JP2014022220A - 電池用電極の製造方法および電池用電極製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基材の表面に活物質の層を形成する電池用電極の製造方法およびその製造装置において、厚膜の活物質層を良好に形成することのできる技術を提供する。
【解決手段】集電体となる金属製シートを一定速度で搬送し（ステップＳ１０１）、その搬送経路上において、高粘度の第１塗布液の塗布およびその乾燥による骨格パターンの形成（ステップＳ１０２、Ｓ１０３）、低粘度の第２塗布液による活物質膜の形成（ステップＳ１０４、Ｓ１０５）、形成された活物質膜へのプレス処理（ステップＳ１０６）を順次実行してシートを巻き取る（ステップＳ１０７）。高粘度の第１塗布液でシート表面からの突出高さの大きいパターンを部分的に形成することで、低粘度の第２塗布液の広がりを抑制して厚膜の活物質層を形成することができる。
【選択図】図４

Description

この発明は、基材の表面に活物質の層を設けた構造を有する電池用電極を製造する方法およびその製造装置に関するものである。

例えばリチウムイオン二次電池などの化学電池の製造技術においては、集電体層と活物質層とを積層してなる電極を製造する方法の１つとして、シート状の基材の表面に活物質材料を含む液体を塗布する方法が知られている。例えば特許文献１に記載の技術では、ダイコーターのノズルをローラに対向配置し、ローラに巻き掛けられたシート状の集電体の表面にノズルから吐出させた活物質を含むスラリーを塗布することで、集電体の表面に活物質層を形成する。

特開２０１０−２３２０７３号公報（例えば、図２）

ところで、電池の高容量化を図るためには、電極を構成する活物質の量を増加させる必要がある。このため、活物質層の厚膜化が必要となってくるが、上記従来技術ではこのような要求に応じることが難しい。その理由は以下の通りである。塗布により均一な膜を得るという塗布均一性の点からは低粘度のスラリーを用いることが好ましいが、その流動性の高さに起因して厚い膜を得にくくなる。一方、高粘度のスラリーを用いた場合、塗布速度を遅くする必要があるため生産性が低下するほか、塗布均一性が低下したり、乾燥硬化時の収縮によるクラックが発生しやすくなるなどの問題がある。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基材の表面に活物質の層を形成する電池用電極の製造方法およびその製造装置において、厚膜の活物質層を良好に形成することのできる技術を提供することを目的とする。

この発明にかかる電池用電極の製造方法は、上記目的を達成するため、基材の表面に対し活物質を含むペースト状の第１塗布液を部分的に塗布して、前記基材表面を部分的に被覆し前記基材表面から突出する凸部を前記活物質により形成する第１工程と、前記凸部が形成された前記基材表面に対し、前記活物質を含み前記第１塗布液より低粘度の第２塗布液を塗布して、前記凸部に覆われていない前記基材表面を前記第２塗布液に含まれる前記活物質により覆う第２工程とを備えている。

また、この発明にかかる電池用電極製造装置は、上記目的を達成するため、基材を所定の搬送経路に沿って搬送する搬送手段と、前記搬送経路上の第１位置で前記基材の表面に対向する第１ノズルを有し、該第１ノズルから基材の表面に対し活物質を含むペースト状の第１塗布液を部分的に塗布する第１塗布手段と、前記基材の搬送方向において前記第１位置よりも下流の第２位置で前記基材の表面に対向する第２ノズルを有し、該第２ノズルから基材の表面に対し前記活物質を含み前記第１塗布液より低粘度の第２塗布液を塗布する第２塗布手段とを備えている。

このように構成された発明では、第１塗布液は基材表面の全体に均一に行き渡ることを求められずその表面を部分的に覆えばよいので、高粘度であってよい。したがって、比較的高粘度のペースト状の第１塗布液を用いるにより、基材表面から突出しその突出高さが大きな活物質の凸部を形成することができる。そして、より低粘度の第２塗布液が塗布される際、先に形成された凸部によって第２塗布液の周囲への流出が阻止あるいは抑制されるため、凸部が形成されていない場合に比べ、第２塗布液は塗布直後の位置により長く留まる。こうして第２塗布液が基材表面に沿って流れ広がることが抑制されるため、比較的低粘度の第２塗布液であっても均質で厚膜の活物質層を形成することができる。そして、第２塗布液による塗布層内に凸部が点在することで活物質層を補強する骨格として作用するため、基材表面からの剥がれや乾燥硬化時の収縮によるクラックの発生等が抑えられ、厚膜かつ良質の活物質層が得られる。

このように、本発明では、比較的高粘度の第１塗布液により形成される突出高さが大きな活物質の凸部と、より低粘度の第２塗布液により形成される均質な活物質の膜とを組み合わせた活物質層を形成することにより、基材表面に厚膜の活物質層を良好に形成することが可能となる。

本発明の電池用電極の製造方法において第１塗布液を基材表面に塗布する具体的態様として、例えば、第１塗布液を吐出する第１ノズルを基材表面に対して相対移動させるようにしてもよい。高粘度のペースト状塗布液をノズルから吐出させて塗布液による高アスペクト比のパターンを形成する技術が実用化されており、このような技術を本発明に適用することで、活物質による厚膜を良好に形成することが可能となる。

また例えば、上記した第１ノズルと、第２塗布液を吐出する第２ノズルとを互いに離隔させて配置し、基材を搬送して第１ノズルとの対向位置、第２ノズルとの対向位置の順に通過させることで、第１工程および第２工程を順に実行するようにしてもよい。こうすることで、例えば長尺の電池用電極を連続的に製造することができる。

また例えば、第２工程では、基材表面の一部に第２塗布液で覆わない露出領域を設けるようにしてもよい。こうすることで、乾燥硬化時の収縮に起因する活物質層のクラック等をより効果的に抑制することができ、また完成後の電池用電極が折り曲げられた際の活物質層の剥がれや損傷についても未然にこれを防止することが可能となる。

また例えば、第１工程と第２工程との間に、基材表面に塗布された第１塗布液を乾燥硬化させる乾燥工程を設けてもよい。このように第１塗布液による凸部を確実に硬化させた状態で第２塗布液を塗布することで、活物質の厚膜をより確実に形成することが可能となる。

また例えば、第２工程後に、基材表面に塗布された第２塗布液を乾燥硬化させる第２乾燥工程を備えてもよい。低粘度の第２塗布液は一般的にその硬化に比較的長い時間を要すると考えられるから、第２乾燥工程を設けてその乾燥硬化を促進させることで、短時間で次の処理を開始することができる。

例えば、第２乾燥工程後に、基材表面に活物質により形成された層を加圧するプレス工程を備えてもよい。こうすることで活物質層がより高密度化され、電気的特性の良好な、具体的にはより高容量の電池用電極を製造することが可能となる。第２工程後に第２乾燥工程を設けたことにより、プレス工程を早いタイミングで実行することができ、また未硬化の層が加圧により潰れてしまうことが回避される。

また例えば、第１塗布液を吐出する複数の吐出口を列状に並べた第１ノズルを用いれば、互いに離隔した複数の線状パターンを凸部として形成することができる。これにより、線状パターンの延設方向に直交する方向への第２塗布液の広がりが効果的に抑制される。

また例えば、第２ノズルは、基材の搬送方向に直交する幅方向における開口長が、第１ノズルの吐出口よりも大きい吐出口を有するものであってもよい。こうすることで、第２塗布液を基材表面の広範囲に効率よく塗布することができる。

また例えば、基材の搬送方向において第２位置よりも下流の第３位置で基材に塗布された第２塗布液を加熱する加熱手段と、基材の搬送方向において第３位置よりも下流の第４位置で基材に塗布された第１塗布液および第２塗布液を基材とともに加圧する加圧手段とを備えるようにしてもよい。基材に塗布された第２塗布液を加熱することでその乾燥硬化を促進させることができる。また、基材に塗布された第１塗布液および第２塗布液を基材とともに加圧することで、第１および第２塗布液が乾燥硬化することにより形成されたっ活物質の層をより高密度化して、高容量の電池用電極を製造することが可能となる。

この発明によれば、比較的高粘度の第１塗布液により形成される突出高さが大きな活物質の凸部と、より低粘度の第２塗布液により形成される均質な活物質の膜とを組み合わせた活物質層を形成することにより、基材表面に厚膜の活物質層を良好に形成することができる。

この発明にかかる電池用電極製造装置の一実施形態の概略構成を示す図である。 第１ノズルの構造および機能を示す図である。 第２ノズルの構造および機能を示す図である。 この電極製造装置による電極製造プロセスを示すフローチャートである。 活物質膜の他の例を示す図である。 骨格パターンの他の例を示す図である。

図１はこの発明にかかる電池用電極製造装置の一実施形態の概略構成を示す図である。この電池用電極製造装置（以下、「電極製造装置」と略称する）１は、例えばリチウムイオン二次電池の電極として用いられる電池用電極の製造プロセスの動作主体となる製造ユニット１０と、これを制御する制御ユニット２０とを備えている。電極製造装置１は、完成後の電池において集電体として機能する金属製のシートＳを基材として、その表面に活物質材料を塗布して活物質層を形成することで、集電体と活物質とが積層された電池用電極を製造するための装置である。

以後の説明のために、図１に示すようにＸＹＺ座標軸を設定する。ここでＸＹ平面が水平面であり、Ｚ軸は鉛直軸と一致する。Ｚ軸における正方向は鉛直上向き方向である。

製造ユニット１０は、ロール状に巻回された活物質形成前のシートＳを保持するとともにシートＳを一定速度で送り出す供給ローラ１１と、活物質層が形成された後のシートＳを巻き取る巻き取りローラ１２とを備えている。シートＳはこれらのローラに掛け渡されており、ローラの回転に伴って矢印方向Ｄｔに一定速度で搬送される。図１の例では、供給ローラ１１および巻き取りローラ１２はそれぞれＹ軸と平行な回転軸を有しており、制御ユニット２０に設けられたローラ駆動部２１からの駆動信号に応じてローラ１１，１２が回転することで、シートＳはＸ軸に平行な方向に搬送される。すなわち、この例ではシートＳの搬送方向ＤｔはＸ方向である。

搬送方向Ｄｔに搬送されるシートＳの搬送経路に沿って、その上流側から順に、第１ノズル１３、乾燥用の第１ヒータ１４１、第２ノズル１５、乾燥用の第２ヒータ１４２およびプレスローラ１６が、それぞれシートＳの上面に対向するように配置されている。したがって、シートＳ表面の１点に着目すると、当該点は第１ノズル１３との対向位置（第１位置）、第１ヒータ１４１との対向位置、第２ノズル１５との対向位置（第２位置）、第２ヒータ１４２およびプレスローラ１６それぞれとの対向位置（第３位置および第４位置）を順番に通過することになる。

第１ノズル１３は、制御ユニット２０に設けられた第１塗布液供給部２３から活物質を含む第１塗布液の供給を受けて、第１塗布液をシートＳ表面に塗布する。同様に、第２ノズル１５は、制御ユニット２０に設けられた第２塗布液供給部２５から活物質を含む第２塗布液の供給を受けて、第２塗布液をシートＳ表面に塗布する。第１ノズル１３および第２ノズル１５の構造および機能の詳細については後に説明する。シートＳ下面側で第１ノズル１３および第２ノズル１５に対応する位置には、バックアップローラ１７，１８がそれぞれ設けられている。

第１ヒータ１４１および第２ヒータ１４２は、制御ユニット２０に設けられたヒータ制御部２４によりそれぞれ所定の温度に制御される。第１ヒータ１４１は第１ノズル１３からシートＳ表面に塗布された第１塗布液を加熱してその乾燥を促進する。一方、第２ヒータ１４２は第２ノズル１５からシートＳ表面に塗布された第２塗布液を加熱してその乾燥を促進する。プレスローラ１６はバックアップローラ１９とともに、第２塗布液塗布後のシートＳを挟んで加圧する。制御ユニット２０は、前述した各構成の他に、上記各ローラを駆動するためのローラ駆動部２１を備えている。

ここで、この製造プロセスに用いられる材料としては、例えば次のようなものが挙げられる。例えばリチウムイオン電池の正極電極を製造するプロセスでは、集電体となるシートＳとして例えばアルミニウム箔を用いることができる。また、この場合の活物質（正極活物質）としては例えばＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を主体とするもの、ＬｉＮｉＯ₂またはＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、またＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂などを用いることができる。

また例えば、リチウムイオン電池の負極電極を製造するプロセスでは、集電体となるシートＳとして例えば銅箔を用いることができる。また、この場合の活物質（負極活物質）としては例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を主体としたもの、またはＣ、ＳｉまたはＳｎなどを用いることができる。

活物質を含む第１塗布液および第２塗布液としては、上記した活物質材料の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。

このような材料を混合してなる塗布液の組成比を変えることで、その粘度を適宜に調整することが可能である。比較的高粘度の第１塗布液としては、粘度を５００Ｐａ・ｓないし１００００Ｐａ・ｓとしたペースト状のものが好適である。一方、比較的低粘度の第２塗布液としては、粘度を１０Ｐａ・ｓないし５００Ｐａ・ｓとしたものが好適である。

なお、２種類の塗布液の組み合わせにおいては、それらの粘度とともにこれ以外の物性値が異なっていてもよい。この種の塗布による膜形成技術においては、例えば、塗布液中の結着剤（バインダ）の量を増加させることで、形成される膜の強度を増大させたり、厚膜化を容易にすることができる。また、導電助剤の量を増加させることで、活物質層の内部抵抗を低下させ充放電特性を向上させることができる。また、活物質の割合を増加させることでさらなる高容量化を図ることができる。後述するようにこの実施形態では２種類の塗布液により活物質層を構成するので、それぞれの塗布液で形成される活物質パターンにそれぞれ異なる特性を与えることで、電極としての機能のさらなる向上を図る余地がある。

図２は第１ノズルの構造および機能を示す図である。より詳しくは、図２（ａ）は第１ノズル１３による第１塗布液の塗布の様子を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は第１ノズル１３の下面の構造を示す図である。また、図２（ｃ）は第１ノズル１３により塗布された第１塗布液により形成される活物質パターンの断面形状を示す図である。

図２（ｂ）に示すように、第１ノズル１３の下面１３１には矩形形状に開口し第１塗布液を吐出する複数個（この例では８個）の吐出口１３２がＹ方向に沿って列状に等間隔で穿設されている。図２（ａ）に示すように、第１ノズル１３は、シートＳの上面に近接対向配置され、しかも、吐出口１３２が設けられた下面１３１を真下ではなくＸ方向に傾けた状態で、図示を省略する支持部材により支持されている。

吐出口１３２の開口サイズを例示するが、吐出口の寸法や形状はここに記載のものに限定されず任意である。この実施形態における第１ノズル１３の吐出口１３２のサイズは、Ｘ方向の開口長Ｘ11が例えば２０μｍないし１００μｍである。またＹ方向の開口長Ｙ11が例えば５０μｍないし２００μｍである。また、隣接する吐出口１３２，１３２のＹ方向における間隔Ｙ12は、例えば２００μｍないし２ｍｍである。

シートＳが搬送方向Ｄｔに搬送された状態で第１ノズル１３が吐出口１３２から第１塗布液を吐出すると、シートＳの上面には搬送方向Ｄｔ（すなわちＸ方向）に沿って延びる互いに平行な複数の第１塗布液によるラインが形成される。これが乾燥硬化することで、シートＳ表面に互いに平行なライン状の複数の活物質パターンＰ1が形成される。このとき、第１塗布液として比較的高粘度のペースト状に調製された混合物を用いることにより、図２（ｃ）に示すように、吐出直後の形状がほぼ維持されて断面のアスペクト比（パターン幅に対する高さの比）の高い活物質パターンを形成することができる。

この実施形態では、シート搬送方向Ｄｔにおいて第１ノズル１３の下流側に乾燥用ヒータ１４１が設けられており、シートＳ表面に塗布された第１塗布液は第１ヒータ１４１からの熱によってその乾燥硬化が促進されるため、さらに塗布直後の形状が良好に保たれた活物質パターンＰ1が形成可能である。なお、活物質パターンＰ1は後に塗布される低粘度の第２塗布液の周囲への流出を抑制する目的で形成されるものであるから、その目的が達成される限りにおいて活物質パターンＰ1が完全に硬化していることを要するものではない。特に粘度の高い第１塗布液はそれ自体が第２塗布液の広がりを食い止める作用を有するからである。したがって、第１塗布液の粘度にもよるが、第１ヒータ１４１を設けず第１塗布液塗布後の加熱乾燥を省略してもよい。

図３は第２ノズルの構造および機能を示す図である。より詳しくは、図３（ａ）は第２ノズル１５による第２塗布液の塗布の様子を模式的に示す図であり、図３（ｂ）は第２ノズル１５の下面の構造を示す図である。また、図３（ｃ）は第２ノズル１５により塗布された第２塗布液により形成される活物質パターンの断面形状を示す図である。

図３（ｂ）に示すように、第２ノズル１５の下面１５１には矩形形状に開口し第２塗布液を吐出する１個または複数個（この例では２個）の吐出口１５２が穿設されている。第２ノズル１５の吐出口１５２は、第１ノズル１３の吐出口１３２に比べてＹ方向における開口長が大きくなっている。具体的には、Ｘ方向の開口長Ｘ21は第１ノズル１３におけるものと同様、例えば２０μｍないし１００μｍである。一方、Ｙ方向の開口長Ｙ21は、例えば２００μｍないし１０ｍｍである。また、吐出口１５２をＹ方向に複数並べて設ける場合、その間隔Ｙ22は第１ノズル１３におけるものと同様で、例えば２００μｍないし２ｍｍである。

図３（ａ）に示すように、第２ノズル１５は、シートＳの上面に近接対向配置され、しかも、吐出口１５２が設けられた下面１５１を真下ではなくＸ方向に傾けた状態で、図示を省略する支持部材により支持されている。

シートＳが搬送方向Ｄｔに搬送された状態で第２ノズル１５が吐出口１５２から第２塗布液を吐出する。第２塗布液としては、活物質を含み第１塗布液よりも低粘度に調製された混合液が用いられる。幅広の吐出口１５２からシートＳに吐出された低粘度の第２塗布液はシートＳの表面に沿って流れ広がろうとするが、先にＸ方向に延設されたライン状の活物質パターンＰ1により、Ｙ方向への広がりが阻止される。つまり、塗布された第２塗布液は、ライン状に形成された活物質パターンＰ1によって挟まれたシートＳの露出表面Ｓｅに留まる。このため、図３（ａ）および図３（ｃ）に示すように、第２塗布液は露出表面Ｓｅを覆うように広がった状態で硬化する。その結果、先に形成されていた活物質パターンＰ1の隙間を埋めるように、第２塗布液による活物質パターンＰ2が形成される。こうして形成された活物質パターンＰ1，Ｐ2は一体として電池用電極における活物質層として機能する。

第２塗布液は低粘度であるため、第１塗布液による活物質パターンＰ1がない状態でシートＳの表面に供給された場合には、その流動性によりシートＳの表面に沿って大きく広がる。このため、厚い活物質膜を形成することが困難である。一方、高粘度の第１塗布液のみで厚膜を形成しようとした場合、高粘度の塗布液を広い面積に均一に押し出すことが難しいため膜の均一性が損なわれやすい。これを防止するには塗布液の吐出速度を小さくする必要があり、電極製造のスループットが低下してしまう。また、形成された活物質層がシートＳに密着せず剥がれやすくなったり、乾燥硬化時の収縮によって活物質層にクラックが生じるなどの問題もある。

これに対して、本実施形態では、予め高粘度の第１塗布液により形成した活物質パターンＰ1によって低粘度の第２塗布液の広がりを抑制することで、第２塗布液により形成される活物質パターンＰ2の厚さを大きくすることができる。高粘度の第１塗布液はシートＳの表面全体を均一に覆う必要はなく、第２塗布液の広がりを抑制できる程度にシートＳ表面を部分的に覆うことができればよい。そして、第１塗布液の塗布範囲を部分的なものに留めることで、上記した高粘度の塗布液における諸問題を回避することができる。また、シートＳ表面からの突出高さが高いほど第２塗布液を多く留めることができるから、高粘度の第１塗布液を用いて高アスペクト比のパターンを形成することが好ましい。

このように、第１塗布液により形成される活物質パターンＰ1は、後に塗布される第２塗布液をその周りに留まらせて硬化させることで第２塗布液による活物質の膜厚を確保する機能を有するものである。この意味において、活物質パターンＰ1は、第１塗布液と第２塗布液とによって最終的に形成される活物質膜の中でいわば骨格としての作用を有するものであり、以下では第１塗布液による活物質パターンＰ1を「骨格パターン」と称することがある。

なお、この実施形態では、図３（ｂ）に示すように第２ノズル１５の吐出口１５２が２つに分かれている。これに起因して、図３（ａ）および図３（ｃ）に符号Ｓｅａで示すように、シートＳの露出表面Ｓｅの一部は第２塗布液で覆われず露出した状態のままとなっている。このように第２塗布液の塗布後にも露出領域Ｓｅａを残存させる目的は以下の通りである。第１に、第２塗布液が乾燥硬化する際の収縮に起因して活物質膜に加わる応力を緩和して、クラックの発生を防止する。第２に、完成後の電極が後工程において折り曲げ等の加工を受けた場合に当該部分が選択的に屈曲するようにして、膜の剥がれや損壊を防止する。

互いに異なる２種の塗布液で形成された２種の活物質パターンＰ1，Ｐ2をより密着させて一体化するとともに活物質層をより高密度化するために、この実施形態では、図１に示すように、第２塗布液が塗布され加熱乾燥された後のシートＳをプレスローラ１６がバックアップローラ１９とともに挟み込んで加圧することでプレス処理を行う。プレス処理されたシートＳは巻き取りローラ１２によって巻き取られる。

第２塗布液は低粘度であり、一般的には第１塗布液よりも硬化に長い時間を要する。そのため、第２塗布液の塗布後に加熱による乾燥硬化の促進を行うことは、その後の作業を遅滞なく行うという目的において、第１塗布液塗布後の加熱よりもその重要度が高い。また、特に塗布後にプレス処理を行うプロセスにおいては、未硬化の塗布液を加圧しても、塗布液が流動して周囲に押し出されることで層が潰れてしまい、活物質層の高密度化という目的を達成することが難しい。この意味において、第２塗布液の塗布後、プレス処理の前に塗布液の乾燥硬化を促進する工程を設けて第２塗布液を硬化させておくことが望ましい。本実施形態では、第２ヒータ１４２がこの役割を担っている。

図４はこの電極製造装置による電極製造プロセスを示すフローチャートである。実際の製造プロセスでは、連続した長尺のシートの搬送経路に沿った各位置で、以下の各処理ステップが併行して実行される。供給ローラ１１の回転によってシートＳの搬送が開始されると（ステップＳ１０１）、シートＳ表面に対して第１ノズル１３から高粘度の第１塗布液が塗布されて骨格パターンが形成される（ステップＳ１０２）。骨格パターンは第１ヒータ１４１による乾燥処理（第１乾燥処理）を受けて硬化し（ステップＳ１０３）、続いて低粘度の第２塗布液が骨格パターンで挟まれたシートＳの露出表面Ｓｅに塗布され（ステップＳ１０４）、第２ヒータ１４２による乾燥処理（第２乾燥処理）を受けて活物質膜が形成される（ステップＳ１０５）。２種類の塗布液で形成された活物質膜はプレス処理を受けて一体化されるとともに高密度化され（ステップＳ１０６）、巻き取りローラ１２により巻き取られる（ステップＳ１０７）。なお、前述したように、第１塗布液塗布後の乾燥処理（ステップＳ１０３）については省略してもよい。

以上のように、この実施形態では、シートＳ表面に活物質膜を形成するのに際して、高粘度の第１塗布液と、より低粘度の第２塗布液とを用いている。より具体的には、第１塗布液を塗布してシートＳ表面を部分的に覆い、かつシート表面からの突出高さの大きい骨格パターンを形成する。次いで、第１塗布液に覆われていないシートＳの露出表面に第２塗布液を塗布する。これにより、第１塗布液および第２塗布液に含まれる活物質による膜がシートＳ表面に形成される。第２塗布液が塗布される際、先に形成されている骨格パターンによって低粘度の第２塗布液が流れ広がることが抑制され、第２塗布液は塗布直後の位置近傍に留まった状態で硬化する。そのため、この実施形態では、厚膜の活物質膜を形成することが可能である。

この実施形態では、シート表面からの突出高さの大きいパターンを形成することができるが単独では良好な膜質を得ることが難しかった高粘度の第１塗布液と、シート表面によく密着し均質な膜を形成することができるが厚膜化が困難であった低粘度の第２塗布液とを組み合わせて用いる。これにより、シートＳからの剥がれが生じにくく厚膜で膜質の良好な活物質膜を形成することが可能となった。その結果、この実施形態では、厚膜で良質の活物質膜を有する電池用電極を製造することが可能となっている。

第１塗布液による骨格パターンは、所定方向に搬送されるシートＳ表面に対して第１ノズル１３に設けられた複数の吐出口から第１塗布液を吐出させることにより形成される。このような塗布方法はいわゆるノズルディスペンス方式によるものであり、ノズルディスペンス方式では高粘度の液体を制御性よく対象物に塗布する技術が実用化されている。したがって、本実施形態においても、シート表面からの高さおよび断面形状の安定した骨格パターンを形成することが可能である。

より低粘度の第２塗布液については、対象物の広い面積に塗布液を均一に供給することのできる種々の塗布方法により塗布することが可能である。この実施形態では、第１塗布液と同様にノズルディスペンス方式を採用し、第１ノズル１３の吐出口よりも幅広の吐出口を有する第２ノズル１５を用いて第２塗布液をシートＳに塗布する。第１塗布液の場合と類似の塗布方法を適用することで、一定速度で搬送されるシートＳに対して２種類の塗布液の塗布を連続的に行うことが容易となる。なお、この場合、幅が広く高さが小さいスリット状の吐出口から第２塗布液が吐出されるので、スリットコート方式による塗布とみることもできる。

また、この実施形態では、シートＳの全面を第２塗布液で覆うのではなく、その一部を露出させた状態にしている。このようにすると、第２塗布液の乾燥時の収縮に起因する活物質膜のクラックやシートＳからの剥がれを防止することができる。また、完成後の電極が折り曲げられた際にクラックや剥がれが生じるのを防止することもできる。

また、この実施形態は、第１塗布液の塗布直後にこれを第１ヒータ１４１で加熱することで、その乾燥硬化を促進している。このようにすると、吐出された直後の断面形状を維持した状態で第１塗布液を硬化させることができ、シート表面からの高さの大きい骨格パターンを制御性よく形成することが可能となる。その結果、活物質膜の厚さをより大きくかつ均一なものとすることができる。なお、前記した通り、この場合の乾燥処理は省略してもよい場合もある。

また、この実施形態は、第２塗布液の塗布後に第２ヒータ１４２で加熱することで、その乾燥硬化を促進している。その後、プレスローラ１６により活物質膜を加圧するプレス処理を実行している。このようにすると、活物質膜をシートＳにより密着させることができるとともに、活物質膜を高密度化して、この電極を用いた電池の容量を向上させることができる。

また、この実施形態は、１対のローラ（供給ローラ１１、巻き取りローラ１２）に掛け渡した長尺のシートＳを一定速度で搬送し、その搬送経路に沿って並べた第１ノズル１３、乾燥用ヒータ１４１、第２ノズル１５およびプレスローラ１６により電極製造のための各工程を併行して連続的に行う。このようにすると、性能の良好な電池用電極を優れた生産性で製造することができる。

以上説明したように、この実施形態においては、電極製造装置１が本発明の「電池用電極製造装置」として機能している。そして、供給ローラ１１、巻き取りローラ１２およびローラ駆動部２１が一体として本発明の「搬送手段」として機能している。また、第１ノズル１３および第１塗布液供給部２３が一体として本発明の「第１塗布手段」として機能する一方、第２ノズル１５および第２塗布液供給部２５が一体として本発明の「第２塗布手段」として機能している。また、第２ヒータ１４２およびプレスローラ１６が、それぞれ本発明の「加熱手段」および「加圧手段」として機能している。また、第１ノズル１３に設けられた吐出口１３２が本発明の「第１吐出口」に相当し、第２ノズル１５に設けられた吐出口１５２が本発明の「第２吐出口」に相当している。またシートＳが本発明の「基材」に相当している。また、第１塗布液によって形成される骨格パターンＰ1が、本発明の「凸部」に相当する。

また上記実施形態においては、図４のステップＳ１０２が本発明の「第１工程」に相当する一方、ステップＳ１０４が「第２工程」に相当している。また、ステップＳ１０３が本発明の「乾燥工程」に相当しており、ステップＳ１０５が「プレス工程」に相当している。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、図３（ｃ）に示すように、第１塗布液によるパターンＰ1と第２塗布液によるパターンＰ2との間でシートＳ表面からの高さをほぼ同一としているが、活物質膜はこのような構成に限定されるものではなく、例えば以下に例示する構成としてもよい。

図５は活物質膜の他の例を示す図である。図５（ａ）に示す例では、第２塗布液による活物質層Ｐ22が第１塗布液による骨格パターンＰ1の高さよりも厚く形成されている。一方、図５（ｂ）に示す例では、第２塗布液による活物質層Ｐ23の厚さは第１塗布液による骨格パターンＰ11の高さを超えない。さらに図５（ｃ）に示す例では、骨格パターンＰ1の上面を覆うように第２塗布液による活物質層Ｐ24が形成された結果、骨格パターンＰ1に対応する部分で活物質層Ｐ24の表面が盛り上がる一方、それ以外の部分では活物質層Ｐ24表面が窪んだ状態となっている。

これらの違いは単に第２塗布液の塗布量の差により生じるものであり、いずれのケースにおいても、第１塗布液による骨格パターンＰ1が第２塗布液の広がりを抑制することで、第２塗布液のみによる膜形成に比べて、より厚さのある活物質層を形成することが可能である。また第１塗布液のみによる膜形成に比べて、膜の均一性に優れ、より高いスループットで形成可能である。

また、上記実施形態における骨格パターンは、シートＳをＸ方向に一定速度で搬送しながら第１ノズル１３から連続的に第１塗布液を吐出することで形成される、Ｘ方向に延びる線状のパターンである。しかしながら、骨格パターンとなり得るパターン形状はこれに限定されるものではない。

図６は骨格パターンの他の例を示す図である。図６（ａ）に示す例では、Ｘ方向およびＹ方向に配列された複数のドットにより骨格パターンＰ12が構成される。また、図６（ｂ）に示す例では、Ｘ方向に断続的に延びる線状パターンにより骨格パターンＰ13が構成される。これらのパターンは、第１ノズル１３からの第１塗布液の吐出を断続的に行うことにより実現される。これらのパターン形状であっても、第２塗布液が骨格パターンの周囲に留まることで活物質層の厚膜化が期待される。また、このような骨格パターンの形状は、完成後の電極の屈曲に対してより適応力を有している。すなわち、骨格パターンがＸ方向、Ｙ方向の両方において離散的に形成されていることで、Ｘ方向、Ｙ方向のいずれへの屈曲に対しても、活物質層の剥がれやクラックの発生を抑制する効果が高くなる。

また、図６（ｃ）に示す例では、複数の連続する折れ線パターンによって骨格パターンＰ13が構成される。さらに図６（ｄ）に示す例では、Ｙ方向に隣接するパターンが互いに部分的に接触しており、結果として格子状のパターンにより骨格パターンＰ14が構成される。これらのパターンは、シートＳのＸ方向への搬送と第１ノズル１３のＹ方向への往復動との組み合わせにより実現可能なものであり、第２塗布液の広がりをより効果的に抑制して、活物質層のさらなる厚膜化の効果が期待されるものである。

また、上記実施形態では、完成後の電池用電極において集電体となる金属製シートＳを本発明の「基材」とするものであるが、基材としてはこれに限定されない。例えば、樹脂製シートに集電体となる金属箔を積層したものを本発明の「基材」として用いてもよく、また例えば、集電体となる金属箔の表面に活物質の薄膜を予め形成したものを「基材」として用いてもよい。さらには、一方極の電極に固体電解質層あるいはセパレータを積層したものを本発明の「基材」として用い、他方極の活物質層をさらに積層するために本発明を適用してもよい。

また、上記実施形態では、ノズルディスペンス方式の塗布により第２塗布液の塗布を行っているが、これに限定されず、例えばバーコート法やナイフコート法、スプレーコート法などの塗布方法により第２塗布液を塗布するようにしてもよい。

また上記実施形態では、第１塗布液の塗布後に乾燥処理を行い、第２塗布液の塗布後にプレス処理を行っているが、これらの処理の少なくとも一方を省略しても、電池用電極をを製造することは可能である。

また、上記実施形態では、基材表面の一部に第１塗布液、第２塗布液のいずれも塗布されない露出領域を設けている。しかしながら、このような露出領域を設けず、基材表面に一様な活物質膜を形成する技術に対しても、本発明を適用することが可能である。

また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されず、リチウムイオン電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン電池用電極を製造する場合においても、本発明を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン電池に限らず、基材と活物質層とを積層した構造を有する電池用電極の製造技術全般に本発明を適用することが可能である。

本発明は、基材表面に活物質を含む塗布液を塗布して電池用電極を製造する技術全般に適用することができる。

１ 電極製造装置（電池用電極製造装置）
１１ 供給ローラ（搬送手段）
１２ 巻き取りローラ（搬送手段）
１３ 第１ノズル（第１塗布手段）
１５ 第２ノズル（第２塗布手段）
１６ プレスローラ（加圧手段）
２１ ローラ駆動部（搬送手段）
２３ 第１塗布液供給部（第１塗布手段）
２５ 第２塗布液供給部（第２塗布手段）
１３２ 吐出口（第１吐出口）
１４２ 第２ヒータ（加熱手段）
１５２ 吐出口（第２吐出口）
Ｐ1 （第１塗布液による）骨格パターン（凸部）
Ｓ シート（基材）
Ｓ１０２（第１工程）
Ｓ１０３（乾燥工程）
Ｓ１０４（第２工程）
Ｓ１０５（プレス工程）

Claims (12)

1. 基材の表面に対し活物質を含むペースト状の第１塗布液を部分的に塗布して、前記基材表面を部分的に被覆し前記基材表面から突出する凸部を前記活物質により形成する第１工程と、
   前記凸部が形成された前記基材表面に対し、前記活物質を含み前記第１塗布液より低粘度の第２塗布液を塗布して、前記凸部に覆われていない前記基材表面を前記第２塗布液に含まれる前記活物質により覆う第２工程と
   を備える電池用電極の製造方法。
2. 前記第１工程では、前記第１塗布液を吐出する第１ノズルを前記基材表面に対して相対移動させることで前記第１塗布液を前記基材表面に塗布する請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
3. 前記第１工程では、前記第１塗布液を吐出する複数の吐出口を列状に並べた前記第１ノズルを前記基板表面に対し相対移動させて、互いに離隔した複数の線状パターンを前記凸部として形成する請求項２に記載の電池用電極の製造方法。
4. 前記第１ノズルと、前記第２塗布液を吐出する第２ノズルとを互いに離隔させて配置し、前記基材を搬送して前記第１ノズルとの対向位置、前記第２ノズルとの対向位置の順に通過させることで、前記第１工程および前記第２工程を順に実行する請求項２または３に記載の電池用電極の製造方法。
5. 前記第２工程では、前記基材表面の一部に前記第２塗布液で覆わない露出領域を設ける請求項１ないし４のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
6. 前記第１工程と前記第２工程との間に、前記基材表面に塗布された前記第１塗布液を乾燥硬化させる第１乾燥工程を備える請求項１ないし５のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
7. 前記第２工程後に、前記基材表面に塗布された前記第２塗布液を乾燥硬化させる第２乾燥工程を備える請求項１ないし６のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
8. 前記第２乾燥工程後に、前記基材表面に前記活物質により形成された層を加圧するプレス工程を備える請求項７に記載の電池用電極の製造方法。
9. 基材を所定の搬送経路に沿って搬送する搬送手段と、
   前記搬送経路上の第１位置で前記基材の表面に対向する第１ノズルを有し、該第１ノズルから基材の表面に対し活物質を含むペースト状の第１塗布液を部分的に塗布する第１塗布手段と、
   前記基材の搬送方向において前記第１位置よりも下流の第２位置で前記基材の表面に対向する第２ノズルを有し、該第２ノズルから基材の表面に対し前記活物質を含み前記第１塗布液より低粘度の第２塗布液を塗布する第２塗布手段と
   を備える電池用電極製造装置。
10. 前記第１ノズルは、前記基材の搬送方向に直交する幅方向に列状に配置された、前記第１塗布液を吐出する複数の第１吐出口を有する請求項９に記載の電池用電極製造装置。
11. 前記第２ノズルは、前記基材の搬送方向に直交する幅方向における開口長が、前記第１吐出口よりも大きい第２吐出口を有する請求項１０に記載の電池用電極製造装置。
12. 前記基材の搬送方向において前記第２位置よりも下流の第３位置で前記基材に塗布された前記第２塗布液を加熱する加熱手段と、前記基材の搬送方向において前記第３位置よりも下流の第４位置で前記基材に塗布された前記第１塗布液および前記第２塗布液を前記基材とともに加圧する加圧手段とを備える請求項９ないし１１のいずれかに記載の電池用電極製造装置。

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