JP2014035951A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＶ、ＨＥＶ用途に適した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】アルミニウムラミネート外装体６内に積層型電極体１５が配置されると共に、正極端子１０及び負極端子１１が下記（１）式を満たし、且つ、非水電解質中にはＬｉＢＯＢ及び／又はＬｉＢＯＢに由来するホウ素含有物質が存在し、しかも、電池容量が１０Ａｈ以上であることを特徴とする。
端子の断面積（ｍｍ^２）／１．０Ｉｔの電流値（Ａ）≧０．３（ｍｍ^２／Ａ）・・・（１）
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、環境保護運動が高まり、二酸化炭素ガス等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。そのため、自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が活発に行われている。このようなＥＶ、ＨＥＶ用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。当該非水電解質二次電池では、大型化が容易であり、材料費を低減できるということから、外装体にアルミニウムラミネートフィルムを用いたものが提案されている。

ここで、ＥＶ、ＨＥＶ用途の電池は、環境対応だけでなく、自動車としての基本性能、即ち、加速性能や登坂性能等の走行性能の向上も必要とされ、しかも、過酷な使用環境（極寒地や酷暑地での使用）下においても走行性能の低化を抑制する必要がある。
従来、非水電解質二次電池の低温放電特性を向上させるために、非水系電解液にジフルオロリン酸塩を添加するような提案がされている（下記特許文献１参照）。

特開２００７−１４１８３０号公報

しかしながら、ＥＶ、ＨＥＶ用途の電池は様々な環境で使用されるため、改良の余地がある。

本発明の非水電解質二次電池は、正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、上記積層型電極体が非水電解質と共に収納され、且つ、周縁に封止部を形成することにより内部が密閉されたラミネート外装体と、上記正極板と正極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する正極端子と、上記負極板と負極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する負極端子と、を備え、上記正極端子及び上記負極端子のうち少なくとも一方の端子が下記（１）式を満たし、且つ、上記非水電解質中には、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）及び／又はＬｉＢＯＢに由来するホウ素含有物質が存在しており、しかも、電池容量が１０Ａｈ以上であることを特徴とする。
端子の断面積（ｍｍ^２）／１．０Ｉｔの電流値（Ａ）≧０．３（ｍｍ^２／Ａ）・・・（１）

本発明によれば、ＥＶ、ＨＥＶ用途に適した非水電解質二次電池を得ることができるといった優れた効果を奏する。

実施の形態に係る非水電解質二次電池の斜視図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 別体型構造のラミネート外装体を示す斜視図。 一体型構造のラミネート外装体を示す斜視図。 図１のＢ−Ｂ線における正極端子の断面図。 図１のＣ−Ｃ線における負極端子の断面図。

本発明の非水電解質二次電池は、正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、上記積層型電極体が非水電解質と共に収納され、且つ、周縁に封止部を形成することにより内部が密閉されたラミネート外装体と、上記正極板と正極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する正極端子と、上記負極板と負極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する負極端子と、を備え、上記正極端子及び上記負極端子のうち少なくとも一方の端子が下記（１）式を満たし、且つ、上記非水電解質中には、ＬｉＢＯＢ及び／又はＬｉＢＯＢに由来するホウ素含有物質が存在しており、しかも、電池容量が１０Ａｈ以上であることを特徴とする。
端子の断面積（ｍｍ^２）／１．０Ｉｔの電流値（Ａ）≧０．３（ｍｍ^２／Ａ）・・・（１）

非水電解質にはＬｉＢＯＢを添加した場合には、分解生成物の被膜が負極活物質の表面に形成される。常温では、該被膜は負極活物質の保護膜としての役割を発揮するので有用である。しかしながら、高温（約２００℃以上）になると、該被膜と電解質とが反応して発熱するため、電池温度が更に上昇するという問題がある。したがって、放熱性に劣る偏平型の電極体（１枚の正極板と１枚の負極板とをセパレータを介して渦巻き状に巻回した後、加圧して作製した電極体）を有する電池に、ＬｉＢＯＢを添加すると新たな課題が生じる。本発明者らが鋭意検討したところ、積層型電極体を有する電池は、偏平型の電極体を有する電池に比べて放熱性に優れているが、単に積層型電極体を有する電池であるだけでは不十分であり、以下の条件を満たしている必要があることを見出した。

即ち、正極端子及び負極端子のうち少なくとも一方の端子が上記（１）式を満たし、且つ、電池容量が１０Ａｈ以上であることが必要となる。正極端子及び負極端子のうち少なくとも一方の端子が（１）式を満たしていれば、端子の断面積が大きくなるので、端子の表面積も大きくなる。よって、放熱性が向上する。更に、電池容量が１０Ａｈ以上の大容量のものであれば、正極板や負極板の面積が大きくなるので、この点からも放熱性が向上する。更に、外装体が柔軟性を有する（変形し易い）ラミネートで構成されているので、外装体と積層型電極体との接触面積が大きくなり、しかも当該ラミネートは薄いので、放熱性が一段と向上する。尚、上記（１）式を満たしていれば、単位電流あたりの端子の断面積が大きくなるので、高率放電時の放電特性の低下を抑制できるという作用効果も発揮される。ここでラミネート外装体とは、金属層の両面に樹脂フィルム層が積層・接着（ラミネート）されたシートで形成された外装体であり、金属層にはアルミニウムやニッケルなどが好ましく用いられる。

尚、ＬｉＢＯＢのみならず、ＬｉＢＯＢに由来するホウ素含有物質をも含むのは、以下の理由による。すなわち、電池作製直後（最初の充放電前）には、非水電解質中にＬｉＢＯＢが存在しているが、最初の充放電を行った後は、ＬｉＢＯＢは分解して負極活物質の表面に被膜を形成する。このため、非水電解質中にＬｉＢＯＢが必ずしも存在しない場合があるからである。

上記正極端子はアルミニウムから成る一方、上記負極端子が銅から成る場合に、少なくとも負極端子が上記（１）式を満たしていることが望ましい。
銅はアルミニウムよりも熱伝導率が高いので、銅から成る負極端子が（１）式を満たしていれば、放熱性が更に向上する。

上記（１）式を満たす端子が上記ラミネート外装体の端部から突出している長さが２０ｍｍ以上であることが望ましい。
当該長さが２０ｍｍ以上であれば、端子の表面積が大きくなるので、放熱性の更なる向上を図ることができる。

上記正極リードと上記正極端子との接続、及び、上記負極リードと上記負極端子との接続のうち少なくとも一方の接続が、超音波接続とかしめ接続とによってなされていることが望ましい。
正極リードと正極端子との接続や、負極リードと負極端子との接続は一の方法（例えば、超音波接続のみ）で行われるのが一般的である。しかし、上記構成の如く、超音波接続とかしめ接続という２つの方法によりなされていれば、両リードと両端子との間の接触面積が増大する。したがって、両者間の接続抵抗が低下するのみならず、両者間の熱伝導が円滑に達成されるので、放熱性の更なる向上を図ることができる。

電池の厚みが５ｍｍ以上８ｍｍ以下であることが望ましい。
このように規制するのは、以下に示す理由による。電池の厚みが８ｍｍを超えていると、積層型電極体の積層方向中央部に配置された負極板や正極板とラミネート外装体との距離が長くなって、該極板における放熱性が低下することがある。一方、電池の厚みが５ｍｍ未満になると、非水電解質二次電池における発電に関与しない部材（ラミネート外装体）の占める割合が高くなって、体積当たりの容量が低下することがある。
また、後述の理由により、上記非水電解質にはＬｉＰＦ_２Ｏ_２（ジフルオロリン酸リチウム）が添加されていることが望ましい。

上記正極板はアルミニウムから成る正極集電体を有し、上記負極板は銅から成る負極集電体を有する場合に、積層型電極体の最も外側に存在する電極板が共に負極板であることが望ましい。
銅はアルミニウムよりも熱伝導率が高いので、銅から成る負極集電体を有する負極板を、積層型電極体の最も外側に配置すれば、放熱性の更なる向上を図ることができる。

上記正極板と上記セパレータとが貼着され、且つ、上記負極板とセパレータとが貼着されていることが望ましい。このような構成であれば、両極板とセパレータとの熱伝導性が向上するので、電池の放熱性（特に、電池内部における放熱性）がより向上するからである。
また、電池が真空封止されていることが望ましい。真空封止されていれば、積層型電極体と外装体とがより密着するので、積層型電極体と外装体との熱伝導性が向上し、放熱性が一層向上するからである。

また、正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、上記積層型電極体が非水電解質と共に収納され、且つ、周縁に封止部を形成することにより内部が密閉されたラミネート外装体と、上記正極板と正極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する正極端子と、上記負極板と負極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する負極端子と、を備え、上記正極端子及び上記負極端子のうち少なくとも一方の端子が下記（１）式を満たし、且つ、上記非水電解質にはＬｉＰＦ_２Ｏ_２が添加されており、しかも、電池容量が１０Ａｈ以上であることを特徴とする。
端子の断面積（ｍｍ^２）／１．０Ｉｔの電流値（Ａ）≧０．３（ｍｍ^２／Ａ）・・・（１）

正極端子及び負極端子のうち少なくとも一方の端子が上記（１）式を満たし、且つ、電池容量が１０Ａｈ以上で、しかも、外装体がラミネートから構成されていれば、上述の如く電池の放熱性は向上する。但し、このように放熱性に優れるということは、電池温度と外部温度との差が小さいということである。このため、例えば、寒冷地で本発明の非水電解質二次電池を用いた場合には、電池の温度が低下し易くなる。したがって、上記構成の非水電解質二次電池では、低温特性を向上させることが必要となる。そこで、非水電解質にはＬｉＰＦ_２Ｏ_２を添加して、低温特性の向上を図っている。

上記非水電解質中にはＬｉＢＯＢ及び／又はＬｉＢＯＢに由来するホウ素含有物質が存在していることが望ましく、上記正極端子はアルミニウムから成る一方、上記負極端子が銅から成る場合に、少なくとも負極端子は上記（１）式を満たしていることが望ましい。また、上記（１）式を満たす端子が上記ラミネート外装体の端部から突出している長さが２０ｍｍ以上であることが望ましく、上記正極リードと上記正極端子との接続、及び、上記負極リードと上記負極端子との接続のうち少なくとも一方の接続が、超音波接続とかしめ接続とによってなされていることが望ましい。

更に、電池の厚みが５ｍｍ以上８ｍｍ以下であることが望ましく、上記正極板はアルミニウムから成る正極集電体を有し、上記負極板は銅から成る負極集電体を有する場合に、積層型電極体の最も外側に存在する電極板が共に負極板であることが望ましい。また、上記正極板と上記セパレータとが貼着され、且つ、上記負極板とセパレータとが貼着されていることが望ましく、更に、電池が真空封止されていることが望ましい。

以下、本発明について、具体的な実施の形態に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

図１に示すように、非水電解質二次電池２１は、周縁同士がヒートシールされた封止部１２を備えるアルミニウムラミネート外装体６を有しており、このアルミニウムラミネート外装体６により形成される収納空間内には、積層型電極体（１５０ｍｍ×１９５ｍｍ×５ｍｍ）が配置されている。この積層型電極体は、正極板（１４０ｍｍ×１８５ｍｍ×１５０μｍ）と負極板（１４５ｍｍ×１９０ｍｍ×１２０μｍ）とがセパレータ（１５０ｍｍ×１９５ｍｍ×２５μｍ）を介して複数積層された構造を成し、また、該積層型電極体には非水電解質が含浸されている。上記正極板は正極集電タブを介して正極端子１０と電気的に接続されている一方、上記負極板は負極集電タブを介して負極端子１１と電気的に接続されている。尚、上記積層型電極体の最も外側に存在する極板は負極板であって、上記正極板は１６枚、負極板は１７枚となっている。また、図１における１３は絶縁フィルムである。

ここで、上記正極端子１０はアルミニウムから成り、図１２に示すように、正極端子１０の封止部１２のおける幅Ｌ１は４２ｍｍであり、厚さＬ２は０．２ｍｍとなっている。一方、上記負極端子１１は銅から成り、図１３に示すように、負極端子１１の封止部１２のおける幅Ｌ３は４２ｍｍであり、厚さＬ４は０．２ｍｍとなっている。この結果、正極端子１０と負極端子１１とは下記（１）式を満たすようになっている。具体的には、正極端子１０の断面積は８．４ｍｍ^２であり、負極端子１１の断面積は８．４ｍｍ^２であり、１．０Ｉｔの電流値は１６Ａ（後述の如く、電池容量が１６Ａｈであるので）となるため、両端子１０、１１共に、下記（１）式を満たす。
端子の断面積（ｍｍ^２）／１．０Ｉｔの電流値（Ａ）≧０．３（ｍｍ^２／Ａ）・・・（１）
また、図１に示すように、上記正極端子１０が上記アルミニウムラミネート外装体６の端部から突出している長さＬ５は２３ｍｍであり、上記負極端子１１が上記アルミニウムラミネート外装体６の端部から突出している長さＬ６は２３ｍｍである。

ここで、上記正極板は、以下のようにして作製することができる。
ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表され層状構造を有する正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で混練して、正極合剤スラリーを調製する。尚、該正極合剤スラリーにおいて、正極活物質とカーボンブラックとＰＶＤＦとの割合は限定するものではないが、例えば、質量比で８８：９：３とすることができる。次に、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る方形状の正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極板１を作製することができる。

また、上記負極板は、以下のようにして作製することができる。
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、負極活物質である黒鉛粉末を投入して攪拌混合した後、さらに、結着剤であるＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を混合して負極合剤スラリーを調製する。尚、該負極合剤スラリーにおいて、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの割合は限定するものではないが、例えば、質量比で、９８：１：１とすることができる。次に、該負極合剤スラリーを、銅箔から成る方形状の負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極板２を作製することができる。

また、上記非水電解質は、以下のようにして調製することができる。
例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とから成る混合溶媒に、溶質としてのリチウム塩を溶解させる。この場合、ＥＣとＭＥＣの割合は限定するものではないが、例えば、２５℃において、体積比３：７の割合で混合すれば良い。また、溶質としてのリチウム塩の種類やその割合も限定するものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させれば良い。また、非水電解質には、添加剤としてのリチウム塩であるＬｉＰＦ_２Ｏ_２及び／又はＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）を添加する。これら添加剤の添加量は、例えば、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２では０．０５モル／リットル、ＬｉＢＯＢでは０．１モル／リットル添加すれば良い。但し、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２やＬｉＢＯＢの添加量はこれに限定するものではなく、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２では０．０１〜２モル／リットル、より好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルであれば良く、ＬｉＢＯＢでは０．０１〜２モル／リットル、より好ましくは０．０１〜０．２モル／リットルであれば良い。このような範囲が好ましいのは、これら添加剤の添加量が少な過ぎると添加効果を十分に発揮できない一方、これら添加剤の添加量が多過ぎると非水電解質の粘度が高くなって充放電反応が円滑に行うことができないからである。尚、負極活物質の表面に被膜を形成して負極活物質の劣化を抑制すべく、非水電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加しても良い。尚、ＶＣの添加量は限定するものではないが、例えば、非水電解質に対して０．１〜５重量％程度添加すれば良い。

また、上記正負両極板１、２と上記非水電解質とを用い、以下のようにして非水電解質二次電池を作製することができる。
複数の上記正極板１及び複数の上記負極板２を、ポリエチレン製のセパレータ３を介して対向するように積層して積層型電極体１５を作製する。上記正極板１から延出する正極集電タブ５と正極端子１０とを固定（電気的に接続）し、上記負極板２から延出する負極集電タブ４と負極端子１１とを固定（電気的に接続）する。そして、積層型電極体１５を非水電解質と共にアルミニウムラミネート外装体６内に配置し、ヒートシールすることにより、非水電解質二次電池（電池容量：１６Ａｈ）を作製できる。

上記正極集電体の材料としては、電池内部で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特に制限なく用いることができる。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、または可塑性炭素を用いることができ、更に、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を用いることができる。正極集電体は、正極活物質との密着力を増加させるため、その表面に微小の凹凸を形成しても良い。更に、正極集電体は、様々な形態、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質物体、フォーム物体、及び不織布物体で構築することができる。

正極活物質としては、層状化合物、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、またはコバルトやニッケルが一種以上の遷移金属で置換されている化合物、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、x＝０〜０．３３）により表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、またはその他のリチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３またはＬｉＭｎＯ_２）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、酸化バナジウム（例えばＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５またはＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７）、化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、x＝０．０１〜０．３）により表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、x＝０．０１〜０．１）または化学式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）により表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉが部分的にアルカリ土類金属イオンで置換されている化学式のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、二硫化化合物、またはＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３等であれば良い。但し、これらに限定するものではない。
更に、上記正極活物質を２種以上混合して用いることもできる。例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化物を混合して用いても良い。また、上記リチウム遷移金属化合物にはニッケル及び／又はマンガンが含有されていることが望ましい。

正極板に用いる導電剤としては、電池内部で化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有する限り、特に制限なく用いることができる。例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、金属繊維、フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体を用いることができる。

正極板に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を使用することができる。

必要であれば、正極板の膨脹を抑制する充填材を用いることができる。充填材には、電池内部で化学的変化を引き起こさずに、繊維状材料から製造されている限り、特に制限なく用いることができる。例えば、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）や、繊維状材料（ガラス繊維、炭素繊維等）を使用することができる。

また、正極活物質には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。これらの元素が含まれる正極活物質（例えば、リチウム含有遷移金属化合物）を用いた場合には、更なる熱安定性の効果の発現が期待できる。

上記負極集電体の材料としては、電池内部で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特に制限なく用いることができる。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、または可塑性炭素を用いることができ、更に、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、もしくはアルミニウム−カドミウム合金を用いることができる。負極集電体は、負極活物質との密着力を増加させるため、その表面に微小の凹凸を形成しても良い。更に、負極集電体は、様々な形態、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質物体、フォーム物体、及び不織布物体で構築することができる。

負極活物質としては、例えば炭素、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。また、金属複合酸化物、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅであり、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１、２又は３族元素、ハロゲンであり、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）を用いることができる。更に、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素やケイ素系合金、スズ系合金、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、またはＢｉ_２Ｏ_５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、またはＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料を使用することができる。また、負極活物質は、非晶質炭素で表面を被覆してもよい。
尚、負極を作製する際には、上述した正極板に用いる導電剤、結着剤、充填材を用いることもできる。

非水電解質の溶媒は特に限定されず、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルを挙げることができる。特にエチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いるのが好ましい。

溶質としてのリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレートを用いることができる。

充電／放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン−イミン染料、Ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム等を非水電解質に加えることができる。また、不燃性を付与するために、非水電解質に、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレンをさらに添加しても良い。更に、高温保存安定性を改良するために、非水電解質に二酸化炭素ガスを溶解させても良い。

積層型電極体としては、上記構造に限定するものではなく、以下に示すような構造であっても良い。
例えば、図２に示すように、方形状の第１セパレータ３０を介して方形状の正極板１と負極板２とが配置された単位セル（このように両端に位置する電極が異なっている構造の単位セルを、以下、Ｉ型セルと称することがある。尚、このような定義なので、正極板１／第１セパレータ／負極板２／第１セパレータ３０／正極板１／第１セパレータ３０／負極板２となっているセルもＩ型セルに含まれる）３１を有し、このＩ型セル３１を複数重ね合わせる。そして、該重ね合わせたＩ型セル３１間に、各Ｉ型セル３１を包むように配置された帯状の第２セパレータ３２が設けられる構造（渦巻き構造）となっている。また、このような複数のＩ型セル３１を用いる場合に、帯状の第２セパレータ３２は、渦巻き構造に限定するものではなく、図３に示すように、各Ｉ型セル３１の端部で折り返すような構造であっても良い。

尚、図２及び図３では、見易さの観点から、第２セパレータ３２とＩ型セル３１の正負両極１、２との間に空間が存在するように画いたが、実際には第２セパレータ３２と正負両極１、２とは密着又は貼着されている。このことは、後述の形態（図４〜図８に示す形態）でも同様である。また、図２及び図３のＩ型セル３１を用いた場合には、積層型電極体１５の最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂは異なる極性となる。

更に、積層型電極体１５は、図４に示す構造であっても良い。当該積層型電極体１５は上記図３に示した積層型電極体１５とは、セルの構造が異なる。図４に示すセルは、両端に位置する電極が同じであって、具体的には、負極板２／第１セパレータ３０／正極板１／第１セパレータ３０／負極板２の順に積層されたセル（以下、ＩＩｃ型セルと称することがある）３４と、正極板１／第１セパレータ３０／負極板２／第１セパレータ３０／正極板１の順に積層されたセル（以下、ＩＩａ型セルと称することがある）３５とを交互に配置する構成となっている。
尚、ＩＩｃ型セル３４とＩＩａ型セル３５とを用いた場合に、図４に示すように奇数個積層した場合には、最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂは同一の極性となる一方、図５に示すように偶数個積層した場合には、最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂは異なる極性となる。

更に、積層型電極体１５は、図６に示すように、負極板２の両面に、上記Ｉ型セル３１を積層する構造であっても良い。このような構造であれば、上記Ｉ型セル３１を用いた場合であっても、積層型電極体１５の最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂを同一の極性とすることができる。また、積層型電極体１５は、図７に示すように、正極板１の両面に、上記Ｉ型セル３１とＩＩｃ型セル３４とを順に積層する構造であっても良い。このような構造であっても、積層型電極体の最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂは同一の極性とすることができる。

加えて、図８に示すように、積層型電極体１５の側面に配置された第２セパレータ３２の一部に、電解質の出入りを容易にするための貫通孔５０を形成しても良い。また、図９に示すように、積層型電極体１５に貫通孔６０を形成し、この貫通孔６０内で、凹部材６２と凸部材とを嵌め合わせて、積層型電極体１５を挟持する構造としても良い。

ここで、図２〜図８に示すような積層型電極体を作製する場合、第１セパレータ３０又は第２セパレータ３２、正極板１、負極板２のいずれかの少なくとも一方の面に多孔性の被覆層を形成しても良い。この被覆層は、第１セパレータ３０又は第２セパレータ３２と、これら両セパレータ３０、３２と密着している正極板１又は負極板２とを接着する接着層としての役割を担っていても良い。また、図９に示すセパレータ３、正極板１、負極板２のいずれかの少なくとも一方の面に多孔性の被覆層を形成しても良く、この被覆層が接着層としての役割を担っていても良い。尚、多孔性の被覆層は、主として、無機粒子とバインダーとから構成すれば良い。

上記無機粒子としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ又はこれらの混合物等の誘電率が５以上のものが例示される。また、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ−９Ａｌ_２Ｏ_３−３８ＴｉＯ_２−３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などの同じＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物等のリチウムイオン伝達能力を有する無機粒子（リチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を持つ無機粒子）であっても良い。

上記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース等を挙げることができる。

上記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等により構成することができる。

また、アルミニウムラミネート外装体６の構造としては、図１０に示すような別体型構造のものの方が、図１１に示すような一体型構造のものより好ましい。一体型構造のものはアルミニウムラミネート外装体６の３辺でしか封止しない（図１１のハッチング部参照）のに対して、別体型構造のものはアルミニウムラミネート外装体６の４辺で封止する（図１０のハッチング部参照）ので、別体型構造のものの方が電池表面積が大きくなるからである。

更に、上記正極リードと上記正極側の外部端子の接続、及び、上記負極リードと上記負極側の外部端子の接続のうち少なくとも一方の接続が、超音波接続とかしめ接続によってなされていても良い。

本発明は、ＥＶ、ＨＥＶといった高出力向けの駆動電源に用いることができる。

１：正極板
２：負極板
３：セパレータ
６：アルミニウムラミネート外装体
１０：正極端子
１１：負極端子
１５：積層型電極体

Claims (18)

1. 正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、
   上記積層型電極体が非水電解質と共に収納され、且つ、周縁に封止部を形成することにより内部が密閉されたラミネート外装体と、
   上記正極板と正極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する正極端子と、
   上記負極板と負極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する負極端子と、
   を備え、
   上記正極端子及び上記負極端子のうち少なくとも一方の端子が下記（１）式を満たし、且つ、上記非水電解質中には、ＬｉＢＯＢ及び／又はＬｉＢＯＢに由来するホウ素含有物質が存在しており、しかも、電池容量が１０Ａｈ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
   端子の断面積（ｍｍ^２）／１．０Ｉｔの電流値（Ａ）≧０．３（ｍｍ^２／Ａ）・・・（１）
2. 上記正極端子はアルミニウムから成る一方、上記負極端子が銅から成る場合に、少なくとも負極端子は上記（１）式を満たしている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 上記（１）式を満たす端子が上記ラミネート外装体の端部から突出している長さが２０ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記正極リードと上記正極端子との接続、及び、上記負極リードと上記負極端子との接続のうち少なくとも一方の接続が、超音波接続とかしめ接続とによってなされている、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 電池の厚みが５ｍｍ以上８ｍｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 上記非水電解質にはＬｉＰＦ_２Ｏ_２が添加されている、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 上記正極板はアルミニウムから成る正極集電体を有し、上記負極板は銅から成る負極集電体を有する場合に、積層型電極体の最も外側に存在する電極板が共に負極板である、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 上記正極板と上記セパレータとが貼着され、且つ、上記負極板とセパレータとが貼着されている、１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 電池が真空封止されている、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、
    上記積層型電極体が非水電解質と共に収納され、且つ、周縁に封止部を形成することにより内部が密閉されたラミネート外装体と、
    上記正極板と正極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する正極端子と、
    上記負極板と負極リードを介して電気的に接続され、且つ、一部が上記ラミネート外装体の端部から外側に突出する負極端子と、
    を備え、
    上記正極端子及び上記負極端子のうち少なくとも一方の端子が下記（１）式を満たし、且つ、上記非水電解質にはＬｉＰＦ_２Ｏ_２が添加されており、しかも、電池容量が１０Ａｈ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
    端子の断面積（ｍｍ^２）／１．０Ｉｔの電流値（Ａ）≧０．３（ｍｍ^２／Ａ）・・・（１）
11. 上記非水電解質中にはＬｉＢＯＢ及び／又はＬｉＢＯＢに由来するホウ素含有物質が存在している、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
12. 上記正極端子はアルミニウムから成る一方、上記負極端子が銅から成る場合に、少なくとも負極端子は上記（１）式を満たしている、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
13. 上記（１）式を満たす端子が上記ラミネート外装体の端部から突出している長さが２０ｍｍ以上である、請求項１１又は１２に記載の非水電解質二次電池。
14. 上記正極リードと上記正極端子との接続、及び、上記負極リードと上記負極端子との接続のうち少なくとも一方の接続が、超音波接続とかしめ接続とによってなされている、請求項１１〜１３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
15. 電池の厚みが５ｍｍ以上８ｍｍ以下である、請求項１１〜１４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
16. 上記正極板はアルミニウムから成る正極集電体を有し、上記負極板は銅から成る負極集電体を有する場合に、積層型電極体の最も外側に存在する電極板が共に負極板である、請求項１１〜１５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
17. 上記正極板と上記セパレータとが貼着され、且つ、上記負極板とセパレータとが貼着されている、１１〜１６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
18. 電池が真空封止されている、請求項１１〜１７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。

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