JP2014020310A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガスの中温域から高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上する。
【解決手段】所定温度以上の排ガス中で第１選択還元型触媒２１が炭化水素系流体１９を還元剤としてＮＯｘを還元しかつアンモニアガスを生成し、第１流体噴射量調整弁４１ｃで流量調整された上記流体を第１流体噴射ノズル３１から第１選択還元型触媒に噴射する。上記アンモニアガスを還元剤として第２選択還元型触媒２２がＮＯｘを還元し、第１流体噴射ノズルから噴射された上記流体を改質触媒２４がアルデヒドに改質する。所定温度未満の排ガス中で第３選択還元型触媒２３が上記流体を還元剤としてＮＯｘを還元し、第２流体噴射量調整弁４２ｂで流量調整された上記流体を第２流体噴射ノズル３２から第３選択還元型触媒２３に噴射する。第１及び第２温度センサ５１，５２の各検出出力に基づいてコントローラ３３が第１及び第２流体噴射量調整弁を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、エンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。

従来、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒がエンジンの排気管に設けられ、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒が第１選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に設けられた排ガス浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排ガス浄化装置では、第１選択還元型触媒に向けて炭化水素系液体を噴射可能な液体噴射ノズルが第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けられ、炭化水素系液体供給手段が液体噴射ノズルに液体噴射量調整弁を介して上記液体を供給するように構成される。また第１選択還元型触媒に関係する排ガスの温度が第１温度センサにより検出され、第１温度センサの検出出力に基づいてコントローラが液体噴射量調整弁を制御するように構成される。

このように構成された排ガス浄化装置では、排ガスの高温域において、エンジンの排ガスとともに、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できるようになっている。

特開２０１２−９７７２９号公報（請求項１、段落［００１９］、図１）

しかし、上記従来の特許文献１に示された排ガス浄化装置では、炭化水素系液体の供給により第１選択還元型触媒でアンモニアが生成され、第２選択還元型触媒でアンモニアと排ガス中のＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進され、これにより排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上しているけれども、未だ排ガス中のＮＯｘの低減効率が低い不具合があった。

本発明の目的は、排ガスの中温域から高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の別の目的は、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、エンジン１１の排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、エンジン１１の排気管１６に設けられ排ガスが所定温度以上になったときに炭化水素系流体１９を還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元しかつアンモニアガスを生成する第１選択還元型触媒２１と、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系流体１９を噴射可能な第１流体噴射ノズル３１と、第１流体噴射ノズル３１に第１流体噴射量調整弁４１ｃを介して炭化水素系流体１９を供給する第１炭化水素系流体供給手段４１と、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられ第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアガスを還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元する第２選択還元型触媒２２と、第１流体噴射ノズル３１と第１選択還元型触媒２１との間の排気管１６に設けられ第１流体噴射ノズル３１から噴射された炭化水素系流体１９をアルデヒドに改質する改質触媒２４と、第１流体噴射ノズル３１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ排ガスが所定温度未満になったときに炭化水素系流体１９を還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元する第３選択還元型触媒２３と、第３選択還元型触媒２３より排ガス上流側の排気管１６に設けられ第３選択還元型触媒２３に向けて炭化水素系流体１９を噴射可能な第２流体噴射ノズル３２と、第２流体噴射ノズル３２に第２流体噴射量調整弁４２ｂを介して炭化水素系流体１９を供給する第２炭化水素系流体供給手段４２と、改質触媒２４に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ５１と、第３選択還元型触媒２３に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ５２と、第１及び第２温度センサ５１，５２の各検出出力に基づいて第１及び第２流体噴射量調整弁４１ｃ，４２ｂをそれぞれ制御するコントローラ３３とを備えたことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図５に示すように、第３選択還元型触媒２３と第１流体噴射ノズル３１との間の排気管１６に設けられ排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ６１を更に備えたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１又は図５に示すように、改質触媒２４が、鉄、亜鉛及びコバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属をゼオライト又はアルミナに担持した触媒、或いは白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属をゼオライト又はアルミナに担持した触媒のいずれか一方又は双方からなることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、図６に示すように、負荷が一定以上である定置式エンジン又はハイブリッド車両用エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、エンジン１１の排気管１６に設けられ排ガスが所定温度以上になったときに炭化水素系流体１９を還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元しかつアンモニアガスを生成する第１選択還元型触媒２１と、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系流体１９を噴射可能な流体噴射ノズル３１と、流体噴射ノズル３１に流体噴射量調整弁４１ｃを介して炭化水素系流体１９を供給する炭化水素系流体供給手段４１と、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられ第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアガスを還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元する第２選択還元型触媒２２と、流体噴射ノズル３１と第１選択還元型触媒２１との間の排気管１６に設けられ流体噴射ノズル３１から噴射された炭化水素系流体１９をアルデヒドに改質する改質触媒２４と、改質触媒２４に関係する排ガスの温度を検出する温度センサ５１と、温度センサ５１の検出出力に基づいて流体噴射量調整弁４１ｃを制御するコントローラ３３とを備えたことを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に図７に示すように、改質触媒２４と第１選択還元型触媒２１との間の排気管１６に設けられ排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ６１を更に備えたことを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に図６又は図７に示すように、改質触媒２４が、鉄、亜鉛及びコバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属をゼオライト又はアルミナに担持した触媒、或いは白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属をゼオライト又はアルミナに担持した触媒のいずれか一方又は双方からなることを特徴とする。

本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、第１温度センサが所定温度以上（中温域から高温域）の排ガスの温度を検出すると、コントローラが第１流体噴射ノズルから炭化水素系流体を噴射し、この炭化水素系流体が排ガスとともに改質触媒に流入すると、この改質触媒上でアルデヒドが生成され、このアルデヒドを含む排ガスが第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアルデヒドが排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘが速やかに無害化されると同時にアンモニアガスが生成され、更にこのアンモニアガスを含む排ガスが第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアガスと排ガス中のＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアガスの酸化反応とが促進される。この結果、排ガスの中温域から高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。一方、第２温度センサが所定温度未満（低温域）の排ガスの温度を検出すると、コントローラが第２流体噴射ノズルから炭化水素系流体を噴射し、この炭化水素系流体が第３選択還元型触媒に流入すると、第３選択還元型触媒上で炭化水素系流体が排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元される。この結果、排ガスの低温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。従って、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。

本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、第３選択還元型触媒と第１流体噴射ノズルとの間の排気管に設けられたパティキュレートフィルタにより排ガス中のパティキュレートを捕集することができる。

本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、温度センサが中温域から高温域の排ガス温度を検出すると、コントローラが流体噴射ノズルから炭化水素系流体を噴射し、この炭化水素系流体が排ガスとともに改質触媒に流入すると、この改質触媒上でアルデヒドが生成され、このアルデヒドを含む排ガスが第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアルデヒドが排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘが速やかに無害化されると同時にアンモニアガスが生成され、更にこのアンモニアガスを含む排ガスが第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアガスと排ガス中のＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアガスの酸化反応とが促進される。この結果、負荷が一定以上であるためエンジンの排ガス温度が常に中温域から高温域である定置式エンジン等において排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。

本発明の第５の観点の排ガス浄化装置では、改質触媒と第１選択還元型触媒との間の排気管に設けられたパティキュレートフィルタにより排ガス中のパティキュレートを捕集することができる。

本発明第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 （ａ）はアセトアルデヒドの添加量をパラメータとする第１選択還元型触媒における排ガス温度の変化に対するＮＯｘ低減率の変化を示す図であり、（ｂ）はアセトアルデヒドの添加量をパラメータとする第１選択還元型触媒における排ガス温度の変化に対するアンモニア生成量の変化を示す図である。 （ａ）は担持金属として鉄、亜鉛及びコバルトをそれぞれ用いた改質触媒における排ガス温度の変化に対するアセトアルデヒド生成量の変化を示す図であり、（ｂ）は担持金属として鉄及び亜鉛をそれぞれ用いた改質触媒における排ガス温度の変化に対するホルムアルデヒド生成量の変化を示す図である。 （ａ）は担持金属として白金、パラジウム及びロジウムをそれぞれ用いた改質触媒における排ガス温度の変化に対するアセトアルデヒド生成量の変化を示す図であり、（ｂ）は担持金属として白金、パラジウム及びロジウムをそれぞれ用いた改質触媒における排ガス温度の変化に対するホルムアルデヒド生成量の変化を示す図である。 本発明第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 本発明第３実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 本発明第４実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 改質触媒及び第２選択還元型触媒（銅担持）の有無で異なる実施例１及び比較例１〜３の排ガス浄化装置を同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図である。 改質触媒及び第２選択還元型触媒（バナジウム担持）の有無で異なる実施例２及び比較例４〜６の排ガス浄化装置を同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図である。 改質触媒及び第２選択還元型触媒（鉄担持）の有無で異なる実施例３及び比較例７〜９の排ガス浄化装置を同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図である。 実施例４及び比較例１０の排ガス浄化装置を同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのトータルのＮＯｘ低減率を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１５とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管１３内の吸入空気が圧縮されるように構成される。

排気管１６の途中には第１選択還元型触媒２１が設けられる。第１選択還元型触媒２１は排気管１６より大径のケース１８に収容される。また第１選択還元型触媒２１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、銀を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第１選択還元型触媒２１は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記第１選択還元型触媒２１は、排ガスが所定温度以上（例えば、３００℃以上）になったときに炭化水素系流体１９を還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元しかつアンモニアガスを生成するように構成される。

銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１に、含有量を８０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍ、２４０ｐｐｍ及び４００ｐｐｍに変えたアセトアルデヒドと、ＮＯｘとしてＮＯを含むモデルガスをそれぞれ流したときのＮＯｘ低減率は、図２（ａ）に示すように、モデルガスの温度が３００℃以上になると急激に良くなることが分かる。ここで、上記モデルガスは、エンジン１１の排ガスを模したガスであり、２００ｐｐｍのＮＯと、８０〜４００ｐｐｍのＣＨ₃ＣＨＯと、１０質量％のＯ₂と、１０質量％のＨ₂Ｏとを含み、モデルガスの空間速度ＳＶは２５０００ｈ^-1であった。一方、銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１に、含有量を８０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍ、２４０ｐｐｍ及び４００ｐｐｍに変えたアセトアルデヒドと、ＮＯｘとしてＮＯを含むモデルガスをそれぞれ流したときのアンモニアの生成濃度は、図２（ｂ）に示すように、モデルガスの温度が３００℃以上になると急激に増加することが分かる。ここで、上記モデルガスは、エンジン１１の排ガスを模したガスであり、２００ｐｐｍのＮＯと、８０〜４００ｐｐｍのＣＨ₃ＣＨＯと、１０質量％のＯ₂と、１０質量％のＨ₂Ｏとを含み、モデルガスの空間速度ＳＶは５００００ｈ^-1であった。

一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系流体１９を噴射可能な第１流体噴射ノズル３１が設けられる。この第１流体噴射ノズル３１には第１炭化水素系流体供給手段４１が接続される。第１炭化水素系流体供給手段４１は、第１流体噴射ノズル３１に一端が接続された第１流体供給管４１ａと、この第１流体供給管４１ａの他端に接続され炭化水素系流体１９が貯留された第１タンク４１ｂと、第１流体噴射ノズル３１から噴射される炭化水素系流体１９の噴射量を調整する第１流体噴射量調整弁４１ｃとを有する。第１タンク４１ｂに貯留される炭化水素系流体１９は、この実施の形態では、軽油等の燃料である。また第１流体噴射量調整弁４１ｃは、第１流体供給管４１ａに設けられ第１流体噴射ノズル３１への炭化水素系流体１９の供給圧力を調整する第１圧力調整弁４１ｄと、第１流体噴射ノズル３１の基端に設けられ第１流体噴射ノズル３１を開閉する第１ノズル開閉弁４１ｅとからなる。更に第１圧力調整弁４１ｄと第１タンク４１ｂとの間の第１流体供給管４１ａには第１タンク４１ｂ内の炭化水素系流体１９を第１流体噴射ノズル３１に供給可能な第１ポンプ４１ｆが設けられる。

第１圧力調整弁４１ｄは第１〜第３ポート４１ｇ〜４１ｉを有する三方弁であり、第１ポート４１ｇは第１ポンプ４１ｆの吐出口に接続され、第２ポート４１ｈは第１流体噴射ノズル３１に接続され、第３ポート４１ｉは第１戻り管４１ｊを介して第１タンク４１ｂに接続される。第１圧力調整弁４１ｄがオンすると、第１ポンプ４１ｆにより圧送された炭化水素系流体１９が第１ポート４１ｇから第１圧力調整弁４１ｄに流入し、この第１圧力調整弁４１ｄで所定の圧力に調整された後、第２ポート４１ｈから第１流体噴射ノズル３１に圧送される。また第１圧力調整弁４１ｄがオフすると、第１ポンプ４１ｆにより圧送された炭化水素系流体１９が第１ポート４１ｇから第１圧力調整弁４１ｄに流入した後、第３ポート４１ｉから第１戻り管４１ｊを通って第１タンク４１ｂに戻される。この第１タンク４１ｂはエンジン１１の燃料タンクと兼用できる。また炭化水素系流体１９は第１流体噴射ノズル３１からミストとして噴射される。第１流体噴射ノズル３１からミストとして噴射された炭化水素系流体１９は高温の排ガスにより速やかにガス化する。なお、炭化水素系流体を第１流体噴射ノズルからガスとして噴射する場合には、予め軽油等の燃料からなる炭化水素系流体１９を加熱し気化したり、或いは第１タンクに炭化水素系ガスを貯留してもよい。

一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６には第２選択還元型触媒２２が設けられる。この実施の形態では、第２選択還元型触媒２２は第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側のケース１８に収容される。また第２選択還元型触媒２２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に鉄ゼオライト、銅ゼオライト又はバナジウム含有チタニアをコーティングして構成される。具体的には、鉄ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、鉄を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銅ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、銅を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にバナジウム含有チタニアからなる第２選択還元型触媒２２は、バナジウム含有のチタニア粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記第２選択還元型触媒２２は、第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアガスを還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元するように構成される。ここで、第２選択還元型触媒２２の鉄、銅及びバナジウムの担持量は、第２選択還元型触媒１リットル当たり１〜６ｇ、好ましくは５ｇに設定される。

一方、第１流体噴射ノズル３１と第１選択還元型触媒２１との間の排気管１６には改質触媒２４が設けられる。この実施の形態では、改質触媒２４は第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側のケース１８に収容される。また改質触媒２４はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト、コバルトゼオライト、鉄アルミナ、亜鉛アルミナ又はコバルトアルミナをコーティングして構成される。具体的には、鉄ゼオライトからなる改質触媒２４は、鉄を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。亜鉛ゼオライトからなる改質触媒２４は、亜鉛を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にコバルトゼオライトからなる改質触媒２４は、コバルトを担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄アルミナからなる改質触媒２４は、鉄を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。亜鉛アルミナからなる改質触媒２４は、亜鉛を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にコバルトアルミナからなる改質触媒２４は、コバルトを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記改質触媒は、第１流体噴射ノズル３１から噴射された炭化水素系流体１９をアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒドに改質するように構成される。ここで、改質触媒２４の鉄、亜鉛及びコバルトの担持量は、改質触媒１リットル当たり１〜６ｇ、好ましくは５ｇに設定される。

なお、改質触媒２４はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、パラジウムゼオライト、ロジウムゼオライト、白金アルミナ、パラジウムアルミナ又はロジウムアルミナをコーティングして構成してもよい。ここで、白金ゼオライトからなる改質触媒２４は、極微量の白金を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。パラジウムゼオライトからなる改質触媒２４は、極微量のパラジウムを担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にロジウムゼオライトからなる改質触媒２４は、極微量のロジウムを担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる改質触媒２４は、極微量の白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。パラジウムアルミナからなる改質触媒２４は、極微量のパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にロジウムアルミナからなる改質触媒２４は、極微量のロジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記極微量の白金、パラジウム又はロジウムとは、改質触媒１リットル当たり０．００５〜０．１ｇ、好ましくは０．０５ｇの白金、パラジウム又はロジウムをいう。

鉄ゼオライトからなる改質触媒２４、亜鉛ゼオライトからなる改質触媒２４及びコバルトゼオライトからなる改質触媒２４に、軽油を含むモデルガスをそれぞれ流したときに生成されるアセトアルデヒド量は、図３（ａ）に示すように、モデルガスの温度が３５０℃以上になると急激に上昇することが分かる。また鉄ゼオライトからなる改質触媒２４及び亜鉛ゼオライトからなる改質触媒２４に、軽油を含むモデルガスをそれぞれ流したときに生成されるホルムアルデヒド量は、図３（ｂ）に示すように、モデルガスの温度が３５０℃以上になると急激に上昇することが分かる。ここで、上記モデルガスは、エンジン１１の排ガスを模したガスであり、２００ｐｐｍのＮＯと、３８００ｐｐｍＣの軽油と、１０質量％のＯ₂と、１０質量％のＨ₂Ｏとを含み、モデルガスの空間速度ＳＶは４３０００ｈ^-1であった。

白金ゼオライトからなる改質触媒２４、パラジウムゼオライトからなる改質触媒２４及びロジウムゼオライトからなる改質触媒２４に、軽油を含むモデルガスをそれぞれ流したときに生成されるアセトアルデヒド量は、図４（ａ）に示すように、モデルガスの温度が３５０℃以上になると急激に上昇することが分かる。また白金ゼオライトからなる改質触媒２４、パラジウムゼオライトからなる改質触媒２４及びロジウムゼオライトからなる改質触媒２４に、軽油を含むモデルガスをそれぞれ流したときに生成されるホルムアルデヒド量は、図４（ｂ）に示すように、モデルガスの温度が３５０℃以上になると急激に上昇することが分かる。ここで、上記モデルガスは、エンジン１１の排ガスを模したガスであり、２００ｐｐｍのＮＯｘと、４０００ｐｐｍＣの軽油と、１０質量％のＯ₂と、１０質量％のＨ₂Ｏとを含み、モデルガスの空間速度ＳＶは４１５００ｈ^-1であった。また白金、パラジウム及びロジウムの担持量は改質触媒１リットル当たりそれぞれ０．０５ｇ／リットルとした。

一方、第１流体噴射ノズル３１より排ガス上流側の排気管１６には第３選択還元型触媒２３が設けられる。第３選択還元型触媒２３は排気管１６より大径のケース２６に収容される。また第３選択還元型触媒２３はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト又は白金アルミナ等の貴金属をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、白金を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる第３選択還元型触媒２３は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記第３選択還元型触媒２３は、排ガスが所定温度未満（例えば、３００℃未満）になったときに炭化水素系流体１９を還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元するように構成される。ここで、第３選択還元型触媒２３の白金の担持量は、第３選択還元型触媒１リットル当たり１〜６ｇ、好ましくは３ｇに設定される。

一方、第３選択還元型触媒２３より排ガス上流側の排気管１６には、第３選択還元型触媒２３に向けて炭化水素系流体１９を噴射可能な第２流体噴射ノズル３２が設けられる。この第２流体噴射ノズル３２には第２炭化水素系流体供給手段４２が接続される。また第２炭化水素系流体供給手段４２は、第２流体噴射ノズル３２に一端が接続された第２流体供給管４２ａと、第２流体噴射ノズル３２から噴射される炭化水素系流体１９の噴射量を調整する第２流体噴射量調整弁４２ｂとを有する。上記第２流体供給管４２ａの他端は第１ポンプ４１ｆと第１圧力調整弁４１ｄとの間の第１流体供給管４１ａに接続される。また第２流体噴射量調整弁４２ｂは、第２流体供給管４２ａに設けられ第２流体噴射ノズル３２への炭化水素系流体１９の供給圧力を調整する第２圧力調整弁４２ｃと、第２流体噴射ノズル３２の基端に設けられ第２流体噴射ノズル３２を開閉する第２ノズル開閉弁４２ｄとからなる。なお、上記第１流体供給管の一部と第１ポンプと第１タンクは第２炭化水素系供給手段の部品としても機能する。

第２圧力調整弁４２ｃは第１〜第３ポート４２ｅ〜４２ｇを有する三方弁であり、第１ポート４２ｅは第１ポンプ４１ｆの吐出口に接続され、第２ポート４２ｆは第２流体噴射ノズル３２に接続され、第３ポート４２ｇは第２戻り管４２ｈを介して第１タンク４１ｂに接続される。第２圧力調整弁４２ｃがオンすると、第１ポンプ４１ｆにより圧送された炭化水素系流体１９が第１ポート４２ｅから第２圧力調整弁４２ｃに流入し、この第２圧力調整弁４２ｃで所定の圧力に調整された後、第２ポート４２ｆから第２流体噴射ノズル３２に圧送される。また第２圧力調整弁４２ｃがオフすると、第１ポンプ４１ｆにより圧送された炭化水素系流体１９が第１ポート４２ｅから第２圧力調整弁４２ｃに流入した後、第３ポート４２ｇから第２戻り管４２ｈを通って第１タンク４１ｂに戻される。また炭化水素系流体１９は第２流体噴射ノズル３２からミストとして噴射される。第２流体噴射ノズル３２からミストとして噴射された炭化水素系流体１９は所定温度未満であっても比較的高温の排ガスにより速やかにガス化する。なお、炭化水素系流体を第２流体噴射ノズルからガスとして噴射する場合には、予め軽油等の燃料からなる炭化水素系流体１９を加熱し気化したり、或いは第１タンクに炭化水素系ガスを貯留してもよい。

一方、第１流体噴射ノズル３１と改質触媒２４との間の排気管１６には、改質触媒２４に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ５１が設けられる。また第２流体噴射ノズル３２より排ガス上流側の排気管１６には、第３選択還元型触媒２３に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ５２が設けられる。更にエンジン１１の回転速度は回転センサ２７により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ２８により検出される。第１温度センサ５１、第２温度センサ５２、回転センサ２７及び負荷センサ２８の各検出出力はコントローラ３３の制御入力に接続され、コントローラ３３の制御出力は第１圧力調整弁４１ｄ、第１ノズル開閉弁４１ｅ、第１ポンプ４１ｆ、第２圧力調整弁４２ｃ及び第２ノズル開閉弁４２ｄにそれぞれ接続される。コントローラ３３にはメモリ３４が設けられる。このメモリ３４には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口（第１選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度等に応じた第１圧力調整弁４１ｄの圧力、第１ノズル開閉弁４１ｅの開閉回数、第１ポンプ４１ｆの作動の有無が予め記憶される。

なお、この実施の形態では、第１温度センサを第１流体噴射ノズルと改質触媒との間の排気管に設けたが、改質触媒と第１選択還元型触媒との間の排気管に第１温度センサを設けたり、或いは第１流体噴射ノズルと第１選択還元型触媒との間の排気管に第１温度センサを設けるとともに、改質触媒と第１選択還元型触媒との間の排気管に第１温度センサを設けてもよい。ここで、第１流体噴射ノズルと改質触媒との間の排気管に第１温度センサを設けるとともに、改質触媒と第１選択還元型触媒との間の排気管に第１温度センサを設けた場合、即ち改質触媒の直前及び直後に第１温度センサをそれぞれ設けた場合、改質触媒入口（改質触媒を流れる直前）の排ガス温度と改質触媒出口（改質触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、改質触媒を流れている排ガスの温度を検出できる。

また、この実施の形態では、第２温度センサを第２流体噴射ノズルと第３選択還元型触媒との間の排気管に設けたが、第３選択還元型触媒と第１流体噴射ノズルとの間の排気管に第２温度センサを設けたり、或いは第２流体噴射ノズルと第３選択還元型触媒との間の排気管に第２温度センサを設けるとともに、第３選択還元型触媒と第１流体噴射ノズルとの間の排気管に第２温度センサを設けてもよい。ここで、第２流体噴射ノズルと第３選択還元型触媒との間の排気管に第２温度センサを設けるとともに、第３選択還元型触媒と第１流体噴射ノズルとの間の排気管に第２温度センサを設けた場合、即ち第３選択還元型触媒の直前及び直後に第２温度センサをそれぞれ設けた場合、第３選択還元型触媒入口（第３選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度と第３選択還元型触媒出口（第３選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、第３選択還元型触媒を流れている排ガスの温度を検出できる。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１を始動して第２温度センサ５２が所定温度未満（低温域）の排ガスの温度を検出すると、コントローラ３３は、第２温度センサ５２、回転センサ２７及び負荷センサ２８の各検出出力に基づいて第１ポンプ４１ｆを作動させ、第２炭化水素系流体供給手段４２の第２圧力調整弁４２ｃをオンし、かつ第２ノズル開閉弁４２ｄのオンオフを繰返すことにより、第２流体噴射ノズル３２から炭化水素系流体１９を間欠的に噴射する。この第２流体噴射ノズル３２から噴射されたミスト状の炭化水素系流体１９が比較的高温の排ガスにより速やかにガス化して排ガスとともに第３選択還元型触媒２３に流入すると、この第３選択還元型触媒２３上で炭化水素系流体１９を還元剤として排ガス中のＮＯｘが還元される、即ち第３選択還元型触媒２３上で炭化水素系流体１９が排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに無害化される。この結果、排ガスの低温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。

一方、排ガスが所定温度以上（例えば、３００℃以上の中温域から高温域）になったことを第１温度センサ５１が検出すると、コントローラ３３は第１温度センサ５１、回転センサ２７及び負荷センサ２８の各検出出力に基づいて第２圧力調整弁４２ｃ及び第２ノズル開閉弁４２ｄをオフにすると同時に、第１圧力調整弁４１ｄをオンし、かつ第１ノズル開閉弁４１ｅのオンオフを繰返すことにより、第１流体噴射ノズル３１から炭化水素系流体１９を間欠的に噴射する。この第１流体噴射ノズル３１から噴射されたミスト状の炭化水素系流体１９が高温の排ガスにより速やかにガス化して排ガスとともに改質触媒２４に流入すると、この改質触媒２４上で炭化水素系流体１９が改質されてアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒドが生成される。

このアルデヒドを含む排ガスが第１選択還元型触媒２１に流入すると、この第１選択還元型触媒２１上で炭化水素系流体１９が還元剤として排ガス中のＮＯｘが還元される、即ち第１選択還元型触媒２１上でアルデヒドが排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘが速やかに無害化される。同時に第１選択還元型触媒２１上でアンモニアガスが生成される。このアンモニアガスの生成は、軽油等の炭化水素系流体１９を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第１選択還元型触媒２１に吸着し、ＮＯｘと酸素が第１選択還元型触媒２１上で反応して、イソシアネート種（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）などの含酸素ＨＣ種の反応中間体ができ、この反応中間体に水或いはＮＯｘが付加することにより、アンモニアガスが生成されたものと推定される。

このアンモニアガスを含む排ガスが第２選択還元型触媒２２に流入すると、この第２選択還元型触媒２２上でアンモニアガスを還元剤として排ガス中のＮＯｘが還元される、即ち次の式（１）〜式（３）に示すように、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に速やかに還元される。同時に第２選択還元型触媒２２上でアンモニアガスの酸化反応が促進されるので、アンモニアガスの大気中への排出を防止できる。
ＮＯ ＋ ＮＯ₂ ＋ ２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂Ｏ …（１）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ₃ ＋ Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ …（２）
６ＮＯ₂ ＋ ８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂ ＋ １２Ｈ₂Ｏ …（３）
この結果、排ガスの中温域から高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。従って、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。

＜第２の実施の形態＞
図５は本発明の第２の実施の形態を示す。図５において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第３選択還元型触媒２３と第１流体噴射ノズル３１との間の排気管１６に、排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ６１が設けられる。このパティキュレートフィルタ６１は、多孔質の隔壁で仕切られた多角形断面を有し、これらの隔壁により多数の互いに平行に形成された貫通孔の相隣接する入口部と出口部を封止部材により交互に封止することにより構成される。そして、フィルタ６１の入口部から導入されたエンジン１１の排ガスが多孔質の隔壁を通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて、フィルタ６１の出口部から排出されるようになっている。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置では、排ガス中のパティキュレートがパティキュレートフィルタ６１に捕集される。この結果、排ガス中のパティキュレートの大気中への排出を低減できる。上記以外の動作は第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第３の実施の形態＞
図６は本発明の第３の実施の形態を示す。この実施の形態では、負荷が一定以上である定置式ディーゼルエンジン又はハイブリッド車両用ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化装置である。図６においてディーゼルエンジン１１及びターボ過給機１７等を図１のものと同一形状に描いたが、排ガスの温度が所定温度以上（例えば、３００℃以上の中温域から高温域）になるように、一定以上のエンジン負荷が常に作用するように構成される。ここで、一定以上のエンジン負荷とは、エンジンの全負荷を１００％するとき、３０％以上のエンジン負荷をいう。

一方、エンジン１１の排気管１６には、排ガスが所定温度以上（例えば、３００℃以上の中温域から高温域）になったときに炭化水素系流体１９を還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元しかつアンモニアガスを生成する第１選択還元型触媒２１が設けられる。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系流体１９を噴射可能な流体噴射ノズル３１が設けられる。この流体噴射ノズル３１は第１の実施の形態の第１流体噴射ノズルと同一に構成される。更に炭化水素系流体供給手段４１が、ポンプ４１ｆにより圧送された炭化水素系流体を、流体噴射量調整弁４１ｃの圧力調整弁４１ｄ及びノズル開閉弁４１ｅを介して上記流体噴射ノズル３１に供給するように構成される。これら炭化水素系流体供給手段４１、ポンプ４１ｆ、流体噴射量調整弁４１ｃ、圧力調整弁４１ｄ及びノズル開閉弁４１ｅは、第１の実施の形態の第１炭化水素系流体供給手段、第１ポンプ、第１流体噴射量調整弁、第１圧力調整弁及び第１ノズル開閉弁と同一に構成される。

一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアガスを還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元する第２選択還元型触媒２２が設けられる。また流体噴射ノズル３１と第１選択還元型触媒２１との間の排気管１６には、流体噴射ノズル３１から噴射された炭化水素系流体１９をアルデヒドに改質する改質触媒２４が設けられる。改質触媒２４に関係する排ガスの温度は温度センサ５１により検出される。この温度センサ５１は第１の実施の形態の第１温度センサと同一に構成される。更に温度センサ５１の検出出力に基づいてコントローラ３３が流体噴射量調整弁４１ｃ、ノズル開閉弁４１ｅ及びポンプ４１ｆを制御するように構成される。なお、図６において、上記以外の構成部品であって図１と同一符号を付した構成部品は、第１の実施の形態と同一の構成部品を示す。また、この実施の形態では、第１の実施の形態の第３選択還元型触媒、第２流体噴射ノズル、第２炭化水素系流体供給手段及び第２温度センサは用いられない。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１を始動すると、速やかに排ガスが所定温度以上（例えば、３００℃以上の中温域から高温域）になる。排ガス温度が所定温度以上になったことを温度センサ５１が検出すると、コントローラ３３は温度センサ５１、回転センサ２７及び負荷センサ２８の各検出出力に基づいて圧力調整弁４１ｄをオンし、かつノズル開閉弁４１ｅのオンオフを繰返すことにより、流体噴射ノズル３１から炭化水素系流体１９を間欠的に噴射する。この流体噴射ノズル３１から噴射されたミスト状の炭化水素系流体１９が高温の排ガスにより速やかにガス化して排ガスとともに改質触媒２４に流入すると、この改質触媒２４上で炭化水素系流体１９が改質されてアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒドが生成される。

このアルデヒドを含む排ガスが第１選択還元型触媒２１に流入すると、この第１選択還元型触媒２１上で炭化水素系流体１９が還元剤として排ガス中のＮＯｘが還元される、即ち第１選択還元型触媒２１上でアルデヒドが排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘが速やかに無害化される。同時に第１選択還元型触媒２１上でアンモニアガスが生成される。このアンモニアガスを含む排ガスが第２選択還元型触媒２２に流入すると、この第２選択還元型触媒２２上でアンモニアガスを還元剤として排ガス中のＮＯｘが還元される、即ち第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に速やかに還元される。同時に第２選択還元型触媒２２上でアンモニアガスの酸化反応が促進されるので、アンモニアガスの大気中への排出を防止できる。この結果、負荷が一定以上であるためエンジンの排ガス温度が常に中温域から高温域である定置式エンジン等において排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。

＜第４の実施の形態＞
図７は本発明の第４の実施の形態を示す。図７において図６と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、改質触媒と第１選択還元型触媒との間の排気管に、排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタが設けられる。このパティキュレートフィルタは、上記第２の実施の形態のパティキュレートフィルタと同一に構成される。上記以外は第３の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置では、排ガス中のパティキュレートがパティキュレートフィルタ６１に捕集される。この結果、排ガス中のパティキュレートの大気中への排出を低減できる。上記以外の動作は第３の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。なお、上記第１〜第４の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第４の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
図６に示すように、排気管１６に、排ガス上流側から順に改質触媒２４、第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２を設けた。また改質触媒２４より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系流体を噴射する流体噴射ノズル３１を設けた。なお、改質触媒２４は、鉄を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した触媒であった。また第１選択還元型触媒２１は、銀を担持したアルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した触媒であった。更に第２選択還元型触媒２２は、鉄を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した触媒であった。この排ガス浄化装置を実施例１とした。

＜比較例１＞
改質触媒及び第２選択還元型触媒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。

＜比較例２＞
改質触媒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例２とした。

＜比較例３＞
第２選択還元型触媒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例３とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１及び比較例１〜３の排ガス浄化装置にモデルガスを流し、このモデルガスの温度を室温から６５０℃まで徐々に上昇させたときのＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図８に示す。なお、上記モデルガスは、エンジンの排ガスを模したガスであり、２００ｐｐｍのＮＯｘと、２０００ｐｐｍＣの軽油と、１０質量％のＯ₂と、１０質量％のＨ₂Ｏとを含み、モデルガスの空間速度ＳＶは２００００ｈ^-1であった。

図８から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約５０％であり、比較例２の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６７％であり、比較例３の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６０％であったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約７５％と高くなり、また実施例１の排ガス浄化装置の方が比較例１〜３の排ガス浄化装置より排ガス温度３００〜６５０℃の中温域から高温域にわたって、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。

＜実施例２＞
第２選択還元型触媒が、バナジウム含有のチタニア粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した触媒であったこと以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例２とした。

＜比較例４＞
改質触媒及び第２選択還元型触媒を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例４とした。

＜比較例５＞
改質触媒を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例５とした。

＜比較例６＞
第２選択還元型触媒を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例６とした。

＜比較試験２及び評価＞
実施例２及び比較例４〜６の排ガス浄化装置にモデルガスを流し、このモデルガスの温度を室温から６５０℃まで徐々に上昇させたときのＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図９に示す。なお、上記モデルガスは、エンジンの排ガスを模したガスであり、２００ｐｐｍのＮＯｘと、２０００ｐｐｍＣの軽油と、１０質量％のＯ₂と、１０質量％のＨ₂Ｏとを含み、モデルガスの空間速度ＳＶは２００００ｈ^-1であった。

図９から明らかなように、比較例４及び５の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約５０％であり、比較例６の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６０％であったのに対し、実施例２の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６４％と高くなり、また実施例２の排ガス浄化装置の方が比較例４〜６の排ガス浄化装置より排ガス温度３００〜４５０℃の中温域で、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。

＜実施例３＞
第２選択還元型触媒が、鉄を担持したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した触媒であったこと以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例３とした。

＜比較例７＞
改質触媒及び第２選択還元型触媒を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例７とした。

＜比較例８＞
改質触媒を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例８とした。

＜比較例９＞
第２選択還元型触媒を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例９とした。

＜比較試験３及び評価＞
実施例３及び比較例７〜９の排ガス浄化装置にモデルガスを流し、このモデルガスの温度を室温から６５０℃まで徐々に上昇させたときのＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図１０に示す。なお、上記モデルガスは、エンジンの排ガスを模したガスであり、２００ｐｐｍのＮＯｘと、２０００ｐｐｍＣの軽油と、１０質量％のＯ₂と、１０質量％のＨ₂Ｏとを含み、モデルガスの空間速度ＳＶは２００００ｈ^-1であった。

図１０から明らかなように、比較例７の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約５２％であり、比較例８の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約５４％であり、比較例９の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６２％であったのに対し、実施例３の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６４％と高くなり、また実施例２の排ガス浄化装置の方が比較例７〜９の排ガス浄化装置より排ガス温度３００〜６００℃の中温域から高温域で、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。

＜比較試験４及び評価＞
改質触媒、第１選択還元型触媒及び第２選択還元型触媒を有する実施例１の排ガス浄化装置と、第１選択還元型触媒及び第２選択還元型触媒を有するけれども改質触媒を有しない比較例２の排ガス浄化装置を、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジンにそれぞれ接続した後、エンジンを運転して、排ガス温度を５００〜６００℃の間に３０分間保った後の排ガス浄化装置によるトータルのＮＯｘ低減率をそれぞれ測定した。その結果を図１１に示す。

図１１から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約２０％であったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約３０％と高くなったことが分かった。

１１ ディーゼルエンジン（エンジン）
１６ 排気管
１９ 炭化水素系流体
２１ 第１選択還元型触媒
２２ 第２選択還元型触媒
２３ 第３選択還元型触媒
２４ 改質触媒
３１ 第１流体噴射ノズル、又は流体噴射ノズル
３２ 第２流体噴射ノズル
３３ コントローラ
４１ 第１炭化水素系流体供給手段、又は炭化水素系流体供給手段
４１ｃ 第１流体噴射量調整弁、又は流体噴射量調整弁
４２ 第２炭化水素系流体供給手段
４２ｂ 第２流体噴射量調整弁
５１ 第１温度センサ、又は温度センサ
５２ 第２温度センサ
６１ パティキュレートフィルタ

Claims (6)

1. エンジン(11)の排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、
   前記エンジン(11)の排気管(16)に設けられ前記排ガスが所定温度以上になったときに炭化水素系流体(19)を還元剤として前記排ガス中のＮＯｘを還元しかつアンモニアガスを生成する第１選択還元型触媒(21)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記第１選択還元型触媒(21)に向けて前記炭化水素系流体(19)を噴射可能な第１流体噴射ノズル(31)と、
   前記第１流体噴射ノズル(31)に第１流体噴射量調整弁(41c)を介して前記炭化水素系流体(19)を供給する第１炭化水素系流体供給手段(41)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ前記第１選択還元型触媒(21)で生成されたアンモニアガスを還元剤として前記排ガス中のＮＯｘを還元する第２選択還元型触媒(22)と、
   前記第１流体噴射ノズル(31)と前記第１選択還元型触媒(21)との間の前記排気管(16)に設けられ前記第１流体噴射ノズル(31)から噴射された前記炭化水素系流体(19)をアルデヒドに改質する改質触媒(24)と、
   前記第１流体噴射ノズル(31)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記排ガスが所定温度未満になったときに炭化水素系流体(19)を還元剤として前記排ガス中のＮＯｘを還元する第３選択還元型触媒(23)と、
   前記第３選択還元型触媒(23)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記第３選択還元型触媒(23)に向けて前記炭化水素系流体(19)を噴射可能な第２流体噴射ノズル(32)と、
   前記第２流体噴射ノズル(32)に第２流体噴射量調整弁(42b)を介して前記炭化水素系流体(19)を供給する第２炭化水素系流体供給手段(42)と、
   前記改質触媒(24)に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ(51)と、
   前記第３選択還元型触媒(23)に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ(52)と、
   前記第１及び第２温度センサ(51,52)の各検出出力に基づいて前記第１及び第２流体噴射量調整弁(41c,42b)をそれぞれ制御するコントローラ(33)と
   を備えた排ガス浄化装置。
2. 前記第３選択還元型触媒(23)と前記第１流体噴射ノズル(31)との間の前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ(61)を更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
3. 前記改質触媒(24)が、鉄、亜鉛及びコバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属をゼオライト又はアルミナに担持した触媒、或いは白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属をゼオライト又はアルミナに担持した触媒のいずれか一方又は双方からなる請求項１記載の排ガス浄化装置。
4. 負荷が一定以上である定置式エンジン又はハイブリッド車両用エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、
   前記エンジン(11)の排気管(16)に設けられ前記排ガスが所定温度以上になったときに炭化水素系流体(19)を還元剤として前記排ガス中のＮＯｘを還元しかつアンモニアガスを生成する第１選択還元型触媒(21)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記第１選択還元型触媒(21)に向けて前記炭化水素系流体(19)を噴射可能な流体噴射ノズル(31)と、
   前記流体噴射ノズル(31)に流体噴射量調整弁(41c)を介して前記炭化水素系流体(19)を供給する炭化水素系流体供給手段(41)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ前記第１選択還元型触媒(21)で生成されたアンモニアガスを還元剤として前記排ガス中のＮＯｘを還元する第２選択還元型触媒(22)と、
   前記流体噴射ノズル(31)と前記第１選択還元型触媒(21)との間の前記排気管(16)に設けられ前記流体噴射ノズル(31)から噴射された前記炭化水素系流体(19)をアルデヒドに改質する改質触媒(24)と、
   前記改質触媒(24)に関係する排ガスの温度を検出する温度センサ(51)と、
   前記温度センサ(51)の検出出力に基づいて前記流体噴射量調整弁(41c)を制御するコントローラ(33)と
   を備えた排ガス浄化装置。
5. 前記改質触媒(24)と前記第１選択還元型触媒(21)との間の前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ(61)を更に備えた請求項４記載の排ガス浄化装置。
6. 前記改質触媒(24)が、鉄、亜鉛及びコバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属をゼオライト又はアルミナに担持した触媒、或いは白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属をゼオライト又はアルミナに担持した触媒のいずれか一方又は双方からなる請求項４記載の排ガス浄化装置。

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