JP2014021431A - フォトマスク用基板、フォトマスク、フォトマスク用基板の製造方法およびフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトマスクにおいて、静電破壊に起因する不都合の発生を抑制するとともに、高精細のパターンを露光できるようにする。
【解決手段】フォトマスク用基板２は、ガラス基板３を有し、このガラス基板３に、遮光膜５が形成される成膜面３ａからガラス基板３の厚さ方向に所定の深さｔまで不純物含有層３ｃが形成されている。少なくとも不純物含有層３ｃにアルカリ金属が含まれている。これにより、フォトマスク用基板２が導電性を持つため、遮光パターン６が物理的に孤立していても、静電破壊が起きにくくなる。フォトマスク用基板２が近紫外光を透過するため、フォトマスク１をフォトリソグラフィ工程で使用する際に、短波長の光を露光に用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置、液晶パネルなどの製造において、フォトリソグラフィ工程で使用されるフォトマスクの周辺技術（フォトマスク用基板、フォトマスク、フォトマスク用基板の製造方法およびフォトマスクの製造方法）に関するものである。

一般に、この種のフォトマスクを製造する際には、まず、適温に加熱されたガラス基板の片面にクロムまたは酸化クロムなどからなる遮光膜を形成したマスクブランクスを用意する。そして、このマスクブランクスの遮光膜上にフォトレジスト（感光性樹脂）を被着した後、露光装置を使用してフォトレジスト上に所望のパターンを描画する。次に、このフォトレジストを現像して未露光部分または露光部分を除去した後、遮光膜上に残ったレジストパターンをマスクにして遮光膜をエッチングすることにより、遮光パターンを形成する（例えば、特許文献１参照）。

このようにして製造されたフォトマスクにおいては、絶縁体であるガラス基板上に遮光パターンが物理的に孤立した形で設けられることが一般的である。この場合、遮光パターンは電気的にも孤立するため、フォトマスク自体の帯電や外部からの静電気等の影響により、フォトマスクの製造時に静電破壊を起こすことがある。そのため、この静電破壊により、遮光パターンに欠陥が生じ、フォトマスクの製造時の歩留まりが低下するという不都合が生じる。

そこで、こうした静電破壊に起因する不都合の発生を抑制すべく、酸化インジウムＩｎ₂ Ｏ₃ 、酸化スズＳｎＯ₂ 、酸化亜鉛ＺｎＯなどの酸化物半導体系の材料からなる透明導電性膜をガラス基板に形成した後、この透明導電性膜の上に遮光膜を形成し、これをマスクブランクスとして用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平６−１０２６５５号公報（段落〔０００３〕の欄） 特開２００８−２４１９２１号公報（段落〔００１４〕、〔００１９〕の欄）

しかしながら、ガラス基板に透明導電性膜を形成すると、この透明導電性膜が近紫外光を吸収するため、フォトマスクをフォトリソグラフィ工程で使用する際に、短波長の光（近紫外光）を露光に用いることができない。したがって、高精細のパターンを露光することができないという課題があった。

本発明は、このような事情に鑑み、静電破壊に起因する不都合の発生を抑制するとともに、露光光の透過性を確保して高精細のパターンを露光することが可能なフォトマスク用基板、フォトマスク、フォトマスク用基板の製造方法およびフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る第１のフォトマスク用基板（２）は、ガラス基板（３）を有し、このガラス基板に、遮光膜（５）が形成される成膜面（３ａ）から当該ガラス基板の厚さ方向に所定の深さ（ｔ）まで不純物含有層（３ｃ）が形成され、少なくとも前記不純物含有層にアルカリ金属が含まれているフォトマスク用基板としたことを特徴とする。

本発明に係るフォトマスク（１）は、上記フォトマスク用基板（２）の前記成膜面（３ａ）に、遮光パターン（６）が物理的に孤立して形成されているフォトマスクとしたことを特徴とする。

本発明に係る第１のフォトマスク用基板の製造方法は、上記フォトマスク用基板（２）を製造するフォトマスク用基板の製造方法であって、石英ガラスからなるガラス基板（３）を用意する工程と、前記ガラス基板にアルカリ金属をドープする工程とを含むフォトマスク用基板の製造方法としたことを特徴とする。

本発明に係るフォトマスクの製造方法は、上記フォトマスク用基板の製造方法によって製造されたフォトマスク用基板（２）の前記成膜面（３ａ）に、遮光膜（５）を形成する工程を含むフォトマスクの製造方法としたことを特徴とする。

なお、ここでは、本発明をわかりやすく説明するため、実施の形態を表す図面の符号に対応づけて説明したが、本発明が実施の形態に限定されるものでないことは言及するまでもない。

本発明に係るフォトマスク用基板は、ガラス基板の成膜面からガラス基板の厚さ方向に所定の深さまで形成された不純物含有層にアルカリ金属が含まれているため、導電性を持つようになる。したがって、このフォトマスク用基板の成膜面に形成される遮光パターンが物理的に孤立していても、静電破壊が起きにくくなる。その結果、静電破壊に起因する不都合の発生を抑制することができる。

また、本発明に係るフォトマスク用基板は、近紫外光を透過する。したがって、このフォトマスク用基板を用いたフォトマスクをフォトリソグラフィ工程で使用する際に、短波長の光（近紫外光）を露光に用いることができる。その結果、高精細のパターンを露光することが可能となる。

本発明の実施の形態１に係るフォトマスクを示す図であって、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。 図１に示すフォトマスクの製造方法を示す図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。 アルカリ金属の濃度とフォトマスク用基板の体積抵抗率との関係を表すグラフである。 光の波長と透過率との関係を表すグラフである。 酸化リチウムの濃度とｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率との関係を表すグラフである。 本発明の実施の形態２に係るフォトマスクを示す図であって、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］

図１乃至図５は、本発明の実施の形態１に係る図である。

この実施の形態１に係るフォトマスク１は、図１に示すように、所定サイズ（例えば、縦１６００ｍｍ、横１８００ｍｍ、厚さ１７ｍｍ）の平板状のフォトマスク用基板２を備えている。フォトマスク用基板２は、石英ガラスからなる透明なガラス基板３を有しており、ガラス基板３には、一方の面（図１（ｂ）上面）に成膜面３ａが形成されているとともに、他方の面（図１（ｂ）下面）に非成膜面３ｂが形成されている。

このフォトマスク用基板２は、図１に示すように、不純物含有層３ｃおよび不純物非含有層３ｄから形成されている。ここで、不純物含有層３ｃは、成膜面３ａからガラス基板３の厚さ方向（図１（ｂ）上下方向）に所定の深さｔ（例えば、ｔ＝５〜５００μｍ）まで形成されており、不純物非含有層３ｄは、不純物含有層３ｃ以外の部位に形成されている。そして、不純物含有層３ｃには、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）が、ほぼ均一に所定の濃度（例えば、１〜７０ｍｏｌ％）で含まれている。他方、不純物非含有層３ｄには、アルカリ金属が含まれていない。

また、ガラス基板３の成膜面３ａの上側には、図１に示すように、クロムまたは酸化クロムなどからなる遮光膜５が形成されており、遮光膜５には遮光パターン６が物理的に孤立して形成されている。さらに、遮光膜５の上側には、ネガ型のフォトレジスト７が被着されており、フォトレジスト７にはレジストパターン８が遮光パターン６の平面形状に合わせて形成されている。

以下、このフォトマスク１の製造方法を図２に基づいて説明する。

まず、基板製造工程で、フォトマスク用基板２を製造する。それには、石英ガラスからなるガラス基板３を用意し、このガラス基板３にイオン注入法でアルカリ金属イオンを所定の量だけドープした後、このガラス基板３を所定の温度で加熱してアルカリ金属イオンをガラス基板３内に熱拡散させる。このとき、アルカリ金属イオンのドープ量は、ガラス基板３の表面抵抗率が１０¹¹Ω／ｓｑ以下になる量とするのが好ましい。これにより、アルカリ金属を含む不純物含有層３ｃが形成される。

次いで、遮光膜形成工程に移行し、このフォトマスク用基板２のガラス基板３の成膜面３ａの上側に、その全面にわたって遮光膜５を形成する。これにより、ガラス基板３の成膜面３ａの上側に遮光膜５を形成したマスクブランクスが完成する。

次に、レジスト被着工程に移行し、この遮光膜５の上側に、その全面にわたってネガ型のフォトレジスト７を塗布して被着する。

その後、レジストパターン描画工程に移行し、露光装置（図示せず）を使用してフォトレジスト７上に所望のレジストパターン８を描画する。

次いで、現像工程に移行し、このフォトレジスト７を現像してフォトレジスト７の未露光部分を除去する。これにより、所望のレジストパターン８が完成する。

その後、遮光パターン形成工程に移行し、遮光膜５上に残ったレジストパターン８をマスクにして遮光膜５をエッチングすることにより、遮光膜５に遮光パターン６を形成する。

最後に、レジスト除去工程に移行し、遮光膜５上に残ったフォトレジスト７を薬品（剥離剤）により除去する。すると、フォトマスク１が完成する。

ここで、フォトマスク１の製造が終了する。

このようにして製造されたフォトマスク１においては、フォトマスク用基板２のガラス基板３の成膜面３ａからガラス基板３の厚さ方向に所定の深さｔまで形成された不純物含有層３ｃにアルカリ金属が含まれているため、フォトマスク用基板２が導電性を持つようになる。したがって、このガラス基板３の成膜面３ａに形成される遮光パターン６が物理的に孤立していても、静電破壊が起きにくくなる。その結果、静電破壊に起因する不都合（つまり、静電破壊により、遮光パターン６に欠陥が生じ、フォトマスク１の製造時の歩留まりが低下すること）の発生を抑制することができる。

この効果（フォトマスク用基板２が静電破壊に起因する不都合の発生を抑制すること）を確認すべく、このフォトマスク用基板２について、酸化アルカリ金属（具体的には、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムの２種類）の濃度がフォトマスク用基板２の体積抵抗率に及ぼす影響を確かめるため、１０〜６７ｍｏｌ％の範囲内で酸化アルカリ金属の濃度を変えたときに、フォトマスク用基板２の体積抵抗率がどのように変化するかを調べた。また、ガラス基板３に酸化アルカリ金属が含まれていないフォトマスク用基板２の体積抵抗率も算出した。その結果を図３に示す。図３のグラフにおいて、横軸は酸化アルカリ金属の濃度（単位：ｍｏｌ％）を表し、縦軸はフォトマスク用基板２の体積抵抗率（単位：Ωｃｍ）を表す。また、図３のグラフ中、「◆」は、ガラス基板３に酸化リチウムが含まれているフォトマスク用基板２のデータであり、「◇」は、ガラス基板３に酸化ナトリウムが含まれているフォトマスク用基板２のデータであり、「●」は、ガラス基板３に酸化アルカリ金属が含まれていないフォトマスク用基板２のデータである。

この図３のグラフから明らかなように、酸化リチウムと酸化ナトリウムのいずれの酸化アルカリ金属についても、その濃度が大きくなるほどフォトマスク用基板２の体積抵抗率が低下する傾向が認められた。そして、酸化リチウムについては、その濃度が１０ｍｏｌ％以上であれば、ガラス基板３に酸化アルカリ金属が含まれていない場合（つまり、酸化アルカリ金属の濃度がゼロの場合）に比べて大幅（１／１００００以下）に体積抵抗率が低下した。また、酸化ナトリウムについては、その濃度が２５ｍｏｌ％以上であれば、ガラス基板３に酸化アルカリ金属が含まれていない場合に比べて大幅（１／１０００００以下）に体積抵抗率が低下した。

このように、フォトマスク用基板２は、ガラス基板３に含まれる酸化アルカリ金属の濃度が増大するほど、体積抵抗率が低下すること、換言すれば、導電性が向上することが実証された。以上のことから、フォトマスク用基板２では、ガラス基板３にアルカリ金属を含ませることにより、ガラス基板３の成膜面３ａが帯電しにくくなり、静電破壊に起因する不都合の発生を抑制する効果があると推測することができる。

ただし、ガラス基板３に含ませるアルカリ金属の濃度は、１〜７０ｍｏｌ％が好ましい。これは、このアルカリ金属の濃度が１ｍｏｌ％未満だと、静電破壊に起因する不都合の発生を抑制する効果が薄くなり、逆に、このアルカリ金属の濃度が７０ｍｏｌ％を超えると、静電破壊に起因する不都合の発生を抑制する効果はあるものの、ガラス基板３中のアルカリ金属の存在により、フォトマスク用基板２の透過率が低下する不都合を伴うからである。

しかも、このフォトマスク用基板２では、静電破壊に起因する不都合の発生を長期にわたって抑制することができる。すなわち、ガラス基板３に透明導電性膜を形成した従来品では、ガラス基板３と透明導電性膜との接着強度が不足して、フォトマスク１の洗浄時などに透明導電性膜がガラス基板３から剥離する場合がある。この場合、静電破壊に起因する不都合の発生を抑制する効果は、透明導電性膜の剥離によって消失してしまう。これに対して、この実施の形態１に係るフォトマスク１では、上述したとおり、ガラス基板３そのものにアルカリ金属を含ませて導電性を付与しているので、フォトマスク１の洗浄等による耐久性の低下を回避することができる。その結果、静電破壊に起因する不都合の発生を長期にわたって抑制することが可能となる。

また、この実施の形態１に係るフォトマスク用基板２は、ガラス基板３に透明導電性膜を形成した従来品と異なり、近紫外光（約３００〜４００ｎｍの波長を持つ紫外光）を透過する。したがって、このフォトマスク用基板２を用いたフォトマスク１をフォトリソグラフィ工程で使用する際に、短波長の光（近紫外光）を露光に用いることができる。その結果、高精細のパターンを露光することが可能となる。

この効果（フォトマスク用基板２が近紫外光を透過すること）を確認すべく、酸化リチウムの濃度が３３ｍｏｌ％、厚さが５ｍｍのフォトマスク用基板２を試作した。そして、このフォトマスク用基板２について、光の波長が光の透過率に及ぼす影響を確かめるため、波長１９０〜８００ｎｍの領域で光の波長を変えたときに、その光の透過率がどのように変化するかを調べた。その結果を図４に示す。図４のグラフにおいて、横軸は光の波長（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は光の透過率（単位：％）を表す。

この図４のグラフから明らかなように、波長３２５〜８００ｎｍの領域では、透過率９０〜９２％程度の値でほぼ一定となり、波長１９０〜３２５ｎｍの領域では、波長が短くなるに伴って透過率が急激に低下する傾向が認められた。そして、近紫外光の領域（約３００〜４００ｎｍの波長領域）では透過率８２〜９１％程度の値が得られた。

また、このフォトマスク用基板２について、酸化リチウムの濃度がｉ線の透過率に及ぼす影響を確かめるため、０〜７０ｍｏｌ％の範囲内で酸化リチウムの濃度を変えたときに、ｉ線の透過率がどのように変化するかを調べた。その結果を図５に示す。図５のグラフにおいて、横軸は酸化リチウムの濃度（単位：ｍｏｌ％）を表し、縦軸はｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率（単位：％）を表す。

この図５のグラフから明らかなように、酸化リチウムの濃度が大きくなるほどｉ線の透過率が緩やかに低下する傾向が認められた。そして、酸化リチウムの濃度が７０ｍｏｌ％以下でｉ線の透過率８９．５％以上の値が得られ、また、酸化リチウムの濃度が５７ｍｏｌ％以下でｉ線の透過率９０％以上の値が得られた。
［発明の実施の形態２］

図６は、本発明の実施の形態２に係る図である。

この実施の形態２に係るフォトマスク１のフォトマスク用基板２では、図６に示すように、石英ガラスからなる透明なガラス基板３の全体にわたって不純物含有層３ｃが形成されており（つまり、不純物非含有層３ｄが存在せず）、この不純物含有層３ｃにアルカリ金属が、ほぼ均一に所定の濃度（１〜７０ｍｏｌ％）で含まれている。

このような構成のフォトマスク用基板２を製造する方法としては、例えば、アルカリ金属の酸化物とシリカとを溶融させて成形することにより、アルカリ金属を含む石英ガラスからなるフォトマスク用基板２を製造する方法がある。

その他の構成については、上述した実施の形態１と同様であるので、同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

したがって、この実施の形態２では、上述した実施の形態１と同じ作用効果を奏する。
［発明の実施の形態３］

実施の形態３に係るフォトマスク１のフォトマスク用基板２は、ガラス基板３の材料として、石英ガラスに代えてチタニアドープ石英ガラスを用いた点を除き、上述した実施の形態１と同じ構成を有している。ここで、チタニアドープ合成石英ガラスとは、石英ガラスにチタニア（ＴｉＯ₂ ）を所定量（例えば、３〜１０質量％）だけ添加した材料であり、室温付近での熱膨張が極めて少ないという特性を有している。

したがって、この実施の形態３では、上述した実施の形態１と同じ作用効果を奏することに加えて、チタニアドープ合成石英ガラスからなるガラス基板３を用いたフォトマスク１では、ガラス基板３の熱膨張が極めて少なくなるため、ガラス基板３の熱膨張に起因するパターンずれを未然に防ぐことができる利点がある。
［発明のその他の実施の形態］

なお、上述した実施の形態１、２では、フォトマスク１を製造する際に、ネガ型のフォトレジスト７を用いることにより、現像工程において、フォトレジスト７の未露光部分を現像によって除去する場合について説明した。しかし、ポジ型のフォトレジスト７を代用して、フォトレジスト７の露光部分を除去するようにしても構わない。

また、上述した実施の形態２では、ガラス基板３の材料が石英ガラスである場合について説明したが、この石英ガラスに代えてチタニアドープ石英ガラスを用いることもできる。この場合、このチタニアドープ合成石英ガラスからなるガラス基板３を用いたフォトマスク１では、ガラス基板３の熱膨張が極めて少なくなるため、ガラス基板３の熱膨張に起因するパターンずれを未然に防ぐことができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞

実施の形態１に記載した手順に従い、実施の形態１に対応するフォトマスク１のテストピース（つまり、材料および構成が同じでサイズが小さいもの）を製造した。ここでは、基板製造工程において、ガラス基板３にイオン注入法でドープするアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを使用し、そのドープ量を１０ｍｏｌ％とするとともに、このリチウムイオンをガラス基板３内に熱拡散させることを目的とするガラス基板３の加熱温度を２００〜３００℃とした。このリチウムイオンのドープにより、ガラス基板３の表面抵抗率は１０¹¹Ω／ｓｑ以下になった。

このようにして製造したフォトマスク１のテストピースを洗浄した後、欠陥の有無を検査したところ、遮光パターン６に欠陥は確認できなかった。このテストピースは、フォトマスク１と比べてサイズが小さいものの、材料および構成はフォトマスク１と同じであるため、このテストピースでの実験の結果から大型のフォトマスク１でも同じ特性が期待できる。
＜実施例２＞

実施の形態１に記載した手順に従い、実施の形態２に対応するフォトマスク１のテストピースを製造した。ここでは、基板製造工程において、炭酸リチウムと石英ガラスの原料を混合して、１１００℃以上で加熱溶融して冷却することにより、酸化リチウムを３０％含む合成石英ガラスからなるフォトマスク用基板２を得た。

このようにして製造したフォトマスク１のテストピースを洗浄した後、欠陥の有無を検査したところ、遮光パターン６に欠陥は確認できなかった。実施例１で述べた理由により、このテストピースでの実験の結果から大型のフォトマスク１でも同じ特性が期待できる。
＜実施例３＞

実施の形態１に記載した手順に従い、実施の形態３に対応するフォトマスク１のテストピースを製造した。ここでは、基板製造工程において、チタニアドープ合成石英ガラスとして、石英ガラスにチタニアを６．０質量％添加したものを使用した。また、このチタニアドープ合成石英ガラスからなるガラス基板３にイオン注入法でドープするアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを使用し、そのドープ量を１０ｍｏｌ％とするとともに、このリチウムイオンをガラス基板３内に熱拡散させることを目的とするガラス基板３の加熱温度を２００〜３００℃とした。このリチウムイオンのドープにより、ガラス基板３の表面抵抗率は１０¹¹Ω／ｓｑ以下になった。

このようにして製造したフォトマスク１のテストピースを洗浄した後、欠陥の有無を検査したところ、遮光パターン６に欠陥は確認できなかった。実施例１で述べた理由により、このテストピースでの実験の結果から大型のフォトマスク１でも同じ特性が期待できる。

本発明は、フォトマスクに限らず、静電気対策が必要なもの全般に広く適用することができる。

１……フォトマスク
２……フォトマスク用基板
３……ガラス基板
３ａ……成膜面
３ｂ……非成膜面
３ｃ……不純物含有層
３ｄ……不純物非含有層
５……遮光膜
６……遮光パターン
７……フォトレジスト
８……レジストパターン

Claims (11)

1. ガラス基板を有し、このガラス基板に、遮光膜が形成される成膜面から当該ガラス基板の厚さ方向に所定の深さまで不純物含有層が形成され、少なくとも前記不純物含有層にアルカリ金属が含まれていることを特徴とするフォトマスク用基板。
2. 前記アルカリ金属の濃度は、１ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
3. 前記アルカリ金属の濃度は、７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載のフォトマスク用基板。
4. 前記ガラス基板は、前記不純物含有層に前記アルカリ金属が含まれているとともに、前記不純物含有層以外の部位に形成された不純物非含有層に前記アルカリ金属が含まれていないことを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
5. 前記ガラス基板は、全体に前記アルカリ金属が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
6. 前記ガラス基板は、合成石英ガラスから成形されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトマスク用基板。
7. 前記ガラス基板は、チタニアドープ合成石英ガラスから成形されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトマスク用基板。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のフォトマスク用基板の前記成膜面に、遮光パターンが物理的に孤立して形成されていることを特徴とするフォトマスク。
9. 請求項１乃至７のいずれかに記載のフォトマスク用基板を製造するフォトマスク用基板の製造方法であって、
   石英ガラスからなるガラス基板を用意する工程と、
   前記ガラス基板にアルカリ金属をドープする工程と
   を含むことを特徴とするフォトマスク用基板の製造方法。
10. 請求項１乃至７のいずれかに記載のフォトマスク用基板を製造するフォトマスク用基板の製造方法であって、
    アルカリ金属の酸化物とシリカとを溶融させて成形することにより、前記アルカリ金属を含む石英ガラスからなるガラス基板を調製する工程を含むことを特徴とするフォトマスク用基板の製造方法。
11. 請求項９または１０に記載のフォトマスク用基板の製造方法によって製造されたフォトマスク用基板の前記成膜面に、遮光膜を形成する工程を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。

Images