JP2014031583A - 集電体及び導電性配線としてのニッケル−コバルト合金、並びに透明導電性酸化物上へのこれらの堆積 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体及び導電性配線としての金属又は合金、並びに透明導電性酸化物上へのこれらの堆積方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）表面上での金属又は合金の電気化学的又は化学的堆積方法であって、（ａ）前記ＴＣＯ表面の上層を還元し、そして（ｂ）前記還元されたＴＣＯ表面の上層上で前記金属又は合金を電気化学的又は無電解で堆積させることを含む、前記方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、集電体及び導電性配線としてのニッケル−コバルト合金、並びに透明導電性酸化物上へのこれらの堆積方法に関する。本発明は、更に、ニッケル−コバルト合金が堆積されている透明導電性酸化物及び光化学用途、特に、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のためのその様な透明導電性酸化物で作製された電極に関する。

太陽エネルギーは、次世代のエネルギー需要の主要な部分を満たす可能性を有している。現在製造されている殆どの光起電力太陽電池はシリコンＰ−ｎ接合を基にしている。しかし、これらの製造のために必要とされる単純な材料及び装置、これらのできるだけ低コストでの製造並びに小面積電池で現に達成されている適切且つ安定な変換効率（１ｃｍ^２より小さいＤＳＳＣで１１．３％）により、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）への関心が増加している。太陽エネルギー変換のための最も確かなデバイスの１つとして工業的ＤＳＳＣの開発は急速に進歩している（Ｇｒａｔｚｅｌ、２００６年）。

ＤＳＳＣは、色素分子の単分子層で覆われた広いバンドギャップ半導体（見付かった最良のものはＴｉＯ_２であった）のナノ結晶性の中間細孔ネットワークから成る。半導体は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極上へ堆積され、その電極を通して、電池が照明される。ＴｉＯ_２の細孔は、対極に接続された、導体として作用するレドックスメディエータ（ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）で充たされる。照明により、電子は、光励起された色素から半導体中へ注入され、透明導電性基体に向けて移動し、一方、電解質は酸化された色素を還元して、正電荷を対極へ運ぶ。

上述の通り、小面積ＤＳＳＣは、Ｅｃｏｌｅ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｆｅｄｅｒａｌｅ ｄｅ Ｌａｕｓａｎｎｅ（ＥＰＦＬ）グループによって１１．３％の変換効率を達成したが、１００ｃｍ^２よりも大きいＤＳＳＣモジュールの効率は未だ７％未満である（Ｇｒａｔｚｅｌ、２００６年）。デバイス全体の面積の規模の拡大は、効果的な集電に関わる問題を引き起す（Ｓｐａｔｈら、２００３年；Ｄａｉら、２００５年）。集電体として使用されているフッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）及び錫でドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）層両方の相対的に高いシート抵抗は、光活性ポイントから集電体までの最大距離を約１ｃｍまで制限する（Ｋａｙ及びＧｒａｔｚｅｌ、１９９６年）。ＤＳＳＣの実用的な効率は、充填ファクターを低くする電池の直列抵抗に厳密に依存する。この影響は大きい面積を持つ電池では更に大きくなると言える。数ｃｍ^２以上の面積を持つＤＳＳＣモジュールでの内部抵抗損失を最小化するために、配線は直列接続で又は集電体として適用されなければならない。現在、導電性ガラス又はプラスチックに適用されている集電体グリッドを伴う設計は、１００ｃｍ^２以上の面積を持つＤＳＳＣモジュールでは一般的である。

ガラス及びプラスチック上の透明導電性酸化物の抵抗損失を減少させるためにグリッドが試験された金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉが挙げられるが、これらの金属の全ては、ヨウ素電解質で腐食された（Ｔｕｌｌｏｃｈら、２００４年）。腐食に対して安定であることが分かった元素は、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗ及び炭素だけである（Ｔｕｌｌｏｃｈら、２００４年；米国特許第６，５５５，７４１号）。しかし、Ｐｔは高価過ぎ、Ｔｉ、Ｗ及び炭素は抵抗が大き過ぎる（Ｔｕｌｌｏｃｈら、２００４年）。現在、最適な材料は銀である（Ｓｐａｔｈら、２００３年；Ｇｒａｔｚｅｌ、２０００年；Ａｒａｋａｗａら、２００６年；Ｄａｉら、２００５年）。しかし、Ａｇは、ヨウ素含有レドックス電解質の存在下で急速な腐食を受け、ピンホールのない高品質ポリマー系又はガラス系保護層を使用して保護されなければならない。保護層は、グリッドの高さ並びに充填ファクター及び電池効率を減少させる原因となるＤＳＳＣの電極間の距離を増加する。集電銀グリッドを製造するための主たる方法はスクリーン印刷である。

更なる方法は高導電性基体、即ち、金属箔（Ｔｕｌｌｏｃｈら、２００４年）又はＩＴＯの内側層及びＦＴＯの外側層から成る二重層ＴＣＯ（Ｇｏｔｏら、２００６年）を使用することである。しかし、金属箔は透明ではなく、電池の裏面からの照明は光起電力効率を減少させる原因となる。一方、二重層ＴＣＯは高価過ぎる。

Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．，"Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．"，２００６，１４，４２９−４４２ Ｓｐａｔｈ，Ｍ．Ｓｏｍｍｅｌｉｎｇ，Ｐ．Ｍ．ｖａｎ Ｒｏｏｓｍａｌｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍ．Ｓｍｉｔ，Ｈ．Ｊ．Ｐ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇ，Ｎ．Ｐ．Ｇ．Ｍａｈｉｅｕ，Ｄ．Ｒ．Ｂａｋｋｅｒ，Ｎ．Ｊ．Ｋｒｏｏｎ，Ｊ．Ｍ．，"Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．"，２００３，１１，２０７−２２０ Ｔｕｌｌｏｃｈ，Ｇ．Ｅ．，"Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．"，２００４，１６４，２０９−２１９ Ｋａｙ，Ａ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．，"Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ"，１９９６，４４，９９−１１７ Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．，２０００，８，１７１−１８５ Ａｒａｋａｗａ，Ｈ．ｅｔ ａｌ．，Ｂｏｏｋ ｏｆ ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ １６ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ，Ｕｐｐｓａｌａ，Ｓｗｅｄｅｎ，Ｊｕｌｙ ２−７，２００６，Ｗ４−Ｐ−１０ Ｇｏｔｏ，Ｋ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ｔａｎａｂｅ，Ｎ．，"Ｓｏｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ Ｓｏｌ Ｃｅｌｌｓ"，２００６，９０，３２５１−３２６０ Ｄａｉ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗｅｎｇ，Ｊ．Ｓｕｉ，Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｘｉａｏ，Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｈｕ，Ｌ．Ｋｏｎｇ，Ｆ．Ｐａｎ，Ｘ．Ｓｈｉ，Ｃ．Ｇｕｏ，Ｌ．，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．"Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ"，２００５，８５，４４７−４５５

小さなＤＳＳＣから大きな面積のモジュールへの技術の規模の拡大は活性面積の損失をもたらす。現在、１００ｃｍ^２のサイズを持つＤＳＳＣモジュールに対して最大の開示されている活性面積は約６８％である（Ａｒａｋａｗａら、２００６年）。効果のない面積はＤＳＳＣのコストを増加する。活性面積の増加はＤＳＳＣ商業化のための目標の１つである。

本発明により、ニッケル−コバルト合金は、腐食、したがって、ヨウ素含有レドックス電解質に対して高度に抵抗性であり、ガラスを基にした光電気化学デバイスのための焼結温度（４５０〜５５０℃）で高度に安定であり、動作条件でナノ細孔半導体において電子との低い再結合速度、良好な導電率及び十分な可塑性を有することが分かった。したがって、これらの合金は、光電気化学用途、特に、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）での使用のための集電体及び導電性配線として好適である。

一態様では、本発明は、したがって、ニッケル−コバルト合金を含む、光化学用途での使用のための集電体に関する。

その他の態様では、本発明は、ニッケル−コバルト合金を含む、光化学用途での使用のための導電性配線に関する。

更なる態様では、本発明は、ニッケル−コバルト合金が堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）に関する。好ましい実施形態では、ニッケル−コバルト合金が堆積されているＴＣＯは、光化学用途、好ましくは、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のための電極である。

なお更なる態様では、本発明は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）表面上への堆積金属又は合金の良好な接着を伴う、ＴＣＯ表面上への金属又は合金の電気化学的又は化学的堆積方法であって、（ａ）ＴＣＯ表面の上層の還元、（ｂ）還元されたＴＣＯ表面への金属イオンの接着の改良のための、還元されたＴＣＯ表面の増感、及び（ｃ）ＴＣＯ表面上への前記金属又は合金の電気化学的又は無電解堆積を含む方法を提供する。

本発明の種々の態様で使用されるニッケル−コバルト合金組成は、ニッケル０．１〜９９．９％、コバルト９９．９〜０．１％、好ましくは、ニッケル１〜９９％、コバルト９９〜１％、より好ましくは、ニッケル２〜９８％、コバルト９８〜２％の範囲にあり得るがこれに限定されない。一実施形態では、組成は、４１．５％のＣｏ、５８．５％のＮｉである。その他の実施形態では、組成は、２５．８％のＣｏ、７４．２％のＮｉである。

前記ニッケル−コバルト合金を含む集電体及び導電性配線は、非導電性材料で更に保護してよい。前記非導電性材料は、無機及び／又は有機被膜、ポリマー材料、例えば、本明細書で完全に記載されているようにその全体が参照として本明細書に組み込まれる同じ特許出願人の国際公開第ＷＯ２００７／０１５２４９号に開示されている様に製造された無機−有機ポリマー被膜、ホットメルトシール箔、例えば、保護的ポリプロピレンカバー箔を伴う樹脂Ｓｕｒｌｙｎ又はＢｙｎｅｌ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、低温溶融ガラスフリット又はセラミック釉薬であり得るがこれらに限定されない。

上述のニッケル−コバルト合金は、種々の用途での使用のためにＴＣＯ上で更に堆積してよい。その様なＴＣＯは本発明のその他の態様を構成し、いずれかの適当な透明導電性酸化物であり得る。好ましい実施形態では、ＴＣＯはフッ素でドープされた酸化錫（ＦＴＯ）又は錫でドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）である。

本発明は、更に、光化学用途のための、ニッケル−コバルト合金が堆積されているＴＣＯで作製された電極を提供する。前記光化学用途は、照明が透明導電性酸化物で作製された電極を通して行われるいかなる用途でもあり得る。その様な光化学用途の例は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、浄水又は光触媒作用である。最も好ましい実施形態では、光化学用途はＤＳＳＣである。

したがって、本発明は、更に、集電体が堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極を含む色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）であって、前記集電体がニッケル−コバルト合金を含む色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に関する。

既に述べた様に、ＤＳＳＣの太陽エネルギー変換効率は、充填ファクターを下げる電池の直列抵抗に厳密に依存する。全体のＤＳＳＣ面積の規模の拡大は効果的な集電に関わる問題を引き起すので、この影響は大きい面積を持つＤＳＳＣ、即ち、１００ｃｍ^２より大きいＤＳＳＣモジュールでは更に大きくなると言える。数ｃｍ^２以上の面積を持つＤＳＳＣモジュールでの内部抵抗損失を最小化するために、配線は直列接続で又は集電体として適用されなければならない。

したがって、好ましい一実施形態では、本発明は、上述の少なくとも２つの色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）を含むアレイ（ａｒｒａｙ）であって、前記少なくとも２つのＤＳＳＣの各２つが導電性配線で接続され、前記導電性配線がニッケル−コバルト合金を含むアレイに関する。

ニッケル−コバルト合金は、例えば、電気化学的又は化学的方法、スクリーン印刷及び前記合金からワイヤをＴＣＯ中の溝中へ敷設する等の異なる方法でＴＣＯ上で堆積することができる。堆積方法の選択基準は、高品質、低コスト、単純及び連続製造方法である。電気化学的堆積は広く使用されている単純且つ相対的に低コスト方法である。更に、その他の導電性材料、例えば、金属等の下地層及び重畳層が適用できる。最適条件で電気化学的に堆積されるワイヤ（又は線）は、大量の小さな粒子の大きな内部表面積を有するスクリーン印刷線と比較して、導電性又は非導電性材料の追加の重畳層（又は複数の重畳層）で簡単に保護することのできる平滑な表面として知られている。

本発明を実施に持って行く中で、本発明者らは、ＴＣＯ表面上への堆積金属又は合金の非常に良好な接着を伴うＴＣＯ上への金属及び合金の電気化学的又は化学的堆積のための単純な方法を見出した。この方法によれば、ＴＣＯ表面の上層は初めに還元され、次いで、還元されたＴＣＯ表面は、金属又は合金の堆積工程の前に、表面への金属又は合金の接着を改良するために増感される。

特に、本発明方法は、（ａ）ＴＣＯ表面の上層の還元、（ｂ）還元されたＴＣＯ表面への金属イオンの接着の改良のための、還元されたＴＣＯ表面の増感、及び（ｃ）ＴＣＯ表面上への金属又は合金の電気化学的又は無電解堆積の工程を含む。

本発明方法により金属又は合金が堆積できるＴＣＯはいずれかの適当なＴＣＯ、例えば、フッ素でドープされた酸化錫（ＦＴＯ）及び錫でドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）等であり得るがこれらに限定されない。

本発明方法によりＴＣＯ上で堆積することのできる金属及び合金としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−鉄合金、ニッケル−クロム−鉄合金、ニッケル−パラジウム合金、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−錫合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−コバルト−レニウム合金、ニッケル−ルテニウム合金又はコバルト−タングステン合金が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい実施形態では、前記金属又は合金はニッケル−コバルト合金であり、最も好ましくは、上で定義された様なニッケル−コバルト合金である。

一実施形態では、工程（ａ）におけるＴＣＯ表面の還元及び工程（ｂ）での還元されたＴＣＯ表面の増感は一工程に組み合わされる。

本発明方法によるＴＣＯ表面の還元は、還元プラズマ、電気化学的方法又は化学的方法により実施してよい。好ましい実施形態では、ＴＣＯ表面の前記還元は電気化学的還元で実施される。

本発明の特徴によれば、電気化学的還元は、ＴＣＯが陰極極性に接続され、陽極が不活性の不溶性導電性材料で作製され、電解質が純水或いは水及び／又は極性有機溶媒中の少なくとも１つのハロゲン化物塩の希釈溶液である電気化学電池中で実施してよい。前記ハロゲン化塩は、ＮＨ_４Ｃｌ、ＳｎＣｌ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｂｒ又はこれらの組合せであり得るがこれらに限定されない。前記電気化学電池の動作中、ハロゲン発光は陽極で起こり得る。

本発明による、電気化学電池で使用される陽極は、黒鉛、白金、ＴＣＯ又は白金で被覆されたチタンで作製してよいがこれらに限定されない。

前記電気化学電池で使用される電解質が極性有機溶媒中のハロゲン化物塩の希釈溶液である場合、前記溶媒は、いずれかの直鎖又は分枝Ｃ_１〜Ｃ_６アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ヘキサノール又はこれらの混合物等、好ましくはエタノールであり得るがこれらに限定されない。

本発明の特徴によれば、前記電気化学電池で使用されるハロゲン化物塩電解質は、上で定義された極性溶媒を補充した水に溶解し得るか又は水を補充した極性有機溶媒に溶解し得る。

一実施形態では、電解質は純水であり、高電圧が使用される。

本発明方法による、還元されたＴＣＯ表面の増感は、水又は上で定義された極性有機溶媒、好ましくはエタノール中の錫（ＩＩ）又はチタン（ＩＩＩ）塩、例えば、ＳｎＣｌ_２の溶液中で実施してよい。この工程中に、錫（ＩＩ）又はチタン（ＩＩＩ）イオンは、処理されたＴＣＯの表面上で吸着し、次の水での洗浄中に加水分解する。加水分解生成物は親水性になったＴＣＯ表面上で吸着し、次工程の堆積中に堆積される金属イオンの接着が改良される。増感工程は、処理されるＴＣＯの性質に更に依存する。高度に化学的に安定なＴＣＯ、例えば、フッ素でドープされた酸化錫（ＦＴＯ）等の場合、増感は還元金属のエッチングと組み合わせてよい。化学的安定性の低いＴＣＯ、例えば、錫でドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）等では、増感は還元金属のエッチングなしで実施してよい。増感工程は、又、還元工程（ａ）と組み合わせて一工程にしてもよい。還元金属をエッチングすることの必要性は、又、還元金属、即ち、ＦＴＯの場合ではＳｎ、又はＩＴＯの場合ではＳｎ及びＩｎの両方のＴＣＯ表面への接着にも依存する。接着が良好であれば、エッチングは排除することができ、接着が乏しければ、還元金属はエッチングされるべきである。

エッチング方法は酸性若しくは塩基性溶液中、又は錯化剤と一緒の酸化剤の溶液中で実施される化学的方法である。この目的のための適当な酸は塩酸又は硫酸であり得るがこれらに限定されるものではなく、適当な塩基は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり得るがこれらに限定されるものではない。適当な酸化剤はヨウ素、塩素又は臭素であり得るがこれらに限定されるものではなく、適当な錯化剤はヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酒石酸カリウム−ナトリウム及びＴｒｉｌｏｎ Ｂ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩）であり得るがこれらに限定されない。

一実施形態では、上述の通り、還元金属のエッチングは、水又は極性有機溶媒中の錫（ＩＩ）若しくはチタン（ＩＩＩ）塩の酸性若しくは塩基性溶液中でＴＣＯ表面の増感と同時に実施される。この場合、錫（ＩＩ）ハロゲン化物塩は、場合により、他のハロゲン化物塩と一緒に使用することができる。

その他の実施形態では、還元金属のエッチングは、還元工程（ａ）の後、しかし増感工程（ｂ）の前に増感工程とは別に上述の通り実施される。

本発明方法による、還元されたＴＣＯ表面の増感は、表面への金属又は合金の接着を改良するために必要とされるものであるが、或る場合、即ち、金属又は合金の薄い層、例えば、１μｍ未満の薄い層だけで十分な場合、増感工程は除外され得る。

したがって、なおその他の態様では、本発明は、（ａ）透明導電性酸化物（ＴＣＯ）表面の上層の還元、及び（ｂ）還元されたＴＣＯ表面上への金属又は合金の電気化学的又は無電解堆積を含む、ＴＣＯ表面上の堆積金属又は合金の良好な接着を伴うＴＣＯ表面上への前記金属又は合金の電気化学的又は化学的堆積方法を提供する。

ここで、本発明は以下の非限定的実施例により例示される。

（実施例１）
ＦＴＯガラス上でのニッケル−コバルトワイヤの電気化学的形成及びこれから調製されるＤＳＳＣ
７０ｍｍ×４０ｍｍのサイズのＦＴＯガラス（８オーム／平方、Ｈａｒｔｆｏｒｄ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を、トリクロロエチレン、刺激性の少ない石鹸及びエタノールで十分に清浄にし、水及び蒸留水で洗浄し、濾過した空気流中で乾燥した。次いで、ＦＴＯガラスを、化学抵抗性塗料（Ｅｎｐｌａｔｅ Ｓｔｏｐ−Ｏｆｆ Ｎｏ１、Ｅｎｔｈｏｎｅ−ＯＭＩ，Ｉｎｃ．、イスラエルではＡｍｚａ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓで代表される）から調製されたマスクで覆い、４つのワイヤに未被覆の面積を残し、各面積は、５５ｍｍ×０．８ｍｍの寸法を有し、７．７ｍｍの間隙、並びに基体の縁から５ｍｍの距離に長さ３０ｍｍ及び幅３ｍｍの、基体の１つの短い端に集電体ストライプのための面積を持つ。

マスクを室温で約１時間乾燥後、ＦＴＯガラスとマスク境界の良好な湿潤のためにマスクの親水性化を実施した。この工程は、疎水性マスキング材料が使用される場合に望ましく、後に続く前記ＴＣＯの上層の電気化学的還元を妨げる、マスク及びＴＣＯの境界での水素の泡の蓄積を防ぐ。マスクの親水性化は、「増感溶液」（以降を参照されたい）：２５０ｍｌの蒸留水中の２．５ｇのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ及び２０ｍｌのＨＣｌ（１．１９ｇ／ｃｍ^３）に類似の溶液中で、１０分間撹拌せずに室温で実施した。水及び蒸留水で洗浄後、ＦＴＯの未被覆面積を、「還元溶液」（以降を参照されたい）：２５０ｍｌの蒸留水中の０．２５ｇのＮＨ_４Ｃｌに類似の溶液中で、室温で磁気撹拌機の撹拌下に、不活性陰極（Ｐｔ陰極が使用された）での陽極極性で、２０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流密度で、１分間で更に清浄にした。この清浄手順は、使用されるマスキング材料の性質に左右され、異なるマスキング材料で異なり得る。

次いで、ＦＴＯガラスの上層の還元を、ＦＴＯガラスを２５０ｍｌの蒸留水中の０．２５ｇのＮＨ_４Ｃｌの溶液（本明細書では「還元溶液」）で、室温で磁気撹拌機の撹拌下で、不活性陽極（Ｐｔ陽極が使用された）での陰極極性で処理することにより実施した。一定電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２であり、期間は５０秒であった。ＦＴＯガラスの未被覆面積の色は、錫の還元により無色から淡い褐色へ変化した。

蒸留水で洗浄後、基体を、２５０ｍｌの蒸留水中の２．５ｇのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ及び２０ｍｌのＨＣｌ（１．１９ｇ／ｃｍ^３）の溶液（本明細書では「増感溶液」）で、１０分間撹拌せずに室温で化学的に処理した。ＦＴＯガラスの色は、還元された錫のエッチングにより、再度、無色へと変化した。更に、前記処理中に、錫（ＩＩ）イオンは表面上に吸着し、次の水及び蒸留水での洗浄中に加水分解する。加水分解生成物はエッチングされたＦＴＯガラス表面上に吸着し、次いで、親水性となり、結果として、次工程の電気化学的又は無電解堆積で表面への金属イオンの接着が改良される。

ニッケル−コバルト合金の電気化学的堆積のために、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを６０ｇ／ｌ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを１５ｇ／ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３を２５ｇ／ｌ及びＮａＣｌを１０ｇ／ｌ含む、ｐＨ＝５．６の電解質を調製した。堆積は、室温で、５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流密度下で６０分間、ニッケル陽極で実施した。基体を洗浄し乾燥後、マスクを除去した。合金の化学組成は、４１．５％のＣｏ及び５８．５％のＮｉであり、ＦＴＯガラス表面より上のワイヤの高さは７．５μｍであった。

合金の不動態化を、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の６０ｇ／ｌの溶液中で、室温で１０分間実施した。基体の洗浄及び乾燥後、上述の化学抵抗性塗料から新たなマスクを調製し、上記４つのワイヤに対して同じ様に未被覆の面積を残し、各面積は、５５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法を有し、７ｍｍの間隙、及び集電体ストライプのための面積を持つ。マスクを室温で約１時間乾燥後、薄い誘電性Ａｌ_２Ｏ_３−被膜を、国際公開第ＷＯ２００７／０１５２４９号に開示されている様に堆積した。特に、２０ｍｇのヨウ素、４ｍｌのアセトン及び５μｌの硝酸を２５０ｍｌのエタノールへ添加し、混合物を、密閉容器中で２４時間、磁気撹拌機で撹拌した。不活性雰囲気のグローブボックスを使用して、０．５ｍｌのＡｌ（ＯｓｅｃＣ_４Ｈ_９）_３を瓶に入れ、密閉した。密閉した瓶をグローブボックスの外に移し、周囲条件下で、前述のエタノール溶液を瓶内部のＡｌ（ＯｓｅｃＣ_４Ｈ_９）_３へ激しく撹拌しながら添加した。溶液を超音波浴中で超音波処理に掛け、次いで、２４時間撹拌した。続いて、２ｍｌの脱イオン水を添加し、溶液を更に２４時間撹拌し、約２５０ｍｌの透明なゾルを得た（ゾルの色は、黄色から無色へと徐々に変化した）。ゾルを、密閉容器中で撹拌せずに周囲条件下で７日間熟成した後のゾルは電気泳動堆積（ＥＰＤ）用として使用できるものであった。２つの電極を含む電気泳動電池を前述の透明なゾル中に４０ｍｍの距離で垂直に置いた。ワイヤを伴うＦＴＯ基体は陰極としての役目を果し、Ｆ−ドープしたＳｎＯ_２導電性ガラスは対極としての役目を果した。ワイヤを伴うＦＴＯ基体を集電体ストライプを介して電気的に接続した。アルミナ被膜をワイヤ面積上だけに堆積した。ＥＰＤ工程を、室温で一定電流下で、出力供給元としてＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒを使用して実施した。電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、ゾル−ゲルＥＰＤ期間は３分であった。ＦＴＯ基体を周囲条件で乾燥後、マスキング塗料を機械的に除去し、基体をエタノールで洗浄し、初めに周囲条件で、次いで、温度をゆっくりと５００℃まで増加し（４℃／分）、次いで５００℃で更に３０分の熱処理で乾燥し、温度を室温までゆっくりと減少させた（オーブンが冷めるので）。約１μｍの厚さを持つ、金属ワイヤを完全に被覆したガラス状の濃密なアルミナ被膜が得られた。

次工程で、ＤＳＳＣを、電気化学的に堆積されたワイヤを伴うＦＴＯ基体から形成した。この目的のために、ナノ結晶性ＴｉＯ_２層を、本明細書で完全に記載されているようにその全体が参照として本明細書に組み込まれる同じ特許出願人の国際公開第ＷＯ２００７／０１５２５０号に開示されている様にＥＰＤによって前述の基体上に堆積し、次に機械的に加圧した。特に、１ｇの市販のチタニアナノ粉末Ｐ−９０（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を１５０ｍｌのエタノール及び０．６ｍｌのアセチルアセトンと混合し、密閉容器中で２４時間、磁気撹拌機で撹拌した（本明細書では「Ｐ−９０懸濁液」）。３０ｍｇのヨウ素、６ｍｌのアセトン及び３ｍｌの脱イオン水を１００ｍｌのエタノールへ添加し、ヨウ素が溶解するまで氷浴中で溶液を冷却しながら磁気撹拌機で撹拌するか、超音波処理に掛けた（本明細書では「チャージング溶液」）。その後、Ｐ−９０懸濁液をチャージング溶液へ添加し、混合し、次いで、氷浴中で懸濁液を冷却しながらＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＶＣＸ−７５０（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）を使用して１５分間超音波処理して混合物を均質化した。約２５０ｍｌの懸濁液を得て、ＥＰＤに適用した。

電気泳動電池は、陰極として電気化学的に堆積されたワイヤを伴うＦＴＯ基体及び陽極として未処理のＦＴＯガラス（８オーム／平方）の別の部分を含んでいた。ワイヤを伴うＦＴＯ基体を集電体ストライプを介して電気的に接続した。２つの電極を４０ｍｍの距離で垂直に置き、前述の懸濁液中に浸漬した。ＥＰＤ工程を、一定電流方式を使用して室温で実施した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒを出力供給元として適用した。電流密度は０．４５ｍＡ／ｃｍ^２であり、堆積時間は３分２０秒であった。この時点で、堆積の４０秒毎の後に、陰極を懸濁液から除去し、初めに室温で、次いで、７０〜１２０℃の温度のオーブン中で１〜３分間乾燥し、室温まで冷却し、続けられているＥＰＤのための懸濁液中に再度置いた。２４〜２５μｍの厚さを持つ均質な接着性ＴｉＯ_２のナノ細孔層が得られた。

１５０℃で４０分間乾燥し、室温まで冷却した後、形成された電極を水圧のプログラム制御可能なプレス板上に置いた。ヘキサンをＴｉＯ_２膜の表面上に均一に垂らし、湿潤層を直ちにポリエチレン箔（２０μｍ）で覆った。７００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を適用し、見た目に欠陥のない均質に加圧されたＴｉＯ_２膜を得た。加圧されたチタニア膜の厚さは１４μｍであった。

５５０℃で９０分間焼結後、形成された電極をＤＳＳＣの光電極として適用した。ナノ細孔ＴｉＯ_２層をＮ３−色素［シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）］（Ｄｙｅｓｏｌ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）で、前記色素溶液（エタノール中の０．５ｍＭ）中に未だ温かい（８０〜１００℃）膜を浸漬し、それを７２時間室温に保って増感した。次いで、色素被覆電極をエタノールですすぎ、濾過した空気流下で乾燥した。集電体ストライプを、掻き落しによって酸化物層から取り除いた。９ｃｍ^２の有効面積を持つ２つの電極サンドイッチ電池を、対極としてＰｔ被覆ＦＴＯ層状化ガラスを使用するＤＳＳＣの性能を測定するために使用した。電解質の組成は、１：１（ｖ／ｖ）アセトニトリル−メトキシプロピオニトリル中の０．６Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素、０．１ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ_２、０．５Ｍの１−メチルベンズイミダゾールであった。光電流−電圧特性は実際の太陽で実施した。照度は７３ｍＷ／ｃｍ^２であった。測定は、１１．５ｍＡ／ｃｍ^２の短絡光電流（Ｊ_ｓｃ）、７１５ｍＶの開路光電圧（Ｖ_ｏｃ）、５９．１％の充填ファクター（ＦＦ）及び６．６％の光対電気変換効率を示した。全照明面積を基にして計算を行ったが、活性面積は全照明面積の８５％だけであった。活性面積に対して計算された光対電気変換効率は７．７６％であった。

同じ方法で、しかしワイヤなしで、９ｃｍ^２の同じ照明面積で調製したＤＳＳＣの光起電力性能を測定すると、１０ｍＡ／ｃｍ^２の短絡光電流（Ｊ_ｓｃ）、７７６ｍＶの開路光電圧（Ｖ_ｏｃ）、２８．６％の充填ファクター（ＦＦ）及び３％だけの光対電気変換効率を示した。これらの結果は、ワイヤ形成が充填ファクター及び光起電力効率の両方の実質的な改良をもたらしたことを示す。

（実施例２）
ＩＴＯ／ＰＥＴ導電性プラスチック上でのニッケル−コバルトワイヤの電気化学的形成及びこれから調製されるＤＳＳＣ
６２．５ｍｍ×４０ｍｍのサイズを持つポリエステル（ＰＥＴ）で被覆された導電性プラスチックインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ／ＰＥＴ（５５オーム／平方、Ｂｅｋａｅｒｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｆｉｌｍｓ、ＵＳＡ）を、エタノールで十分に清浄にし、水及び蒸留水で洗浄し、濾過した空気流中で乾燥した。次いで、ＩＴＯ／ＰＥＴを、化学抵抗性塗料（Ｅｎｐｌａｔｅ Ｓｔｏｐ−Ｏｆｆ Ｎｏ１、Ｅｎｔｈｏｎｅ−ＯＭＩ，Ｉｎｃ．、イスラエルではＡｍｚａ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓで代表される）から調製されたマスクで覆い、４つのワイヤを未被覆の面積で残し、各面積は、４０ｍｍ×１．５ｍｍの寸法を有し、７ｍｍの間隙、並びに基体の縁から５ｍｍの距離に長さ３０ｍｍ及び幅３ｍｍの、基体の１つの短い端に集電体ストライプのための面積を持つ。

マスクを室温で約１時間乾燥後、ＩＴＯ／ＰＥＴの上層の電気化学的還元を、ＩＴＯ／ＰＥＴを２４０ｍｌのエタノール中の０．２５ｇのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ及び１０ｍｌの蒸留水の溶液で、室温で磁気撹拌機の撹拌下で、不活性陽極（Ｐｔ陽極が使用された）での陰極極性で処理することにより実施した。一定電流密度は２．５ｍＡ／ｃｍ^２であり、期間は２０秒であった。ＩＴＯ／ＰＥＴの未被覆面積の色は、インジウム及び／又は錫の還元により無色から淡い褐色へと変化した。この処理中に、錫（ＩＩ）イオンは表面上に吸着し、次の蒸留水での洗浄中に加水分解する。加水分解生成物は還元されたＩＴＯ／ＰＥＴ表面上に吸着し、次いで、親水性となり、結果として、次工程の電気化学的又は無電解堆積で表面への金属イオンの接着が改良される。

ニッケル−コバルト合金の電気化学的堆積のために、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを３０ｇ／ｌ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを６ｇ／ｌ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１０ｇ／ｌ及びＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを１０ｇ／ｌ含む、ｐＨ＝６の電解質を調製した。堆積は、室温で、５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流密度下で２０分間、ニッケル陽極で実施した。合金の化学組成は、２５．８％のＣｏ及び７４．２％のＮｉであり、ＩＴＯ／ＰＥＴ表面より上のワイヤの高さは１．６μｍであった。

基体の洗浄及び乾燥後、合金の不動態化を、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の２０ｇ／ｌの溶液中で、室温で１０分間実施した。次いで、薄い誘電性Ａｌ_２Ｏ_３−被膜を上述の実施例１に記載されている様に堆積した。しかし、堆積期間は３分に代えて２分であった。ＩＴＯ／ＰＥＴ基体を周囲条件で乾燥後、マスキング塗料を機械的に除去し、ＩＴＯ／ＰＥＴ基体をエタノールで洗浄し、初めに周囲条件で、次いで、１２０℃で３０分間乾燥した。

次工程で、ＤＳＳＣを、電気化学的に堆積されたワイヤを伴うＩＴＯ／ＰＥＴ基体から形成した。この目的のために、ナノ結晶性ＴｉＯ_２層を、上述の実施例１に記載されている様に電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって前述の基体上に堆積し、次に機械的に加圧した。特に、０．６５ｇの市販のチタニアナノ粉末Ｐ−２５（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を１５０ｍｌのエタノール及び０．４ｍｌのアセチルアセトンと混合し、密閉容器中で２４時間、磁気撹拌機で撹拌した（本明細書では「Ｐ−２５懸濁液」）。２７ｍｇのヨウ素、４ｍｌのアセトン及び２ｍｌの脱イオン水を１００ｍｌのエタノールへ添加し、ヨウ素が溶解するまで氷浴中で溶液を冷却しながら磁気撹拌機で撹拌するか、超音波処理に掛けた（本明細書では「チャージング溶液」）。その後、Ｐ−２５懸濁液をチャージング溶液へ添加し、混合し、次いで、氷浴中で懸濁液を冷却しながらＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＶＣＸ−７５０（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）を使用して１５分間超音波処理して混合物を均質化した。約２５０ｍｌの懸濁液を得て、ＥＰＤに適用した。

電気泳動電池は、陰極として電気化学的に堆積されたワイヤを伴うＩＴＯ／ＰＥＴ基体及び対極としてＦＴＯ導電性ガラス（８オーム／平方）を含んでいた。ワイヤを伴うＩＴＯ／ＰＥＴ基体を集電体ストライプを介して電気的に接続した。２つの電極を３０ｍｍの距離で垂直に置き、前述の懸濁液中に浸漬した。ＥＰＤ工程を、一定電流方式を使用して室温で実施した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒを出力供給元として適用した。電流密度は０．３３ｍＡ／ｃｍ^２であり、堆積時間は２分であった。１２〜１４μｍの厚さを持つ均質な接着性ＴｉＯ_２のナノ細孔層が得られた。

９０℃で４０分間乾燥し、室温まで冷却した後、形成された電極を水圧のプログラム制御可能なプレス板上に置いた。ヘキサンをＴｉＯ_２膜の表面上に均一に垂らし、湿潤層を直ちにポリエチレン箔（２０μｍ）で覆った。８００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を適用し、見た目に欠陥のない均質に加圧されたＴｉＯ_２膜を得た。加圧されたチタニア膜の厚さは７〜７．５μｍであった。

この電極から形成されたＤＳＳＣの光起電力性能を更に改良するために、チタニアポリマー被膜を、（アルミナ被膜に対して）上述の実施例１に記載された通りにゾル−ゲルＥＰＤ方法で堆積した。この目的のために、１５ｍｇのヨウ素、４ｍｌのアセトン及び２ｍｌの脱イオン水を２５０ｍｌのエタノールへ添加し、混合物を密閉容器中で２４時間磁気撹拌機で撹拌した。不活性雰囲気のグローブボックスを使用して、０．２ｍｌのＴｉ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_４を瓶に入れ、密閉した。密閉した瓶をグローブボックスの外に移し、周囲条件下で、上述の溶液を瓶内部の前駆体へ激しく撹拌しながら添加した。溶液を２４時間撹拌し、約２５０ｍｌの透明なゾルを得た（ゾルの色は、黄色から無色へと徐々に変化した）。ゾルを、密閉容器中で撹拌せずに周囲条件下で７日間熟成した後のゾルはＥＰＤ用として使用できるものであった。得られた透明なゾルを、ワイヤを伴うＩＴＯ／ＰＥＴ上のチタニアナノ細孔電極のゾル−ゲルＥＰＤ被膜に適用した。２つの電極を含む電気泳動電池を前述の透明なゾル中に４０ｍｍの距離で垂直に置いた。ワイヤを伴うＩＴＯ／ＰＥＴ上のチタニアナノ細孔電極は陰極としての役目を果し、ＦＴＯ導電性ガラスは対極としての役目を果した。ＥＰＤ工程を、室温で一定電流下で、出力供給元としてＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒを使用して実施した。電流密度は８０μＡ／ｃｍ^２であり、ＥＰＤ期間は２分であった。被覆された電極を、初めに周囲条件で、次いで、１５０℃のオーブン中で４０分間乾燥した後、形成された電極をＤＳＳＣでの光電極として適用した。

光起電力測定を上述の実施例１に記載された通りに実施した。ナノ細孔ＴｉＯ_２層をＮ３−色素（Ｄｙｅｓｏｌ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）で、前記色素溶液（エタノール中の０．５ｍＭ）中に未だ温かい（８０〜１００℃）膜を浸漬し、それを７２時間室温に保って増感した。次いで、色素被覆電極をエタノールですすぎ、濾過した空気流下で乾燥した。

９ｃｍ^２の有効面積を持つ２つの電極サンドイッチ電池を、対極としてＰｔ被覆ＦＴＯ層状化ガラスを使用するＤＳＳＣの性能を測定するために使用した。電解質の組成は、１：１（ｖ／ｖ）アセトニトリル−メトキシプロピオニトリル中の０．６Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素、０．１ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ_２、０．５Ｍの１−メチルベンズイミダゾールであった。光電流−電圧特性は実際の太陽で実施した。照度は８０ｍＷ／ｃｍ^２であった。照明面積は９ｃｍ^２であった。測定は、４．５ｍＡ／ｃｍ^２の短絡光電流（Ｊ_ｓｃ）、７７６ｍＶの開路光電圧（Ｖ_ｏｃ）、６０．５％の充填ファクター（ＦＦ）及び２．６％の光対電気変換効率を示した。同じ方法で、しかしワイヤなしで、９ｃｍ^２の同じ照明面積で調製したＤＳＳＣの光起電力性能を測定すると、１．２ｍＡ／ｃｍ^２の短絡光電流（Ｊ_ｓｃ）、７４５ｍＶの開路光電圧（Ｖ_ｏｃ）、２４．６％の充填ファクター（ＦＦ）及び０．２７％だけの光対電気変換効率を示した。これらの結果は、ワイヤ形成が充填ファクター及び光起電力効率の両方の実質的な改良をもたらしたことを示す。

Claims (11)

1. 透明導電性酸化物（ＴＣＯ）表面上での金属又は合金の電気化学的又は化学的堆積方法であって、
   （ａ）前記ＴＣＯ表面の上層を還元し、そして
   （ｂ）前記還元されたＴＣＯ表面の上層上に前記金属又は合金を電気化学的又は無電解で堆積させること、
   を含む、前記方法。
2. 前記ＴＣＯが、フッ素でドープされた酸化錫（ＦＴＯ）又は錫でドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＳｎであって、前記合金が、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−鉄合金、ニッケル−クロム−鉄合金、ニッケル−パラジウム合金、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−錫合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−コバルト−レニウム合金、ニッケル−ルテニウム合金又はコバルト−タングステン合金である、請求項１に記載の方法。
4. 前記合金がニッケル−コバルト合金である、請求項３に記載の方法。
5. 工程（ａ）における前記ＴＣＯ表面の還元が、還元プラズマ、化学的方法、又は電気化学的方法によって実施される、請求項１に記載の方法。
6. 前記電気化学的還元が、電気化学電池中で実施され、（ｉ）前記ＴＣＯが陰極極性に接続され、（ｉｉ）陽極が不活性の不溶性導電性材料で作製され、そして、（ｉｉｉ）電解質が純水であるか、或いは水及び／又は極性有機溶媒中における少なくとも１つのハロゲン化物塩の希釈溶液である、請求項５に記載の方法。
7. （ｉ）前記陽極が、黒鉛、白金、ＴＣＯ又は白金で被覆されたチタンで作製されていて、（ｉｉ）前記電解質が、極性有機溶媒の補充された水中又は水の補充された極性有機溶媒中における少なくとも１つのハロゲン化物塩の希釈溶液であるか、又は（ｉｉｉ）前記電解質が純水で高い電圧が印加される、請求項６に記載の方法。
8. 前記極性有機溶媒が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルカノールである、請求項６に記載の方法。
9. 前記還元されたＴＣＯ表面上での前記金属又は金属合金の電気化学的又は無電解の堆積より前に、前記還元工程（ａ）で得られる還元金属をエッチングすることを更に含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記還元金属のエッチングが、酸性若しくは塩基性溶液中、又は錯化剤と一緒の酸化剤の溶液中で実施される、請求項９に記載の方法。
11. 前記極性有機溶媒がエタノールである、請求項６に記載の方法。