JP2014032755A - 耐熱電池およびその充放電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば１２０℃〜３００℃の高温域で使用する場合でも、優れたサイクル特性を達成することができる耐熱電池を提供する。
【解決手段】正極集電体および正極集電体に固定化された正極活物質を含み、正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出可能なナトリウム含有遷移金属化合物を含む、正極と、負極集電体および負極集電体に固定化された負極活物質を含み、負極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物よりも卑な電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出可能なナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、負極と、少なくとも正極と負極との間に介在し、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を含む、ナトリウムイオン伝導性電解質と、を具備する、耐熱電池。
【選択図】図５

Description

本発明は、例えば１２０℃以上３００℃以下の温度範囲に加熱された状態で使用可能な耐熱電池およびその充放電方法に関する。

近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。しかし、リチウムイオン二次電池は、例えば８０℃以上の高温では、継続使用が困難である。また、リチウム資源の価格も上昇しつつある。そこで、耐熱電池として、高温環境下でも充放電を安定して行えるナトリウムイオン二次電池の開発が進められている。例えば、高温炉（電気炉）に設置されるセンサーの使用環境温度は１２０〜３００℃であるため、センサーの電源として用いられる電池にも、同程度の耐熱性が要求される。

ナトリウムイオン二次電池では、ナトリウムイオン伝導性の電解質が用いられる。高温環境下での電池の使用を考慮すると、電解質にも耐熱性が要求される。そこで、耐熱性が高く、かつ融点の低い電解質として、例えば、ナトリウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＮａＦＳＡ）とカリウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＫＦＳＡ）との混合物が開発されている。また、有機カチオンとスルフォニルアニオンとの塩、有機カチオンとホウフッ化アニオンとの塩などが提案されている（特許文献１）。

特開２００６−１９６３９０号公報

しかし、従来のナトリウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池よりも高い使用温度範囲を有するものの、１００℃前後の使用温度が想定されている。従って、例えば１２０℃〜３００℃の高温域では、長期間使用は困難である。

また、３００℃以下では熱分解を起こさない電解質であっても、溶融状態の電解質（以下、溶融状態の塩（溶融塩）をイオン性液体とも称する）は、高温域で電池の充放電を繰り返すと、電池内の様々な構成要素と副反応を起こしやすい。例えば、電池の充放電時には、イオン性液体の熱分解温度未満の温度でも、正極表面または負極表面で電解質の酸化分解または還元分解が起るものと考えられる。副反応の結果、電解質や他の電池内構成要素の劣化が進行し、電池のサイクル特性が低下する。

以上に鑑み、本発明の一局面は、正極集電体および前記正極集電体に固定化された正極活物質を含み、前記正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出可能なナトリウム含有遷移金属化合物を含む、正極と、
負極集電体および前記負極集電体に固定化された負極活物質を含み、前記負極活物質は、前記ナトリウム含有遷移金属化合物よりも卑な電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出可能なナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、負極と、
少なくとも前記正極と前記負極との間に介在し、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を含む、ナトリウムイオン伝導性電解質と、を具備する、耐熱電池に関する。

上記の耐熱電池は、例えば１２０℃以上３００℃以下の温度範囲で使用するのに適している。

本発明の好ましい一形態において、前記正極と前記負極との間には、更に、セパレータが介在している。前記セパレータは、ガラス繊維およびポリフェニレンサルファイト（ＰＳＳ）よりなる群から選択される少なくとも１種により形成されていることが好ましい。

また、本発明の好ましい一形態において、前記正極は、前記正極活物質を前記正極集電体に結着する第１耐熱性結着剤を含み、前記負極は、前記負極活物質を前記負極集電体に結着する第２耐熱性結着剤を含む。そして、第１耐熱性結着剤および第２耐熱性結着剤は、それぞれ独立に、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでいる。

本発明の他の局面は、上記の耐熱電池を、１２０℃以上３００℃以下の温度範囲に加熱された状態で充放電する工程を有する、充放電方法に関する。

本発明の耐熱電池によれば、電解質と電極材料とが、さらには電解質とセパレータとが、高温環境下でも副反応を生じにくいように組み合わされている。よって、高温環境下でも、充放電を安定して行うことができる。本発明の耐熱電池は、例えば１２０℃〜３００℃の高温域で使用する場合でも、優れたサイクル特性を達成することができる。

本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。 図１のII−II線断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。 図３のIV−IV線断面図である。 本発明の一実施形態に係る耐熱電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。 図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。 実施例１に係る耐熱電池の１サイクル目および１００サイクル目の充放電曲線を示す図である。 実施例１に係る耐熱電池の放電容量とサイクル数との関係およびクーロン効率とサイクル数との関係を示す図である。 比較例１に係る耐熱電池の放電容量とサイクル数との関係およびクーロン効率とサイクル数との関係を示す図である。

本発明の耐熱電池は、例えば１２０℃以上３００℃以下の高温域の使用温度範囲が想定される溶融塩電池である。電解質は、想定される使用温度範囲で溶融状態（イオン性液体）であればよいが、より低温での使用にも適するように、１２０℃未満でも溶融状態であることが好ましい。

ただし、１２０℃以上３００℃以下の高温域で長期間にわたって電池を充放電することを想定すると、電解質には、使用温度範囲でイオン性液体であるだけでなく、優れた熱的安定性が要求される。このような要求を満たす観点から、ナトリウムイオン伝導性電解質は、少なくとも、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を含んでいる。ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を用いることにより、例えば３００℃を超える熱分解温度を有する電解質を得ることも可能である。

また、単独で加熱した場合には、高い熱分解温度を示す電解質であっても、充放電を繰り返す電池内では、電解質が常に正極電位または負極電位の影響を受ける。従って、電解質には、熱的安定性のみならず、優れた電気化学的安定性が要求される。しかし、電気化学的安定性は、電解質自体の性質だけに依存するものではなく、電解質が接触する電池内構成要素（特に正極や負極）の素材の影響を強く受けると考えられる。

一方、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を含むナトリウムイオン伝導性の電解質と、正極活物質としてナトリウム含有遷移金属化合物を含む正極と、負極活物質としてナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む負極と、を組み合わせることにより、電解質は優れた電気化学的安定性を示すようになる。従って、１２０℃以上３００℃以下の高温域で、長期間にわたって充放電を繰り返す場合でも、優れたサイクル特性を達成することが可能である。

ここで、「電解質の熱的安定性」は、電解質を単独で加熱した場合の熱分解解温度により評価することができる。電解質の熱分解温度は、例えば、電解質を単独でアルミニウム（Ａｌ）製のセルに入れたサンプルを、示差走査熱量計を用いて加熱することにより、測定することができる。

正極は、正極集電体および正極集電体に固定化された正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含んでもよい。正極活物質としては、熱的安定性および電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有遷移金属化合物が用いられる。

負極は、負極集電体および負極集電体に固定化された負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含んでもよい。負極活物質は、正極に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物よりも卑な電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な材料である。熱的安定性および電気化学的安定性の観点から、負極活物質には、ナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

正極と負極との間には、更に、セパレータが介在していることが望ましい。セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸されるため、正極と負極との間のイオン伝導経路は維持される。ただし、セパレータは、電解質と同程度以上の耐熱温度を有する必要がある。セパレータの耐熱温度とは、通常、セパレータが多孔質構造を維持できる温度をいう。

以下、耐熱電池の各構成要素について、より具体的に説明する。
［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに固定化された正極合剤２ｂを含む。正極合剤２ｂは、例えば、正極活物質、第１耐熱性結着剤および導電剤を含む。

正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。

正極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有遷移金属化合物が用いられる。ナトリウム含有遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入り可能な層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。

ナトリウム含有遷移金属化合物は、例えば、クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂など）および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ_1-xＭ¹ _xＣｒ_1-yＭ² _yＯ₂（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦２／３、Ｍ¹およびＭ²は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種）や、Ｎａ_2/3-xＭ³ _xＦｅ_1/3-yＭｎ_2/3-zＭ⁴ _y+zＯ₂（０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ³およびＭ⁴は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ¹およびＭ³はＮａサイト、Ｍ²はＣｒサイト、Ｍ⁴はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。

第１耐熱性結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。第１耐熱性結着剤としては、少なくとも１２０〜３００℃の耐熱温度を有する樹脂材料が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドのような耐熱性樹脂を用いることができる。なかでもポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に芳香族ポリアミド（アラミド）や芳香族ポリイミドが好ましい。なかでも芳香族ポリイミドは、芳香族化合物を、イミド基を介して結合した高分子であり、耐熱性が高く、かつ正極電位で酸化分解されにくい。第１耐熱性結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

正極に含ませる導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。これらのうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。導電剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに固定化された負極合剤３ｂを含む。負極合剤は、例えば、負極活物質および第２耐熱性結着剤を含み、任意成分として、導電剤などを含んでもよい。

負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。負極集電体を構成する金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましいが、特に限定されない。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。

負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。ここで、ナトリウム含有チタン化合物は、正極に用いるナトリウム含有遷移金属化合物よりも卑な電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な材料である。

ナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素は、いずれも、ナトリウムイオンの受け入れに適した構造を有する点で共通する。また、ナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素は、いずれも、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩との相性が良く、高温環境下で電池を充放電する際でも、電解質の還元分解を起こしにくい。このような優れた性質は、ナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素と電解質とが、充放電初期において、安定かつナトリウムイオン伝導性に優れた被膜（ＳＥＩ）を負極表面に形成することにより得られるものと考えられる。

ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇およびＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ_2-xＭ⁵ _xＴｉ_3-yＭ⁶ _yＯ₇（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ⁵およびＭ⁶は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ_4-xＭ⁷ _xＴｉ_5-yＭ⁸ _yＯ₁₂（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ⁷およびＭ⁸は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ⁵およびＭ⁷はＮａサイト、Ｍ⁶およびＭ⁸はＴｉサイトを占める元素である。

難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。ナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。結晶層の平均層面間隔は、特に限定されないが、例えば０．３７ｎｍより大きければよく、０．３８ｎｍ以上であることが好ましい。

難黒鉛化性炭素の平均粒子径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ²／ｇであればよく、３〜８ｍ²／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

第２耐熱性結着剤は、負極活物質同士を結合させるとともに、負極活物質を負極集電体に固定する役割を果たす。第２耐熱性結着剤としても、少なくとも１２０〜３００℃の耐熱温度を有する樹脂材料が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドのような耐熱性樹脂を用いることができる。なかでもポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に芳香族ポリアミド（アラミド）や芳香族ポリイミドが好ましい。これらは、負極電位で還元分解されにくく、かつ安定であることから、負極表面に形成されるＳＥＩを劣化させにくいと考えられる。第２耐熱性結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

負極にも、正極と同様に、カーボンブラックなどの導電剤を含ませることができる。ただし、難黒鉛化性炭素を用いる場合には、難黒鉛化性炭素が導電性を有することから、導電剤を用いなくても十分な導電性を得ることができる。一方、ナトリウム含有チタン化合物を用いる場合には、導電剤を用いることが望ましい。導電剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

次に、正極または負極の製造方法の一例について、より具体的に説明する。

まず、正極合剤または負極合剤を液状成分（分散媒）に分散させたペーストを調製する。次に、正極集電体または負極集電体の一方または両方の表面にペーストを塗布し、塗膜を乾燥させる。その後、正極合剤または負極合剤の塗膜とともに集電体を圧延し、合剤の密度や厚さを制御してもよい。圧延は、合剤の塗膜を有する集電体を、一対のロール間に通過させることにより行うことができる。

合剤を分散させる分散媒は、特に限定されないが、取り扱いが比較的容易であることから、水を用いることが好ましい。一方、ペーストに粘性を付与する観点からは、結着剤を溶解させることが可能な有機溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。耐熱性結着剤として、アラミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる場合には、分散媒としてＮＭＰのような有機溶媒を用いることにより、下記のような方法でペーストを調製することができる。

耐熱性結着剤としてアラミド（例えばポリパラフェニレンフタルアミド）を用いる場合は、活物質および導電剤とともにアラミドをＮＭＰなどの有機溶媒に投入し、混合すればよい。アラミドはＮＭＰなどの有機溶媒に溶解するため、粘性を有するペーストが得られる。

耐熱性結着剤としてポリイミドを用いる場合には、まず、ポリアミド酸をＮＭＰなどの有機溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製する。ポリアミド酸には、例えばピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルとの縮合物を用いる。ポリアミド酸は、加熱により、ポリイミドに変化する。したがって、活物質と導電剤とをポリアミド酸溶液に投入し、１８０〜２５０℃に加熱しながら混合することにより、ポリイミドを含むペーストが得られる。なお、加熱条件を制御して、ポリアミド酸を脱水閉環させる度合いを制限することにより、ポリアミドイミドを生成させることもできる。

また、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むペーストを調製し、これを集電体に塗布し、その後、塗膜を乾燥させる際に、ポリアミド酸をポリイミドに変換してもよい。

［電解質］
本発明では、ナトリウムイオン伝導性電解質の主成分として、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を用いる。このような塩は、１２０℃以上３００℃以下の高温域で溶融状態（イオン性液体）であるとともに、より低温でも溶融状態を呈することから、広い使用温度範囲を有する耐熱電池を得るのに適している。更に、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンは、正極表面または負極表面で分解されにくく、かつ電解質に優れたナトリウムイオン伝導性を付与する。また、ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンも、正極表面または負極表面で分解されにくく、かつ電解質に優れたナトリウムイオン伝導性を付与する。

ピロリジニウム骨格を有する有機カチオン（Ｐｙ⁺）は、例えば、一般式（１）：
で表される。ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ¹またはＲ²の炭素数が９以上になると、電解質の融点が高くなったり、イオン性液体の粘度が高くなったりして、電池の作動に支障が生じる場合がある。イオン性液体の粘度を十分に低減する観点からは、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などであればよい。

有機カチオンの具体例としては、メチルプロピルピロリジニウムカチオン、エチルプロピルピロリジニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、ジエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、１２０〜３００℃での熱的安定性および電気化学的安定性が高いことから、メチルプロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ１３⁺）が好ましい。

ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン（ＰＦＳＡ^-）は、例えば、一般式（２）：
で表される。ただし、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。Ｘ¹またはＸ²の炭素数が９以上になると、電解質の融点が高くなったり、イオン性液体の粘度が高くなったりして、電池の作動に支障が生じる場合がある。イオン性液体の粘度を十分に低減する観点からは、Ｘ¹およびＸ²は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。具体的には、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などであればよい。

ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（ＴＦＳＡ^-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドアニオンなどが挙げられる。

電解質は、ナトリウムイオン伝導性を高める観点から、更に、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）とビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン（ＰＦＳＡ^-）との塩を含むことが好ましい。すなわち、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩（ＰｙＰＦＳＡ）を溶媒とし、ナトリウムイオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩（ＮａＰＦＳＡ）を溶質とするイオン性液体を用いることが望ましい。ここでも、ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとしては、式（２）で表されるアニオンが好ましい。例えば、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＮａＴＦＳＡ）を用いることが好ましい。

ＮａＰＦＳＡの量は、電解質の融点、粘度およびナトリウムイオン伝導性のバランスを考慮すると、ＮａＰＦＳＡとＰｙＰＦＳＡとの合計に対し、例えば３〜２０モル％であればよく、５〜１５モル％であることが好ましい。
なお、電解質には、上記の塩以外に、様々な添加剤を含ませることができる。ただし、電解質の耐熱性を維持する観点から、電池内に充填される電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％がＮａＰＦＳＡとＰｙＰＦＳＡにより占められていることが好ましい。

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを介在させることができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、電解質との副反応を抑制する観点からは、ポリフェニレンサルファイトおよびガラス繊維よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。なかでもポリフェニレンサルファイトは、フッ素に対する耐性が高く、電解質との相性がよい。ポリフェニレンサルファイトにより形成されたセパレータは、ポリフェニレンサルファイト繊維で形成された不織布でもよく、延伸工程を経て製造される多孔質構造を有するフィルムでもよい。なかでも不織布は、空隙率が高く、ナトリウムイオン伝導性を阻害しない点で好ましい。セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば２０〜２５０μｍであればよく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。

[電極群]
耐熱電池は、上記の正極と負極を含む電極群および電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。

次に、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る耐熱電池の構造について説明する。ただし、本発明の耐熱電池の構造は、下記構造に限定されるものではない。

図５は、電池ケースの一部を切り欠いた耐熱電池の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
耐熱電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。耐熱電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融状態の電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、加熱された溶融状態の電解質（イオン性液体）に電極群を含浸し、その後、電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。

蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。

積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。

次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

《実施例１》
（正極の作製）
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ₂（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリイミド（第１耐熱性結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極合剤層を有する総厚１８０μｍの正極を作製した。

（負極の作製）
平均粒子径９μｍ、比表面積６ｍ²／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ³、平均層面間隔０．３８ｎｍの難黒鉛化性炭素（負極活物質）９２質量％および正極に用いたのと同じポリイミド（第２耐熱性結着剤）８質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、厚さ１８μｍの銅箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ３０μｍの負極合剤層を有する総厚７８μｍの負極を作製した。

（電極群の作製）
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形、負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、それぞれ１０枚の正極と負極を準備した。ただし、正極および負極の一辺の一方側端部には、それぞれ集電用のリード片を形成した。正極および負極の１枚ずつは、片面のみに正極合剤層または負極合剤層を有する電極とした。正極と負極との間に、サイズ１１０×１１０ｍｍ、厚さ２０μｍのポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）製の不織布（空隙率６０％、目付重量１２ｇ／ｍ²）を介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに合剤層を有する電極を、その合剤層が他方の極性の電極と対向するように配置した。

（電解質）
ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＮａＴＦＳＡ）とメチルプロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｐｙ１３ＰＦＳＡ）とのモル比１：９の混合物からなる電解質を調製した。電解質がイオン性液体となる融点は７℃であり、熱分解温度は４２３℃である。また、２００℃における粘度は２．６ｍＰａ・ｓである。

（耐熱電池の組み立て）
上記の電極群と電解質とを、アルミニウム製の電池ケースに収容し、図５、６に示すような構造の公称容量１．８Ａｈの耐熱電池を完成させた。

［評価］
完成した耐熱電池を恒温室内で２００℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、時間率０．２Ｃレートの電流値で１．５〜３．３Ｖの範囲で定電流充放電を繰り返した。図７に、１サイクル目および１００サイクル目の充放電曲線をそれぞれ示す。また、図８に、放電容量密度とサイクル数との関係およびクーロン効率とサイクル数との関係を示す。

図７、８より、本実施例に係る電池は、１００サイクルを超えても、９０％程度の容量維持率を示すことが理解できる。また、１００サイクル後もクーロン効率が高く、充放電の可逆性が高いことが理解できる。

（比較例１）
電解質として、ナトリウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＮａＦＳＡ）と、カリウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＫＦＳＡ）との、モル比５６：４４の混合物を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。電解質がイオン性液体となる融点は５７℃である。また、２００℃における粘度は２．１ｍＰａ・ｓである。放電容量密度とサイクル数との関係およびクーロン効率とサイクル数との関係を図９に示す。
図９より、比較例１の電池は、実施例１の電池に比べて、放電容量およびクーロン効率がサイクル数の増加に伴って大きく低下することが理解できる。このような低下は、電解質成分の分解に起因するものと考えられる。

（比較例２）
難黒鉛化性炭素を含む負極の代わりに、アルミニウム箔に錫めっきを施した負極（錫めっき層の厚さ１３０ｎｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、比較例１と同様に、サイクル数の増加に伴って、実施例１の電池に比べて、放電容量およびクーロン効率が大きく低下した。これは、負極に形成される錫−ナトリウム合金が溶融し、負極が劣化することに起因するものと考えられる。

《実施例２》
第２耐熱性結着剤としてポリイミドの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ粉末）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。ただし、分散媒には水を用いた。その結果、サイクル数の増加に伴って、実施例１の電池に比べると、放電容量およびクーロン効率はやや低下した。これは、高温ではＰＴＦＥによる結着力が低下し、負極活物質が集電体（銅箔）から脱落し、充放電に寄与できなくなったことに起因するものと考えられる。

《実施例３》
ＰＳＳ製のセパレータの代わりに、厚さ５０μｍのガラス繊維製の不織布（空隙率７０％、目付重量２０ｇ／ｍ²）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、１００サイクルを超えても、９０％程度の容量維持率を示し、クーロン効率も１００％近い値を維持することが判明した。

《実施例４》
平均粒子径９μｍ、比表面積５ｍ²／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ³、平均層面間隔０．３７ｎｍの難黒鉛化性炭素を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、１００サイクルを超えても、９０％程度の容量維持率を示し、クーロン効率も１００％近い値を維持することが判明した。ただし、負極の放電電位がやや高く、電池電圧が若干低下した。

《実施例５》
難黒鉛化性炭素の代わりに、平均粒子径９μｍのＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇とアセチレンブラックとを用い、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇とアセチレンブラックとポリイミドとの質量比を８５：１０：５に変更した負極を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、１００サイクルを超えても、９０％程度の容量維持率を示し、クーロン効率も１００％近い値を維持することが判明した。

《実施例６》
実施例１と同様に作製した耐熱電池を１２０℃に加熱して、実施例１と同様に充放電を繰り返し、サイクル特性を評価した。その結果、図７、８に示したのと同様のサイクル特性が得られ、１００サイクル後も９０％程度の容量維持率を示した。

《実施例７》
実施例１と同様に作製した耐熱電池を３００℃に加熱して、実施例１と同様に充放電を繰り返し、サイクル特性を評価した。その結果、図７、８に示したのと同様のサイクル特性が得られ、１００サイクル後も８６％程度の容量維持率を示した。

本発明の耐熱電池は、例えば１２０℃以上３００℃以下の高温域でも安定的に稼動することから、同温度域での使用が想定される用途、例えば電気炉に設置されるセンサーや油田掘削用ドリルなどの電源として有用である。

１００：耐熱電池、１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁

ナトリウム含有遷移金属化合物は、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂など）および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ_1-xＭ¹ _xＣｒ_1-yＭ² _yＯ₂（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦２／３、Ｍ¹およびＭ²は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種）や、Ｎａ_2/3-xＭ³ _xＦｅ_1/3-yＭｎ_2/3-zＭ⁴ _y+zＯ₂（０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ³およびＭ⁴は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ¹およびＭ³はＮａサイト、Ｍ²はＣｒサイト、Ｍ⁴はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。

蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。

各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

１００：耐熱電池、１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁

Claims (8)

1. 正極集電体および前記正極集電体に固定化された正極活物質を含み、前記正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出可能なナトリウム含有遷移金属化合物を含む、正極と、
   負極集電体および前記負極集電体に固定化された負極活物質を含み、前記負極活物質は、前記ナトリウム含有遷移金属化合物よりも卑な電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出可能なナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、負極と、
   少なくとも前記正極と前記負極との間に介在し、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を含む、ナトリウムイオン伝導性電解質と、を具備する、耐熱電池。
2. 前記ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンが、一般式（１）：
   で表され、ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基である、請求項１記載の耐熱電池。
3. 前記ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンが、一般式（２）：
   で表され、ただし、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である、請求項１または２記載の耐熱電池。
4. 前記ナトリウムイオン伝導性電解質は、更に、ナトリウムイオンと、ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を含む、請求項１〜３のいずれか1項記載の耐熱電池。
5. 前記正極と前記負極との間に、更に、セパレータが介在しており、
   前記セパレータは、ガラス繊維およびポリフェニレンサルファイトよりなる群から選択される少なくとも１種により形成されている、請求項１〜４のいずれか１項記載の耐熱電池。
6. 前記正極は、前記正極活物質を前記正極集電体に結着する第１耐熱性結着剤を含み、
   前記負極は、前記負極活物質を前記負極集電体に結着する第２耐熱性結着剤を含み、
   前記第１耐熱性結着剤および前記第２耐熱性結着剤が、それぞれ独立に、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱電池。
7. 前記難黒鉛化性炭素に含まれる微結晶の平均層面間隔が、０．３７ｎｍより大きい、請求項１〜６のいずれか１項記載の耐熱電池。
8. 耐熱電池の充放電方法であって、
   前記耐熱電池は、
   正極集電体および前記正極集電体に固定化された正極活物質を含み、前記正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出可能なナトリウム含有遷移金属化合物を含む、正極と、
   負極集電体および前記負極集電体に固定化された負極活物質を含み、前記負極活物質は、前記ナトリウム含有遷移金属化合物よりも卑な電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出可能なナトリウム含有チタン化合物および難黒鉛化性炭素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、負極と、
   少なくとも前記正極と前記負極との間に介在し、ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンとビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンとの塩を含む、ナトリウムイオン伝導性電解質と、を具備し、
   前記耐熱電池を、１２０℃以上３００℃以下の温度範囲に加熱された状態で充放電する工程を有する、充放電方法。