散液は特許4692630号公報等記載の方法で得ることができる。
その他、亜鉛等の酸化物微粒子分散体の市販品としては、シーアイ化成(株)製ナノテック等を挙げることができる。
無機酸化物微粒子(E)の含有量は、無機微粒子分散体における固形分合計100重量%中、50〜95重量%が好ましく、80〜90重量%がさらに好ましい。添加量が50重量%以上であれば、硬度、屈折率向上などの効果が高く、一方で90重量%以下である場合、透明性にも優れたものとすることができる。
無機酸化物微粒子(E)の含有量は、感光性組成物における固形分合計100重量%中、10〜80重量%が好ましく、20〜70重量%がさらに好ましい。添加量が10重量%以上であれば、硬度、屈折率向上などの効果が高く、一方で80重量%以下である場合、現像性、透過率にも優れたものとすることができる。
<ポリエステル分散剤(D)>
本発明のポリエステル分散剤(D)は、無機酸化物微粒子(E)を分散するものであって、ポリエステル骨格を有していれば、制限がなく、このポリエステル鎖を有することにより、無機酸化物微粒子(E)表面への吸着能が高く、分散安定性と相溶性に優れるものである。
一般に、分散剤は無機酸化物微粒子に吸着する部位と、無機酸化物微粒子担体や分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この2つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の無機酸化物微粒子に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
本発明におけるポリエステル分散剤(D)は、なかでも酸性基を有する分散剤であることが好ましく、特に、芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤が好ましい。なかでも、片末端に水酸基を有する重合体と、芳香族トリカルボン酸無水物及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてなる分散剤であることが最も好ましい。このような樹脂型分散剤としては、例えば、特許第4020150号明細書、特開2007−140487号公報、国際公開2008/007776号パンフレット、特開2010−163500号公報や特開2010−223988号公報等に開示されており、流動性と分散性の両立といった優れた効果を発揮する。
無機酸化物微粒子への吸着性の観点から、芳香族環を2つ以上有するテトラカルボン酸二無水物は、適した骨格であり、分散安定性にも優れることから好ましい。
[ポリエステル分散剤(D1)]
特開2007−140487号公報等に記載の好ましい樹脂型分散剤としては、下記式で示されるポリエステル分散剤(D1)が挙げられる。
(HOOC−)m1−R54−(−COO−[−R56−COO−]−R55
[式中、R54は4価のテトラカルボン酸化合物残基、R55はモノアルコール残基、R56ラクトン残基、m1は2または3、qは1〜50の整数、tは(4−m1)を表す。]
[ポリエステル分散剤(D2)]
本発明のポリエステル分散剤(D)としては、無機酸化物微粒子分散体の安定性がより良い点から、ポリオール(a)の水酸基と、ポリカルボン酸無水物(b)の酸無水物基を反応させてなる、ポリオール部位(A)とポリカルボン酸部位(B)を交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位(A)の一部又は全部が、S原子を介して、エチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるビニル重合体部位(C)を有するポリエステル分散剤(D2)がより好ましい。
このとき、主鎖のポリカルボン酸部位(B)が無機微粒子吸着基として、側鎖のビニル重合体部位(C)が無機酸化物微粒子担体親和基として、作用する。
このようなポリエステル分散剤は、WO2008/007776号パンフレット等に記載されている。
ポリエステル分散剤(D2)は、ビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)を、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、ラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を少なくとも含むポリオール(a3)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを反応させることによって得られる。
また、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を少なくとも含むポリオール(a4)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸化合物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリエステル(D)の存在下、ビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合することによっても得られる。
ポリエステル分散剤(D2)の各構成要素について説明する。
《エチレン性不飽和単量体(c)》
エチレン性不飽和単量体(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド、およびN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類、及びこれらの混合物があげられる。
また、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等、およびこれらの混合物を併用して用いてもよい。
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから1種または2種以上を選択することができる。
ポリエステル分散剤(D2)は、これらエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるビニル重合体部位(C)を有するものであり、このビニル重合体部位(C)のガラス転移温度(以下Tgと略記する。)が、50℃未満であることが好ましい。
しかしこれらのエチレン性不飽和単量体(c)は、その単独重合体のガラス転移温度(以下Tgと略記する。)が、必ずしも50℃未満のものばかりではなく、必要に応じて、単独重合体のTgが高い単量体と単独重合体のTgが低い単量体を共重合することによって、本発明のポリエステル分散体にTgが50℃未満のビニル重合体部位(C)を形成することができる。
本発明のポリエステル分散剤(D2)の一分子には、このTgが50℃未満のビニル重合体部位(C)が多数存在し、無機酸化物微粒子担体および溶剤への親和性部位として機能する。このビニル重合体部位(C)が50℃以上では、感光性組成物として製膜する際、現像工程における現像残渣が悪化する場合がある。一般に、タッチパネル用絶縁膜などの製膜工程では現像工程が必要であり、現像耐性が求められるため、Tgが高いために剛直性のある分子を含むことで生じる架橋反応効率の低下は現像耐性にも影響を及ぼす。このためビニル重合体部位(C)のTgは、30℃以下がより好ましい。ビニル重合体部位(C)のTgの下限は特にないが、−50℃を下回る材料は一般に長いアルキル鎖を有し、無機微粒子の分散性が悪化するおそれがあるため、注意が必要である。
本発明で言うビニル重合体部位(C)のTgとは、共重合するエチレン性不飽和単量体(c)それぞれの単独重合体のTgから、下記のFoxの式で算出し
た値を示している。
Foxの式
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
主な単量体の単独重合体のTgを下記に例示する。
n−ブチルアクリレート:−45℃(228K)
n−ブチルメタクリレート:18℃(291K)
tert−ブチルメタクリレート:107℃(380K)
エチルアクリレート:−22℃(251K)
シクロヘキシルアクリレート:83℃(356K)
ベンジルメタクリレート:54℃(327K)
2‐メトキシエチルアクリレート:−50℃(223K)
tert−ブチルアクリレート:41℃(314K)
アクリル酸:105℃(378K)
メタクリル酸:228℃(501K)
2‐エチルヘキシルメタクリレート:−10℃(263K)
2‐ヒドロキシエチルアクリレート:−15℃(258K)
2‐ヒドロキシブチルアクリレート:−40℃(233K)
2‐エチルヘキシルアクリレート:−70℃(203K)
メタクリル酸メチル:105℃(378K)
メタクリル酸:228℃(501K)
アクリル酸:105℃(378K)
イソボルニルアクリレート:94℃(367K)
イソボルニルメタクリレート:180℃(453K)
ジシクロペンタニルアクリレート:120℃(393K)
ジシクロペンタニルメタクリレート:175℃(448K)
アダマンチルアクリレート:153℃(426K)
アダマンチルメタクリレート:250℃(523K)
例えば、上記方法で計算を行うとメタクリル酸メチル90重量部、エチルアクリレート10重量部を用いて合成したエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部位のガラス転移温度は86.8℃となる。
特に、Tgを50℃未満とするためには、単独重合体のTgが低いエチレン性不飽和単量体を共重合組成に含有することが必要である。前記エチレン性不飽和単量体の中でも以下のものは、Tgが低く、ポリエステル分散剤のビニル重合体部位のTgを低くするには効果的である。
そのため、上記エチレン性不飽和単量体(c)の中でも、n-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、2‐メトキシエチルアクリレート、2‐エチルヘキシルメタクリレート、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、2‐ヒドロキシブチルアクリレート、2‐エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
また、本発明においては、エチレン性不飽和単量体(c)の中でも、無機酸化物微粒子分散性の観点から、下記一般式(5)で表わされる単量体が好ましい。下記一般式(5)で表される単量体の使用量は、ビニル重合体(a2)を構成する単量体全体に対して5重量%以上含まれることが好ましい。5重量%以上であれば、溶剤に対する親和性の効果がより優れ、無機酸化物微粒子の分散性と現像耐性のバランスの観点から、10〜40重量%がより好ましく、15〜35重量%が最も好ましい。
一般式(5):

[一般式(5)中、R32は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は、下記一般式(6)で表される化合物であり、R31は、水素原子、又はメチル基である。]
一般式(5):

[一般式(6)中、R33は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、R34は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、nは、1〜30の整数である。]
一般式(6)中、R32の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基(ドデシル基)、パルミチル基(ヘキサデシル基)、ステアリル基(オクタデシル基)、イソステアリル基、ウンデセニル基、オレイル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、ジシクロヘキセニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、又はパラクミルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(6)中、R31の具体例としては、水素原子、又はメチル基が挙げられる。
一般式(6)中、R33の具体例としては、エチレン基、エチレン基とプロピレン基、プロピレン基、エチレン基とテトラメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、又はオクタメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(6)中、R34の具体例としては、前記一般式(5)中のR32と同様の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
《分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)》
本発明に使用する分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)
としては、例えば、1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(チオグリセリン)、2−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1−メルカプト−2,2−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、等が挙げられる。
《ビニル重合体(a2)》
発明に使用する片末端に2つの水酸基を有し、かつビニル重合体部位(C)の
ビニル重合体(a2)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を、目的とするビニル重合体(a2)の分子量にあわせて、1種類以上のエチレン性不飽和単量体(a1)と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。
2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)は、エチレン性不飽和単量体(c)100重量部に対して、0.5〜30重量部を用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは3〜12重量部、さらに好ましくは4〜12重量部、特に好ましくは5〜9重量部である。0.5重量部未満であると、ビニル重合体部位(C)の分子量が高すぎて、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、30重量部を超えると、ビニル重合体部位(C)の分子量が低すぎて、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、無機微粒子の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
反応温度は、40〜150℃、好ましくは50〜110℃である。40℃未満では十分に重合が進行せず、150℃以上では高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる。
ビニル重合体部位(C)の重量平均分子量は、1,000〜20,000が好ましく、より好ましくは2000〜12,000、さらに好ましくは2,000〜10,000、特に好ましくは3,000〜8,000である。この部位が無機微粒子担体および溶剤への親和性部位となる。ビニル重合体部位(C)の重量平均分子量が1,000未満では、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、無機微粒子の凝集を抑えることが困難になる。また、20,000を超えると、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。さらに、分散体の粘度が高くなる場合がある。
ビニル重合体(a2)は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
重合の際、エチレン性不飽和単量体(c)100重量部に対して、任意に0.001〜5重量部のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で、もしくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
また、本発明のポリエステル分散剤(D)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を少なくとも含むポリオール(a4)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸化合物(b)とを反応させてなるポリエステル(D)の存在下、ビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)を、前記ビニル重合体(a2)と同様に、ラジカル重合すことによっても得ることができる。
《その他のポリオール》
ポリオール(a3)中に含まれる化合物(a1)以外のポリオール、およびポリオール(a4)中に含まれるビニル重合体(a2)以外のポリオール(以下、合わせてその他のポリオールと略記する。)としては、公知のものを使用し得る。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ(1)〜(7)に属するものがある。
(1)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類;
(2)ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類;
(3)上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の(環状)エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類;
(4)上記した各種の多価アルコール類の1種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロヘキサンヒカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサトリカルボン酸または2,5,7−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリオール類;
(5)上記した各種の多価アルコール類の1種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは3−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、
上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類;
(6)ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、一価および/または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および/または多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、1種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類;
(7)ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基含有シリコン樹脂などが挙げられる。
これら(1)〜(7)に示された任意に添加する、その他のポリオールは、単独使用でも2種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、相溶性や分散安定性の観点から、40〜10,000が好ましく、より好ましくは、100〜2,000であり、さらに好ましくは、100〜1,000である。重量平均分子量が、40未満では、相溶性や分散安定性を改善する効果はなく、重量平均分子量が、10,000以上では、かえって相溶性が悪くなる。
その他のポリオールの一分子中の水酸基の数は、目的とする分散剤が合成できれば特に限定はないが、ジオール(a5)が好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物(b1)と反応することで、主鎖に無機酸化物微粒子吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、無機酸化物微粒子分散に有利である。水酸基が二つより多いポリオールを多く用いると、ポリエステルの主鎖が分岐して複雑かつ嵩高くなり、分散効果が得られにくくなる。ポリエステル分散剤の分子量調整や、分散液の粘度調整のため等、設計の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
《ポリカルボン酸無水物(b)》
本発明に使用するポリカルボン酸無水物(b)は、少なくともテトラカルボン酸二無水物(b1)を含んでいる。テトラカルボン酸二無水物(b1)の二つの無水物基は、ポリオール(a)の水酸基と反応することによって、ポリエステル分散剤の主鎖に無機微粒子吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、無機微粒子分散に有利である。
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物(b1)としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,
3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸二無水物、などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を2つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオールとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、無機微粒子吸着性の観点から、本発明のポリエステル分散剤の構成要素として好ましい。
さらに、本発明に好ましく使用されるものは、無機微粒子に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて無機微粒子吸着能が高く、さらに、芳香族環を二つ以上有するカルボン酸は、無機微粒子吸着に適した骨格であり、耐熱性も高い。
具体的には、下記一般式(1)または一般式(2)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

一般式(1):

[一般式(1)中、kは1または2である。]

一般式(2):

[一般式(2)中、Q1は、直接結合、−O−、−CO−、−COOCH2CH2OCO
−、−SO2−、−C(CF32−、一般式(3):

で表される基、または一般式(4):

で表される基である。]
また、分子中にカルボン酸無水物基を1つ持つ化合物や3つ以上持つ化合物を併用、すなわち、本発明に使用するポリカルボン酸無水物(b)中に含まれるテトラカルボン酸二
無水物(b1)以外のポリカルボン酸無水物も使用することができる。
本発明に使用するポリカルボン酸無水物(b)中に含まれるテトラカルボン酸二無水物(b1)以外のポリカルボン酸無水物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、5個以上カルボン酸を有する化合物の無水物が挙げられるが、無機酸化物微粒子に対する吸着性の観点から、ポリエステル分散剤の設計上、ポリオールとの反応によりポリエステル分散剤の一単位に二つのカルボキシル基が生成するトリカルボン酸無水物(b2)が好ましい。トリカルボン酸無水物(b2)も、ポリオールの水酸基1個としか反応しないので、ポリエステル分散剤の分子量設計等の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
トリカルボン酸無水物(b2)としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、3−カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸−1,2−無水物、cis−プロペン−1,2,3−トリカルボン酸−1,2−無水物、1,3,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物]など)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8−ナフタレントリカルボン酸無水物など)、3,4,4’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。本発明に好ましく使用されるものは、無機酸化物微粒子に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。
《ポリエステル分散剤(D)の合成》
まず、本発明のポリエステル分散剤(D)のポリエステル合成の過程について、ジオール(a5)とテトラカルボン酸二無水物(b1)の反応を例に説明する。
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物(b1)は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。2つの水酸基を有するジオール(a5)のモル量をa、テトラカルボン酸二無水物のモル量をbとし、i)a>b、ii)a=b、およびiii)a<bとしたときのテトラカルボン酸二無水物(b)とポリオール(A)との反応を、下記一般式(26)、(27)、および(28)に示す。下記一般式(26)の生成物中に残っている酸無水物基を加水分解すれば、この反応による生成物は、構造式中のX1部分にカルボキシル基を2個または3個を有しており、この複数のカルボキシル基が無機酸化物微粒子の吸着部位として有効である。
i)a>b
一般式(26):
ii)a=b
一般式(27):

iii)a<b
一般式(28):

しかしながら、X1に結合しているカルボキシル基が1個のみである場合では、高い分散性、流動性、および保存安定性を発現せず好ましくない。
本発明におけるX1は、テトラカルボン酸二無水物が水酸基と反応した後の反応残基、
Yはポリオール化合物が酸無水物基と反応した後の反応残基である。X1の形態として好
ましくは、一般式(1)または一般式(2)で示したテトラカルボン酸二無水物が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
《本発明のポリエステル分散剤の合成》
本発明のポリエステル分散剤は、前記一般式(6)〜(8)に示したポリエステルの合
成の説明中、ジオール(a5)中のYに、S原子を介してガラス転移温度50℃未満のビニル重合体(C)を導入したものである。
導入方法は、以下の二つの方法が挙げられる。
1)ビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)を、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、ラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を少なくとも含むポリオール(a3)中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸無水物(b2)中の酸無水物基とを、反応する。
2)分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を少なくとも含むポリオール(a4)中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル(D)の存在下、
ビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合する。
ここで、2)の後でビニル重合体部位(C)を導入する方法を例に、主な四つ合成パターンを示す。1)と2)では、ビニル重合体部位(C)の導入を先に行うか後で行うかの違いで、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができるが、諸条件により分子量等が若干異なることがある。
(2)の合成パターン1)
下記一般式(29)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基を反応し得られたポリエステル(D1)の存在下、ビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合した合成パターン1である。理論的に、(a1)のモル比をa(整数)、(b1)のモル比をb(整数)、b=a−1とし、安定性の観点から、酸無水物基が残らないように末端を水酸基にした場合である。分子量は、aを変えることによって調整される。
一般式(29):

実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値よりaを過剰にすることが多い。b>aにして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とのモル比は、2b/2a=b/a=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、無機酸化物微粒子に対する吸着が不十分になり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり無機酸化物微粒子担体や溶剤への相溶性が悪くなる。無機酸化物微粒子分散性と安定性の観点から、b/a=0.4〜0.8がより好ましい。
(2)の合成パターン2)
下記一般式(10)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)およびその他のジオール(a5)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基を反応し得られたポリエステル(D2)の存在下、ガラス転移温度が50℃未満のビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合した合成パターン2である。(a1)のモル量をa(整数)、(a5)のモル量をα(整数)、(b1)のモル量をb(整数)、b=a+α-1とし、安定性の観点から、酸無水物
基が残らないように末端を水酸基にした場合である。その他のジオール(a5)の種類や、aとαの比率を変えることによって分子量、溶解性、およびカルボキシル基の密度を調整する。
一般式(30):
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値より(a+α)を過剰にすることが多い。b>(a+α)にして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)およびその他のジオール(a5)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とのモル比は、2b/2(a+α)=b/(a+α)=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、無機酸化物微粒子に対する吸着が不十分になり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多いく、加水分解しても、酸性基が過剰になり無機酸化物微粒子担体や溶剤への相溶性が悪くなる。無機微粒子分散性と安定性の観点から、b/a=0.6〜0.8がより好ましい。
a=0は、ビニル重合体部(C)がないので、本発明の範囲外である。他のジオール(a5)は、ポリエステル分散剤の分子量、粘度、あるいは相溶性を調整するために使用される。(合成パターン2)のように他のジオール(a5)を使用する場合、他のジオール(a5)と片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)とのモル比は、α/a=0.1〜2.0が好ましい。0.1未満では、ジオール(a5)を使用する効果はなく、2.0を超えると、ガラス転移温度50℃未満のビニル重合体部位(C)の密度が低くなり、分散性に悪影響を及ぼす。
(2)の合成パターン3)
下記一般式(31)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)およびトリカルボン酸無水物(b2)の酸無水物基を反応し得られたポリエステル(D3)の存在下、ガラス転移温度が50
℃以上のビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合した合成パターン4である。(a1)のモル量をa、(b1)のモル量をb、(b2)のモル量をβ、b=a−1、β=1とし、aを変えることによって主鎖の分子量を調整し、トリカルボン酸(b2)によって片末端がポリカルボン酸部位(B)になる。
一般式(31):

β=2とした場合は、両末端がポリカルボン酸部位(B)になる。
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値よりaを過剰にすることが多い。(b+β)>aにして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。ただし、トリカルボン酸無水物(b2)は単官能なので、理論上、a=b+1、β≦2の場合、(b2)によりポリエステル末端反応が停止されるので、酸無水物基は残らない。片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)およびトリカルボン酸(b2)の酸無水物基とのモル比は、(b+β)/a=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、無機酸化物微粒子に対する吸着が不十分になり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多いく、加水分解しても、酸性基が過剰になり無機酸化物微粒子担体や溶剤への相溶性が悪くなる。無機酸化物微粒子分散性と安定性の観点から、(b+β)/a=0.6〜0.8がより好ましい。
トリカルボン酸無水物(b2)は、ポリエステル分散剤の末端をポリカルボン酸部位(B)にする等、ポリエステル分散剤の分子量とポリカルボン酸部位の絶対量を調整する場合に使用する。ただし、b=0の場合は、テトラカルボン酸二無水物(b1)を使用しないことになるので、本発明の範囲外である。(合成パターン3)のようにトリカルボン酸無水物(b2)を使用する場合は、トリカルボン酸無水物(b2)とテトラカルボン酸二無水物(b1)のモル比は、β/b=0.1〜10が好ましい。0.1未満では、末端にポリカルボン酸部位(B)を有するポリエステルが少なく、トリカルボン酸無水物(b2)を併用する効果が得られない。10を超えると、ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位(B)の数と、ビニル重合体部位(C)の数とのバランスが悪くなり、分散安定性が悪くなることが多い。β/b=0.5〜3が好ましい。
(2)の合成パターン4)
下記一般式(32)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)およびその他のジオール(a5)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)とトリカルボン酸無水物(b2)の酸無水物基を反応し得られたポリエステル(D4)の存在下、ガラス転移温度が50℃未満のビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合した合成パターン4である。(a1)のモル量をa(整数
)、(a5)のモル比をα(整数)、(b1)のモル比をb、(b2)のモル比をβ、b=a+α−1、β=1、a1>b1とし、aとαの比を変えることによって主鎖の分子量および性状を調整し、トリカルボン酸無水物(b2)によって方末端がポリカルビン酸部位(B)になる。
一般式(32):

β=2とした場合は、両末端がポリカルボン酸部位(B)になる。
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値より(a+α)を過剰にすることが多い。(b+β)>(a+α)にして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。ただし、トリカルボン酸無水物(b2)は単官能なので、理論上、(a+α)=b+1、β≦2の場合、(b2)によりポリエステル末端反応が停止されるので、酸無水物基は残らない。片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)およびその他のジオール(a5)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)およびトリカルボン酸無水物(b2)の酸無水物基とのモル比は、(b+β)/(a+α)=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、無機酸化物微粒子に対する吸着が不十分になり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多いく、加水分解しても、酸性基が過剰になり無機酸化物微粒子担体や溶剤への相溶性が悪くなる。無機酸化物微粒子分散性と安定性の観点から、(b+β)/(a+α)=0.6〜0.8がより好ましい
他のジオール(a5)は、ポリエステル分散剤の分子量、粘度、あるいは相溶性を調整するために使用される。(合成パターン2)のように他のジオール(a5)を使用する場合、他のジオール(a5)と片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)とのモル比は、α/a=0.1〜2.0が好ましい。0.1未満では、ジオール(a5)を使用する効果はなく、2.0を超えると、ガラス転移温度50℃未満のビニル重合体部位(C)の密度が低くなり、分散性に悪影響を及ぼす。
トリカルボン酸無水物(b2)は、ポリエステル分散剤の末端をポリカルボン酸部位(B)にする等、ポリエステル分散剤の分子量とポリカルボン酸部位の絶対量を調整する場合に使用する。(合成パターン3)のようにトリカルボン酸無水物(b2)を使用する場合は、トリカルボン酸無水物(b2)とテトラカルボン酸二無水物(b1)のモル比は、β/b=0.1〜10が好ましい。0.1未満では、末端にポリカルボン酸部位(B)を有するポリエステルが少なく、トリカルボン酸無水物(b2)を併用する効果が得られない。10を超えると、ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位(B)の数と、ビニル重合体部位(C)の数とのバランスが悪くなり、分散安定性が悪くなることが多い。β/b=0.5〜3が好ましい。
(反応触媒)
本発明のポリエステル(D)およびポリエステル分散剤の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては3級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等が挙げられる。
(反応溶剤)
本発明のポリエステル(D)およびポリエステル分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
(反応温度)
ポリエステル合成の反応温度は50℃〜180℃、好ましくは80℃〜140℃の範囲で行う。反応温度が50℃以下では反応速度が遅く、180℃以上ではカルボキシル基と水酸基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、ポリエステルの酸価が5〜200mgKOH/gの範囲に入ったとき、または、水酸基価が20〜200mgKOH/gの範囲に入った時に反応を止めてもよい。
(1)の合成パターン)
前記合成パターン1〜4で表される2)の方法で得られたチオール基とポリカルボン酸無水物残基(カルボキシル基)を有するポリエステル(D1)〜(D4)の存在下、チオール基を連鎖異動剤として、ガラス転移温度が50℃未満のビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合することによって、ポリエステル(D)にビニル重合体部位(C)を導入することができる。目的とする分散剤の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体(c)を任意に重合開始剤とを混合して加熱することで分散剤が得られる。分子内の2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)単位1重量部に対して、エチレン性不飽和単量体を3〜100重量部用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましい。より好ましくは8〜25重量部、さらに好ましくは10〜20重量部である。反応温度は40〜150℃、好ましくは50〜110℃である。
その他、詳細な重合方法は、前記〔ビニル重合体(a2)〕および前記〔ポリエステル(D)の存在下におけるラジカル重合〕に記載した通りである。
1)の方法では、例えば、一般式(33)に示す通り、合成パターン1〜4の2つの水
酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)の−SHが、−S−〔ガラス転移温度が
50℃未満のビニル重合体部(C)〕に最初から置き換わり、ポリエステル(D1)〜(D4)存在下のラジカル重合の工程がないだけで、同じポリエステルの合成経路で本発明のポリエステル分散剤が製造される。
一般式(33):
(分子量)
得られたポリエステル分散剤の重量平均分子量は、好ましくは、2,000〜25,000より好ましくは4,000〜20,000、さらに好ましくは6,000〜15,000、特に好ましくは7,000〜12,000である。重量平均分子量が2000未満であれば無機微粒子分散体の安定性が低下する場合があり、25,000を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、無機微粒子分散体の増粘が起きる場合がある。
(酸価)
また、得られたポリエステル分散剤の酸価は、5〜200mgKOH/gが好ましい。より好ましくは10〜150mgKOH/gであり、さらに好ましくは、15〜100mgKOH/gであり、特に好ましくは、20〜80mgKOH/gである。酸価が5未満では、無機微粒子吸着能が低下し分散性に問題がでる場合があり、200mgKOH/gを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり無機微粒子分散体の粘度が高くなる場合がある。
以上のように、ポリオール(a)の水酸基と、ポリカルボン酸無水物(b)の酸無水物基とを反応させてなるポリエステルの主鎖に、ポリオール部位(A)とポリカルボン酸部位(B)を交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位(A)の一部又は全部に、S原子を介して、エチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるビニル重合体部位(C)を有するポリエステル分散剤(D)が得られる。
本発明のポリエステル分散剤は、一般式(34)に示す様に、主鎖に無機微粒子吸着部となる複数のポリカルボン酸部位(B)と、側鎖として溶剤および無機酸化物微粒子担体の親和性が高い複数のビニル重合体部位(C)とを有しているため、微細無機微粒子分散体の分散に好適で、かつ無機微粒子分散体担体親和性部の耐熱性が高い。このため、タッチパネル用絶縁膜など高度な透明性を要求される分野で好適に利用される。
一般式(34)

本発明で言うエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部位(c)とは、テトラカルボン酸二無水物(b)またはトリカルボン酸無水物(d)由来の部位を含まない連続した部位であり、通常、本発明のポリエステル分散剤を構成する1分子中には、複数のビニル重合体部位(c)が含まれる。
本発明のポリエステル分散剤の一分子には、ビニル重合体部位(C)が多数存在し、無機酸化物微粒子担体および溶剤への親和性部位として機能する。このビニル重合体部位(C)のTgの実用上の下限・上限は特にないが、50℃未満の場合はガラスやITOといった基材への密着性が向上するため特に好ましい。
ポリエステル分散剤(D)の配合量は、無機酸化物微粒子(E)100重量部に対し好ましくは1〜200重量部、さらに好ましくは2〜175重量部、最も好ましくは5〜150重量部である。1重量部以上であれば分散安定性の効果が確認でき、200重量部以下であると、無機酸化物微粒子(E)担体となるポリエステル分散剤(D)を入れる余地が十分であり、現像性等の実用上の問題が生じることもない。
<樹脂(F)>
本発明の無機酸化物微粒子分散体は樹脂(F)を含むことができる。樹脂を含むことにより、塗膜として用いる場合の製膜性、硬度に優れたものとすることができ、好ましい。本発明の感光性組成物に用いることができる樹脂の例としては、下記構成単位(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)を含む樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂(F)を含有することで現像性をさらに改善し、硬度および基材への密着性を向上することができる。
(イ) 一般式(11)または一般式(12)に示す芳香族環基を有する構成単位:
一般式(11):


一般式(12):

[一般式(11)及び(12)中、Rは、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
(ロ) 式(14)または式(15)に示す脂肪族環基を有する構成単位:
式(14):

式(15):
(ハ) 下記一般式(40)で示される化合物(f1):
一般式(40):

[一般式(40)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。]
(ニ)その他の化合物(f2)
以下に、構成単位(イ)、構成単位(ロ)、構成単位(ハ)及び構成単位(ニ)について、順に説明する。本明細書においては、各構成単位の含有重量%は各構成単位を樹脂(F)にもたらす前駆体の重量%である。
[構成単位(イ)]
構成単位(イ)は、一般式(11)及び一般式(12)に示す芳香族環基による環状構造を有し、硬度向上に寄与する。樹脂(F)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(イ)は、現像性の観点から、2〜80重量%である。2重量%未満では、現像性が低下する。また、80重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く生産性が悪化する。
一般式(11):

一般式(12):

[一般式(11)及び(12)中、Rは、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
構成単位(イ)の前駆体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アセチルナフテン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル等のモノマー・オリゴマー、または一般式(13)に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
一般式(13):

(一般式(13)中、Rは、水素原子、またはメチル基であり、Rは、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、Rは、ベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基であり、nは、1〜15の整数である。)
一般式(13)に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
第一工業製薬社製ニューフロンティア CEA〔EO変性クレゾールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:メチル基、n=1または2、〕、NP−2〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n=2〕、N−177E〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n=16〜17〕、若しくはPHE〔フェノキシエチルアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、
ダイセル社製、IRR169〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 1mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、またはEbecryl110〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 2mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=2〕、
東亞合成社製アロニックス M−101A〔フェノールEO変性(n≒2)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒2〕、M−102〔フェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒4〕、M−110〔パラクミルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:パラクミル、n≒1〕、M−111〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n≒1〕、M−113〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはM−117〔n−ノニルフェノールPO変性(n≒2.5)アクリレート、R:水素原子、R:プロピレン基、R:n−ノニル基、n≒2.5〕、
共栄社製ライトアクリレート PO−A〔フェノキシエチルアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、P−200A〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒2〕、NP−4EA〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはNP−8EA〔〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n≒8〕、またはライトエステル PO〔フェノキシエチルメタクリレート、R:メチル基、R:プロピレン基、R:水素原子、n=1〕、
日油社製ブレンマー ANE−300〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:−ノニル基、n≒5〕、ANP−300〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:プロピレン基、R:n−ノニル基、n≒5〕、43ANEP−500〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基及びプロピレン基、R:−ノニル基、n≒5+5〕、70ANEP−550〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基及びプロピレン基、R:n−ノニル基、n≒9+3〕、75ANEP−600〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基及びプロピレン基、R:n−ノニル基、n≒5+2〕、AAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、AAE−300〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒5.5〕、PAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R:メチル基、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、PAE−100〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R:メチル基、R:エチレン基、R:水素原子、n=2〕、若しくは43PAPE−600B〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、R:メチル基、R:エチレン基及びプロピレン基、R:水素原子、n≒6+6〕、
新中村化学社製NK ESTER AMP−10G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO1mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、AMP−20G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO2mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒2〕、AMP−60G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO6mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒6〕、PHE−1G〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート(EO1mol)、R:メチル基、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、
大阪有機化学社製ビスコート #192〔フェノキシエチルアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、あるいは、
日本化薬製SR−339A〔2−フェノキシエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕,若しくはSR−504(エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
一般式(13)で示されるエチレン性不飽和単量体において、Rのアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10である。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐状アルキル基及び置換基としてベンゼン環を有するアルキル基も含まれる。Rのアルキル基の炭素数が1〜10のときは基材への密着性が高まるが、炭素数が10を超えると、長いアルキル基が、基材との密着を妨げる傾向を示す。この傾向は、Rのアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を超えると、基材との密着が極端に低下する。Rで表されるベンゼン環を有するアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。側鎖ベンゼン環が一つ増えることによって、現像性が向上する。
一般式(13)で示されるエチレン性不飽和単量体において、nは、1〜15の整数が好ましい。nが15を越えると、親水性が増して溶媒和の効果が小さくなると共に、樹脂(A1)の粘度が高くなり、これを用いた感光性組成物の粘度も高くなり、流動性に影響を与える場合がある。溶媒和の観点から、nは、1〜4が特に好ましい。
構成単位(イ)の前駆体としては、他の前駆体との共重合性の観点、及び耐薬品性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、または一般式(7)で示されるエチレン性不飽和単量体が好ましい。これらは、樹脂(F)の側鎖にベンゼン環を導入できるので特に好ましい。樹脂(F)の側鎖にベンゼン環を導入することよって、側鎖ベンゼン環が現像性改善に効果がある。更に、ベンジルアクリレート及び/またはベンジルメタクリレートは、現像残渣の観点から、最も好ましい。
[構成単位(ロ)]
構成単位(ロ)は、式(14)及び式(15)に示す脂肪族環基による環状構造を有し、硬度を付与する、及び、アルカリ現像液に対する疎水性部位として機能する。樹脂(F)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(ロ)は、現像性と硬度付与の観点から、2〜40重量%である。2重量%未満では、現像性と硬度が不足し、高品質なタッチパネル用塗膜が得られないといった問題が生じる場合がある。また、現像時の疎水性が不足するために画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じる。40重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長くタッチパネル用塗膜の生産性が悪くなる。
式(14):
式(15):
構成単位(ロ)の前駆体としては、一般式(16)に示すエチレン性不飽和単量体、または一般式(17)に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
一般式(16):
一般式(17):

[一般式(16)、一般式(17)中、Rは、水素原子、またはメチル基であり、R10は、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、mは、1〜15の整数である。]
一般式(16)に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル FA−513A〔ジシクロペンタニルアクリレート、R:水素原子、R10:なし、m=0〕、またはFA−513M〔ジシクロペンタニルメタクリレート、R:メチル、R10:なし、m=0〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
一般式(17)に示される不飽和エチレン製単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル FA−511A〔ジシクロペンテニルアクリレート、R:水素原子、R10:なし、m=0〕、FA−512A〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、R:水素原子、R10:エチレン基、m=1〕、FA−512M〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕、またはFA−512MT〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
[構成単位(ハ)]
[化合物(f1)]
化合物(f1)は、下記一般式(40)で表わされる化合物である。
一般式(40):

[一般式(40)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。]
一般式(40)中、R21およびR22で表される、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、R21およびR22は、同種の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。
化合物(f1)の具体例としては、例えば、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましく、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
化合物(f1)と共重合可能な化合物(f2)とを共重合して樹脂(F)を得る際に、重合と同時に化合物(f1)の環化反応が進行してテトラヒドロフラン環構造が形成される。
樹脂(F)を得る際の単量体成分中における化合物(f1)の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中2〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは5〜50重量%であるのがよい。化合物(f1)の量が多すぎると共重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
[構成単位(ニ)]
[化合物(f2)]
他の化合物(f2)としては、化合物(f1)と共重合可能であればとくに制限は無いが、アルカリ可溶性を付与するために酸基を導入するための単量体(f2−1)を含むことが好ましく、その他、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体(f2−2)、側鎖型環状エーテル含有単量体(f2−3)が好ましい。
・酸基を導入するための単量体(f2−1)
樹脂(F)は、酸基を有する樹脂であることが好ましい。これにより、得られる硬化性感光性組成物は、酸基とエポキシ基あるいは水酸基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応が可能な硬化性感光性組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
樹脂(F)に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマーを、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
樹脂(F)を得る際の単量体成分が前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。
・ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体(f2−2)
樹脂(F)にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、後述する方法(iii)や方法(iv)のような処理を行えばよい。
《方法(iii)》
方法(iii)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、ラジカル重合性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、ラジカル重合性二重結合および酸基(カルボキシル基)を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、ラジカル重合性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にラジカル重合性二重結合を増やすことができる。
方法(iii)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、ラジカル重合性二重結合および酸基(カルボキシル基)を導入する方法がある。
《方法(iv)》
方法(iv)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
・側鎖型環状エーテル含有単量体(f2−3)
側鎖型環状エーテル含有単量体(f2−3)としては、たとえば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも1つの骨格を含有する不飽和化合物である。
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラン−3−イルエステルなど;
フラン骨格としては、2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;
テトラヒドロピラン骨格としては、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;
ピラン骨格としては、4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピロン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピロンなど;
ラクトン骨格としては、2−プロペン酸2−メチル−テトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニルエステル、2−プロペン酸2−メチル−7−オキソ−6−オクサビシクロ[3.2.1]オクト−2−イルエステル、2−プロペン酸2−メチル−ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−7−イルエステル、2−プロペン酸2−メチル−テトラヒドロ−2−オキソ−2H−ピラン−3−イルエステル、2−プロペン酸(テトラヒドロ−5−オキソ−2−フラニル)メチルエステル、2−プロペン酸ヘキサヒドロ−2−オキソ−2,6−メタノフロ[3,2−b]−6−イルエステル、2−プロペン酸2−メチル−2−(テトラヒドロ−5−オキソ−3−フラニル)エチルエステル、2−プロペン酸2−メチル−デカヒドロ−8−オキソ−5,9−メタノ−2H−フロ[3,4−g]−1−ベンゾピラン−2−イルエステル、2−プロペン酸2−メチル−2−[(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イル)オキシ]エチルエステル、2−プロペン酸3−オキソ−3−[(テトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニル)オキシ]プロピルエステル、2−プロペン酸2−メチル−2−オキシ−1−オクサスピロ[4.5]デク−8−イルエステルなどが挙げられる。
これらのうちテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが着色、入手性の点から好ましい。これら側鎖型環状エーテル含有単量体は単独で用いても2種以上を複合して用いても構わない。
樹脂(F)を得る際の単量体成分中における前記側鎖型環状エーテル含有単量体(f2−3)の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%、さらに好ましくは30〜60重量%であるのがよい。側鎖型環状エーテル含有単量体の量が多すぎると、親水性が強くなりすぎてアルカリ現像時に表面が白化したり、パターンが欠けたり、基材への密着性が低下し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、耐熱性などの性能が不充分となる恐れがある。
・化合物(f2)として使用できるその他の共重合可能な単量体
化合物(f2)として使用できるその他の共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類;等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[単量体成分の全重量/(単量体成分の全重量+溶媒重量)]×100とする)は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度40〜150℃、重合濃度5〜50%とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度60〜130℃、重合濃度10〜40%とするのがよい。
樹脂(F)は、前記構成単位(イ)〜(ニ)を含む単量体を任意の割合で共重合させて得ることができるが、なかでも下記に示す樹脂(F1)、樹脂(F2)が好ましい。
《樹脂(F1)》
樹脂(F1)は、少なくとも前記構成単位(イ)、(ロ)および(ニ)を下記の割合で含むことを特徴とする。
構成単位(イ):2〜80重量%
構成単位(ロ):2〜40重量%
構成単位(ニ):2〜60重量%
《樹脂(F2)》
樹脂(F2)は、少なくとも前記構成単位(ハ)および(ニ)を下記の割合で含むことを特徴とする。
構成単位(ハ):2〜40重量%
構成単位(ニ):2〜80重量%
樹脂(F)は、感光性組成物の固形分の合計100重量%中、10〜60重量%の量で用いることが好ましい。樹脂(F)が10重量%より少ない場合、充分な密着性良化、高透過率の効果を得られず、60重量%より多い場合、光硬化成分量の含有量が少なくなり、充分な塗膜の硬度を得る事が難しい。
《その他の樹脂(F3)》
本発明の感光性組成物は、さらに樹脂(F1)および(F2)以外のその他の樹脂を含んでも良い。その他の樹脂(F3)が共重合体である場合は、前記構成単位(イ)〜(ハ)を共重合成分として含まないものに相当し、なかでも前述した酸基を導入するための単量体あるいはラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を共重合成分として含むものが好ましい。その他の樹脂(F3)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。その他の樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム
系樹脂、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、乾性油、合成乾性油、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記熱可塑性樹脂の熱架橋剤として、組み合わせても使用できる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<多官能単量体>
本発明の感光性組成物は、多官能単量体を含むことができる。例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
また、酸基を有する多官能モノマーを含んでも良く、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
また、下記一般式(18)により表わされる化合物も好ましく使用できる。
一般式(18):
(HC=C(R51)COO)−X−(OCOCH(R)CHS(R50)COOH)
[一般式(18)中、R51は水素原子またはメチル基、R50は炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(h+i)価の炭素数3〜60の有機基、hは2〜18の整数、iは1〜3の整数を示す。]
ここで、一般式(18)で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
Xで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、o−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
<シラン化合物>
本発明の感光性組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス、ITOなどの基材との密着性が向上するために好ましい。
シラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−カルバメートペンチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−カルバメートオクチル)ペンチルトリブトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルシリルトリクロライド、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルジメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルトリブチルシラン、3−カルバメートエチル)エチル-p-キシレントリエトキシシラン、3−カルバメートエチル)-p-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。
これらのシラン化合物は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
またシラン化合物は、上記化合物の加水分解により生じたシラノール化合物であっても、それらが縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。
またシラン化合物の重量平均分子量(Mw)は50以上5000未満であることが、金属基板密着性の点からより好ましく、シラン化合物の含有量は、感光性組成物の固形分合計100重量%中、1重量%以上30重量%未満であることが、金属基板密着性の点からより好ましい。さらに好ましくは、10重量%以上30重量%未満である。
シラン化合物の重量平均分子量(Mw)が、50以上の場合、入手性の観点から好ましく、5000未満の場合、金属基板密着性が良好となるために好ましい。また、含有量が1重量%以上の場合、透明性と現像性が優れ、30重量%未満の場合、基材への密着性や硬度だけでなく、現像性にも優れるために好ましい。
<有機溶剤>
有機溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、n−オクタノール、n−ヘキサノール等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの有機溶剤のなかでも溶解性、乾燥性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことで、乾燥後の透明性に優れる塗膜を得ることができる。
またシラン化合物を使用する際には、これらの有機溶剤のなかでも、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。アルコール系溶剤を含むことでシラン化合物の安定性を良化することができるほか、添加量によってはシラン化合物の加水分解反応速度を適度にコントロールし、硬度、基材密着性に優れた塗膜を得ることができる。
さらに、アルコール系溶剤のなかでも、メタノール(bp65℃)、エタノール(bp78℃)、1−プロパノール(bp83℃)、1−ブタノール(bp117℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(bp98℃)等の760mmHgにおける沸点が130℃未満のアルコール系溶剤を含むことが特に好ましい。
アルコール系溶剤の含有量は、感光性組成物の固形分100重量部に対して25〜300重量部であることが好ましい。25〜300重量部の場合、成膜時の乾燥工程でアルコール系溶剤の乾燥時間が良好となるため、シラン化合物の基材との反応が効率的に進行する。またアミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物の自己縮合反応速度を良好に保ち、保存安定性が良化するほか、塗工性も良化するために好ましいものである。
特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては160℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(bp174℃)、1,3−ブタンジオール(bp203℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(bp203℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(bp213℃)、ジイソブチルケトン(bp168.1℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(bp171.2℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(bp208.1℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(bp191.5℃)、エチレングリコールジブチルエーテル(bp203.3℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(bp194.0℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(bp202.0℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(bp188.4℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(bp207.3℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(bp170.2℃)、プロピレングリコールジアセテート(bp190.0℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp187.2℃)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(bp197.8℃)、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(bp212.0℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(bp175℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp206.3℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(bp169.7℃)、3−メトキシブチルアセテート(bp172.5℃)、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート(bp188℃)、γ−ブチロラクトン(bp204℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(bp166.1℃)、N−メチルピロリドン(bp202℃)、p−クロロトルエン(bp162.0℃)、o−ジエチルベンゼン(bp183.4℃)、m−ジエチルベンゼン(bp181.1℃)、p−ジエチルベンゼン(bp183.8℃)、o−ジクロロベンゼン(bp180.5℃)、m−ジクロロベンゼン(bp173.0℃)、n−ブチルベンゼン(bp183.3℃)、sec−ブチルベンゼン(bp178.3℃)、tert−ブチルベンゼン(bp169.1℃)、シクロヘキサノール(bp161.1℃)、シクロヘキシルアセテート(bp173℃)、メチルシクロヘキサノール(bp174℃)等が挙げられる。
160℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として5〜50重量%が好ましい。
溶剤は、本発明の無機酸化物微粒子分散体の固形分合計100重量部に対して、100〜5000重量部の量で用いることができる。
<光重合開始剤(H)>
本発明の無機酸化物微粒子分散体には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、光重合開始剤(H)を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤(H)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、またはイミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高く、添加量が少なくて良いため、透過率が高くなることから、好ましい。
アセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、とりわけ、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]は、加熱工程時に黄変がより小さく、塗膜としての透過率が高く、特に波長400nm付近の透過率が高い感光性組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
光重合開始剤(H)は、感光性組成物の固形分の合計100重量%中、1〜30重量%の量で用いることが好ましく、透過率の観点から1〜10重量%の量で用いることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤(H)100重量部に対して、0.1〜150重量部の量で用いることができる。
<酸化防止剤>
本発明の感光性組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
[フェノール系酸化防止剤]
例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。
なかでも、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。
[リン系酸化防止剤]
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニル]ホスフィントリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
[イオウ系酸化防止剤]
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、3,3’−チオジプロパン酸ジオクタデシル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、4,4’−チオビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の固形分合計100重量%中、0.1重量%以上4重量%未満であることが好ましい。0.1重量%より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、4重量%より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、感光性組成物の硬化が不十分となることがある。
<着色剤(G)>
本発明の感光性組成物は、さらに着色剤(G)を用いることにより、パネルとした場合の色度を調整し、感光性組成物により、塗膜の色相を補正することができる。
とくに、塗膜の形成工程、および感光性組成物の構成成分によっては、塗膜が黄味の色相にずれる場合がある。このような場合には、着色剤(G)により色相調整を行うことによって、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましく、赤色着色剤、青色着色剤、および紫色着色剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
着色剤(G)としては、有機または無機の顔料(G1)および油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料(G2)が挙げられ、耐熱性の点で顔料(G1)が好ましい
着色剤(G)のなかでも、顔料(G1)は、色度シフトを補正する効果が大きく、なかでも赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む場合、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましい。
例えば、感光性組成物が無機酸化物微粒子(E)を含有する場合、無機酸化物微粒子(E)の種類、含有量等にもよるが、色相について、a*が−0.7〜−0.01程度、b*が+0.01〜2.4程度シフトする場合がある。
このような場合、感光性組成物の色相がa*<0,b*>0となるため、色相をa*=0、b*=0とするために、赤味(a*が+方向)かつ青味(b*が−方向)へ色相を調整するために、赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む顔料を用いることが好ましく、紫色顔料、あるいは青色顔料と赤色顔料を用いた場合、より色相に優れた塗膜とすることができるために好ましい。
また着色剤(G)の含有量は、感光性組成物の全固形分合計100重量%中、0.001重量%以上、1重量%未満が好ましい。含有量が0.001重量%以上であれば、充分な色度調整の効果が得られ、また1重量%以下だと、色度調整の効果が充分であり、かつ透過率の低下もなく、好ましいものである。
[顔料(G1)]
顔料(G1)としては、有機または無機の顔料を、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。顔料(G1)のなかでも、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に有機顔料が好ましい。
また、顔料(G1)のなかでも、赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、好ましい。
以下に、本発明の感光性組成物に好ましく用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示すが、これらに制限されるものではない。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、または254であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、または254である。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または180である。
《顔料(G1)の微細化》
本発明の感光性組成物に使用する顔料(G1)は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料(G1)100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料(G1)100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料(G1)100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、顔料100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料(G1)100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
[染料(G2)]
本発明の着色感光性組成物は、着色剤(G)として染料(G2)も好ましく用いられる。
染料(G2)は単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いてもよく、前述の顔料(G1)と併用しても良い。さらに、必要に応じて添加される酸化チタン等、タッチパネル構成部材の色度補正の観点から特に、赤色染料、青色染料、および紫色染料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
染料(G2)の形態としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、または酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。
また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。
染料(G2)としては、一般的に染料と言われるものであれば特に制約はないが、中でも、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料等を用いることができる。
染料(G2)は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるタッチパネルの構成部材として用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
<着色剤(G)の添加方法>
着色剤(G)の添加方法としては、着色剤をそのまま本発明の感光性組成物に添加、または樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に混合した着色組成物として添加等、どのような方法を用いても制限されないが、中でも感光性組成物の透明性に優れる点で、着色組成物として添加することが好ましい。
着色組成物は、着色剤(G)を、上述した熱可塑性樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂等の樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。2種以上の着色剤を含む場合には、これらの着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、染料(F2)等により、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
(分散助剤)
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト比、および粘度安定性が良好になる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2004−091497号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格、アゾ骨格を有するものが好ましい。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤(G)100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40重量部以下、さらに好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、21116、21324、21407、21715またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤(G)100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<その他の成分>
本発明の感光性組成物には、その他必要に応じて単官能単量体、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。
[貯蔵安定剤]
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、感光性組成物の合計100重量%中、0.1〜5重量%の量で用いることができる。
[レベリング剤]
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−330などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性組成物の合計100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<無機酸化物微粒子分散体、および感光性組成物の製造方法>
本発明の無機酸化物微粒子分散体は、平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子(E)を、ポリエステル分散剤(D)を用い、樹脂などの無機酸化物微粒子担体および/または溶剤中に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用い、微細に分散したものである。
また、分散を行う前に、ニーダー、3本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、2本ロールミル等による固形分散等の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が無機酸化物微粒子分散体を製造するために利用できる。
このとき、その他の酸化物微粒子分散体(E1)を加えてともに分散してもよい。
また、感光性組成物は、該無機酸化物微粒子分散体に、光重合開始剤と、必要に応じて、樹脂、溶剤、添加剤、多官能単量体、シラン化合物、着色剤、連鎖移動剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等、その他成分を混合攪拌して製造することができる。
本発明の感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
無機酸化物微粒子分散体の分散時に用いることができる各種溶媒としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、本発明のポリエステル分散剤の合成課程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。また、合成課程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。また、目的に応じて、二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、o−キシレン、m−キ
シレン、m−ジエチルベンゼン、n−ブチルベンゼン、o−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プ
ロピル、二塩基酸エステル、n−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、1,2,3−トリクロロプロパン、o−クロロトルエン、p−クロロトルエン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、3-メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ダイアセトンアルコール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、1,4−ブチレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテートには、1,5−ペンタンジオールジアセテート、トリアセチン、等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、感光性組成物に用いる場合、感光性を有する液状モノマーや液状オリゴマーを有機溶剤代わりの媒体として用いてもよい。感光性組成物に用いる場合、感光性を有するの液状モノマーや液状オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは2種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<<塗膜>>
本発明による無機酸化物微粒子分散体、または感光性組成物をガラス基材、ITO上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成することができ、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なかでもフォトリソグラフィー法により製造することが好ましい。
フォトリソグラフィー法により塗膜を形成する場合は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型として調製した感光性組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ダイコート、ロールコート等の塗布方法により塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し、硬化塗膜とすることができる。さらに、感光性組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性組成物感光性組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
また、本発明の感光性組成物は、保護膜用途、平坦膜用途、絶縁膜用途、反射防止膜用途、のいずれで使用されても良く、また膜形成もタッチパネル、液晶表示装置、有機EL装置いずれで形成されても良く、高屈折率でかつ良好な現像性を有するため、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜の用途を兼ね備えて使用することが出来る。
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「%」とは、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
なお、ポリエステル分散剤(D)およびビニル重合体部位(C)の重量平均分子量および酸価と、無機酸化物微粒子(E)の平均一次粒子径と、ビニル重合部位(C)のガラス転移温度との測定法は以下の通りである。
(ポリエステル分散剤(D)、ビニル重合体部位(C)、樹脂の重量平均分子量)
ポリエステル分散剤(D)、ビニル重合体部位(C)、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(ポリエステル分散剤(D)、および樹脂の酸価)
ポリエステル分散剤(D)溶液または樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
(無機酸化物微粒子(E)の平均一次粒子径の測定法)
無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の無機酸化物微粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の無機酸化物微粒子(E)について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
(ビニル重合部位(C)のガラス転移温度の測定法)
ビニル重合部位(C)のガラス転移温度は、ラジカル重合に使用したエチレン性不飽和単量体(c)それぞれの単独重合体のガラス転移温度(カタログ値)と重量分率から、下記Foxの式で算出した。
Foxの式
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
続いて、実施例および比較例で用いたポリエステル分散剤(D)溶液、および樹脂の製造方法について説明する。
<ポリエステル分散剤(D)溶液の製造方法>
まず、ポリエステル分散剤(D)の製造で使用した原材料、およびその略語を以下に記す。
〔エチレン性不飽和単量体(c)〕
・n-BA:n-ブチルアクリレート
・EA:エチルアクリレート
・CHA:シクロヘキシルアクリレート
・BzMA:ベンジルメタクリレート
・t-BMA:tert-ブチルメタクリレート
・2‐MTA:2‐メトキシエチルアクリレート
・MMA:メチルメタクリレート
・MAA:メタクリル酸
〔分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)〕
・チオグリセロール:3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
〔分子内に1つの水酸基と2つのチオール基を有する化合物〕
・1,3‐ジメルカプト‐2‐プロパノール
〔ラジカル重合開始剤〕
・AIBN:2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル
〔反応溶剤〕
・シクロヘキサノン
〔テトラカルボン酸二無水物(b1)〕
・PMA:ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)
・BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学株式会社製)
・BPAF:9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物(JFEケミカル株式会社製)
〔トリカルボン酸無水物(b2)〕
・TMA:トリメリット酸無水物(三菱ガス化学株式会社製)
〔ジカルボン酸無水物〕
・無水コハク酸(東京化成工業株式会社製)
〔エステル化反応触媒〕
・DBU:1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン(サンアプロ株式会社製)
・モノブチルスズ(IV)オキシド
(ポリエステル分散剤1)
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、ジメチルテレフタレート559部、プロピレングリコール420部、グリセリン21.2部、酢酸亜鉛0.2部、テトラブチルオルソチタネート0.025部を仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら160〜220℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールの95%(175g)以上が留出したらこのフラスコ内を徐々に減圧し、1〜3トール、240℃で3時間反応を行い、末端に水酸基を有するポリエステルを得た(以下の表1記載の「製造工程1」)。次にフラスコ内を窒素で減圧解除を行い、200℃まで徐々に冷却した。200℃になったら無水コハク酸65部を加え1時間反応し反応を終了した(以下の表1記載の「製造工程2」)。シクロヘキサノンに溶解し、不揮発分を50重量%に調整し、重量平均分子量12,000、酸価40mgKOH/gのポリエステル分散剤1のシクロヘキサン溶液を得た。
(ポリエステル分散剤2)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、および触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認し第一の工程(以下の表2記載の「製造工程1」)を終了した。この反応生成物の重量平均分子量は2000であった。
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物36.6部を追加し100℃で5時間反応させた。酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し第二の工程(以下の表2記載の「製造工程2」)を終了した。シクロヘキサノンで固形分調整することにより不揮発分50%の溶液を調整し、重量平均分子量4000、酸価49mgKOH/gのポリエステル分散剤2のシクロヘキサノン溶液を得た。
(ポリエステル分散剤3)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート200部、メチルメタクリレート800部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール44部を添加して、12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した(第一工程)。次に、第一工程で得られた溶液を500部、ピロメリット酸無水物7.4部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン1.40部を仕込み、120℃で7間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化するまで反応させた(第二工程)。反応溶液を冷却して、シクロヘキサノンで固形分調整することにより不揮発分50%の溶液を調整し、重量平均分子量20000、酸価は18mgKOH/g、ビニル重合部位(C)のガラス転移温度61℃のポリエステル分散剤3のシクロヘキサノン溶液を得た。
(ポリエステル分散剤4)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート5部、tert-ブチルメタクリレート20部、2‐メトキシエチルアクリレート50部、メチルメタクリレート15部、を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール6部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をシクロヘキサノン45.7部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が4000であった。次に、ピロメリット酸二無水物9.7部、シクロヘキサノン70部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を50重量%に調製し、重量平均分子量8,100、酸価50mgKOH/g、ビニル重合部位(C)のガラス転移温度22.5℃のポリエステル分散剤4のシクロヘキサノン溶液を得た。
(ポリエステル分散剤5~21)
表4に記載した原料と仕込み量(重量部)を用いた以外はポリエステル分散剤4と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤5〜21のシクロヘキサノン溶液を得た。
<アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法>
(樹脂溶液(B−1)の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000の樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂である、樹脂溶液(B−1)を得た。
[実施例1]
(無機酸化物微粒子分散体(P−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、前分散(ジルコニアビーズ(1.25mm)をメディアとして用い、ペイントシェイカーで1時間分散)と、本分散(ジルコニアビーズ(0.1mm)をメディアとして用い、寿工業(株)製分散機UAM−015で分散)の2段階で分散を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMEAと略すことがある)で希釈して、固形分濃度が24重量%となるように調整し、無機酸化物微粒子分散体(P−1)を得た。

無機酸化物微粒子:MT−05 :100.0部
TiO:テイカ(株)製「MT−05」(平均一次粒子径:10nm))
ポリエステル分散剤1(固形分) : 25.0部
溶剤 :416.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
[実施例2〜25、比較例1〜4]
(無機酸化物微粒子分散体(P−2〜29))
表5に示す組成、および配合量(固形分重量部)に変えた以外は、無機酸化物微粒子分散体(P−1)と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、固形分濃度が24重量%となるように調整し、無機酸化物微粒子分散体(P−2〜29)を得た。
<無機酸化物微粒子分散体の評価>
実施例および比較例で得られた無機酸化物微粒子分散体の粘度安定性、およびHaze評価を下記の方法で行った。表5に評価結果を示す。
(粘度安定性)
無機酸化物微粒子分散体を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で測定した。この初期粘度および経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。

(経時粘度変化率)=|[(初期粘度)−(経時粘度)]/(初期粘度)|×100

「経時粘度変化率」は下記の基準で評価した。
○:5%未満
△:10%未満
×:10%以上
(Haze評価)
無機酸化物微粒子分散体を調製した翌日に、無機酸化物微粒子分散体(P-1〜P-29)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)にスピンコーターを用いて塗布した。100℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、仕上がり膜厚が2.0μmの塗膜を得た。この塗膜のHazeをヘ―ズメーター(日本電色工業株式会社製「NDH5000」)を用いてJIS K 7136に準拠した方法で測定した。測定値を下記基準で判定した。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で測定した。

Haze 0.5%未満 :実用上優れているレベル(判定○)
Haze 0.5%以上1.5%未満 :実用上問題ないレベル (判定△)
Haze 1.5%以上 :実用には適さないレベル(判定×)

表5における略語を下記に記す。
〔無機酸化物微粒子〕
MT−05:TiO2:テイカ(株)製「MT−05」(平均一次粒子径:10nm))
MT−500SA:TiO:テイカ(株)製「MT−500SA」(平均一次粒子径:35nm)
MT−600B:TiO:テイカ(株)製「MT−600B」(平均一次粒子径:65nm)
サンエポックEFR−6N:Sb:日産化学工業(株)製「サンエポックEFR−6N」(平均一次粒子径:20nm)
PCS−60:ZrO:日本電工(株)製「PCS−60」(平均一次粒子径:20nm)
AEROSIL50:SiO:日本アエロジル(株)製「AEROSIL50」(平均一次粒子径:30nm)
Aluminium Oxide C:Al:日本アエロジル(株)製「Aluminium Oxide C」(平均一次粒子径:13nm)
〔分散剤〕
BYK−2155:ビックケミー社製「DISPERBYK−2155」
;塩基性基を有するブロック共重合体。
BYK−2022:ビックケミー社製「DISPERBYK−2022」
;塩基性基を有するアクリルコポリマー
表5に示すように、平均一次粒子径が5nm〜40nmの無機酸化物微粒子(E)とポリエステル分散剤(D)を含有することにより、粘度安定性、Hazeに優れる無機酸化物微粒子分散体が得られた。
[実施例26]
(感光性組成物(R-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、感光性組成物(R-1)を得た。

無機酸化物微粒子(E)分散体;(P−1) :52.08部
アルカリ可溶性樹脂;樹脂溶液(B−1) :15.45部
多官能単量体;M-402 : 4.00部
「アロニックス M-402」(東亜合成社製) ;
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
光重合開始剤;OXE−01 : 0.20部
「IRGACURE OXE−01」(BASF社製);
1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−
(o−ベンゾイルオキシム)])
レべリング剤;BYK−330 2% : 1.00部
「BYK−330」(ビックケミー社製);
ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンの
PGMEA溶液(固型分2%に調整)
溶剤; :27.07部
シクロヘキサノン
[実施例26〜50、比較例4〜6]
(感光性組成物(R−2〜29))
表6〜10に示した組成に変えた以外は、感光性組成物(R−1)と同様にして、混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、感光性組成物(R−2〜29)を得た。
<感光性組成物の評価>
実施例および比較例で得られた感光性組成物の鉛筆硬度、密着性の評価を下記の方法で行った。表11に評価結果を示す。
(鉛筆硬度の測定)
感光性組成物(R−1〜29)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布した基板を得た。次に、100℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量100mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で30分加熱、放冷した。室温に戻した基板を260℃で60分加熱、放冷した。この基板を、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表20に示す。結果を下記基準で評価した。

○;2H以上
△;H
×;F以下
(ITO、モリブデンに対する密着性;基材密着性の測定)
鉛筆硬度の測定用に作製したものと同じ方法で得た感光性組成物塗布基板(ただし基板はジオマテック社製 ITO膜、東邦化研社製モリブデン膜を使用)をJIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の基板密着性を評価し、碁板目25個中の剥離個数を数え、下記の基準で評価した。

碁板目の剥離個数 0個 →非常に優れているレベル(判定○)
碁板目の剥離個数 1個未満(フチハガレ;碁盤目のフチが剥がれるレベル)
→実用上優れているレベル(判定△)
碁板目の剥離個数 3個より多い →実用上支障のあるレベル(判定×)
(現像残渣の評価方法)
感光性組成物(R−1〜29)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した、この塗布基板に対し超高圧水銀ランプを用いて、マスクパターンを通して照度20mW/cm、露光量100mJ/cmで紫外線露光後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液(現像液温度26℃)を使用して圧力0.25MPaでスプレーし、露光されていない部分の樹脂塗膜が溶解し、基板面が露出した部分に残渣があるかどうか顕微鏡で確認した。また露光され、塗膜が残った部分(パターン)の端部分にカケがなく、直線性に優れているかについても顕微鏡で確認した。
各実施例及び比較例の感光性組成物について現像し、下記の基準で評価した。
現像後に残渣がなく、パターン端部分の直線性が優れている。
→実用上優れているレベル(判定○)
現像後に残渣がなく、パターン端部分に一部カケがある。
→実用レベル(判定△)
現像後に残渣がある。
→実用上支障のあるレベル(判定×)
表11に示すように、平均一次粒子径が5nm〜40nmの無機酸化物微粒子(E)とポリエステル分散剤(D)を含有する感光性組成物を用いることにより、鉛筆硬度に優れ、現像残渣がなく、基材密着性にも優れていた。
とくに、実施例1、6、26、31と比較例3、6を比較すると、平均一次粒子径が5nm〜40nmの無機酸化物微粒子(E)とポリエステル分散剤を組み合わせた実施例1、6、26、31を用いることで、無機酸化物微粒子分散体としてHazeが良化するだけでなく、感光性組成物とした際の鉛筆硬度、現像残渣、基材密着性全ての面で良好な結果が得られた。
実施例1、7を比較すると、
ポリエステル分散剤(D)がポリオール(a)の水酸基と、ポリカルボン酸無水物(b)の酸無水物基とを反応させてなる、ポリオール部位(A)とポリカルボン酸部位(B)とを交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位(A)の一部又は全部が、S原子を介して、エチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるビニル重合体部位(C)を有するポリエステル分散剤である実施例7のとき、無機酸化物微粒子分散体として良好なHazeが得られた。
実施例7、8、32、33を比較すると、
ポリエステル分散剤(D)がエチレン性不飽和単量体(c)を、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、ラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を少なくとも含むポリオール(a3)中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル分散剤である実施例8のとき、無機酸化物微粒子分散体として良好な粘度安定性が得られただけでなく、実施例33のとき、感光性組成物としても鉛筆硬度、現像残渣、基材密着性全ての面で良好な結果が得られた。
実施例9〜14を比較すると、
ポリエステル分散剤(D)の重量平均分子量が2,000〜25,000で、かつその酸価が5〜200mgKOH/gである実施例9〜12の場合に、無機酸化物微粒子分散体として良好な粘度安定性が得られた。
実施例9、34および実施例15〜17、40〜42を比較すると、
ポリエステル分散剤(D)のテトラカルボン酸二無水物(b1)が、下記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物である実施例9、15、16の場合に、無機酸化物微粒子として良好な粘度安定性が得られるだけでなく、実施例34、40、41の場合に、感光性組成物としても鉛筆硬度改善効果が得られた。
実施例9、34および実施例18〜20、43〜45を比較すると、
ポリエステル分散剤(D)のエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるビニル重合体部位(C)の重量平均分子量が、1,000〜20,000である実施例9、18、19の場合に無機酸化物微粒子分散体として良好な粘度が得られるだけでなく、実施例34、43、44の場合に感光性組成物としても鉛筆硬度改善効果が得られた。
実施例9、34および実施例21〜25、46〜50を比較すると、
ポリエステル分散剤(D)のエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるビニル重合体部位(C)のガラス転移温度が50℃未満である実施例34、46、50である場合に感光性組成物として良好な現像性が得られた。

Claims (13)

  1. 平均一次粒子径が5nm〜40nmである無機酸化物微粒子(E)と、ポリエステル分散剤(D)とを含むことを特徴とする無機酸化物微粒子分散体。
  2. ポリエステル分散剤(D)が、ポリオール(a)の水酸基と、ポリカルボン酸無水物(b)の酸無水物基とを反応させてなる、ポリオール部位(A)とポリカルボン酸部位(B)とを交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位(A)の一部又は全部が、S原子を介して、エチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるビニル重合体部位(C)を有するポリエステル分散剤であることを特徴とする請求項1記載の無機酸化物微粒子分散体。
  3. ポリエステル分散剤(D)が、エチレン性不飽和単量体(c)を、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、ラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を少なくとも含むポリオール(a3)中の水酸基と、 テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル分散剤、または
    分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を少なくとも含むポリオール(a4)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を少なくとも含むポリカルボン酸化合物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリエステル(D)の存在下、ビニル重合体部位(C)を形成するエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル分散剤
    であることを特徴とする請求項1または2に記載の無機酸化物微粒子分散体。
  4. ポリエステル分散剤(D)の、重量平均分子量が2,000〜25,000であり、かつ酸価が5〜200mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の無機酸化物微粒子分散体。
  5. テトラカルボン酸二無水物(b1)が、下記一般式(1)または一般式(2)で表されることを特徴とする請求項3または4記載の無機酸化物微粒子分散体。

    一般式(1):

    [一般式(1)中、kは1または2である。]
    一般式(2):

    [一般式(2)中、Qは、直接結合、−O−、−CO−、−COOCHCHOCO
    −、−SO−、−C(CF−、一般式(3):

    で表される基、または一般式(4):

    で表される基である。]
  6. ビニル重合体部位(C)の重量平均分子量が、1,000〜20,000である請求項2〜5いずれか1項記載の無機酸化物微粒子分散体。
  7. エチレン性不飽和単量体(c)が、下記一般式(5)で表わされる単量体を含む請求項2〜6いずれか1項記載の無機酸化物微粒子分散体。
    一般式(5):

    [一般式(5)中、R32は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は、下記一般式(6)で表される化合物であり、R31は、水素原子、又はメチル基である。]
    一般式(6):

    [一般式(6)中、R33は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、R34は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、nは、1〜30の整数である。]
  8. ビニル重合体部位(C)のガラス転移温度が、50℃未満であることを特徴とする請求項2〜7いずれか記載の無機酸化物微粒子分散体。
  9. 無機酸化物微粒子(E)が、チタニウム、およびジルコニウムの少なくともいずれかの酸化物を含むことを特徴とする請求項1〜8いずれか1項記載の無機酸化物微粒子分散体。
  10. 請求項1〜9いずれか1項記載の無機酸化物微粒子分散体が、さらに光重合開始剤(H)を含むことを特徴とする感光性組成物。
  11. 基材上に、請求項1〜9いずれか1項記載の無機酸化物微粒子分散体を用いて形成される塗膜。
  12. 基材上に、請求項10記載の感光性組成物を用いて形成される塗膜。
  13. タッチパネル用であることを特徴とする請求項11または12記載の塗膜。
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