JP2014019756A - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤにしたときに転がり抵抗が低く、かつ、優れたスコーチ性を有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、特定の構造を有するメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、および特定の構造を有するフェノール化合物（Ｄ）を含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。

このような問題を解決する手段として、本出願人は、特許文献１において、「ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを５〜１００重量部配合すると共に、特定のメルカプトシラン（１）を上記シリカ配合量の０．５〜４．０重量％と、特定のメルカプトシラン（２）を上記シリカ配合量の０．５〜１０重量％とを配合し、温度１４５〜１８５℃で混合するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法」を提案している（［請求項１］）。
特許文献１には、上記方法により製造したタイヤ用ゴム組成物を用いることで、タイヤのヒステリシスロスを小さくし、転がり抵抗を十分に低減できる旨が記載されている。

特開２０１０−２７０２４７号公報

このようななか、本発明者が特許文献１をもとに、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプトシランを含有するタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、転がり抵抗の指標となるｔａｎδ（６０℃）は低く、低転がり抵抗性に優れるものの、スコーチタイムが短く、スコーチ性（加工性）が十分でないことが分かった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構造を有するメルカプト系シランカップリング剤と、特定の構造を有するフェノール化合物を配合することで、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、および下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ｄ）を含有し、
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、下記式（２）で表される化合物、および／または、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物であり、
上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、
上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物。

（式（１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも２つは、炭素数４〜２０のアルキル基を含み、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。）

（式（２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

（式（３）および（４）中、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ³²およびＲ⁴²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ³²が末端である場合、Ｒ³²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ⁴²が末端である場合、Ｒ⁴²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ³³およびＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ³²およびＲ³³は、Ｒ³²とＲ³³とで環を形成していてもよい。
Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、Ｒ⁴²とＲ⁴³とで環を形成していてもよい。
Ｒ³⁴は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

（２） 上記式（１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも１つがヘテロ原子を含む炭化水素基である、上記（１）に記載のゴム組成物。

（３） 上記ヘテロ原子を含む炭化水素基が、下記式（６）〜（８）で表される基からなる群より選択される基である、上記（２）に記載のゴム組成物。

（式（６）中、Ｒ⁶¹は、直鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ⁶²は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜１８のアルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。）

（式（７）中、Ｒ⁷¹は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜８のアルキル基を表す。複数あるＲ⁷¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。）

（式（８）中、Ｒ⁸¹は、直鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ⁸²は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜１２のアルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。）

（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、特定の構造を有するメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、および特定の構造を有するフェノール化合物（Ｄ）を含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物である。

まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について説明する。
一般に、ゴム組成物のようなポリマーを含有する組成物において、ポリマーは、熱や機械的せん断力等の作用によりラジカルを生成し、生成したラジカルは、パーオキシラジカルを経て、ポリマーから水素を引き抜き、過酸化物へと変化すると考えられる。また、生成した過酸化物は分解して、新たなラジカルを生成し、さらに、メルカプトシランが存在する場合、メルカプトシランの連鎖移動剤としての作用により、結果として連鎖的にラジカルが生成するものと考えられる。
このようにラジカルが生成すると、ジエン系ゴムのような二重結合を有するポリマーの場合、ラジカルと二重結合との反応によりポリマー同士の架橋が進み、結果として、スコーチタイムが短くなって、スコーチ性が低下してしまう。

本発明のゴム組成物は、上記のとおり、特定の構造を有するフェノール化合物を含有するため、オルト位に嵩高い基を有するフェノール性水酸基がゴム組成物中に生成したラジカルを捕捉し、安定化する。結果として、ラジカルの連鎖的な生成が抑制され、スコーチ性が向上する。
一方、単にフェノール化合物を配合した場合、フェノール化合物がシリカに相互作用することで、ゴム成分に対するシリカの分散性は低下し、シリカ配合による転がり抵抗の低減効果が十分に得られなくなってしまうところ、本発明のゴム組成物は特定の構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を含有するため、上記シランカップリング剤のアルコキシ基等の加水分解性基がシリカと相互作用するとともに、上記シランカップリング剤のポリエーテル鎖またはポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）がシリカを保護することで、フェノール化合物とシリカとの相互作用が抑えられ、シリカの分散性が確保されているものと推測される。このことは、後述する比較例に示すように、フェノール化合物とポリエーテル鎖またはポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有しないシランカップリング剤との組み合わせの場合、シリカの分散性が低く、低転がり抵抗性が不十分であるという事実からも推測される。

以下に、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）およびフェノール化合物（Ｄ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。

＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。

本発明において、上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、タイヤにしたときのウェット性能および低転がり抵抗性を両立できる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の組成物の押出加工性およびシリカ分散性がより優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、本発明の組成物の押出加工性およびタイヤにしたときの低転がり抵抗性を両立できる理由から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、耐摩耗性および低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。

＜シリカ（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｂ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカを含むことが好ましい。

本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、本発明の組成物の混合加工性、並びに、タイヤにしたときのウェット性能および耐摩耗性により優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

本発明のゴム組成物において、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られ、タイヤの耐摩耗性およびウェット性能も向上する理由から、２０〜１４０質量部であることが好ましく、３５〜１３０質量部であることがより好ましい。

＜メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）は、下記式（２）で表される化合物、および／または、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である。
本発明のゴム組成物は、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有するため、上述したように、メルカプト基と加水分解性基がゴム成分とシリカとの親和性を向上させ、さらに、ポリエーテル鎖またはポリシロキサン構造がシリカを保護するため、フェノール化合物（Ｄ）を配合しても、分散性が低下することなく、結果として、シリカ分散性に優れたゴム組成物となり、タイヤにしたときに優れた低転がり抵抗性を示す。
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）は、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、ポリエーテル鎖を有する下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。これはポリシロキサン構造よりもポリエーテル鎖の方がさらにシリカを保護する能力が高いためと推測される。

上記式（２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数のＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、ｍが２である場合の複数のＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、２〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（２）中、Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。

上記式（３）および（４）中、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ³¹およびＲ⁴¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ³²およびＲ⁴²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ³²が末端である場合、Ｒ³²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ⁴²が末端である場合、Ｒ⁴²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ³²と同じである。複数あるＲ³²およびＲ⁴²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ³³およびＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ⁴³は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ³²およびＲ³³は、Ｒ³²とＲ³³とで環を形成していてもよい。Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、Ｒ⁴²とＲ⁴³とで環を形成していてもよい。複数あるＲ³³およびＲ⁴³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ³⁴は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ³⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

本発明のゴム組成物において、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、１〜１８質量％であることが好ましく、２〜１６質量％であることがより好ましい。

＜フェノール化合物（Ｄ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるフェノール化合物（Ｄ）は、下記式（１）で表される化合物である。

本発明のゴム組成物は、上記フェノール化合物（Ｄ）を含有するため、上述したように、オルト位に嵩高い基を有するフェノール性水酸基がゴム組成物中に生成したラジカルを捕捉し、安定化する。結果として、ラジカルの連鎖的な生成が抑制され、スコーチ性が向上する。

上記式（１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、後述する炭素数４〜２０のアルキル基、オクチルチオメチル基、ドデシルチオメチル基などが挙げられる。
また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも２つは、炭素数４〜２０のアルキル基を含み、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
ここで、アルキル基を含む上記炭化水素基は、上記炭素数４〜２０のアルキル基自体であってもよい。
炭素数４〜２０のアルキル基の具体例としては、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。

上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも１つは、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子など）を含む炭化水素基であることが好ましく、下記式（６）〜（８）で表される基からなる群より選択される基であることがより好ましく、下記式（６）で表される基であることがさらに好ましい。

上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも１つがヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子など）を含む炭化水素基である場合、上記ヘテロ原子の不対電子とメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）のポリエーテル鎖またはポリシロキサン構造とが相互作用し、その結果、フェノール化合物（Ｄ）とシリカ（Ｂ）との相互作用がさらに抑えられ、シリカの分散性がさらに向上するものと推測される。
また、上記ヘテロ原子がフェノール化合物（Ｄ）のフェノール性水酸基に作用することで、上記フェノール化合物のラジカル安定化能がさらに向上し、スコーチ性がさらに向上するものと推測される。

上記式（６）中、Ｒ⁶¹は、直鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基を表し、なかでもエチレン基であることが好ましい。
上記式（６）中、Ｒ⁶²は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜１８のアルキル基を表し、なかでも炭素数１２以上のアルキル基であることが好ましい。
上記式（６）中、＊は、結合位置を表す。

上記式（７）中、Ｒ⁷¹は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜８のアルキル基を表し、なかでも、炭素数６以上のアルキル基であることが好ましい。複数あるＲ⁷¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（７）中、＊は、結合位置を表す。

上記式（８）中、Ｒ⁸¹は、直鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、なかでもメチレン基であることが好ましい。
上記式（８）中、Ｒ⁸²は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜１２のアルキル基を表し、なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数８〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
上記式（８）中、＊は、結合位置を表す。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどが挙げられ、なかでも、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールが好ましく、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートがより好ましい。

本発明のゴム組成物において、上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、低転がり抵抗性により優れたタイヤが得られる理由から、０．０５〜８質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることがさらに好ましく、１．５〜４質量部であることが特に好ましい。
上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部未満であると、得られるゴム組成物のスコーチ性が不十分となる。また、上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部を超えると、タイヤにしたときの低転がり抵抗性が不十分となる。

＜任意成分＞
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるメルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤、シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。

＜ムーニースコーチ＞（スコーチ性の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、スコーチ性（加工性）に優れることを示す。

＜ｔａｎδ（６０℃）＞（低転がり抵抗性の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れることを示す。

＜ペイン効果＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のペイン効果を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性に優れることを意味する。

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴムＡ１（ＳＢＲ）：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴムＡ２（ＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２００（日本ゼオン社製）
・シリカＢ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１５５ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３９９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤Ｃ１：ＶＰ Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（２）で表される化合物。ここで、Ｒ²¹：−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ²²：−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｒ²⁴：−（ＣＨ₂）₃−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤Ｃ２：ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）（上記式（３）で表される繰り返し単位および上記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物。ここで、上記式（３）で表される繰り返し単位の割合が５５モル％、上記式（４）で表される繰り返し単位の割合が４５モル％である。）
・シランカップリング剤Ｘ１：ＶＰ Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・シランカップリング剤Ｘ２：ＫＢＭ−８０３（信越化学社製）（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・フェノール化合物Ｄ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・フェノール化合物Ｄ２：Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（ＢＡＳＦ社製）（２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
・フェノール化合物Ｄ３：Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６（ＢＡＳＦ社製）（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール）
・フェノール化合物Ｄ４：Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）（４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）

第１表から分かるように、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有するが、上記フェノール化合物（Ｄ）を含有しない比較例１と比較して、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と上記フェノール化合物（Ｄ）を含有する本願実施例はいずれも、優れた低転がり抵抗性を維持したまま優れたスコーチ性を示した。なかでも、上記式（１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも１つが上記式（６）で表される基である実施例１−１〜１−３および５−１〜５−３はより優れたスコーチ性を示した。
また、本願実施例の比較から、上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．５〜６質量部である実施例１−２、１−３、２−２、２−３、３−２、３−３、４−２、４−３、５−２および５−３は、優れた低転がり抵抗性を維持したまま、より優れたスコーチ性を示し、なかでも、上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１．５〜４質量部である実施例１−３、２−３、３−３、４−３および５−３は、優れた低転がり抵抗性を維持したまま、さらに優れたスコーチ性を示した。
また、実施例１−１〜１−３および５−１〜５−３の比較から、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）がポリエーテル鎖を有する上記式（２）で表される化合物である実施例１−１〜１−３の方がより優れた低転がり抵抗性を示した。
一方、上記フェノール化合物（Ｄ）を含有するが、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない（非メルカプト系シランカップリング剤を含有する）比較例１−３、２−３、３−３および４−３は低転がり抵抗性が不十分であった。また、上記フェノール化合物（Ｄ）を含有するが上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない（上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）以外のメルカプト系シランカップリング剤を含有する）比較例１−４および１−５も低転がり抵抗性が不十分であった。
また、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と上記フェノール化合物（Ｄ）を含有するが、上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満である比較例１−１、２−１、３−１、４−１および５−１はスコーチ性が不十分であった。また、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と上記フェノール化合物（Ｄ）を含有するが上記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１０質量部を超える比較例１−２、２−２、３−２、４−２および５−２はスコーチ性には優れるが低転がり抵抗性が不十分であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (4)

1. ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、および下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ｄ）を含有し、
   前記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、下記式（２）で表される化合物、および／または、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物であり、
   前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
   前記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、前記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であり、
   前記フェノール化合物（Ｄ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、ゴム組成物。
   （式（１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも２つは、炭素数４〜２０のアルキル基を含み、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。）
   （式（２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   （式（３）および（４）中、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
   Ｒ³²およびＲ⁴²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ³²が末端である場合、Ｒ³²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ⁴²が末端である場合、Ｒ⁴²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
   Ｒ³³およびＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
   Ｒ³²およびＲ³³は、Ｒ³²とＲ³³とで環を形成していてもよい。
   Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、Ｒ⁴²とＲ⁴³とで環を形成していてもよい。
   Ｒ³⁴は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
   複数あるＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
2. 前記式（１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少なくとも１つがヘテロ原子を含む炭化水素基である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ヘテロ原子を含む炭化水素基が、下記式（６）〜（８）で表される基からなる群より選択される基である、請求項２に記載のゴム組成物。
   （式（６）中、Ｒ⁶¹は、直鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ⁶²は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜１８のアルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。）
   （式（７）中、Ｒ⁷¹は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜８のアルキル基を表す。複数あるＲ⁷¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。）
   （式（８）中、Ｒ⁸¹は、直鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ⁸²は、直鎖状または分岐状の炭素数４〜１２のアルキル基を表す。＊は、結合位置を表す。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。