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JP2014037343A - 医薬品容器用ガラス及びこれを用いたガラス管 - Google Patents

医薬品容器用ガラス及びこれを用いたガラス管 Download PDF

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浩佑 川本
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和幸 山本
Takashi Murata
隆 村田
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Abstract

【課題】アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの最終製品に成形した後に、容器を十分に化学強化できる、医薬品容器用ガラス及びこれを用いたガラス管を提供する。
【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％含有することを特徴とする組成の学強化用ガラス。ガラス管はダンナー法で成形され、溶融塩中でイオン交換処理されて化学強化処理される。４４０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上であり、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下である医薬品容器用ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学強化可能な医薬品容器を製造するために用いられるガラスおよびガラス管に関する。
従来、医薬品を保管する充填容器の材料として種々のガラスが用いられている。医薬品は大別して経口剤と注射剤とに区分され、その充填容器に用いられるガラスの種別は当該区分に応じて選択されている。
経口剤にはドリンク剤に代表されるような液剤、風邪薬や胃腸薬に代表される固形剤がある。経口剤の場合は、薬剤と空気中の水分や酸素、あるいは紫外線の遮断ができればよいため、安価なソーダガラスが用いられている。
一方、注射剤は直接血管に投与されるため、非常に厳しい品位が要求される。注射剤が充填される製品としてはアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの形態が存在する。これら容器は、ホウケイ酸ガラスからなるガラス管を用いて作製される。ホウケイ酸ガラスは加工しやすく、充填された薬剤に影響を与えるアルカリ成分の溶出が少ない材質である。（例えば特許文献１）
さらに最近では、化学的耐久性の優れた、ホウ酸を含まない医薬品容器用ガラス（例えば特許文献２）や化学強化可能な医薬品容器用ガラス（例えば特許文献３）も開発されている。
特開平７−２０６４７２号公報 特開２０１１−０９３７９２号公報 ＷＯ２０１３／０６３２３８号公報
近年、薬学・医学の進歩によりこれらの容器に充填される薬剤が変化している。従来では血液凝固剤や麻酔薬など、比較的安価な薬剤が主たる製品であった。しかし、最近ではインフルエンザワクチンなどの予防薬、あるいは抗がん剤など、従来の薬品に比べて非常に高価な薬剤が充填されるケースが増加している。
このように高価な薬剤が充填された容器が製薬会社の製造工程や医療現場で破損した場合のロスは非常に大きい。製薬会社の医薬品充填工程でガラスが破損した場合は、単価の高い薬剤そのものの損失が大きい上、製造ラインがストップすることによる製造ロスも大きな問題となる。また、ガラスの破損による安全面でのリスクもある。
さらに、注射剤を医療従事者が投与するのではなく、患者自身が注射するセルフインジェクターという投与機器も存在し、このような使用環境でのガラスの破損はより深刻なものである。
一般的にガラスの初期強度は非常に高いものの、傷が入るとその強度は著しく低下する。そのため、ガラスの実強度はあまり高くなく、傷の深さに依存することが知られている。アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの容器に存在する傷は、容器加工、検査、輸送、薬剤充填等、種々の過程で発生しており、最終製品の強度低下原因となっている。
アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの容器の強度を維持させるためには、化学強化が効果的である。化学強化はイオン半径の小さい物質とイオン半径の大きい物質のイオン交換を行い、ガラス表面に大きな圧縮層を形成して、ガラスの強度を向上させる手法である。化学強化の具体的な処理方法は、例えば、３００〜５００℃の高温状態のＫＮＯ３溶融塩中に、所定の形状に成形した医薬品容器を浸漬することにより行われる。
しかし、従来のホウケイ酸ガラスからなる容器は、化学強化した場合に、表面に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が小さい上、イオン交換する圧縮応力層の深さが浅いという問題があった。また特許文献３に記載のガラスは、粘度が高いという不都合がある。
本発明の技術的課題は、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの最終製品に成形した後に、容器を十分に化学強化できる、医薬品容器用ガラス及びこれを用いたガラス管を提案することである。
本発明者等は、種々の検討を行った結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。
すなわち、本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％含有することを特徴とする。
また本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％含有することが好ましい。
また本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ １〜１０％含有することが好ましい。
また本発明の医薬品容器用ガラスは、４４０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の深さが１０μｍ以上になることが好ましい。
また本発明の医薬品容器用ガラスは、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」とは、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
また本発明の医薬品容器用ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下であることが好ましい。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。
本発明の医薬品容器用ガラス管は、上記ガラスからなることを特徴とする。
また本発明の医薬品容器用ガラス管は、ダンナー法で成形されてなることが好ましい。「ダンナー法」とは、回転する円筒状の耐火物表面に、溶融ガラスを巻き付けながら耐火物先端へと流下させ、ブローエアを吹き込みながら、耐火物先端からガラスを管状に引き出す成形法である。
また本発明の医薬品容器用ガラス管は、外径５〜５０ｍｍ、厚み０．３〜２ｍｍであることが好ましい。
本発明の医薬品容器用ガラスは、化学強化に適したガラスである。このため本発明のガラスを用いて作製した医薬品容器に化学強化を施すことにより、容器の機械的強度を大幅に向上させることができ、医薬品充填工程や医療現場、或いは患者自身が投与する際の容器の破損を大幅に防止することが可能になる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、化学強化処理に供することにより、その表面に応力値が大きく、且つ厚みが大きい圧縮応力層を形成することが可能である。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明においては、化学強化法で強化することが好ましい。
化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理することにより、ガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得る。
本発明の医薬品容器用ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラスの耐酸性が悪くなる傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は５０〜８０％であり、好ましくは５５〜７７％、６０〜７５％、６２〜７５％である。
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘度が上昇する結果、溶融性や成形性が低下し易くなる。さらに、耐酸性が低下し、内部に充填した医薬品の品質劣化を起こす虞がある。よってＡｌ２Ｏ３の含有量は５〜３０％であり、好ましくは５〜２５％、５〜２０％、５〜１５％、７〜１３％である。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、成形中に割れが生じ易くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜２％であり、好ましくは０〜１．７％、０〜１．５％、０〜１％、０〜１．０％未満、０〜０．５％、特に０〜０．３％である。
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。さらにガラスの熱膨張係数を調整する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、成形中に割れが生じ易くなる。また、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は５〜２５％であり、好ましくは５〜２０％、７〜２０％、７〜１６％、９〜１６％である。
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
Ｂ２Ｏ３は、ガラスのネットワークを形成する成分である。また高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、クラックレジスタンスを高めて、耐傷性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易い。また温度変化に対して粘度変化が急になって、ガラスを成形し難くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０％、１〜１０％、１．５〜９％、２〜８％、２〜７％である。
なお、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は前述の通り、ガラスの溶融性や成形性、イオン交換性能を相反する方向に動かす成分である。そのため、単独の成分含有量で各々の特性が決まるわけではなく、両者含有量のバランスを制御することにより、ガラスの溶融性や成形性を維持しながら高いイオン交換性能を有するガラスを得ることができる。
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、成形中に割れが生じ易くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。さらに十分な化学強化ができない傾向がある。よって、Ｋ２Ｏは１０％以下であり、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。また、Ｋ２Ｏの添加を可及的に避ける場合は、０〜１．９％、０〜１．３５％、０〜１％、０〜１．０％未満、特に０〜０．０５％が好ましい。
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、成形中に割れが生じ易くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５％、６〜２０％、８〜１９％、９〜１８．５％、９〜１７％、９〜１６％、特に９〜１５．５％である。
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。またガラスの熱膨張係数を調整する成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。さらに化学強化した場合に、圧縮応力が小さく、強化深さも浅くなる傾向がある。よって、ＭｇＯの含有量は０〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０〜９％、０〜８％、０〜７％、０〜６％、特に０〜５％である。
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またイオン交換性能を高める効果が大きい成分である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの含有量は０〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０〜８％、０〜７％、０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３％、特に０〜２％である。
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、液相温度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは０〜３％、０〜２％、０〜１％である。
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、液相温度を低下させる成分であるが、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯ含有量は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは０〜３％、０〜２％、０〜１％である。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０〜８％、０〜７％、０〜６％である。
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高めたり、充填された医薬品を紫外線から守る働きをする成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜２％であることが好ましく、より好ましくは０〜１％、０〜０．５％、０〜０．３％、０〜０．１％、０〜０．０５％、特に０〜０．０１％である。
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下すると共に、クラックレジスタンスが低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。さらに化学強化した場合に、圧縮応力が小さく、強化深さも浅くなる傾向がある。よってＺｒＯ２含有量は０．００１〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜３％、０．００１〜２％、０．００１〜１％、０．００１〜０．５％である。
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０〜６％であることが好ましく、より好ましくは０〜５％、０〜３％、０〜１％である。
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０〜３％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％である。
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。なおＣｌは、ガラス製造時の泡切れを良くする成分である。Ｃｌの含有量が多くなると、ガラスの生産時に蒸発したＣｌが水分と反応して、生産設備の金属を侵食する可能性がある。よって、Ｃｌの含有量は０〜１％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５％、０〜０．３％、特に０．０１〜０．３％である。
ＳｎＯ２は、清澄剤として働く成分であるとともに、イオン交換性能を高める成分である。しかし、ＳｎＯ２が多くなると、ガラスの加工時にＳｎが還元してコロイドとして析出し、ガラスが褐色になる可能性がある。よって、ＳｎＯ２の含有量は０〜３％、０．０１〜３％、０．０５〜３％、０．１〜３％、特に０．２〜３％が好ましい。なおＳｎＯ２を清澄剤として使用する場合の含有量は、０．１〜１％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５％、０．１〜０．３％である。
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料や工程から混入する成分である。ＴｉＯ２とうまく組み合わせることにより、容器の内部に充填された薬剤を紫外線から守る働きがある。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色する虞がある。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．００１％〜０．５％であることが好ましく、より好ましくは０．００１％〜０．２％、０．００１％〜０．１％、０．００１％〜０．０５％である。
本発明の医薬品容器用ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
本発明の医薬品容器用ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理する場合、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上になることが好ましく、表面の圧縮応力が５００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが３０μｍ以上になることが更に好ましく、表面の圧縮応力が７００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが３０μｍ以上になることが特に好ましい。
本発明の医薬品容器用ガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は１００×１０−７／℃以下であることが好ましく、特に５０〜１００×１０−７／℃、５５〜９５×１０−７／℃、６０〜９０×１０−７／℃であることが望ましい。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、熱衝撃によって破損し難くなるため、強化処理前の予熱や強化処理後の徐冷に要する時間を短縮することができる。結果として、ガラスの製造コストを低廉化することができる。熱膨張係数が低くなり過ぎると、ガラスの粘度が上昇する傾向があり、溶融温度や成形温度が上昇してガラスを製造しづらくなる。また熱膨張係数が高くなり過ぎると、ガラスの製造工程、加工工程、滅菌工程など、種々の熱処理工程でのサーマルショックでの破損が起きる可能性が高くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
本発明の医薬品容器用ガラスにおいて、液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上であることが望ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であれば、ダンナー法によるガラス管の製造が容易になり、大量のガラス管を安価に供給することが可能になる。なお、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を適宜調整すれば、液相粘度を高めることができる。
本発明の医薬品容器用ガラスにおいて、強化処理前のクラックレジスタンスは、１００ｇｆ以上、２００ｇｆ以上、３００ｇｆ以上、４００ｇｆ以上、特に５００ｇｆ以上であることが好ましい。クラックレジスタンスが高い程、ガラスの表面に傷が付き難くなるため、容器加工、検査、輸送、薬剤充填等、強化処理前の工程での破損を防止することができる。さらに強化後の機械的強度が低下し難くなり、また機械的強度のばらつきが小さくなる。
本発明の医薬品容器用ガラス管は、上記の医薬品容器用ガラスからなる。よって本発明のガラス管の技術的特徴（組成、特性等）は、本発明の医薬品容器用ガラスの技術的特徴と同様となることから、ここでは詳細な説明を省略する。
本発明の医薬品容器用ガラス管において、外径寸法は５〜５０ｍｍであることが好ましく、特に５〜４０ｍｍ、５〜３０ｍｍであることが好ましい。また厚み寸法は０．３〜２ｍｍであることが好ましく、特に０．３〜１．５ｍｍ、０．４〜１．５ｍｍであることが好ましい。
次に、本発明の医薬品容器用ガラス、及びこのガラスからなるガラス管を作製する方法を説明する。なお本発明に係るガラス及びガラス管の作製方法は、以下の記載に限定されるものではない。
まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５５０℃〜１７５０℃で加熱溶融し、清澄する。その後、溶融ガラスを成形装置に供給して管状に成形し、徐冷することにより、ガラス管を作製することができる。
ガラスの成形方法としては、ガラス管を安価に、連続的に、大量に成形することが可能なダンナー法を採用することが好ましい。なおダンナー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法、アップドロー法、ベロ−法等の成形方法を採用することができる。
このようにして本発明の医薬品容器用ガラス管を得ることができる。
続いて本発明の医薬品容器用ガラス管の強化方法（医薬品容器の製造方法）を説明する。なお本発明に係るガラス管の強化方法は、以下の記載に限定されるものではない。
まず、本発明の医薬品容器用ガラス管を、所望の形状を有する医薬品容器に加工する。
その後、医薬品容器を強化処理する。
強化処理としてはイオン交換処理（化学強化）が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩中に、ガラスを１〜１０時間、好ましくは１〜８時間浸漬することで行うことができる。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、ガラスの表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
このようにして強化処理が施された医薬品容器は、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に９００〜１５００ＭＰａとすることが好ましい。圧縮応力値が大きい程、機械的強度が高くなる。また圧縮応力層の厚みは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上８０μｍ未満、特に３０μｍ以上６０μｍ以下とすることが好ましい。圧縮応力層の厚みが大きい程、医薬品容器に深い傷が付いても割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表１〜７は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３４、３６〜４０）を示している。またＮｏ．３５の試料は、従来から医薬品容器用ガラスとして用いられているホウ珪酸ガラスを示している。
次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５５０〜１７５０℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
クラックレジスタンスは、クラック発生率が５０％となる荷重のことを指し、クラック発生率は、次のようにして測定した。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／８０×１００の式により求めた。
表１〜７から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３４及び３６〜４０は、熱膨張係数が６９×１０−７〜９２×１０−７／℃であった。また液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であるため、ダンナー法で管状に成形可能であり、生産性が高く、大量のガラス管を安価に作製し得るものと考えられる。
次に、各試料の両表面に光学研磨を施した後、４４０℃のＫＮＯ３溶融塩（使用履歴がないＫＮＯ３溶融塩）中に６時間浸漬することにより、イオン交換処理（化学強化）を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）と厚み（ＤＯＬ）を算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５１、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。なお、強化処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。
表１〜７から明らかなように、イオン交換処理を施した試料Ｎｏ．１〜３４及び３６〜４０は、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が５８０ＭＰａ以上、厚みが３０μｍ以上であり、十分な圧縮応力と強化深さであった。これに対して、従来品であるＮｏ．３５をイオン交換処理すると、圧縮応力値が４００ＭＰａと小さく、圧縮応力層も１５μｍと浅かった。
本発明の医薬品容器用ガラス及びこれを用いて作製したガラス管は、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジ等の医薬品容器用素材として好適である。また、本発明の医薬品容器用ガラス及びこれを用いて作製したガラス管は、医薬品容器に成形した後、強化して使用することが好ましいが、強化せずに使用することも可能である。

Claims (9)

  1. ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％含有することを特徴とする医薬品容器用ガラス。
  2. ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％含有することを特徴とする請求項１に記載の医薬品容器用ガラス。
  3. ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ １〜１０％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の医薬品容器用ガラス。
  4. ４４０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上になることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
  5. 液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
  6. ３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
  7. 請求項１〜６の何れかに記載のガラスからなることを特徴とする医薬品容器用ガラス管。
  8. ダンナー法で成形されてなることを特徴とする請求項７に記載の医薬品容器用ガラス管。
  9. 外径５〜５０ｍｍ、厚み０．３〜２ｍｍであることを特徴とする請求項７又は８に記載の医薬品容器用ガラス管。
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