JP2014027161A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】各部材の寸法誤差の累積が大きく、また、電極における電解液の含浸量が減少した場合であっても、電極とセパレータとの間や、電極と集電体との間に隙間が生じるのを防止でき、内部抵抗が低く充放電効率に優れた電気化学セルを提供する。
【解決手段】収納容器１の内部に電気化学素子１５を備え、外部端子６０，７０を介して充放電が可能とされ、電気化学素子１５は、対向して配置された一対の負極側電極４２および正極側電極４４と、これら一対の電極間に配置されたセパレータ４６と、一対の電極４２，４４の外側に各々配置されるとともに電気的に接続される一対の負極集電体４３および正極集電体４５と、収納容器１内に収容されるともに一対の電極４２，４４およびセパレータ４６に含浸される電解液５０とを備え、一対の集電体４３，４５の一方または両方が空隙部を有する高空隙率材料からなり、空隙部に電解液５０が含浸されてなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルに関するものであり、特に、チップ型の電気二重層キャパシタやイオンキャパシタ、非水電解質電池等の電気化学セルに関する。

蓄電デバイスである電気二重層キャパシタ等の電気化学セルは、蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、一対の分極性電極とこの一対の分極性電極の間に介在されたセパレータと、前記一対の分極性電極およびセパレータに含浸された電解液とを備えるものである。このような電気二重層キャパシタは、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている。

上述のような電気化学セルである電気二重層キャパシタとしては、円盤状のボタン型が多用されており、また、矩形状のチップ型電気二重層キャパシタも提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。

特開２００１−２１６９５２号公報 特開２０１２−０６４９２２号公報

一般に、電気二重層キャパシタは、上述した一対の分極性電極として、活性炭と、カーボンブラックや黒鉛等の導電助剤と、結着剤とからなる電極が用いられる。そして、このような一対の電極やセパレータ等から構成される電気化学素子を、電解液を内包するための容器本体中に設けた後、収納容器の開口部を蓋体で塞いで溶接する。この際、溶接熱によって収納容器内の電解液が揮発してしまい、電解液が不足した状態でシールが完了した状態となる。このように、電気二重層キャパシタ内部の電解液が不足した状態となると、以下に説明するようなメカニズムによって内部抵抗が上昇し、充放電効率が低下する場合がある。

従来、電気二重層キャパシタを製造する際には、蓋材を収納容器に溶接する前に、収納容器内に電解液を注液しておく必要があり、さらに、予め、電極やセパレータに電解液を含浸させておくことが望ましいとされている。また、特に、電極に用いられる活性炭や導電助剤は電解液を吸い込む作用があるため、電極が膨潤して厚みが大きくなる。この際、電極の形成時に結着剤としてＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）を用い、かつ、その量が少ない場合には、電解液の含浸によって電極全体が膨潤する作用が得られる。また、結着剤にＰＶｄＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）やＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ＨｅｘａＦｌｕｏｒｏＰｒｏｐｅｎｅ）を添加した場合にも、電極が膨潤する作用が得られる。
このように、電解液が浸み込むことで電極が膨潤することで、例えば、セラミックからなる収納容器等、各部材の寸法精度誤差が累積し、電極とセパレータとの密着が十分に得られない程の大きな誤差が生じた場合でも、この誤差を電極の膨潤によって吸収することで、電極とセパレータとの間の隙間を埋めることが可能となる。これにより、内部抵抗が上昇するのを抑制し、充放電効率が高められるという効果が得られる。

ここで、上記の電極が膨張する作用を安定して得るためには、より多くの電解液が収納容器内に存在することが必要となる。しかしながら、上述したように、溶接熱による揮発で電解液が少ない状態となっている場合には、電極への電解液の含浸量が減少することから、電極が膨張し難くなる。このため、従来の構成の電気二重層キャパシタでは、各部材の寸法精度誤差の累積等によって電極とセパレータとの間に隙間が生じた場合でも、この隙間を埋めるような電極の膨潤が得られず、内部抵抗が上昇して大電流が得られなくなり、充放電効率が著しく低下するという大きな問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、各部材の寸法誤差の累積が大きく、また、電極における電解液の含浸量が減少した場合であっても、電極とセパレータとの間や、電極と集電体との間に隙間が生じるのを防止でき、内部抵抗が低く充放電効率に優れた電気化学セルを提供することを目的とする。

上記の問題を解決するために、本発明の電気化学セルは、収納容器の内部に電気化学素子を備え、外部端子を介して充放電が可能な電気化学セルであって、前記電気化学素子は、対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置されたセパレータと、前記一対の電極の外側に各々配置されて該一対の電極と電気的に接続される一対の集電体と、前記収納容器内に収容されるともに前記一対の電極および前記セパレータに含浸される電解液と、を備え、前記一対の集電体の一方または両方が、空隙部を有する高空隙率材料からなり、前記空隙部に前記電解液が含浸されてなることを特徴とする。

上記の如く、一対の集電体の内の少なくとも一方が空隙部を有する高空隙率材料からなり、空隙部に電解液が含浸されてなる構成を採用することで、収納容器を溶接で密封する際に、溶接熱で収納容器内の電解液が揮発した場合であっても、集電体に含浸された電解液が放出して、徐々に電極に浸み込んでゆく。これにより、電極が十分に膨潤して厚みが増加するので、例え、各部材の寸法誤差の累積等が大きい場合であっても、電極とセパレータとの間、および、電極と集電体との間が十分に密着した状態となる。従って、内部抵抗の上昇が防止されて大電流が得られ、充放電効率を向上させることが可能となる。

本発明の電気化学セルは、前記一対の集電体をなす前記高空隙材料の空隙率が６０〜９８％の範囲であることが好ましい。
集電体に、空隙率が上記範囲の材料を用いることにより、空隙部に効率的に電解液を含浸させることができ、さらに、空隙部からの電解液の放出によって電極を膨潤させて各部材間を密着させることで、電気化学セルの内部抵抗を低減させる効果が顕著に得られる。

前記一対の集電体をなす前記高空隙材料は、発泡金属体であることが好ましい。
また、前記発泡金属体が、アルミニウムまたはステンレス鋼の発泡金属材であることがより好ましい。
一対の集電体をなす高空隙材料を上記材料とすることで、空隙部に含浸する電解液の量を十分に確保することができ、この電解液の放出で電極を膨潤させて各部材間を密着させることで、電気化学セルの内部抵抗を低減させる効果がより顕著に得られる。

また、前記一対の集電体をなす前記高空隙材料は、金属ワイヤの網体であっても良い。
また、前記金属ワイヤの網体が、アルミニウムまたはステンレス鋼からなる構成とすることもできる。
一対の集電体をなす高空隙材料として、例えば、上記材料からなる金属ワイヤの網体を用いた場合であっても、上記同様、空隙部に電解液を含浸させることができ、この電解液で隣接する電極を膨潤させることで、電気化学セルの内部抵抗を低減させる効果が得られる。

また、本発明の電気化学セルは、前記発泡金属体または前記金属ワイヤの網体からなる一対の集電体が、カーボン材料によって被覆されていることがより好ましい。
このように、発泡金属体または金属ワイヤの網体からなる一対の集電体が、カーボン材料によって被覆されていることで、集電体の腐食を防止する効果が得られる。

また、本発明の電気化学セルは、前記一対の集電体をなす高空隙材料がカーボンペーパーであっても良い。
一対の集電体をなす高空隙材料としてカーボンペーパーを用いた場合でも、上記同様、空隙部に電解液を含浸させ、この電解液で隣接する電極を膨潤させることで、電気化学セルの内部抵抗を低減させる効果が得られる。

また、本発明の電気化学セルは、前記収納容器と前記一対の集電体とが溶接されていることが好ましい。
収納容器と集電体とを溶接することで、両部材を強固に固着させることができ、電気化学セルの内部抵抗を低減させる効果がより顕著に得られる。

また、本発明の電気化学セルは、前記収納容器と前記一対の集電体とが、導電性接着剤で固着されている構成としても良い。
収納容器と集電体とを導電性接着剤で固着する方法を採用することで、特に、集電体をなす高空隙材料としてカーボンペーパーを用いた場合であっても、収納容器と集電体とを固着させることができ、上記同様、電気化学セルの内部抵抗を低減させることが可能となる。

また、本発明の電気化学セルは、前記一対の集電体に含浸された前記電解液が前記一対の電極に流入し、前記一対の電極が前記電解液の含浸によって膨潤することで、前記セパレータに圧縮荷重が付与されていることが好ましい。
一対の電極により圧縮荷重が付与されてセパレータが圧縮されると、電極間距離が短くなるので内部抵抗を低減することが可能となる。

また、本発明の電気化学セルは、前記一対の集電体と前記一対の電極との各々の間に、炭素含有材料からなり、且つ、貫通孔を有するペースト層が備えられていることがより好ましい。
集電体と電極との間に、炭素を含有するペースト層を設けることにより、集電体と電極との間を確実に固着させながら接触抵抗を抑制することができるので、電気化学セルの内部抵抗を低減する効果がさらに顕著に得られる。

本発明の電気化学セルによれば、上述のような、高空隙率材料からなる一対の集電体を備えることにより、収納容器を溶接で密封する際の溶接熱で電極に含浸された電解液が揮発した場合であっても、集電体に含浸された電解液が徐々に放出され、電極に供給されることで、この電極が十分に膨潤して厚みが増加し、加えて、電極を介してセパレータにも電解液が間接的に供給される。また、電気化学セルが充放電を繰り返すことで、電極やセパレータに含浸された電解液が揮発・減少した場合であっても、集電体に含浸された電解液が供給されるので、各電極が十分に膨潤した状態が維持されるとともに、セパレータも十分に電解液を含んだ状態が維持される。
これにより、例え、電気化学セルを構成する各部材の寸法誤差の累積等が大きい場合であっても、電極とセパレータとの間や、電極と集電体との間が十分に密着した状態となり、セパレータを介した電極の対向面積が増大する。また、一対の電極が膨潤して厚みが増加することで、介在されるセパレータに圧縮応力が付与され、一対の電極間の距離が小さくなるので、電極間の抵抗値が抑制される。
従って、内部抵抗の上昇が防止されて大電流が得られ、充放電効率が向上し、電気的特性に優れた電気化学セルを提供することができる。

図１は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質電池および電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。

以下、本発明の電気化学セルの実施形態として、電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）の実施形態を挙げ、それらの各構成について図面を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する電気化学セルとは、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなる、電気二重層キャパシタや非水電解質電池等を指し、本実施形態においても、これらを例に挙げて説明する。

「電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）」
図１に示す第１の実施形態の電気二重層キャパシタ１は、いわゆるチップ型のもので、長さ２〜３ｍｍ×幅２〜３ｍｍ×高さ０．２〜１ｍｍの略直方体のものである。この電気二重層キャパシタ１は、収納容器２の内部に電気化学素子１５を備えている。電気化学素子１５は、負極側電極４２と正極側電極４４とからなる一対の分極性電極（一対の電極）４０がセパレータ４６を介して対向配置されてなる。また、負極側電極４２および正極側電極４４の各々の外側には、これら一対の負極側電極４２および正極側電極４４と電気的に接続される一対の集電体として、負極集電体４３および正極集電体４５が各々配置されている。そして、分極性電極４０とセパレータ４６には、収納容器２内に収納された電解液５０が含浸されている。

また、収納容器２は、上記の電気化学素子１５を収納する容器本体２０と、この用基本体２０の開口部を塞ぐ平板状の封口板である蓋体１０とを有し、正極集電体４５が用基本体２０の底部に接合され、負極集電体４３が蓋体１０の内面側に接合されている。加えて、容器本体２０の底壁部２１には、負極側電極４２および正極側電極４４との間で、負極集電体４３および正極集電体４５を介して電気的に接続される外部端子６０、７０が設けられており、この外部端子７０、６０を介して充放電が可能とされている。
そして、本実施形態の電気二重層キャパシタ１は、対とされた負極集電体４３および正極集電体４５の一方または両方が、空隙部を有する高空隙率材料からなり、この空隙部には、少なくとも電気二重層キャパシタ（電気化学セル）１の組立て時においては、電解液５０が含浸された構成とされている。

（収納容器）
図１に示すように、収納容器２は、有底四角筒状の容器本体２０と、容器本体２０の開口部を塞ぐ略平板状の封口板である蓋体１０と、容器本体２０の開口部周縁に設けられたシールリング３０とを備え、シールリング３０を介して蓋体１０と容器本体２０とが密封されたものである。収納容器２の壁の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１５〜０．２５ｍｍである。また、蓋体１０の形状は、図示例のような略平板状には限定されず、例えば、凸状や凹状とすることもできる。

容器本体２０は、図示例においては、平面視略矩形の平板状の基材２２および基材２２の一方の面に設けられた中間層２６を備える底壁部２１と、底壁部２１の周縁に立設された四角筒状の側壁部２４とを備える。また、中間層２６の略中央には、中間層２６を貫通する導電性の保護層２７が、少なくとも１本以上設けられている。
シールリング３０は、容器本体２０の開口部周縁、即ち、側壁部２４の上端面２３に、ろう材３２により接合されている。

容器本体２０をなす基材２２の材料としては、セラミック、ガラス、プラスチック、アルミナ等の絶縁性を有する耐熱材料が挙げられる。
側壁部２４は、基材２２と同様の材質である。側壁部２４は、例えば、セラミック、ガラス、アルミナ等で構成されたグリーンシートを焼成することにより得られる。
中間層２６は、基材２２と同様の材質である。中間層２６は、例えば、側壁部２４と同様にグリーンシートを用い、基材２２に第二の金属層７２を設けた後、第二の金属層７２を覆うようにセラミック、ガラス、アルミナ等で構成されたグリーンシートを積層、即ち、重ね置いて、焼成することにより設けることもできる。
保護層２７は、アルミニウム、タングステン、金、銀等の導電性の金属、又は導電性フィラーである炭素を含有する導電性樹脂等が挙げられ、中でもアルミニウムの蒸着層や、導電性樹脂層が好ましい。保護層２７は、中間層２６を設ける際に、導電性の金属や導電性樹脂等を任意の位置に、任意の数量を設け、焼結することで設けることができる。

また、シールリング３０の材料としては、コバール等にニッケルメッキが施されたもの等が挙げられる。
蓋体１０とシールリング３０とは、接合時の材質の膨張度と、接合後の冷却によって生じる収縮時の応力とにより、封止部が脆弱することを防止するため、同じ線膨張係数を有する材料を用いることが好ましい。同様に、シールリング３０と容器本体２０とは、熱による残留応力によって容器本体２０が損壊するのを防止するため、線膨張係数の近い材質を選択することが好ましい。ここで、例えば、収納容器２の主成分として用いられるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、線膨張係数の代表値（４００℃）が７．１×１０^−６Ｋ^−１であり、蓋体１０又はシールリング３０の主成分として用いられるコバールは、線膨張係数の代表値が４．９×１０^−６Ｋ^−１である。
また、ろう材３２としては、金ろう、銀ろう等、従来公知のろう材が挙げられる。

蓋体１０としては、例えば、コバール（鉄、ニッケルおよびコバルトの合金）や４２ａｌｌｏｙ等、ニッケルを５０質量％程度含有するニッケル鉄合金等の導電性の金属製の平板に、ニッケルメッキが施されたものを採用することができる。このニッケルメッキは、シールリング３０と溶接するときの接合材となる。

本実施形態では、蓋体１０に対して、負極側電極４２が電気的に接続されていれば良く、例えば、導電性樹脂接着剤からなる負極集電体４３により、蓋体１０に接着されていることが好ましい。図１中に示す例の正極側電極４４は、負極集電体４３と同様の正極集電体４５により、保護層２７に電気的に接続されている。
なお、導電性樹脂接着剤（結着剤）に熱硬化性樹脂を用いることにより、接着部の耐熱性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂とともに、導電性フィラーとして黒鉛およびカーボンブラックを用いることにより、導電性を向上させることができる。

容器本体２０の外部底面および外部側面には、２つの外部端子６０、７０が設けられている。外部端子６０は、ろう材３２と側壁部２４との間に設けられた第一の金属層６２と接続されている。これにより外部端子６０は、第一の金属層６２、ろう材３２、シールリング３０、蓋体１０および負極集電体４３を介して、負極側電極４２と電気的に接続されている。外部端子７０は、基材２２と中間層２６との間に設けられて保護層２７に接続された、第二の金属層７２と接続されている。これにより外部端子７０は、第二の金属層７２、保護層２７および正極集電体４５を介して正極側電極４４と電気的に接続されている。

外部端子６０は、ニッケル、金等の導電性の金属の平板又は薄膜であり、例えば、容器本体２０に導体印刷し、焼成することで設けられるものである。外部端子６０の表面には、基板上へ溶着できるように、ニッケル、金、ハンダ等の溶着層が設けられていることが好ましい。この溶着層は、主に、メッキ法（ウェット法）により設けることができるが、蒸着等の気相法（ドライ手法）を用いても良い。
また、外部端子７０についても、外部端子６０と同様である。

第一の金属層６２は、タングステン、ニッケル、金、銀等の導電性の金属の平板又は薄膜であり、例えば、グリーンシートに前記金属をプリントし、焼成することにより設けられるものである。中でも、第一の金属層６２は、タングステンであることが好ましい。
また、第二の金属層７２についても、第一の金属層６２と同様である。

（電極）
負極側電極４２としては、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ、コークス、フェノール樹脂等の有機系物質を水蒸気又はアルカリ等を単独もしくは併用した賦活処理を行うことで得られる粉末状の活性炭を、バインダーとともに圧延ロール又はプレス成形したものが挙げられる。また、例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維を不融化および炭化賦活処理して活性炭もしくは活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状又は焼結体状にしたものを用いても良い。

負極側電極４２の密度は、特に限定されず、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４０〜０．７５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。負極側電極４２の密度が０．１ｇ／ｃｍ^３未満であると、負極側電極４２のエネルギー密度が低下するとともに、負極側電極４２が電解液５０の含浸によって膨張した際に、電極粒子間の距離が広がって電気抵抗が増加するおそれがある。一方、負極側電極４２の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３超であると、負極側電極４２を成形する際に多大な圧力を要するばかりでなく、負極側電極４２への電解液５０の含浸量が著しく低下する。

負極側電極４２の活物質である活性炭は、出発材料、炭化処理法又は賦活条件により種々多様な細孔分布と表面状態のものが得られる。このような多様な表面状態および細孔分布を有する活性炭の中でも、負極側電極４２の活物質に用いる活性炭の比表面積は、１０００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１７００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、２４００ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。１０００ｍ２／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
活性炭の細孔容積は、０．４ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．７ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。活性炭の細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であれば、十分な静電容量が得られる。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合（微小細孔割合）である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。この値が７５％以下であれば、十分な静電容量を得られるためである。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合（中細孔割合）である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この値が２０％以上であれば、十分な静電容量が得られ、７０％以上であれば、環状スルホンを含有する電解液５０との組み合わせにより、３Ｖ以上の高電圧の連続印加に対する劣化防止性能がさらに向上する。

バインダーとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド等が挙げられ、中でも、フッ素系のバインダーが好ましく、ＰＴＦＥやＰＶＤＦが最も好ましい。ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ＨＦＰの内の何れか一種類を単独で用いることもできるし、あるいは、複数種類を任意の割合で混合して同時に用いることも可能である。負極側電極４２中のバインダーの含有量は、例えば、２〜１４質量％が好ましく、耐久性の向上と製造中のハンドリング性の向上との観点から、４〜１２質量％がより好ましい。フッ素系のバインダーの配合比は、８質量％以下が好ましい。

負極側電極４２には、導電性付与剤（導電助剤）を添加することができる。この導電性付与剤としては、例えば、その製法によって、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等の無定形炭素や、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、粉末黒鉛等の結晶性の炭素質材料や、ＳＵＳ、Ｔｉ等の耐蝕性の高い金属粉末等が挙げられる。
活性炭と導電助剤との配合比（活性炭／導電助剤）は、９０／４以下が好ましく７０／２４以下がより好ましく、５０／４４以下が特に好ましい。
バインダーの配合比を小さくした場合には、バインダーのＰＴＦＥに十分なせん断をかけてＰＴＦＥを糸状に伸ばし、活性炭の粒子に絡める必要がある。そのため、導電助剤としては、十分なせん断をかけた際においてもカーボンブラックのストラクチャー構造を保持することができるカーボンブラックで、特に、中空シェル状の構造を有するオイルファーネスブラックが望ましい。

導電助剤としては、結晶性の高い黒鉛と結晶性の低いカーボンブラックとを混合して用いることが望ましい。黒鉛は、粒子径が大きいものの、それ自体の電子伝導性が高い。カーボンブラックは、黒鉛に比べて電子伝導性が低いものの、粒子径が小さい。粒子径の小さいカーボンブラックは、電極材料の隙間に入り込んで、電極全体の抵抗値を下げることができる。そこで、導電助剤として黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いることにより、抵抗値を最適化することができる。黒鉛は、２０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下の添加が望ましい。
カーボンブラックの中では、電極の膨張作用に優れた中空シェル状の構造を有するファーネスブラックを採用することが望ましい。

正極側電極４４としては、負極側電極４２と同様のものが挙げられる。
負極側電極４２と正極側電極４４は、同様の構成であっても、あるいは異なっていてもよく、支持塩の種類等を勘案して決定できる。ここで、電気二重層キャパシタ１の充電時の印加電圧が高い場合には、支持塩中のカチオンは、負極側電極４２に吸着し、電極表面で分解され、電解液５０中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ１の放電容量が低下する。同様に、支持塩中のアニオンは、正極側電極４４に吸着し、電極表面で分解され、電解液５０中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ１の放電容量が低下する。

（集電体）
本実施形態の電気二重層キャパシタ１には、一対の電極である負極側電極４２および正極側電極４４の外側に各々配置され、これら各電極と電気的に接続される一対の集電体として、負極集電体４３および正極集電体４５が各々備えられている。

負極集電体４３は、図１に示す例のように、負極側電極４２側に配置され、蓋体１０、シールリング３０、ろう材３２および第一の金属層６２を介して、容器本体２０の外部底面および外部側面に設けられた外部端子６０と電気的に接続されている。
また、正極集電体４５は、正極側電極４４側に配置され、保護層２７および第二の金属層７２を介して、容器本体２０の外部底面に設けられた外部端子７０と電気的に接続されている。

そして、本発明においては、上記の負極集電体４３および正極集電体４５の一方または両方が、空隙部を有する高空隙率材料からなり、この空隙部に電解液５０が含浸されてなる。
負極集電体４３または正極集電体４５に用いられる高空隙率材料としては、発泡金属体（ポーラス金属とも称する）を用いることが好ましく、例えば、アルミニウムまたはステンレス鋼の発泡金属材を挙げることができる。

アルミニウムからなる発泡金属材としては、例えば、発泡アルミ（多孔質アルミ：登録商標；三菱マテリアル（株）製）や、アルミセルメット（アルミニウム多孔体：登録商標；住友電工（株）製）等を挙げることができる。上記の発泡アルミ（登録商標）は、アルミニウムのパウダーを発泡材料と混合して発泡させた後、焼成したシート状材料である。また、上記アルミセルメット（登録商標）は、発泡スチロール材にアルミニウムをメッキし、その後、発泡スチロール材を昇華させながら焼成したものである。

また、ステンレス鋼からなる発泡金属材としては、市販の発泡金属材（例えば、三菱マテリアル（株）製の発泡金属等）を何ら制限無く使用することができる。

また、上記の発泡金属材としては、例えば、原粉粉末と、水溶性樹脂バインダーと、非水溶性炭化水素系有機溶剤である発泡剤と、必要に応じて添加される界面活性剤と、残部の水および不可避不純物とを混合してなる発泡スラリーを原料として焼成する製造方法（スラリー発泡法（粉末焼結法））で得られるものであっても良い。あるいは、発泡ウレタンに導電性処理を行ってからメッキをし、必要に応じて熱処理を行うメッキプロセスで製造する方法（メッキ法）で得られた発泡金属材であっても良い。
また、発泡金属材（ポーラス金属）を製造する方法としては、上述した方法以外にも、溶湯ガス注入法（ＣＬ）、溶融発泡法（ＣＬ）、中空金属焼結法（ＯＰ／ＣＬ）、半溶融発泡法（プリカーサ法）（ＣＬ）、ガス膨張法（ＣＬ）、連続帯溶融法（ＣＬ）等を例示することができる。しかしながら、これらの方法を用いた場合、金属のポーラス部は閉じた系に仕上がるため、予め電解液を含有し、電極に電解液を補液する効果が乏しいことから、上述したようなスラリー発泡法やメッキ法を用いることが好ましい。
さらに、各集電体に用いられる高空隙率材料としては、２種類以上の孔径の異なる発泡金属材を組み合わせて用いても良く、また、曲げ強度が高い材料を用いることが好ましい。

また、本実施形態では、負極集電体４３や正極集電体４５に用いられる高空隙率材料として、上記の発泡金属材に代えて金属ワイヤの網体を採用することができ、例えば、アルミニウムまたはステンレス鋼からなる金属ワイヤの網体を挙げることができる。この金属ワイヤの網体とは、具体的には、上記材料からなる金属のワイヤを編んで製造した網体であり、加えて、エキスパンドメタルやパンチングメタル（孔形状：丸穴、スリット、ヘリボン、角穴、スリット出窓スクリーン）、エッチング箔等、ビビリ金属の焼結体も含むものである。

また、本実施形態では、上述したような発泡金属体または金属ワイヤの網体からなる負極集電体４３、正極集電体４５が、カーボン材料によって被覆された構成を採用しても良い。負極集電体４３、正極集電体４５をカーボン材料、具体的には、導電性のカーボンペーストで被覆することにより、各集電体が腐食するのを防止することが可能となる。

さらに、本実施形態では、負極集電体４３や正極集電体４５に用いられる高空隙率材料として、上記の発泡金属体や金属ワイヤの網体に代えて、紙状のカーボンペーパーを採用することもできる。このようなカーボンペーパーとしては、例えば、カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０（製品名：登録商標；東レ（株）製）を用いることができるが、その他、市販のカーボンフェルトやカーボンクロスを用いることも可能である。

高空隙率材料であるカーボンペーパーとしては、短繊維をバインダーで結着させて作製したカーボンペーパーの場合には、短繊維が１０ｍｍ以上のものを用いることができる。また、上述したように、複数本の炭素繊維が集合してなる緯糸と経糸とで構成される織物からなるカーボンクロスを高空隙率材料に用いることもできる。
上述のように、高空隙率材料として、カーボンペーパーやカーボンフェルト、カーボンクロス等を用いた場合には、それらのカーボン材料の純度を８５％以上とすることが好ましく、その密度を１．７２〜２．１ｇ／ｃｃの範囲とするが好ましい。また、カーボンの繊維径は、1〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、緯糸と経糸とで構成されるカーボンクロスを用いた場合、緯糸および経糸の密度は１５〜２５本／ｃｍであることが好ましく、さらに、カーボン材料の密度は８〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは、８０〜２００ｇ／ｍ^２である。また、そのカーボン材料の無加重における厚さは１８０〜４５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２８０〜４００μｍである。また、その生地は、平編、フライス編、鹿の子編等を用いることができるが、本実施形態においては平編みが好適である。

一方、負極集電体４３や正極集電体４５にカーボンペーパーを用いた場合、他部材との接合を溶接で行うことができないため、導電性接着剤等で接着することになるが、カーボンペーパーは接着し難いという特性があることから、接合性の観点からは、上記の発泡金属体や金属ワイヤの網体のような金属材料を用いることが最も好ましい。

本実施形態では、上述したような負極集電体４３や正極集電体４５に用いられる高空隙率材料に関し、その空隙率が６０〜９８％の範囲であることが好ましい。高空隙率材料の空隙率が上記範囲とされ、高い空隙率が確保されていれば、その空隙部に、十分な量の電解液５０を効率良く含浸させることが可能となる。各集電体をなす高空隙率材料の空隙率が６０％未満だと、電解液５０を十分な量で含浸させることができなくなる。また、高空隙率材料の空隙率は、より高い方が電解液５０の含浸量の点で優位となるが、９８％を超える空隙率で高空隙率材料を製造することは困難であるため、これを上限とする。

また、負極集電体４３および正極集電体４５は、組み付け前の厚みが０．０４〜１mmの範囲であることが好ましい。加えて、負極集電体４３および正極集電体４５を組み付けた後、電気二重層キャパシタ１として完成した状態における厚みが０．０５〜０．４mmの範囲であることが好ましい。通常、電気二重層キャパシタ１として完成した後の各集電体は、圧縮によって厚みが若干減少した状態となる。負極集電体４３および正極集電体４５の組み付け前の厚みと、電気二重層キャパシタ１として完成した後の厚みを上記範囲とし、所定の圧縮率の範囲内とすることで、各集電体をなす高空隙率材料の空隙率が圧縮によって低下するのが最小限に抑制される。これにより、負極集電体４３および正極集電体４５に含浸される電解液５０の量を十分に確保することが可能となるので、例え、収納容器２を溶接で密封する際等の溶接熱で各電極に含浸される電解液５０が揮発した場合であっても、負極集電体４３や正極集電体４５に含浸された電解液５０が徐々に放出され、負極側電極４２や正極側電極４４に供給される。そして、電解液５０が負極側電極４２や正極側電極４４に含浸し、各電極が十分に膨潤して厚みが増加するので、例えば、各部材の寸法誤差の累積等が大きい場合であっても、電極−セパレータ間および電極−集電体間が十分に密着した状態となり、セパレータ４６を介した各電極の対向面積が増大するので、各部材間の接触抵抗が低減する。また、負極側電極４２や正極側電極４４が膨潤して厚みが増加することで、介在されるセパレータ４６に圧縮応力が付与されて圧縮され、電極間距離が小さくなるので、各電極間の抵抗値が抑制される。

また、本実施形態では、負極集電体４３や正極集電体４５に高空隙率材料を用いることで、十分な量の電解液５０を空隙部に含浸できることから、収納容器２中において、電解液５０が充填される空隙を設ける必要が無い。この場合、収納容器２の内部空間に余裕ができることから、予め、負極側電極４２や正極側電極４４の平面視サイズを大きく設計することが可能となる。即ち、負極側電極４２や正極側電極４４の体積量が同じであっても、電極同士の対向面積を大きく確保することができるので、大きな電流が得られるという効果がある。

さらに加えて、本実施形態では、負極側電極４２や正極側電極４４を介してセパレータ４６にも電解液５０が間接的に供給されるので、電気二重層キャパシタ１が充放電を繰り返すことで各電極やセパレータ４６に含浸された電解液が揮発・減少した場合であっても、集電体から放出された電解液５０が供給されることで、各電極が十分に膨潤した状態で維持されるとともに、セパレータ４６が十分に電解液５０を含んだ状態で維持される。
従って、内部抵抗の上昇が防止されて大電流が得られ、充放電効率が向上し、優れた電気的特性が得られる。

なお、本実施形態においては、上述したような各種の高空隙率材料に関し、空隙率や通孔を考慮した場合、発泡金属材を採用することが最も好ましい。発泡金属材は、骨格が海綿のような３次元の網目状になっており、非常に高い空隙率を有していることから、負極集電体４３や正極集電体４５に適用した場合には、高い電解液５０の含浸量および通液性を確保できる。

本実施形態では、負極集電体４３および正極集電体４５を発泡金属材や金属ワイヤの網体等の金属材料で構成した場合、収納容器２と各集電体との間が、溶接されていることが好ましい。具体的には、負極集電体４３と蓋体１０との間が溶接されているとともに、正極集電体４５と中間層２６との間が溶接されていることが好ましい。この場合の溶接方法としては、例えば、抵抗溶接や超音波溶接、レーザー溶接等を用いることができる。
上述のように、収納容器２と各集電体との間を溶接することにより、高い接合力が発揮されるとともに、収納容器２と各集電体との間の接触抵抗が低減されて良好な電気的特性が得られる。

また、本実施形態では、収納容器２と各集電体との間が、導電性接着剤で固着されていても良い。特に、負極集電体４３および正極集電体４５をカーボンペーパー等で構成した場合、溶接を行うことが困難であることから、収納容器２との間が導電性接着剤によって接合された構成とすることができる。
一方、収納容器２と各集電体との間の接合力や接触抵抗等を勘案した場合、これらの間が溶接された構成を採用することが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ４６は、正極側電極４４と負極側電極４２との間に介在され、大きなイオン透過度を有し、機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。セパレータ４６としては、例えば、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、無アルカリガラス等のガラスの繊維積層体（ガラス繊維積層体）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂やセルロースからなる不織布、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のマイクロポーラスフィルム等の材料からなるものが挙げられる。本実施形態では、これらの各材料の中でもガラス繊維積層体が好ましく、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラスの繊維積層体がより好ましく、アルカリガラスの繊維積層体がさらに好ましい。このようなガラス繊維積層体は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有することから、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。

ガラス繊維積層体としては、例えば、ガラス繊維同士がバインダーで接着されて、全体として一体化されるとともに、空隙が形成されたものであってもよい。ガラス繊維積層体は、ガラス製の繊維（ガラス繊維）とバインダーとの混合物を任意の形状に成形し、例えば、２５〜３２７℃の温度範囲で加熱する、電極のバインダーに用いるＰＴＦＥの融点（３２７℃）以下で行う熱処理が施されたものであっても良い。

セパレータ４６は、できうる限り不純物を含有しないことが好ましく、特に、カドミウム、マンガン、亜鉛、銅、ニッケル、クロム、鉄等の金属を含有しないことが好ましい。このような、セパレータ４６中の不純物である各金属の含有量は、カドミウム１μｇ／ｇ未満、マンガン０．５μｇ／ｇ未満、亜鉛５μｇ／ｇ未満、銅４μｇ／ｇ未満、ニッケル１μｇ／ｇ未満、クロム１μｇ／ｇ未満、鉄２５μｇ／ｇ未満であることが好ましい。

ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径１０μｍ以下の複数の繊維径を有することが好ましく、繊維径１μｍ以下であることがより好ましい。繊維径が１０μｍ以下であれば、繊維を積層する際に、セパレータ４６内に形成される空隙の個々の大きさを小さくすることができ、毛細管現象による電解液５０のセパレータ４６への含浸がより速やかになる。加えて、セパレータ４６の保液力が高まり、電極間のイオン伝導度を低減できるため、電気二重層キャパシタ１内の抵抗をより低減できる。

加えて、ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径０．５μｍ超１．０μｍ以下のガラス繊維と、繊維径０．５μｍ以下のガラス繊維とが混在していても良い。この場合、ガラス繊維は、繊維径０．５μｍ以下のガラス繊維を８０質量％以上で含むことが好ましい。繊維径０．５μｍ以下のガラス繊維を８０質量％以上含むことで、電解液５０がセパレータ４６へさらに含浸しやすくなり、かつ、電極間の抵抗をさらに低減できる。
また、ガラス繊維積層体の単位面積あたりの質量（以下、単位質量と称する）は、２４ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１６ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

セパレータ４６の厚みは、特に限定されないが、組み付け前の未圧縮の状態で、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。特に、セパレータ４６の厚みは、５０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以下である。なお、セパレータ４６の圧縮前の厚さは、電解液を吸って膨張した負極側電極４２および正極側電極４４の厚さ（例えば２００μｍ）以下であることが好ましい。

本発明においては、セパレータ４６を介して一対とされた正極側電極４４および負極側電極４２に電解液５０が含浸されて膨潤し、これら各電極の厚みが増加することで、セパレータ４６に圧縮荷重が付与され、圧縮されている構成とすることができる。この際、本発明では、上述した一対の負極集電体４３および正極集電体４５に含浸された電解液５０が各集電体から流出し、この電解液５０が負極側電極４２および正極側電極４４に流入することで、セパレータ４６に圧縮荷重が付与された構成とすることができる。このように、セパレータ４６が圧縮されて負極側電極４２と正極側電極４４との間の電極間距離が短くなることで、電極間抵抗が低減され、内部抵抗が抑制されるという効果が得られる。ここで、各電極によって圧縮された位置における電極間厚みは、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。ここで、セパレータ４６における上記の電極間厚みが５μｍ未満だと、負極側電極４２と正極側電極４４とを分離するセパレータ機能が損なわれるおそれがある。一方、セパレータ４６における上記の電極間厚みが４０μｍ超であると、電極間の抵抗が大きくなり、内部抵抗の増大による充放電特性の低下が生じるおそれがある。

（電解液）
本実施形態の電気二重層キャパシタ１で用いられる電解液５０は、特に限定されないが、例えば、支持塩を非水溶媒に溶解させたものとすることができる。この際、非水溶媒としては、主溶媒として環状カーボネート、または、環状のスルホンを含むものとすることができる。環状カーボネートとしては、少なくとも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を含有したものとすることができる。このように、誘電率（導電率）が高いＰＣおよびＥＣを含有することで、電解液の抵抗値を低減することができる。さらに、本実施形態では、電解液に環状カーボネートの誘導体を用いることができる。また、環状のスルホンとしては、少なくとも、スルホラン（ＳＬ）とその誘導体を用いることができる。

なお、電解液に、環状のカーボネートとして、ＰＣまたはＥＣを含有させた場合には、電極材料として用いる活性炭にもよるが、印加する電圧を３．１Ｖ以下とすることが好ましい。また、非水溶媒は、副溶媒として、対称または非対称の鎖状カーボネートを１種類以上含有する構成とすることができ、特に、対称の鎖状カーボネートで脂肪族鎖の短いものが好ましい。常温（２５℃）で固体であるエチレンカーボネート（ＭＰ＝約４０℃）は、対称形状の鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））と混合することで、室温でも溶液として取り扱うことが出来る。このような非水溶媒に適当な支持塩を溶解させた電解液５０は、分極性電極４０およびセパレータ４６に含浸できる。

また、電解液に、環状のスルホンとしてスルホラン（ＳＬ）を含有させた場合には、電極材料として用いる活性炭にもよるが、印加する電圧を３．１Ｖ以上とすることが可能となる。その際、非水溶媒は、副溶媒として、対称または非対称の鎖状のスルホンを１種類以上含有する構成とすることができ、特に、非対称の鎖状スルホンで脂肪族鎖の短いものが好ましい。常温（２５℃）で粘度の高いスルホラン（ＭＰ＝約４０℃）は、非対称形状の鎖状スルホン（例えば、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ））と混合することで、室温でも溶液として取り扱うことが出来る。さらに、このような非水溶媒に、適当な支持塩を溶解させた電解液５０は、負極側電極４２および正極側電極４４、ならびに、セパレータ４６に含浸させることができる。

収納容器２内の電解液５０の量は、特に限定されず、容器サイズや素子特性等を勘案しながら適宜決定することが可能である。一方、本発明においては、上記構成の如く、負極集電体４３や正極集電体４５を高空隙率材料から構成し、その空隙部に電解液５０が含浸され、この電解液５０が各集電体から放出されることで、正極側電極４４および負極側電極４２に電解液５０を供給可能な構成とされている。このため、本発明では、収納容器２内における空隙、即ち、電解液５０を直接収容する収容空間を設けることなく、収納容器２内の空間を最大限に活用しながら電気化学素子１５を設計することが可能となる。

非水溶媒中の環状カーボネート又は環状スルホンの含有量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、２５〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％がさらに好ましい。２５質量％未満であると、電解液５０の粘度が上昇して流動性が低くなる。このため、例えば、電解液５０の注入量がバラついて電解液５０の残存量が不安定になり、安定した品質の電気二重層キャパシタ１が得られ難くなる場合がある。また、非水溶媒中の環状カーボネート又は環状スルホンの含有量が９０質量％超であると、非水溶媒中の支持塩量が不十分となり、電気二重層キャパシタ１の放電容量を十分に確保できないおそれがある。加えて、環状カーボネート又は環状スルホンの含有量が９０質量％超であると、鎖状カーボネート又は支持塩の含有量が不十分となり、低温環境（−２０℃以下）下での放電容量の確保が困難となる場合がある。

非水溶媒中の鎖状カーボネート又は鎖状スルホンの含有量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が１０質量％未満であると、非水溶媒の粘度が著しく上昇して流動性が不十分となり、例えば、電解液５０の注入が困難となる場合がある。このため、電解液５０の量が不十分となって電気二重層キャパシタ１の性能を十分に確保できず、安定した品質の電気二重層キャパシタ１が得られにくくなるおそれがある。また、鎖状カーボネートの含有量が６０質量％超であると、封止の際に添加した溶媒が揮発し、残存する電解液の環状カーボネートや環状スルホン成分が低減し、電解液５０の量が不十分となって電気二重層キャパシタ１の性能を十分に確保できず、安定した品質の電気二重層キャパシタ１が得られ難くなる場合がある。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計量、又は、環状スルホンと鎖状スルホンとの合計量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、４０〜９０質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％がさらに好ましい。これらの合計量が４０質量％未満であると、電解液５０の粘度が上昇して流動性が低くなる。このため、例えば、電解液５０の注入量がバラついて電解液５０の残存量が不安定になり、安定した品質の電気二重層キャパシタ１が得られ難くなるおそれがある。また、上記合計量が９０質量％超であると、非水溶媒中の支持塩量が不十分となり、電気二重層キャパシタ１の放電容量が十分に確保できなくなるおそれがある。さらに加えて、上記合計量が９０質量％超であると、支持塩の含有量が不十分となり、低温環境（−２０℃以下）下での放電容量の確保が困難となる場合がある。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有比率、又は、環状スルホンと鎖状スルホンとの含有比率は、環状カーボネート又は環状のスルホンが多いほど、耐熱性が向上する一方、鎖状カーボネート又は環状のスルホンが少ない場合、イオン伝導度の低下によって抵抗が上昇することを考慮する必要がある。従って、上記含有比率は、電気二重層キャパシタ１の製造における加熱条件や、使用条件等を勘案して決定でき、例えば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜９：１（質量比）が好ましく、５：５〜９：１がより好ましく、７：３〜９：１がさらに好ましい。

支持塩は、例えば、４級アンモニウム塩、４級フォスフォニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、脂肪鎖のみを有する化合物、脂肪鎖と脂肪環を有する脂環式化合物、もしくは脂肪環のみを有するスピロ化合物が挙げられる。なお、スピロ化合物は、４面体構造の原子１個を２つの環が共有しているものである。
塩を構成する対イオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３ ⁻等が挙げられる。

上述のような４級アンモニウム塩の内、脂肪鎖のみを有する化合物としては、例えば、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩等が挙げられる。スピロ化合物としては、例えば、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレート（スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム：ＳＢＰ−ＢＦ４）、６−アゾニアスピロ［５，５］ウンデカンテトラフルオロボレート、３−アゾニアスピロ［２，６］ノナンテトラフルオロボレート、４−アゾニアスピロ［３，５］ノナンテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、４級フォスフォニウム塩としては、５−フォスフォニルスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートが挙げられる。
支持塩としては、４級アンモニウム塩が好ましく、スピロ化合物がより好ましく、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートがさらに好ましい。４級アンモニウム塩のスピロ化合物は電気伝導率が高いため、放電容量を増大できる。

電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、支持塩をＳＢＰ−ＢＦ_４とする場合、注入の際の電解液５０中の支持塩の含有量は、好ましくは１．０〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ^３、より好ましくは１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ^３である。電解液５０中の支持塩の含有量が１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３未満であると、２．９Ｖ超の電圧で充電した場合に電解液５０の劣化が著しくなり、短期間で放電容量が低下しやすくなる。また、上記含有量を３．６ｍｏｌ／ｄｍ^３超とすると、非水溶媒へのＳＢＰ−ＢＦ_４の溶解量が飽和し、ノズルの詰まり等の製造上の問題を来たすおそれがある。

また、非水溶媒および支持塩は、電解液５０を収入した後、予備加熱や密封の際に蒸発する。この際、非水溶媒中の環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン、鎖状スルホン、任意溶媒は、支持塩に比べて容易に蒸発するため、最終製品の電気二重層キャパシタ１における電解液５０中の支持塩の含有量が高まる。このため、充填される電解液５０中の支持塩の含有量は、非水溶媒の種類等を勘案して、最終製品の電気二重層キャパシタ１における電解液５０中の支持塩の含有量が、好ましくは１．０〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ^３、より好ましくは１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように調節されていてもよい。

なお、支持塩は、電気二重層キャパシタ１に電圧を印加すると、分解して減少する。このため、高電圧を印加する用途においては、支持塩が過剰（過飽和）な状態にあってもよい。あるいは、後の予備加熱や密封時の加熱条件によって、収納容器２に密封された電解液５０中の支持塩が過飽和状態を経た後、溶解できずに一時的に析出した状態であってもよい。この際、電解液５０は、過飽和状態にある支持塩と分解生成物とによって支持塩の溶解度が変化し、支持塩が再溶解して該支持塩の濃度が高められ、低温環境下での高い放電容量を確保できる。このように、支持塩を過飽和状態とすることで、分解した分の支持塩を補給することができる。

電解液５０は、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネート、又は、環状スルホンと鎖状スルホンと、必要に応じて任意溶媒とを混合して非水溶媒とし、該非水溶媒に支持塩を添加し攪拌して溶解することで調製できる。

（ペースト層）
本実施形態では、さらに、一対の集電体と一対の電極との各々の間、すなわち、負極側電極４２と負極集電体４３との間、正極側電極４４と正極集電体４５との間に、炭素含有材料からなる図示略のペースト層が設けられていることがより好ましい。このように、一対の各集電体と一対の各電極との各々の間に、炭素を含有する導電ペーストからなる層を設けることにより、各電極と各集電体との間の接合力が高められるとともに、接触抵抗が抑制されて内部抵抗が低減されるという効果が得られる。

ここで、本実施形態の電気二重層キャパシタ１においては、上記構成のペースト層を設けた場合には、詳細な図示を省略するが、厚み方向の貫通孔を有することが必要となる。これは、上述したような、高空隙率材料からなる負極側電極４２および正極集電体４５から放出される電解液５０を各電極に効率良く供給するためには、電解液５０が流通可能な貫通孔（空隙）が不可欠であるためである。

炭素含有材料からなるペースト層としては、従来公知の炭素を含有する導電性接着剤等を何ら制限無く用いることができ、一例として、例えば、ポリイミド等の熱硬化性樹脂を含むとともに、カーボンを含むものが挙げられる。このような炭素含有材料からなるペースト層を各電極と各集電体との間に設けることで、これらの間の接合力が向上し、特に、高温環境に曝された場合であっても剥離等が生じるのを防止することが可能となる。従って、負極側電極４２と負極集電体４３との間、並びに、正極側電極４４と正極集電体４５との間の接触抵抗が上昇するのを抑制でき、電気二重層キャパシタ１の内部抵抗を低く抑えることが可能となる。

なお、ペースト層の厚みとしては、例えば、３〜１００μｍの範囲の程度とすることが好ましい。ペースト層の厚みが３μｍ以下だと、接着時の強度が低下するおそれがあり、さらに、高空隙材料にステンレス鋼を用いた場合には、接触抵抗が高くなるおそれもある。一方、ペースト層の厚みが１００を超えると、収納容器２内におけるサイズ等の関係から、正極側電極４４や負極側電極４２の厚みを薄くする必要が生じる場合もあり、電気二重層キャパシタ１の容量が低下するおそれがある。

本実施形態の電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）１によれば、特に、高空隙率材料からなる負極集電体４３または正極集電体４５を備えることにより、収納容器２を溶接で密封する際の溶接熱で収納容器２内の電解液５０が揮発した場合であっても、上記集電体に含浸された電解液５０が徐々に放出され、負極側電極４２や正極側電極４４に供給される。これにより、負極側電極４２および正極側電極４４が十分に膨潤して厚みが増加し、加えて、これら各電極を介してセパレータ４６にも電解液５０が間接的に供給される。また、電気二重層キャパシタ１が充放電を繰り返すことで、上記各電極やセパレータ４６に含浸された電解液５０が揮発・減少した場合であっても、負極集電体４３や正極集電体４５に含浸された電解液５０が供給されるので、各電極が十分に膨潤した状態が維持されるとともに、セパレータ４６が十分に電解液５０を含んだ状態が維持される。従って、例え、電気二重層キャパシタ１を構成する各部材の寸法誤差の累積等が大きい場合であっても、各電極とセパレータ４６との間や、各電極と各集電体との間が十分に密着した状態となり、セパレータ４６を介した負極側電極４２と正極側電極４４との対向面積が増大する。また、上記各電極が膨潤して厚みが増加することで、介在されるセパレータ４６に圧縮応力が付与されて圧縮されるので、負極側電極４２と正極側電極４４との間の距離が小さくなり、電極間の抵抗値が抑制される。
従って、内部抵抗の上昇が防止されて大電流が得られ、充放電効率が向上し、電気的特性に優れた電気化学セルである電気二重層キャパシタ１を提供することができる。

「製造方法」
次に、本発明の電気化学セルである電気二重層キャパシタ（非水電解質電池）を製造する方法について説明する。
本実施形態で説明する製造方法は、上記構成の電気二重層キャパシタ１を製造する方法であり、まず、中間層２６、保護層２７、外部端子６０、第一の金属層６２、外部端子７０および第二の金属層７２が設けられた容器本体２０を用意する。
次いで、容器本体２０の開口部周縁、即ち、側壁部２４の上端面２３に、ろう材３２によってシールリング３０を接合する。
次いで、シールリング３０とろう材３２と上端面２３とを覆うようにニッケルメッキを施す。ニッケルメッキとしては、例えば、電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキが挙げられる。

次に、容器本体２０の内底面に正極集電体４５を溶接、あるいは導電性接着剤等によって接着した後、この上に正極側電極４４を導電ペースト（炭素含有材料からなるペースト層）によって接着し、さらに、正極側電極４４上にセパレータ４６を載置した後、容器本体２０内に任意の量の電解液５０を注入する。この際の電解液５０の注入量は、非水溶媒の種類や素子特性、電気二重層キャパシタ１の空隙率等を勘案して決定できる。

ここで、セパレータ４６として、例えば、ガラス繊維積層体を用いる場合には、必要に応じて、電解液５０を注入する前に、予め、セパレータ４６を加熱してもよい。このように、セパレータ４６を加熱することで、ガラス繊維積層体の表面の吸着水や各種有機物を酸化または揮発によって除去することができるので、電解液５０がセパレータ４６に対してより多量にかつ速やかに含浸できる。

次に、蓋体１０の一方の面に負極集電体４３を溶接、あるいは導電性接着剤等によって接着した後、この上に負極側電極４２を上記同様の導電ペーストによって接着し、さらに、負極側電極４２がセパレータ４６に当接するように、蓋体１０をシールリング３０上に載置する。あるいは、セパレータ４６に当接するように負極側電極４２を載置し、予め負極集電体４３を設けた蓋体１０をシールリング３０上に載置して、負極集電体４３と負極側電極４２とを接着する。

ここで、正極側電極４４および負極側電極４２は、電解液５０を吸収して膨張する。また、膨張した一対の電極４４，４２は、セパレータ４６の両面に圧縮荷重を付与する。これにより、セパレータ４６の電極間に挟まれた箇所が圧縮されて厚さが減少する場合がある。

次に、蓋体１０とシールリング３０とを部分的に溶融しながら溶着して、非密封体とする。この際の蓋体１０とシールリング３０との部分的な溶接の方法としては、例えば、抵抗溶接、レーザー溶接、熱溶接等を用いて、蓋体１０のニッケルメッキと、シールリング３０を覆うニッケルメッキとを部分的に溶着させる方法が挙げられ、中でも抵抗溶接が好適である。なお、上述した「部分的に溶接」とは、蓋体１０とシールリング３０とを、溶接部分が離間したスポット溶接等で溶接することを意味する。

次に、本実施形態では、必要に応じて、蓋体１０とシールリング３０とを部分的に溶接した非密封体を、２００℃以上、９００℃未満で加熱することにより、水分等の不純物を電解液５０から除去したり、非水溶媒の一部を蒸発させて電解液５０中の支持塩の濃度を増大させたりすることができる。加えて、上記の予備的な加熱を行うことで、電解液５０の粘度を低減し、電解液５０を分極性電極４０（負極側電極４２および正極側電極４４）又はセパレータ４６へ十分に含浸できる。
この際の加熱方法としては、特に限定されず、例えば、蓋体１０への通電による方法や、レーザー照射、温風による加熱方法が挙げられ、これらの中でも蓋体１０に通電する方法が好ましい。このように、蓋体１０に通電することで、電解液５０の温度が短時間で上昇し、効率的に電解液５０中の不純物を除去できる。また、蓋体１０への通電は、上述の蓋体１０とシールリング３０との部分的な溶接を兼ねることができるため、電気二重層キャパシタ１の製造効率の向上が図れる。
また、上記加熱を行う時間は、非水溶媒の種類や加熱方法等を勘案して決定でき、例えば、１ｍｓｅｃ以上が好ましい。この際、電解液５０は、沸点が比較的高い環状カーボネートや環状スルホンを含有していると、容易に電解液５０が揮発したりすることなく、収納容器２内に適量の電解液５０が残存する。さらに加えて、予備的な加熱を行って低沸点の不純物を除去することで、後述の密封を行う工程や、フローハンダ付けを行う際に、低沸点の不純物が気化して電気二重層キャパシタ１が損壊するのを防止できる。

次に、非密封体の状態である蓋体１０とシールリング３０とを溶接することにより、蓋体１０と容器本体２０とで収納容器２内を密封する。この際、蓋体１０とシールリング３０との溶接方法は、特に限定されず、例えば、抵抗溶接によるシーム溶接等が挙げられる。このシーム溶接を行うことで、蓋体１０のニッケルメッキと、シールリング３０を覆うニッケルメッキとが溶着される。このような溶接の際、電解液５０は、ニッケルメッキの融点（８００〜１４５５℃）に晒されるものの、沸点の比較的高い環状カーボネートや鎖状スルホンを含有する組成とした場合は、容易に電解液５０が揮発したりすることなく、収納容器２内に適量の電解液５０が残存する。さらに加えて、電解液５０の全量が容易に揮発しないため、溶接時に収納容器２が破損するのを防止できる。
以上のような手順により、本実施形態の電気二重層キャパシタ１が得られる。

ここで、本実施形態においては、高空隙率材料からなる負極集電体４３および正極集電体４５の空隙部に、十分な量の電解液５０が含浸されている。これにより、収納容器２を溶接で密封する際の溶接熱で、負極側電極４２や正極側電極４４に含浸された電解液５０が揮発した場合であっても、各負極集電体４３や正極集電体４５に含浸された電解液５０が徐々に放出されて各電極に供給される。そして、各集電体から供給された電解液５０が負極側電極４２や正極側電極４４に含浸し、各電極が十分に膨潤して厚みが増加するので、例え、各部材の寸法誤差の累積等が大きい場合であっても、電極−セパレータ間および電極−集電体間が十分に密着した状態となり、各部材間の接触抵抗が増大するのを抑制できる。従って、内部抵抗の上昇が防止されて大電流が得られ、充放電効率が向上し、優れた電気的特性を備える電気二重層キャパシタ１を製造することが可能となる。

次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る電気化学セルおよびその製造方法は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［実施例１］
実施例１においては、まず、電気化学セルとして、図１に示すような平面視長方形の電気二重層キャパシタを作製した。なお、本実施形態では、図１中に示す負極集電体４３を設けずに、負極側電極４２を蓋体１０に直付けした点を除き、同図中に示す電気二重層キャパシタ１と同様のセルを作製した。

まず、市販の活性炭電極（厚み＝０．２３ｍｍ）を準備し、これを１．７ｍｍ×１．０ｍｍに切断したものを、正極側電極４４および負極側電極４２として準備した。

次に、コバールの平板に電解ニッケルメッキを施した蓋体１０に、負極側電極４２を導電ペースト（市販のフェノール系導電ペースト）により接着した。
次に、セラミック製の基材２２と中間層２６とからなる底壁部２１と、セラミックの側壁部２４とを備えた容器本体２の開口部周縁に、コバールのシールリング３０を銀ろうにより接合した。
次いで、容器本体２０の内底面に、高空隙率材料（アルミニウム発泡金属材：１×１．７ｍｍ、厚み＝１８０μｍ）からなる正極集電体４５を抵抗溶接によって接合した。
次いで、正極集電体上に正極側電極４４を上記同様の導電ペーストにより接着し、セパレータ４６（２．３ｍｍ×１．６ｍｍに加工したガラス繊維積層体）を正極側電極４４上に載置した。
次いで、正極側電極４４上から容器本体２０内に電解液５０として、市販の電解液（ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／１．５Ｍ、ＳＢＰ−ＢＦ_４、比重：１．２６）を１．６μＬの量で注入し、負極側電極４２がセパレータ４６に当接するように蓋体１０をシールリング３０上に載置した。
次いで、スポット溶接によって蓋体１０とシールリングと３０を部分的に溶接して非密封体とし、その後、Ｎ_２雰囲気中において、蓋体１０を２５０℃、３０ｍｉｎで加熱した。
次いで、抵抗溶接法のシーム溶接により、収納容器２を密封し、電気二重層キャパシタ１を得た。

そして、上記条件で作製した実験例１〜８の電気二重層キャパシタに関し、リフローハンダ付け相当の熱処理を行い、初期値、初期熱処理後、リフロー相当５回後の各々の抵抗値を測定し、結果を下記表１に示した。この抵抗値は、ＫＤＫ製のＬＣＲメーターＫＣ−５９４Ｂ型を用い、Ｒ機能により、交流１ＫＨｚにおける値を測定した。

表１に示す結果のように、本発明の特許請求の範囲で規定する集電体が正極側電極に接続された実験例１〜８の電気二重層キャパシタは、作製後の内部抵抗の初期値が全て２２．８Ω以下（平均：２０．４３Ω）に抑制されていた。即ち、実験例１〜８では、各電極、各集電体およびセパレータの各部材の寸法精度誤差が累積して、電極とセパレータとの密着が十分に得られない程の大きな誤差が生じることに加え、収納容器を封止する際の溶接熱で電極やセパレータに含浸された電解液が揮発した場合であっても、各集電体から放出された電解液が各電極に含浸し、膨潤することで各部材の隙間が埋められ、内部抵抗が上昇するのが抑制されているものと考えられる。

さらに、実験例１〜８では、連続的に高温環境下に曝されるリフローハンダ付け相当の熱処理を行った後も、抵抗上昇率が全て１倍以下（平均：０．９倍）であった。即ち、実験例１〜８では、上記実験結果により、仮に、充放電の繰り返しによって電極やセパレータに含浸された電解液が揮発した場合であっても、各集電体から放出された電解液が各電極に含浸し、膨潤することで各部材の隙間が埋められ、各集電体と各電極との間が離間することなく、内部抵抗が上昇するのが抑制されると考えられる。

本発明の電気化学セルによれば、高空隙率材料からなる一対の集電体を備えることにより、電極やセパレータに含浸された電解液が揮発した場合であっても、集電体に含浸された電解液が電極やセパレータに供給されることで、電極とセパレータとの間や、電極と集電体との間が十分に密着した状態となり、内部抵抗の上昇が防止されて大電流が得られる。これにより、生産性及び歩留まりが高く、さらに、環境発電機器に搭載される電気二重層キャパシタ等、温0度変化や湿度変化が大きく、過酷な耐環境性が求められる分野において、電気的特性に優れた電気化学セルを提供することができる。

１…電気二重層キャパシタ（非水電解質電池：電気化学セル）、
２…収納容器、
１０…蓋体、
２０…容器本体、
１５…電気化学素子、
４０…分極性電極（一対の電極）、
４２…負極側電極（一対の電極）、
４４…正極側電極（一対の電極）、
４６…セパレータ、
４３…負極集電体（一対の集電体）、
４５…正極集電体（一対の集電体）、
５０…電解液
６０、７０…外部端子

Claims (12)

1. 収納容器の内部に電気化学素子を備え、外部端子を介して充放電が可能な電気化学セルであって、
   前記電気化学素子は、対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置されたセパレータと、前記一対の電極の外側に各々配置されて該一対の電極と電気的に接続される一対の集電体と、前記収納容器内に収容されるともに前記一対の電極および前記セパレータに含浸される電解液と、を備え、
   前記一対の集電体の一方または両方が、空隙部を有する高空隙率材料からなり、前記空隙部に前記電解液が含浸されてなることを特徴とする電気化学セル。
2. 前記一対の集電体をなす高空隙材料の空隙率が６０〜９８％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載に電気化学セル。
3. 前記一対の集電体をなす高空隙材料が発泡金属体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
4. 前記発泡金属体が、アルミニウムまたはステンレス鋼の発泡金属材であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
5. 前記一対の集電体をなす高空隙材料が、金属ワイヤの網体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
6. 前記金属ワイヤの網体がアルミニウムまたはステンレス鋼からなることを特徴とする請求項５に記載の電気化学セル。
7. 前記発泡金属体または前記金属ワイヤの網体からなる前記一対の集電体が、カーボン材料によって被覆されていることを特徴とする請求項３〜請求項６の何れか１項に記載の電気化学セル。
8. 前記一対の集電体をなす高空隙材料がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
9. 前記収納容器と前記一対の集電体とが溶接されていることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の電気化学セル。
10. 前記収納容器と前記一対の集電体とが、導電性接着剤で固着されていることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の電気化学セル。
11. 前記一対の集電体に含浸された前記電解液が前記一対の電極に流入し、前記一対の電極が前記電解液の含浸によって膨潤することで、前記セパレータに圧縮荷重が付与されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の電気化学セル。
12. 前記一対の集電体と前記一対の電極との各々の間に、炭素含有材料からなり、且つ、貫通孔を有するペースト層が備えられていることを特徴とする請求項１〜請求項１１の何れか１項に記載の電気化学セル。

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