JP2014028332A - シーラー部を有する被塗物のリコート方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シーラー部を有する被塗物のリコートにおいて、被塗物に既に設けられている硬化塗膜と、新たに設ける塗膜との層間密着性を向上させること。
【解決手段】シーラー部１１を有する被塗物２１のリコート方法であって、上記シーラー部１１は、塩化ビニル樹脂および可塑剤を含む塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤によって形成されたシーラー部１１であり、第１水性塗料組成物１５から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０以下である、シーラー部１１を有する被塗物のリコート方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、シーラー部を有する被塗物のリコート方法に関する。

自動車車体などの被塗物の表面には、防錆性、耐候性などといった様々な機能を持つ塗膜をそれぞれ順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。複層塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、中塗り塗膜、そして、ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。

ところで、自動車車体などの被塗物は、極めて複雑な構造を有している。例えば、自動車車体を構成する、ドア、ボンネットフード、ルーフなどといった箇所では、２つの板状の鋼板をそれぞれ互いに重ね合わせた接合部または継ぎ目部が存在する。そしてこれらの接合部または継ぎ目部は、境界部に隙間が存在する。このような隙間は、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物といった通常の塗料組成物を用いた塗装のみでは、被覆が困難である。さらに接合部または継ぎ目部において存在する境界部の隙間には、水・塵などの異物が侵入し易く、これらの異物が錆の発生の原因となるという問題もある。そのため、このような接合部または継ぎ目部においては一般に、シーリング剤の塗装および充填によるシーラー部が設けられている。シーリング剤の塗装および充填は、一般に、電着塗膜が形成された鋼板に対して行われる。そして、シーラー部を設けた被塗物に対して、中塗り塗膜そして上塗り塗膜が形成される。

自動車車体の塗装などにおける中塗り塗膜および上塗り塗膜は、塗膜そして製品の外観および意匠に対して大きく影響を及ぼす。そのため、中塗り塗膜および上塗り塗膜の塗装および焼き付け硬化工程において、異物の付着によるブツの発生、塗装不具合などによるヘコミまたはハジキの発生といった塗膜欠陥が見出された場合は、この塗膜欠陥部が存在する箇所または被塗物全体に対して、再度、中塗り塗膜および上塗り塗膜を設ける塗装が行われる。このような再塗装はリコートといわれる。そしてこのリコートにおいては、被塗物に既に設けられている中塗り塗膜および上塗り塗膜を含む複層塗膜と、再塗装によって設けられた中塗り塗膜および上塗り塗膜からなる再塗装塗膜との層間密着性が問題となる。この層間密着性が低い場合は、既に設けられた複層塗膜と再塗装塗膜との間で剥離が生じてしまうためである。そして、中塗り塗料組成物および上塗りベース塗料組成物として水性塗料組成物を用いる場合において、リコートにおける層間密着性は、特に、シーラー部を有する被塗物において劣ることが判明した。

特公平７−３９５６０号公報（特許文献１）には、芳香族系多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、環状脂肪族多価アルコール以外の多価アルコールとの脱水縮合物であって、数平均分子量が２，０００〜１０，０００で１分子中に平均２．１〜２．８個の水酸基を有するポリエステル樹脂と、水酸基と反応し得る樹脂を、質量比で９０：１０〜６０：４０の割合で含有したことを特徴とする自動車用上塗り塗料組成物が記載されている（請求項１）。この特許文献１においては、上塗り塗料組成物に含まれるポリエステル樹脂の水酸基量および分岐構造を設計することによって、リコート付着性と耐傷付き性の両立を図っている。一方で本願発明は、シーラー部を有する被塗物のリコート方法であること、そしてシーラー部の形成に用いられたシーリング剤中に含まれる可塑剤と第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分との物性が特定範囲にあることを条件とすることなどの点において、特許文献１に記載された発明とは、明らかに構成が異なる。

特開平６−８８０５６号公報（特許文献２）には、（Ａ）塗膜形成性樹脂、（Ｂ）該樹脂（Ａ）を加熱硬化させる架橋剤、および（Ｃ）炭素数８〜１８の長鎖アルキル基を有し、かつＨＬＢ３〜１２を有するリン酸エステル、スルホン酸またはカルボン酸を含有し、成分（Ｃ）の配合固形分量が成分（Ａ）と（Ｂ）の固形分合計量に対して０．１〜５質量％である、層間密着性の改良された塗料組成物が記載されている（請求項１）。この特許文献２においては、成分（Ｃ）を含む塗料組成物を第２のベースコートの形成に用いることによって、硬化クリヤー塗膜をサンディングすることなく、第２のベースコートをリコートすることができることが記載されている（請求項４など）。一方で本願発明は、シーラー部を有する被塗物のリコート方法であること、そしてシーラー部の形成に用いられたシーリング剤中に含まれる可塑剤と第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分との物性が特定範囲にあることを条件とすることなどの点において、特許文献２に記載された発明とは、明らかに構成が異なる。

特開２００５−１４６１４４号公報（特許文献３）には、酸化防止剤を含むことを特徴とする自動車上塗り塗料（請求項１）、そして、この上塗り塗料を塗装し硬化させた後、この上塗り塗料を再塗装して硬化させる、上塗り塗膜の補修塗装方法（請求項４）が記載されている。この特許文献３においては、酸化防止剤を含む自動車上塗り塗料を用いることによって、高ＮＯｘ濃度下でのオーバーベーク条件下においても上塗り塗膜のリコート付着性が優れることとなるという効果が達成される旨が記載されている（［０００７］段落など）。一方で本願発明は、シーラー部を有する被塗物のリコート方法であること、そして上塗り塗料組成物においてこのような酸化防止剤を含むことを特徴としない点などにおいて、特許文献３に記載された発明とは、明らかに構成が異なる。

特公平７−３９５６０号公報 特開平６−８８０５６号公報 特開２００５−１４６１４４号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、シーラー部を有する被塗物のリコートにおいて、被塗物に既に設けられている硬化塗膜と、新たに設ける塗膜との層間密着性を向上させることを課題とする。

本発明は、
シーラー部を有する被塗物に、顔料を含む第１水性塗料組成物を塗装して未硬化の第１塗膜を形成し、次いで第２水性塗料組成物を塗装して未硬化の第２塗膜を形成し、次いで未硬化の第２塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装し未硬化のクリヤー塗膜を形成する、ウェットオンウェット塗装工程、および
得られた未硬化の第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる、焼き付け硬化工程、
を包含する、シーラー部を有する被塗物のリコート方法であって、
リコート前のこの被塗物が、シーラー部、このシーラー部の上に形成された硬化第１塗膜、この硬化第１塗膜の上に形成された硬化第２塗膜、この硬化第２塗膜の上に形成された硬化クリヤー塗膜、を既に有し、
このシーラー部は、塩化ビニル樹脂および可塑剤を含む塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤によって形成されたシーラー部であり、
この第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０以下である、
シーラー部を有する被塗物のリコート方法、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。

上記第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物１００質量部と、上記塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤２０質量部とを混合し、次いで得られた混合物を加熱硬化させることによって形成された試験硬化塗膜の濁度が２０以下であるのが好ましい。

また、上記第１水性塗料組成物が、
スチレン系モノマーを２７〜６５質量％含有し、水トレランスが０．２〜５であり、ヘキサントレランスが５〜２５である水酸基含有アクリル樹脂エマルション；
水酸基含有ポリエステル樹脂；
メラミン樹脂；
カルボジイミド；
会合型粘性剤；および
顔料
を含む水性塗料組成物であるのが好ましい。

また、上記塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤が、フタル酸エステル、ジまたはトリカルボン酸エステル、リン酸エステルおよびエポキシ化大豆油からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。

本発明のリコート方法は、既に設けられていた、シーラー部、硬化第１塗膜、硬化第２塗膜および硬化クリヤー塗膜からなる複層塗膜を有する被塗物上に、リコートによって、硬化第１塗膜、硬化第２塗膜および硬化クリヤー塗膜からなる再塗装塗膜を設ける場合において、既に設けられていた複層塗膜と再塗装塗膜との間の層間剥離を伴うことなく、密着性に優れた塗膜を形成することができることを特徴とする。

図１は、本発明のリコート方法によって得られた塗装物の概略説明図である。

本発明のリコート方法は、
被塗物に、第１水性塗料組成物を塗装して未硬化の第１塗膜を形成し、次いで第２水性塗料組成物を塗装して未硬化の第２塗膜を形成し、次いで未硬化の第２塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装する、ウェットオンウェット塗装工程、および
得られた未硬化の第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる、焼き付け硬化工程、
を包含する、シーラー部を有する被塗物のリコート方法である。
本発明の方法によってリコートされる前の被塗物は、シーラー部、このシーラー部の上に形成された硬化第１塗膜、この硬化第１塗膜の上に形成された硬化第２塗膜、この硬化第２塗膜の上に形成された硬化クリヤー塗膜、を既に有する。そして、このシーラー部は、塩化ビニル樹脂および可塑剤を含む塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤によって形成されたシーラー部である。そして本発明においては、上記第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０以下であることを特徴とする。

被塗物
本発明の方法によってリコートされる前の被塗物は、シーラー部、このシーラー部の上に形成された硬化第１塗膜、この硬化第１塗膜の上に形成された硬化第２塗膜、この硬化第２塗膜の上に形成された硬化クリヤー塗膜、を既に有する被塗物である。本発明の方法によってリコートされる前の被塗物が有する硬化第１塗膜、硬化第２塗膜および硬化クリヤー塗膜は、以下に詳述する第１水性塗料組成物、第２水性塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を用いて形成された塗膜である。リコートされる前の被塗物が有する、これらの硬化第１塗膜、硬化第２塗膜および硬化クリヤー塗膜は、以下に詳述するウェットオンウェット塗装工程によって形成された塗膜であってもよく、または各塗料組成物を塗装した後に必要に応じた加熱硬化工程を含んだ塗装工程によって形成された塗膜であってもよい。

被塗物として用いられる基材として、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合金などの金属基材が挙げられる。これらの基材は、必要に応じた化成処理（例えば、ジルコニウム化成処理、リン酸亜鉛化成処理など）を施した後、電着塗装により電着塗膜を形成するのが好ましい。電着塗装に用いられる電着塗料組成物として、公知のカチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を用いることができる。電着塗装条件および焼き付け硬化条件として、例えば、自動車車体の電着塗装において通常用いられる条件などを用いることができる。

シーラー部
本発明において、被塗物は、シーラー部を有する。このシーラー部は、被塗物に対して塩化ビニル樹脂および可塑剤を含む塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤を塗装することによって形成されたものである。

塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる塩化ビニル樹脂として、塩化ビニルの単独重合体、および、塩化ビニルと酢酸ビニルなどの他の単量体との共重合体、が挙げられる。これら塩化ビニルの単独重合体および共重合体は併用してもよい。

塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルブチルなどのフタル酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルなどのジまたはトリカルボン酸エステル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤など、が挙げられる。可塑剤としてさらに、高沸点有機溶媒を用いることもできる。

なお本発明においては、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０以下であることを条件としている。ここで、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値の範囲を考慮すると、可塑剤のＳＰ値は例えば１０．１〜１１．８の範囲内であるのが好ましく、１０．６〜１１．８であるのがより好ましい。

ＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解度パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、数値が小さいほど極性が低いことを示す。ＳＰ値は、ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）に従って求めることができる。

より具体的には、次の方法により測定することができる。測定温度２０℃で、ＳＰ値を測定する成分０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（アセトン）１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解し、希釈溶液を調製する。次に、この希釈溶液に５０ｍｌビュレットを用いて、低ＳＰ貧溶媒（ｎ−ヘキサン）を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を低ＳＰ貧溶媒の滴下量とする。また別途、上記希釈溶液に高ＳＰ貧溶媒（イオン交換水）を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を高ＳＰ貧溶媒の滴下量とする。各成分のＳＰ値は、上記各貧溶媒の濁点に至るまでの滴下量から算出することができる。

塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤は、必要に応じたアルカリ土類金属の炭酸塩および硫酸塩、マイカ、シリカ、タルク、ケイソウ土、カオリン等の充填剤、エポキシ系、アクリル系、ポリアミド系、イソシアネート系などの一般的な接着性付与剤、亜鉛、鉛、バリウム、錫、カルシウムなどの金属の塩等の安定剤、表面処理炭酸カルシウム、超微粒子シリカ粉末等のチクソ性付与剤などを用いることができる。

このような塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤を塗装した後、一般的に用いられる加熱硬化条件によって硬化させることによって、被塗物上にシーラー部が形成される。

第１水性塗料組成物
本発明のリコート方法において、リコート前の被塗物が有する硬化第１塗膜、そして本発明のリコート方法によって新たに形成される第１塗膜は、何れも、以下に記載する第１水性塗料組成物によって形成されることが好ましい。そのようにすることで、後述のように硬化クリヤー塗膜と第１塗膜との塗膜間での層間密着性の低下を防ぐことができる。

第１塗膜の形成において用いられる第１水性塗料組成物は、水性媒体中に分散または溶解された状態で、水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、カルボジイミド、会合型粘性剤および顔料を含む。この第１水性塗料組成物はさらに、必要に応じた添加剤などを含んでもよい。

水酸基含有アクリル樹脂エマルション
水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、必須モノマーとしてスチレン系モノマーを含み、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）および水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用してよい。

アクリル樹脂エマルションにスチレン系モノマーを配合することによって、疎水性効果が発揮され、これにより第１水性塗料組成物の塗装時のタレを有意に防止することができる。

上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルトルエンなどが挙げられ、なかでも、疎水性、コスト、入手の利便性などの観点からスチレンが特に好ましい。

スチレン系モノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー全量に対して、２７〜６５質量％、好ましくは３０〜５５質量％、より好ましくは３２〜５０質量％である。スチレン系モノマーの含有量が２７質量％未満であると、疎水性効果が得られず、得られる第１水性塗料組成物の塗装時にタレが生じる場合がある。また、スチレン系モノマーの含有量が６５質量％を超えると、得られる第１水性塗料組成物から形成される第１塗膜の諸性能が低下する恐れがある。

また、スチレン系モノマーを上記含有量でアクリル樹脂エマルションに配合することによって、アクリル樹脂エマルションの水トレランスを０．２〜５、好ましくは０．３〜４、およびヘキサントレランスを５〜２５、好ましくは６〜２３に調節することができる。本明細書中、水トレランスは、親水性の度合いを評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味し、ヘキサントレランスは、疎水性の度合いを評価するためのものであり、その値が高いほど疎水性が高いことを意味する。

水トレランスが上記範囲外である場合は他の成分との相溶性が低下するおそれがある。また、水トレランスが０．２未満であると、水性媒体中での第１水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、５を超えると得られる塗膜の耐水性が低下する場合もある。

ヘキサントレランスが上記範囲外である場合は他の成分との相溶性が低下するおそれがある。また、ヘキサントレランスが５未満であると、塗膜内に濁りを生じ、塗膜外観が低下するおそれがあり、２５を超えると、水性媒体中での第１水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合もある。

本明細書中、水トレランスは以下のようにして測定することができる値である。測定温度を２０℃とし、測定対象である樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーによって樹脂をアセトンに溶解する。次に、５０ｍｌビュレットを用いて脱イオン交換水を上記で調製したアセトン溶液に滴下し、濁りが生じた点の水の滴下量（ｍｌ）を水トレランスとする。なお、ヘキサントレランスは、上記水トレランスにおける水をｎ−ヘキサンに置き換えて測定したヘキサンの滴下量（ｍｌ）である。

水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、好ましくは、スチレン系モノマーを２７〜６５質量％含有し、水トレランスが０．２〜５であり、ヘキサントレランスが５〜２５である水酸基含有アクリル樹脂エマルションである。このような水酸基含有アクリル樹脂を使用することによって、得られる第１水性塗料組成物の塗装時のタレを有意に防止することができ、塗膜外観が向上する。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、アクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの貯蔵安定性などを向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。

上記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。

上記水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における作業性や貯蔵安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。

上記水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。

モノマー混合物は、その他の成分として、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。

また、モノマー混合物は、カルボニル基含有不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを含んでよい。

乳化重合は、上記モノマー混合物を水性媒体中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物またはモノマープレ乳化液の一括添加または暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。

上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。

上記乳化剤としては、特に限定されず、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系または非イオン系の乳化剤が用いられる。

また、乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。

このようにして本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションの水酸基価は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や貯蔵安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性に欠け、耐水性および耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られた塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸性能、特に耐チッピング性、耐溶剤性および耐水性が劣る。水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）の配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションの固形分酸価は３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。この範囲の樹脂の固形分酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた第１水性塗料組成物の貯蔵安定性などが向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸性能、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、貯蔵安定性が劣り、また、メラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸性能、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合性が低下したり、貯蔵安定性が悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）の配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように調整する。

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃〜４０℃、好ましくは−７℃〜３５℃、さらに好ましくは−５℃〜３０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、アクリル樹脂エマルションを含む第１水性塗料組成物をウェットオンウェット方式において用いた場合に、下塗り塗料および上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−１０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが４０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。

得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションに対し、カルボキシル基の一部または全量を中和してアクリル樹脂エマルションの貯蔵安定性を保つため、塩基性化合物が添加される。これら塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られるアルキド樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００である。Ｍｎが８００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の貯蔵安定性が低下し、また１０，０００を超えると樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下する。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、３５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる塗膜の硬化性が低下し、また１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐チッピング性が低下する。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリエステル樹脂の水分散安定性が低下し、また１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜にした時の耐水性が低下する。

また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のＴｇは、−４０〜５０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、５０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、−４０〜１０℃である。なお、Ｔｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）などによって実測することができる。

上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などのヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。

上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの脂肪族多価カルボン酸および無水物などの多塩基酸成分およびそれらの無水物などを挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。

ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびε−カプロラクトン等のラクトン類を併用してもよい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと同様に、カルボキシル基を塩基性化合物で中和することで容易に水性化可能である。

メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、エマルションとして含まれるアクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ、第１水性塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されないが、具体的にはイミノ型メラミン樹脂が好ましく、例えば、サイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）などが挙げられる。

また、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボジイミド
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端カルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、カルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記カルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。

１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。

会合型粘性剤
本発明の第１水性塗料組成物に用いられる会合型粘性剤としては特に限定されないが、例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の粘性剤の含有率は第１水性塗料組成物中の樹脂固形分に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．８質量％である。この範囲であると、第１水性塗料組成物の粘性がさらに良好となる。

会合型粘性剤を配合することにより、第１水性塗料組成物の粘度を高くすることができ、第１水性塗料組成物を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、第１塗膜と第２塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、粘性剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。

会合型粘性剤の含有量は、上記第１水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限２０質量部であることが好ましく、下限０．１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量部を超えると、外観および得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。

なお、第１水性塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂エマルションと会合型粘性剤との配合割合は、固形分質量比１００／０．１〜１００／５０、好ましくは１００／１〜１００／１０（水酸基含有アクリル樹脂エマルション／前記会合型粘性剤）である。配合割合が上記範囲内であると、第１水性塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、塗装時の作業性が向上し、塗膜の仕上がり外観が優れるなどの効果が得られる。

その他の樹脂
第１水性塗料組成物は、上記成分の他にも、必要に応じてさらに、追加の樹脂成分、その他の添加剤成分などを含んでもよい。追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂およびエポキシ樹脂などを挙げることができる。

顔料
上記第１水性塗料組成物は、上記成分に加えて、顔料を含む。この顔料は一般に、顔料分散ペーストの状態に予め調製された状態で、塗料組成物中に加えられる。

顔料分散ペースト
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分および親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分および親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。

顔料分散剤としては、特に限定されず、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５などを挙げることができる。

上記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。

顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。

二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機着色顔料などが挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどの体質顔料を併用してもよい。

また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度または色相などを合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。

顔料は、第１水性塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。

その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、増粘剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤などが挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

上記第１水性塗料組成物は、配合する全樹脂固形分に対して、望ましくは、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは４〜２０質量％；
水酸基含有ポリエステル樹脂５〜７０質量％、好ましくは２０〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％；
メラミン樹脂１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３７質量％、より好ましくは２５〜３５質量％；
カルボジイミド化合物３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１２質量％；および
会合型粘性剤０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．２〜１．２質量％を含有する。各含有量が上記範囲内であると、第１水性塗料組成物の塗装時にタレを有意に防止することができ、得られた塗膜の外観が向上する。

第１水性塗料組成物は、上述の水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、カルボジイミドおよび会合型粘性剤などを混合して調製される。

水酸基含有アクリル樹脂エマルションと水酸基含有ポリエステル樹脂との割合は、固形分質量比１／１〜１／２０（水酸基含有アクリル樹脂エマルション／水酸基含有ポリエステル樹脂）とする。この割合が１／１を超えると塗膜の粘度が高くなり、第１塗膜の平滑性が低下して、外観が低下する。１／２０未満であると吸水率および溶出率が増加して、外観が低下する傾向がある。

追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量混合すればよい。

第１水性塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態であればよい。

本発明のリコート方法においては、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０以下であることを条件とする。好ましくは絶対値で０．７以下である。ここで「第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物」とは、第１水性塗料組成物の調製において、上記顔料分散ペーストを用いることなく調製した組成物を意味する。この「第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物」には、樹脂成分、硬化剤および溶媒の混合物が該当し、例えば、水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、カルボジイミドおよび溶媒の混合物が該当する。この混合物を上述した方法によりＳＰ値を測定する。

本発明者らの検討により、シーラー部を有する被塗物におけるリコート方法において、リコートによって設けられる再塗装塗膜の層間密着性を低下させる主要因は、シーラー部の形成に用いられた塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤であることが判明した。塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤は一般に、可塑剤を、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１００〜１８０質量部程度というように多量含む。シーリング剤中に含まれる可塑剤は高沸点を有するため、形成されたシーラー部に残存する。そしてこのシーラー部に含まれる可塑剤は、既に設けられていた複層塗膜を透過して、複層塗膜の表面（図１中のクリヤー塗膜（１４）および第１塗膜（１５）の界面）に徐々に移行（ブリード）してくる。このように、クリヤー塗膜（１４）および第１塗膜（１５）の界面部に、シーラー部に含まれる可塑剤がブリードすることによって、既に設けられていた複層塗膜（２１）と、リコートによって設けられた再塗装塗膜（２２）との間で、層間密着性が低下し、界面剥離などの不具合が生じることとなる。

ここで、第１塗膜を形成する第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０以下であることによって、可塑剤のブリードを有効に抑制することができる。上記△ＳＰが絶対値で１．０以下である場合は、第１水性塗料組成物中に含まれる樹脂成分などの成分の混合物と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤との相溶性が良好となる。これにより、既に設けられていた複層塗膜（２１）における第１塗膜（１２）において、シーラー部（１１）から移行した可塑剤が良好に分散し、その結果、既に設けられていた複層塗膜（２１）と、リコートによって設けられた再塗装塗膜（２２）との界面間にブリードする可塑剤の量が低減されることとなる。さらに、第１水性塗料組成物中に含まれる樹脂成分などの成分と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤との相溶性が良好であることによって、既に設けられていた複層塗膜（２１）と、リコートによって設けられた再塗装塗膜（２２）との界面間にブリードした可塑剤が、再塗装塗膜（２２）を構成する第１塗膜（１５）中で分散することとなる。これにより、既に設けられていた複層塗膜（２１）と、リコートによって設けられた再塗装塗膜（２２）との界面間に存在する可塑剤の量が低減されることとなる。こうして、複層塗膜（２１）および再塗装塗膜（２２）の界面間に存在する可塑剤の量が低減されることによって、これらの塗膜間での層間密着性の低下を防ぐことができ、これにより界面剥離などの不具合を防止することが可能となった。

第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）は、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値を変動させることによって調整することができる。具体的には、水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂およびカルボジイミドの種類や配合量によって調整することができる。
例えば、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの場合、得るために用いるスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）および水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）の種類および配合量によって調整できる。具体的には、スチレン系モノマーの配合量を増やしたり、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分が長い種類のものを用いたりするとＳＰ値は低下する傾向を示し、また、カルボキシル基含有不飽和モノマーや水酸基含有不飽和モノマーの配合量を増やすとＳＰ値は高くなる傾向にある。
同様に、水酸基含有ポリエステル樹脂を得るために用いる多価アルコール成分および多塩基酸成分の種類および配合量によって調整することができる。

本発明においては、さらに、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物１００質量部と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤２０質量部とを混合し、次いで得られた混合物を加熱硬化させることによって形成された試験硬化塗膜の濁度が２０以下である態様が好ましい。この試験硬化塗膜における濁度は、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物と可塑剤との相溶性を示す１つの指標となる。濁度が高いほど、これらの成分の相溶性は劣ることとなり、濁度が低いほど、これらの成分の相溶性が高いこととなる。
上記濁度は第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物の配合および配合量によって調整することができる。具体的な調整方法としては、上記ＳＰ値の調整のところで述べたような方法を挙げることができる。

本発明において、上記試験硬化塗膜の濁度は、全光線透過率（Ｔｔ）および散乱光線透過率（Ｔｄ）を測定した後、濁度（Ｔｈ）＝散乱光線透過率（Ｔｄ）／全光線透過率（Ｔｔ）×１００によって算出できる。全光線透過率および散乱光線透過率は、積分球式光線透過率測定装置を用いて測定することができる。積分球式光線透過率測定装置としては、例えば、ＮＤＨ−２０００（日本電色工業社製ヘーズメーター）等が挙げられる。

第２水性塗料組成物
本発明の方法で用いる第２水性塗料組成物は、自動車車体塗装用水性ベース塗料組成物として通常使用される塗料組成物を用いることができる。第２水性塗料組成物として、例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料などの顔料、各種添加剤などを含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、通常用いられるものを使用することができる。

第２水性塗料組成物は、第１水性塗料組成物と同様の方法によって調製することができる。また、第２水性塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態であればよい。

クリヤー塗料組成物
本発明の方法で用いるクリヤー塗料組成物は、自動車車体などの塗装分野においてクリヤー塗料組成物として通常用いられる塗料組成物であればよい。例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いてもよい。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／若しくはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。

クリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶媒型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要に応じた、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、安定剤などの各種添加剤を含んでもよい。

リコート方法
本発明の方法は、リコート前の被塗物が、シーラー部、このシーラー部の上に形成された硬化第１塗膜、この硬化第１塗膜の上に形成された硬化第２塗膜、この硬化第２塗膜の上に形成された硬化クリヤー塗膜、を既に有する被塗物をリコート（再塗装）する方法である。このような被塗物に対して、まず第１水性塗料組成物を塗布して、未硬化の第１塗膜を形成する。第１水性塗料組成物は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いて、スプレーして塗装することができる。
なお、上記硬化第１塗膜および上記硬化第２塗膜は、それぞれ第１水性塗料組成物および第２水性塗料組成物から得られるものであることが好ましい。

第１水性塗料組成物の塗装量は、一般に、乾燥塗膜の膜厚が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるように調節する。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観および耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを超えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホールなどの不具合が起こることがある。

この第１塗膜は、第２水性塗料組成物を塗装する前に、加熱または送風することによって予備乾燥（プレヒート）させることが好ましい。予備乾燥（プレヒート）を行うことによって、塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こすことによるワキの発生を効果的に防ぐことができるという利点がある。さらに、未硬化の第１塗膜上に第２水性塗料組成物を塗装した際にベースと混ざりやすくなり外観が低下する可能性があるからである。

次いで、未硬化の第１塗膜の上に第２水性塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、ウェットオンウェットで順次塗装して、未硬化の第２塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。ここで、ウェットオンウェット塗装とは、複数の塗膜を硬化させることなく、予備乾燥（プレヒート）程度で塗り重ねることをいう。

第２水性塗料組成物の塗装量は、一般に、乾燥塗膜の膜厚が１０〜３０μｍとなるように調節する。乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不十分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。

クリヤー塗料組成物は、通常、塗膜の乾燥膜厚が１０〜７０μｍとなるように塗布量が調節される。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下し、７０μｍを超えると鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れなどの不具合が起こったりする。

次いで、未硬化の第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると、硬化が不十分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

製造例１：水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤社製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸１．５３部、２−エチルヘキシルアクリレート８．２８部、スチレン４５部、ｎ−ブチルアクリレート２１．７３部、エチルアクリレート２３．４５部を含むモノマー混合物２４．６部、水２４０部及びニューコール２９３が３０部のモノマー混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６質量％、固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た。３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてアクリル樹脂エマルションのｐＨを７．２に調整した。

得られたアクリル樹脂エマルションにおけるスチレン含有量は４５質量％であり、水トレランスは１であり、ヘキサントレランスは２０であり、Ｔｇは１３．１℃であった。
これらの物性値は、下記手順に従って測定した。

スチレン含有量（質量％）：製造例１で調製したアクリル樹脂エマルションの全固形分質量に対するスチレンの質量を百分率で表す（質量％）。
水トレランス（ｍｌ）：製造例１で調製したアクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂サンプル０．５ｇをビーカー内で秤量し、アセトン（１０ｍｌ）を加えてアセトン溶液を調製する。アセトン溶液が濁るまでアセトン溶液に水を滴下し、溶液が濁った点での水の滴定量（ｍｌ）を水トレランスとする。
ヘキサントレランス（ｍｌ）：製造例１で調製したアクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂サンプル０．５ｇをビーカー内で秤量し、アセトン（１０ｍｌ）を加えてアセトン溶液を調製する。アセトン溶液が濁るまでヘキサンを滴下し、溶液が濁った点でのヘキサンの滴定量（ｍｌ）をヘキサントレランスとする。

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションのエマルション樹脂の水酸基価、固形分酸価およびＴｇは、上記エマルション樹脂を実測して求めることもできるが、上記モノマー混合物の配合量から計算によって求めることもできる。

製造例２：水酸基含有ポリエステル樹脂の調製
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、ジメチルエタノールアミン５．９部を加え、固形分５０重量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８７０、Ｔｇが−３℃の水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂のＴｇは、セイコーインスツル社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した［測定条件：試料量１０ｍｇ、上昇速度１０℃／分、測定温度−２０〜１００℃］。

製造例３：カルボジイミド化合物の調製
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３０部を、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７９部と共に、１８０℃で１６時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここに、オキシエチレン基の繰り返し単位が平均９個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１２９６部及びジブチル錫ジラウレート２部を加え、９０℃で２時間加熱して、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。次に、グリセリンの３つの水酸基に、ＯＲ１基に相当するプロピレンオキサイドを平均で１６．７モルずつ付加した構造を有するＧＰ−３０００（三洋化成社製）３，０００部を加え、９０℃で、６時間反応させた。反応物は、ＩＲによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここに脱イオン水１８，８００部を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。

製造例４：顔料分散ペーストの調製
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０（ビックケミー社製アニオン系・ノニオン分散剤、商品名）４．５部、ＢＹＫ−０１１（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。

製造例５−１：第１水性塗料組成物（１）の調製
製造例１で調製した水酸基含有アクリル樹脂エマルション２４．６部、製造例２で調製した水酸基含有ポリエステル樹脂９９．９部、硬化剤としてサイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）３７．５部、製造例３で調製したカルボジイミド化合物３３．３部、および製造例４で調製した顔料分散ペースト１３９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）３．３３部を混合攪拌し、第１水性塗料組成物（１）を得た。

製造例６−１：第１水性塗料組成物（２）の調製
サイメル２１１を３７．５部の代わりに、サイメル２１１を１８．７５部、サイメル２５４（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）１８．７５部を配合したこと以外は製造例５−１と同様にして、第１水性塗料組成物（２）を得た。

製造例５−２および製造例６−２：第１水性塗料組成物（１）から顔料を除いた成分の混合物およびの第１水性塗料組成物（２）から顔料を除いた成分の混合物の調製
製造例４で調製した顔料分散ペーストを配合しなかったこと以外は製造例５−１および６−１と同様にして、第１水性塗料組成物（１）から顔料を除いた成分の混合物および第１水性塗料組成物（２）から顔料を除いた成分の混合物を得た。
こうして得られた混合物のＳＰ値を、良溶媒としてアセトンを、また、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた滴下法によって測定したところ、第１水性塗料組成物（１）から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値が１１．９、第１水性塗料組成物（２）から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値が１１．６であった。

実施例１
硬化電着塗膜を有する鋼板上に、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を含む塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤を塗装し、１４０℃で１４分間焼き付け硬化させ、シーラー部を形成した。なお、この可塑剤のＳＰ値を、製造例５−２と同様にして測定したところ、１０．６であった。
なお、以下の実施例および比較例で用いた可塑剤のＳＰ値は、全て上記の同様の方法によって測定した。

得られた基板に、製造例６−１で調製した第１水性塗料組成物（２）を、エアースプレー塗装にて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った。次いでアクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）を、エアースプレー塗装にて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。その後、マックフロー Ｏ−１８００−４クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物、商品名）をエアースプレー塗装にて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、シーラー部、硬化第１塗膜、硬化第２塗膜および硬化クリヤー塗膜を有する被塗物を得た。
こうして得られた被塗物に対して、上記被塗物を得る際に使用したものと同一の第１水性塗料組成物、第２水性塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、上記と同様にして塗装し、焼き付け硬化させることによって、再塗装を行った。

濁度測定用の試験硬化塗膜は、以下の手順に従って調製した。実施例１で用いられた塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤２０質量部を、第１水性塗料組成物（２）から顔料を除いた成分の混合物である、製造例６−２によって得られた成分１００質量部に混合した。得られた混合物を、１９ＭＩＬのフィルムアプリケーター（ドクターブレード）を用いてガラス板上に塗布した後、次いで１４０℃で３０分間加熱硬化させることによって、試験硬化塗膜を形成した。得られた試験硬化塗膜の濁度を測定したところ、１９であった。

試験硬化塗膜の濁度は、以下に従って測定した。
得られた試験硬化塗膜の全光線透過率および散乱光線透過率を、ＮＤＨ−２０００（日本電色工業社製ヘーズメーター）を用いて測定した。この全光線透過率（Ｔｔ）と散乱光線透過率（Ｔｄ）とを用いて、下記式に従い、濁度を算出した。試験硬化塗膜における濁度は、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分と可塑剤との相溶性を示す１つの指標となる。濁度が高いほど、これらの成分の相溶性は劣ることとなり、濁度が低いほど、これらの成分の相溶性が高いこととなる。
濁度（Ｔｈ）＝散乱光線透過率（Ｔｄ）／全光線透過率（Ｔｔ）×１００

実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例５
表１および２にもとづき、可塑剤および第１水性塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シーラー部、硬化第１塗膜、硬化第２塗膜および硬化クリヤー塗膜を有する被塗物を調製した。続いて、表１および２にもとづき、第１水性塗料組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして再塗装を行った。

また、表１および２にもとづき、可塑剤および第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と可塑剤のＳＰ値との差（ΔＳＰ）を算出し、試験硬化塗膜の濁度を測定した。結果を表１および２に示した。

上記実施例および比較例によって得られた、再塗装された塗装物を用いて、下記評価を行った。

層間密着性試験
再塗装によって得られた塗装物に、カッターナイフ（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型またはその相当品）の切り刃を塗装面に対して約３０度の角度を保ちつつ、基材に達する２ｍｍ間隔の碁盤目の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作った。その上に気泡が残らないように粘着テープ（ニチバン社製粘着テープ）を均一に圧着させた。粘着テープの一端を持ち、塗面に対して３０度の角度を保ちつつ、粘着テープを一気に剥がした。このときの［剥がれなかった碁盤目のマス目の数］／［碁盤目のマス目の数＝１００］を目視判定により決定した。結果を表１および２に示した。

混合物のＳＰ値：第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値
可塑剤の種類：塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤
ＳＰ値の差（絶対値表記）：第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）の絶対値
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル
ＤＥＨＰ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
ＤＩＮＡ：アジピン酸ジイソノニル
ＤＯＡ：アジピン酸ジオクチル

実施例１〜５においては、いずれも、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０以下である実験例である。これらの場合においては、いずれも、再塗装によって得られた塗装物における層間密着性が高く、リコート性に優れることが確認された。
比較例１〜５は、いずれも、第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０を超える実験例である。これらの場合においては、いずれも、再塗装によって得られた塗装物と第１塗膜との層間密着性が低いことが確認された。

本発明のリコート方法によって、既に設けられていた、シーラー部、硬化第１塗膜、硬化第２塗膜および硬化クリヤー塗膜からなる複層塗膜を有する被塗物上に、リコートによって、硬化第１塗膜、硬化第２塗膜および硬化クリヤー塗膜からなる再塗装塗膜を設ける場合において、既に設けられていた複層塗膜と再塗装塗膜との間の層間剥離を伴うことなく、密着性に優れた塗膜を形成することができる。本発明の方法は、例えば自動車塗装などの、塗膜外観が製品の外観および意匠に対して大きな影響を及ぼす塗装分野におけるリコート方法として有用性が高い。

１：リコートされた塗装物
１１：シーラー部
１２：第１塗膜
１３：第２塗膜
１４：クリヤー塗膜
１５：第１塗膜
１６：第２塗膜
１７：クリヤー塗膜
２１：既に設けられていた複層塗膜
２２：リコートによって設けられた再塗装塗膜

Claims (4)

1. シーラー部を有する被塗物に、顔料を含む第１水性塗料組成物を塗装して未硬化の第１塗膜を形成し、次いで第２水性塗料組成物を塗装して未硬化の第２塗膜を形成し、次いで未硬化の第２塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装し未硬化のクリヤー塗膜を形成する、ウェットオンウェット塗装工程、および
   得られた未硬化の第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる、焼き付け硬化工程、
   を包含する、シーラー部を有する被塗物のリコート方法であって、
   リコート前の該被塗物が、シーラー部、該シーラー部の上に形成された硬化第１塗膜、該硬化第１塗膜の上に形成された硬化第２塗膜、該硬化第２塗膜の上に形成された硬化クリヤー塗膜、を既に有し、
   該シーラー部は、塩化ビニル樹脂および可塑剤を含む塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤によって形成されたシーラー部であり、
   該第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物のＳＰ値と、塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤のＳＰ値との差（△ＳＰ）が絶対値で１．０以下である、
   シーラー部を有する被塗物のリコート方法。
2. 前記第１水性塗料組成物から顔料を除いた成分の混合物１００質量部と、前記塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤２０質量部とを混合し、次いで得られた混合物を加熱硬化させることによって形成された試験硬化塗膜の濁度が２０以下である、
   請求項１記載のリコート方法。
3. 前記第１水性塗料組成物が、
   スチレン系モノマーを２７〜６５質量％含有し、水トレランスが０．２〜５であり、ヘキサントレランスが５〜２５である水酸基含有アクリル樹脂エマルション；
   水酸基含有ポリエステル樹脂；
   メラミン樹脂；
   カルボジイミド；
   会合型粘性剤；および
   顔料
   を含む
   水性塗料組成物である、請求項１または２記載のリコート方法。
4. 前記塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤が、フタル酸エステル、ジまたはトリカルボン酸エステル、リン酸エステルおよびエポキシ系可塑剤からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１〜３いずれかに記載のリコート方法。

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