JP2014034585A - 光・熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、光・熱硬化性を有し、なおかつ低吸水性であるイミドシロキサン材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【解決手段】イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）、特定のアミノアルキルアルコキシシラン化合物（Ｈ_２Ｎ−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^３）−Ｒ^２）、特定のアルキルアルコキシシラン化合物（Ｒ^７−Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^６）−Ｒ^５）を反応させて得られるイミドシロキサン重合体（Ａ）を含有する、光・熱硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、イミドシロキサン構造を有する光・熱硬化性組成物に関する。本発明の光・熱硬化性組成物は、紫外線硬化または熱硬化により硬化することが可能であり、得られる硬化膜は電子デバイス等の保護膜として好適に使用することができる。

近年では、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの電子デバイスの保護膜に様々な材料が供されている。その中でも、耐熱性が高く、絶縁性も高いポリイミド系材料は保護膜用途に好ましく利用されている。しかし、ポリイミドは本質的に吸水性が高く、水の影響を嫌う電子デバイスへの適用は問題も抱えている。加えて、ポリイミド自体は有機溶媒への溶解性が乏しく、実際はポリイミド前駆体としてポリアミド酸を利用することが一般的である。ポリアミド酸溶液を基板上へコーティングした後、ポリアミド酸の熱イミド化によりポリイミド膜を形成する手法が用いられる。しかし、このイミド化工程には２５０〜３００℃の高温が必要とされるため、適用される基板の耐熱性によっては使用が限られることもあった。

一方、アルコキシシランの縮合物とイミドを複合化したイミドシロキサン材料も開発されている（特許文献１）。この材料では、イミド化済みの構造を利用するために、高温での焼成工程が必要なく、またマレイミド骨格を利用することで光硬化性も付与できる利点がある。しかし、イミド基自体やシロキサン部分の残存シラノール基により、イミドシロキサンの吸水性は依然として高く、吸水の問題は残ったままであった。

国際公開第２００９／０５４５０８号

本発明は、高透明性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、光・熱硬化性を有し、なおかつ低吸水性であるイミドシロキサン材料、及びそれを用いた硬化膜を提供する。

本発明者等は、上記の問題点を克服すべく種々検討した結果、イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）と後述する式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）と後述する式（ＩＩ）で表される化合物（ａ３）とを反応させることで得られるイミドシロキサン重合体（Ａ）を含有する組成物が、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。

［１］イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）、下記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）、下記式（ＩＩ）で表される化合物（ａ３）とを反応させて得られるイミドシロキサン重合体（Ａ）を含有する、光・熱硬化性組成物。

（式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレンまたはフェニレンを表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、ヒドロキシル、フェニル、分岐鎖または環状構造を有してもよい炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも一つが、ヒドロキシルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。）
［２］有機溶媒（Ｂ）を含む、［１］に記載の光・熱硬化性組成物。
［３］光ラジカル開始剤（Ｃ）を含む、［１］または［２］に記載の光・熱硬化性組成物。
［４］重合性モノマーあるいはオリゴマー（Ｄ）を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光・熱硬化性組成物。
［５］前記式（Ｉ）において、Ｘは炭素数３または４のアルキレンまたはフェニレンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル、メトキシまたはエトキシであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも二つはメトキシまたはエトキシであり、前記式（ＩＩ）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうち、少なくとも一つがメトキシまたはエトキシであり、それ以外のものが分岐鎖または環状構造を有してもよい炭素数１〜８のアルキルまたはフェニルである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光・熱硬化性組成物。［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載された光・熱硬化性組成物を用いて得られる硬化膜。

本発明の光・熱硬化性組成物は、高透明性、耐薬品性、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。また、本発明の光・熱硬化性組成物から得られる硬化膜は吸水性が低く、水分の影響を嫌う液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、その他の電子デバイス等に好適に利用することができる。

本発明の光・熱硬化性組成物は、イミドシロキサン重合体（Ａ）を含有する。イミドシロキサン重合体（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の光・熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、重合性モノマー、オリゴマーなどの他の成分をさらに含有していてもよい。
本発明でいう、「光・熱硬化性組成物」とは、後述するように、６０〜１２０℃程度の熱を加えて乾燥を行った後、波長２５０〜４５０ｎｍの紫外線を照射する工程あるいは１５０〜３００℃程度での焼成工程、またはそれらの両方の工程を経ることにより、硬化膜を形成する性質を有するものである。

本発明の光・熱硬化性組成物の２５℃における粘度は、用いる塗布方法によって適宜選択されるが、スクリーン印刷機を用いて塗布する場合は５００〜１０万ｍＰａ・ｓ、スピンコーターを用いて塗布する場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ、スリットコーターを用いて塗布する場合は２〜１００ｍＰａ・ｓ、インクジェット印刷機を用いて塗布する場合は２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ただし、インクジェット印刷機を用いる場合にインクジェットヘッドを加温するとより高い粘度の光・熱硬化性組成物を使用することが好ましく、例えば３０〜１２０℃に加温した場合に適する粘度は３〜２００ｍＰａ・ｓである。

＜１ 本発明の組成物＞
＜１−１． イミドシロキサン重合体（Ａ）＞
本発明のイミドシロキサン重合体（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる１種以上の化合物（ａ１）と、後述する式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）と、後述する式（ＩＩ）で表される化合物（ａ３）とを反応させ、その後に低沸点成分を留去にて除去することによって得ることができる。
あるいは、式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）と式（ＩＩ）で表される化合物（ａ３）を先に水を用いて加水分解縮合させた後にイタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる１種以上の化合物（ａ１）を加え、さらに還流・留去を行って合成することもできる。

加水分解縮合には水の他に酸あるいは塩基触媒を用いることができる。酸触媒としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸、陽イオン交換樹脂等、また塩基触媒としてはアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。留去は減圧でも常圧でも可能で、常圧では留去温度は通常１００℃〜２００℃程度である。また、イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる１種以上（ａ１）の重合性二重結合の熱反応を防止する目的で、重合禁止剤を微量添加することもできる。

上記の反応に使用する溶媒は、前記化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）とそれらが反応した後に生成するイミドシロキサン重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましく、後述する有機溶媒（Ｂ）と同じものであってもよい。前記溶媒は一種でも二種以上の混合溶媒であってもよい。当該溶媒の具体例は、エタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。

イミドシロキサン重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であると、得られる光・熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、他成分との相溶性を向上させ、得られる光・熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ膜の表面の荒れを抑制する観点から一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。

なお、本発明において、重量平均分子量は、標準のポリスチレンには重量平均分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用してＧＰＣで測定することができる。

＜１−１−１．イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）＞
本発明の光・熱硬化性組成物に含有させるイミドシロキサン重合体（Ａ）の合成に用いられる化合物（ａ１）は、前述のとおり、イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる一種以上の化合物である。前記化合物（ａ１）は、イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物の混合物であってもよく、混合物である場合には、イミドシロキサン重合体（Ａ）の合成の際のモル比として、０．９：０．１〜０．１：０．９であることが好ましく、０．３：０．７〜０．７：０．３であることが反応性と透明性をバランスさせる観点から好ましい。
イタコン酸無水物またはマレイン酸無水物のいずれかを単独で用いることも可能であり、イタコン酸無水物を単独で用いることは、重合時の安定性が高いことから好ましい。

＜１−１−２．式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）＞
本発明の光・熱硬化性組成物に含有させるイミドシロキサン重合体（Ａ）の合成に用いられる化合物（ａ２）は、以下の式（Ｉ）で表される化合物である。

（式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレンまたはフェニレンを表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。）

前記式（Ｉ）において、Ｘは炭素数３または４のアルキレンまたはフェニレンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル、メトキシまたはエトキシであり、Ｒ
^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも二つはメトキシまたはエトキシであることが好ましい。

前記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。

＜１−１−３． 一般式（ＩＩ）で表される化合物（ａ３）＞
本発明の光・熱硬化性組成物に含有させるイミドシロキサン重合体（Ａ）の合成に用いられる化合物（ａ３）は、以下の式（ＩＩ）で表される化合物である。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、ヒドロキシル、フェニル、分岐鎖または環状構造を有してもよい炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも一つが、ヒドロキシルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。）

前記式（ＩＩ）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうち、少なくとも一つがメトキシまたはエトキシであり、それ以外のものが分岐鎖または環状構造を有してもよい炭素数１〜８のアルキルまたはフェニルである態様が好ましい。

前記式（ＩＩ）で表される化合物（ａ３）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジエトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラン、ジネオペンチルジエトキシシラン、ジ（２−メチルブチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルブチル）ジエトキシシラン、ジ（２−エチルプロピル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルプロピル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ（シクロペンチルメチル）ジメトキシシラン、ジ（シクロペンチルメチル）ジエトキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジ（シクロヘキシルメチル）ジメトキシシラン、ジ（シクロヘキシル
メチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、ジフェニルシランジオールを挙げることができる。
これらの化合物のうち、アルコキシを一つ有するシランであるトリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランは、得られる光・熱硬化性組成物の分子量制御に機能する観点から好ましい。
また、アルコキシを二つ有するシランであるジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジエトキシシランは、得られる光・熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐クラック性を向上させる観点から好ましい。

前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）について、イミドシロキサン重合体（Ａ）を合成する際に用いるモル比としては、（ａ１）と（ａ２）の比として通常１．０：１．０〜１．０〜１．５であり、１．０：１．０〜１．０〜１．２であることが好ましく、１．０：１．０であることがさらに好ましい。
また、（ａ１）と（ａ３）の比として通常１．０：０．５〜１．０〜１０であり、１．０：１．０〜１．０：８．０であることが好ましく、１．０：１．０〜１．０：５．０であることがさらに好ましい。
なお、本発明の光・熱硬化性組成物に含有させるイミドシロキサン重合体（Ａ）の含有量は、通常、光・熱硬化性組成物全量に対して１０〜８０重量％である。

＜１−２． 有機溶媒（Ｂ）＞
本発明にて使用する有機溶媒（Ｂ）は、沸点が１００〜３００℃であるものが、得られる硬化膜の平坦性が高くなるので好ましい。有機溶媒（Ｂ）を含有する場合は、光・熱硬化性組成物全量の５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることがさらに好ましい。

本発明で用いられる有機溶媒（Ｂ）としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも一つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。

＜１−３． 光ラジカル開始剤（Ｃ）＞
本発明の光・熱硬化性組成物には、光ラジカル開始剤（Ｃ）を含有させてもよい。光ラジカル開始剤（Ｃ）を添加すると、光・熱硬化性組成物を硬化させる際に、少ない露光量でも速く硬化させることができる。光ラジカル開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チ
オキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチル
アントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル
）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−
クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−
メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,
２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカル
ボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニ
ル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（
２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾ
ール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル
）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−
ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η⁵−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロー
ル−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニ
ル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。
これらの光ラジカル開始剤は１種であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
本発明の光・熱硬化性組成物に光ラジカル開始剤を添加する場合には、光・熱硬化性組成物全量に対して、通常１．０〜１０重量％含有させる。

＜１−４． 重合性モノマーあるいはオリゴマー（Ｄ）＞
本発明の光・熱硬化性組成物には、イミドシロキサン重合体（Ａ）の他に、重合性モノマーあるいはオリゴマー（Ｄ）を添加してもよい。本発明における重合性モノマーあるいはオリゴマーとは、重合性二重結合を１以上有すれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基を１以上有していることが好ましい。
前記重合性二重結合を有する重合性モノマーあるいはオリゴマーの具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス[（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]プロパン、（メタ）アクリレート、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（（メタ）
アクリロキシポリエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル]スルホン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレング
リコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの重合性二重結合を有する化合物は一種の化合物であっても、二種以上の異なる種類の混合物であってもよい。
本発明の光・熱硬化性組成物に重合性モノマーあるいはオリゴマーを添加する場合には、光・熱硬化性組成物全量に対して、通常２０〜８０重量％含有させる。

＜１−５． その他の成分＞
本発明の光・熱硬化性組成物において、イミドシロキサン重合体（Ａ）に加えて、有機
溶媒（Ｂ）、光ラジカル開始剤（Ｃ）、重合性モノマーあるいはオリゴマー（Ｄ）のような任意の成分以外に、その他の成分がさらに含まれてもよい。その他の成分としては、界面活性剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤等の熱架橋剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤が挙げられる。前記他の成分は全体で一種でも二種以上でも添加してもよく、またそれぞれにおいても一種でも二種以上でもよい。

＜１−５−１． 界面活性剤＞
本発明の光・熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤を含有させる場合、その含有量は、光・熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．０１〜５重量％であることがさらに好ましい。

前記界面活性剤の具体例としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学工業株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名；セイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

これらの中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤は、光・
熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。

＜１−５−２． エポキシ樹脂＞
本発明の光・熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、エポキシ樹脂をさらに含有してもよい。エポキシ樹脂の含有量は、上記光・熱硬化性組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましい。エポキシ樹脂を添加する場合、その含有量は通常３重量％以上である。

前記エポキシ樹脂としては、耐薬品性の高い硬化膜を得る観点から多官能のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としてはエピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１００４、エピコート１２５６、ＹＸ８０００（いずれも商品名；三菱化学（株））、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（いずれも商品名；日本チバガイギー（株））、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０、エポリードＰＢ３６００（いずれも商品名；（株）ダイセル）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６００−７５Ｘ（いずれも商品名；ＤＩＣ（株））、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２、ＹＤ−１７５Ｘ７５、ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６２７、ＹＤ−７１６（いずれも商品名；東都化成（株））、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰＢ１２００、アデカレジンＥＰＢ１２００（いずれも商品名；（株）ＡＤＥＫＡ）、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９３１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（いずれも商品名；ナガセケムテックス（株））、ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（いずれも商品名；新日本理化（株））、エポライト４００Ｅ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２（いずれも商品名；共栄社化学（株））、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−４ＰＧ（いずれも商品名；阪本薬品（株））、Ｈｅｌｏｘｙ ８４、Ｈｅｌｏｘｙ ５０５（いずれも商品名；Ｈｅｘｉｏｎ（株））、ＳＢ−２０Ｇ、ＩＰＵ−２２Ｇ（いずれも商品名；岡村製油（株））、ＥＰＢ−１３（商品名；日本曹達（株））が挙げられる。

＜１−５−３． エポキシ硬化剤＞
本発明の光・熱硬化性組成物が、その他の成分としてエポキシ樹脂を含む場合は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、可撓性、柔軟性を向上させるためにエポキシ硬化剤をさらに含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばカルボン酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は、着色の抑制及び耐熱性の点から、カルボン酸系硬化剤、酸無水物硬化剤、又はフェノール系硬化剤であることがより好ましい。

エポキシ硬化剤の好ましい具体例としては、カルボン酸系硬化剤では、ＳＭＡ１７３５２（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株））、酸無水物系硬化剤としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（いずれも商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株））、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジミック酸、水素化メチルナジミック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＴＭＥＧ、ＴＭＴＡ−Ｃ、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、（いずれも商品名；新日本理化（株））、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００
（商品名；ＤＩＣ（株））、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７、ＹＨ−３０９（いずれも商品名；三菱化学（株））、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（いずれも商品名；岡村製油（株））、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ（いずれも商品名；三洋化成（株））が挙げられる。

フェノール系硬化剤としてはフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましい具体例としてはマルカリンカーＭ（商品名；丸善石油（株））、ミレックスＸＬＣ（商品名；三井化学（株））、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも商品名；明和化成（株））、ＨＥ−１００Ｃ（商品名；エアウォーター（株））、ＹＬＨ−１２９Ｂ６５、１７０、１７１Ｎ、ＹＬ−６０６５（いずれも商品名；ジャパンエポキシレジン（株））、フェノライトＶＨシリーズ、フェノライトＫＨシリーズ、ＢＥＳＭＯＬ ＣＺ−２５６−Ａ（いずれも商品名；ＤＩＣ（株））、ＤＰＰ−６０００シリーズ（商品名；新日本石油（株））が挙げられる。

エポキシ硬化剤を含有させる場合、その含有量は、光・熱硬化性組成物全量に対して５重量％以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜５０重量％であることがより好ましい。

＜１−５−４． 酸化防止剤＞
本発明の光・熱硬化性組成物は、耐候性の点から酸化防止剤をさらに含有してもよい。酸化防止剤の含有量は、光・熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方、酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、光・熱硬化性組成物全量に対して、通常０．１重量％以上である。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられ、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。

酸化防止剤の具体例としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（いずれも商品名；（株）ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０が、透明性、耐熱性、耐クラック性の点からより一層好ましい。

＜１−５−５． 密着性向上剤＞
本発明の光・熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から密着性向上剤をさらに含有してもよい。密着性向上剤の含有量は、光・熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。一方、密着性向上剤を含有させる場合、その含有量は、光・熱硬化性組成物全量に対して、通常１重量％以上である。

密着性向上剤の具体例としては３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピ
レート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。

これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

＜１−５−６． 紫外線吸収剤＞
本発明の光・熱硬化性組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤の含有量は、光・熱硬化性組成物全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤を含有させる場合、その含有量は、光・熱硬化性組成物全量に対して、通常１重量％以上である。

紫外線吸収剤の具体例としてはチヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン）が挙げられる。これらの中でもチヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。

＜１−６． 光・熱硬化性組成物の保存＞
本発明の光・熱硬化性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましく、−２０℃〜１０℃であればより好ましい。

＜１−７． 塗布液の調製＞
形成する硬化膜の膜厚により、本発明の光・熱硬化性組成物を上記有機溶媒でさらに希釈して、塗布液を調製してもよい。

＜２ 本発明の硬化膜＞
本発明の硬化膜は、前述した本発明の光・熱硬化性組成物を用いて形成された塗膜を光・熱によって硬化させて得られる膜である。塗膜は、基板上に本発明の光・熱硬化性組成物を塗布することによって形成することができる。基板及び塗布方法には、表示素子において通常使用される基板や技術を用いることができる。

本発明の硬化膜は、高透明性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、クラックを生じないなどの有用な効果を有する。

硬化膜の厚さは通常の装置や方法によって測定することができ、硬化膜の厚さを代表する値を採用することができる。例えば、硬化膜の厚さは、同一膜の複数箇所で得られ測定値の平均値とすることができる。前記硬化膜の厚さは、高い透明性と機械的強度両立する観点から１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、前記の有用な効果が顕著に発現する。

硬化膜の厚さは、光・熱硬化性組成物を用いて形成された塗膜の厚さによって調整することができ、光・熱硬化性組成物を用いて形成された膜の厚さは、例えば、光・熱硬化性組成物の粘度や光・熱硬化性組成物の重ね塗りによって調整することができる。光・熱硬化性組成物の粘度は固形分（光・熱硬化性組成物中のイミドシロキサン重合体（Ａ）などの有機溶媒以外の成分）の濃度によって調整できる。

より具体的には、本発明の硬化膜は以下のようにして形成することができる。まず、光・熱硬化性組成物をスクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、スリットコート、インクジェット等の公知の方法によりガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば
、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。

次に、ホットプレート又はオーブンで、通常６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上にさらに重ね塗りすることも可能である。最後に、波長２５０〜４５０ｎｍの紫外線を照射するか、または１５０〜３００℃で１０〜１２０分焼成すると、所望の厚さを有する硬化膜を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［合成例１］イミドシロキサン重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、有機溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、化合物（ａ１）としてマレイン酸無水物、化合物（ａ２）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン、化合物（ａ３）としてトリメチルメトキシシラン、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、その後、低沸点成分を常圧留去により除去し、イミドシロキサン重合体（Ａ１）の４６．２重量％溶液を得た（溶液濃度は、合成したＡ１溶液をガラス基板にバーコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間乾燥させ、乾燥前後の重量変化から算出した）。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３２．６０ｇ
マレイン酸無水物 １０．００ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２２．６０ｇ
トリメチルメトキシシラン １０．６０ｇ
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１６３ｇ

[合成例２]イミドシロキサン重合体（Ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、化合物（ａ２）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン、化合物（ａ３）としてトリメチルメトキシシラン、水を下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、その後、低沸点成分を常圧留去により除去した。さらに、有機溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、化合物（ａ１）としてマレイン酸無水物、ジブチルヒドロキシトルエンを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、その後留去して低沸点成分を除去し、イミドシロキサン重合体（Ａ２）の４９．５重量％溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３２．６０ｇ
マレイン酸無水物 １０．００ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２２．６０ｇ
トリメチルメトキシシラン １０．６０ｇ
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１６３ｇ
水 ７．３５１ｇ

［合成例３］イミドシロキサン重合体（Ａ３）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、有機溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、化合物（ａ１）としてイタコン酸無水物、化合物（ａ２）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン、化合物（ａ３）としてトリメチルメトキシシラン、重合禁止剤とし
てジブチルヒドロキシトルエンを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、その後、低沸点成分を常圧留去により除去し、イミドシロキサン重合体（Ａ３）の５０．０重量％溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２９．８０ｇ
イタコン酸無水物 １０．００ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン １９．８０ｇ
トリメチルメトキシシラン ９．３００ｇ
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１４９ｇ

［合成例４］イミドシロキサン重合体（Ａ４）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、有機溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、化合物（ａ１）としてイタコン酸無水物、化合物（ａ２）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン、化合物（ａ３）としてトリメチルメトキシシラン、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、その後、低沸点成分を常圧留去により除去し、イミドシロキサン重合体（Ａ４）の４９．８重量％溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２９．８０ｇ
イタコン酸無水物 １０．００ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン １９．８０ｇ
ジメチルジメトキシシラン １３．２０ｇ
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１４９ｇ

［合成例５］イミドシロキサン重合体（Ａ５）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、有機溶媒としてエタノール、化合物（ａ１）としてイタコン酸無水物、化合物（ａ２）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン、化合物（ａ３）としてトリメチルメトキシシラン、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、その後、低沸点成分を減圧留去により除去し、有効成分１００％のイミドシロキサン重合体（Ａ５）を得た。
エタノール ２９．８０ｇ
イタコン酸無水物 １０．００ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン １９．８０ｇ
ジメチルジメトキシシラン １３．２０ｇ
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１４９ｇ

［比較合成例１］重合体（Ｅ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、有機溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、マレイン酸無水物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、その後、低沸点成分を常圧留去により除去し、重合体（Ｅ１）の４８．０重量％溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３２．６０ｇ
マレイン酸無水物 １０．００ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２２．６０ｇ
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１６３ｇ

［比較合成例２］重合体（Ｅ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、有機溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、イタコン酸無水物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを下記の重量で仕込み、還流温度で３時間加熱し、その後、低沸点成分を常圧留去により除去し、重合体（Ｅ２）の４９．０重量％溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２９．８０ｇ
イタコン酸無水物 １０．００ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン １９．８０ｇ
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１６３ｇ

［実施例１］
合成例１で得られたイミドシロキサン重合体（Ａ１）溶液を１０ｇに対して界面活性剤ＢＹＫ３４２を０．０１ｇ混合溶解し、メンブレンフィルター（口径０．２μｍ）で濾過して光・熱硬化性組成物を得た。
得られた光・熱硬化性組成物を用いて以下の評価を行なった。

［評価方法］
１）透明膜の形成
４ｃｍ角、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に光・熱硬化性組成物を１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間プリベイクを行った。さらに、この基板を２３０℃にて３０分間ポストベイクし、膜厚が約１μｍの透明膜を形成した。オーブンから取り出した基板を室温まで戻した後、得られた透明膜の膜厚を測定した。膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の膜厚とした。

２）表面粗度
上記１）で得られた透明膜の表面粗度(Ｒａ値)を測定した。Ｒａ値が２ｎｍ未満の場合は良好（○）と、２ｎｍ以上の場合は不良（×）と判定した。測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の表面粗度とした。

３）光硬化性
光硬化を確認するために、超高圧水銀灯ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ^２光照射し、膜表面のタック性有無を確認して、光硬化性を判断した。光照射後にタックが消失した場合を光硬化性○、タックが残ったままの場合は×とした。

４）耐熱性
２３０℃で３０分間ポストベイクした後、さらに２３０℃で６０分間追加ベイクを行い、その前後での膜厚変化を測定して残膜率を算出した。残膜率は次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
膜厚の変化が−５％以下の場合は良好（○）、５％を超えた場合は×と判定した。

５）吸水率
２３０℃で３０分間ポストベイクしたフィルムを作成し、水中に２３℃で２４時間浸漬処理し、その前後の重量変化から吸水率を算出した。吸水率は次式から計算した。
（水浸漬後のフィルム重量／ポストベイク後のフィルム重量−１）×１００（％）

６）透明性
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光(株)製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×とした。

７）耐薬品性
得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で１０分間浸漬処理、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に４０℃で３分間浸漬処理、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に２５℃で３０分間浸漬処理
を別々に施した。処理後の残膜率が９５％以上である場合を○とし、それ以下を×とした。
残膜率＝（処理後の膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００

上記各評価試験の評価結果を表１に示す。

［実施例２〜５］
実施例１と同様にして、合成例２〜４で得られたイミドシロキサン溶液（Ａ２）〜（Ａ４）についても光・熱硬化性組成物を調製し、評価を行った。ただし、合成例５のイミドシロキサン（Ａ５）を用いた実施例５では、イミドシロキサン（Ａ５）の５ｇにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５ｇ加えて希釈した。評価結果を表１に示す。

［比較例１、２］
比較合成例１、２で得られた重合体（Ｅ１）及び重合体（Ｅ２）に関しても、実施例１と同様に組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１〜５の光・熱硬化性組成物については十分な低吸水性を示したのに対し、比較例１、２では大きな吸水性を示した。

本発明の光・熱硬化性組成物は、例えば、液晶表示素子、ＯＬＥＤ表示素子、タッチパネル、タッチパネル付液晶表示素子及びタッチパネル付ＯＬＥＤ表示素子の製造工程に用いることができる。

Claims (6)

1. イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）、下記式（Ｉ）で表される化合物（ａ２）、下記式（ＩＩ）で表される化合物（ａ３）とを反応させて得られるイミドシロキサン重合体（Ａ）を含有する、光・熱硬化性組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレンまたはフェニレンを表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。）
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、ヒドロキシル、フェニル、分岐鎖または環状構造を有してもよい炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも一つが、ヒドロキシルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。）
2. 有機溶媒（Ｂ）を含む、請求項１に記載の光・熱硬化性組成物。
3. 光ラジカル開始剤（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の光・熱硬化性組成物。
4. 重合性モノマーあるいはオリゴマー（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光・熱硬化性組成物。
5. 前記式（Ｉ）において、Ｘは炭素数３または４のアルキレンまたはフェニレンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル、メトキシまたはエトキシであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも二つはメトキシまたはエトキシであり、前記式（ＩＩ）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうち、少なくとも一つがメトキシまたはエトキシであり、それ以外のものが分岐鎖または環状構造を有してもよい炭素数１〜８のアルキルまたはフェニルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光・熱硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載された光・熱硬化性組成物を用いて得られる硬化膜。