JP2014013714A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光取出し層を別途作製する必要がなく、成膜プロセスが簡便でコスト的に有利な透明電極を有する有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】基板２１と、基板に隣接する第１の透明電極２３と、少なくともひとつの有機発光層を含む有機層２４と、第２の透明電極２５と、屈折率１．３以下の低屈折率層２７と、反射体層２８と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、第１の透明電極２３は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する有機電界発光素子。
【選択図】図７

Description

本発明は、基板と、該基板に隣接する第１の透明電極と、少なくともひとつの有機発光層を含む有機層と、第２の透明電極と、屈折率１．３以下の低屈折率層と、反射体層と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、前記第１の透明電極は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子は、基板上に陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に、発光層を含む有機層を有する自発光型の発光装置であり、ディスプレイや照明など種々の用途への応用が期待されている。
有機電界発光素子は、発光層で発生した光を取り出すために、陽極及び陰極のうち少なくとも一方は、光透過性を有する電極である必要があり、光透過性を有する電極としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が一般的に用いられている。
デバイスの光抽出効率の向上を目的として、透明基板、光散乱層、透明第１電極層、有機ＥＬ要素及び透明第２電極層を含んでなる有機発光ダイオードが提案されている。そして、第２透明電極層の上に配置することができる反射体層の吸光率を低減するため、低屈折率アイソレーション層を設けることが提案されている（特許文献１）。
また、高効率の光取り出しと電気特性の向上とを両立させることを目的として、導電性ナノ粒子とバインダーとからなる第１透明導電層、及び、導電性高分子からなる第２透明導電層がこの順で基板表面に形成された電極を有する有機電界発光素子が提案されている（特許文献２）。

特開２００４−１２７９４２号公報 特開２０１２−００９３５９号公報

しかしながら、特許文献１には、低屈折アイソレーション層に使用される成分としてポリマー又は無機化合物が示唆されているが、低屈折アイソレーション層として屈折率が１．３以下の層を用いることの臨界的な効果については何ら示唆されていない。そして、光散乱層は電極とは別の層を構成しており、電極自体が光散乱層の役割を持つ構造については何ら示唆されておらず、低屈折アイソレーション層を有する有機発光ダイオードの具体的な開示も見当たらない。また、光散乱層が電極とは別途形成されることにより、層を作成するプロセスが追加され、素子の製造コストが上昇する恐れがある。更に、光散乱層自体からガスが発生する可能性があり、それによる素子へのダメージが懸念される。
一方、特許文献２で使用される導電性ナノ粒子は粒径が小さく、μｍオーダーの粒子を電極に添加することは記載されていない。また、屈折率段差を減らして光取り出し効率を上げることが試みられているが、当該手法のみでは、１．１〜１．３倍程度に光取り出し効率を上げるのが限界である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、光取出し層を別途作製する必要がなく、成膜プロセスが簡便でコスト的に有利な透明電極を有する有機電界発光素子を提供することを目的とする。また、透明電極が一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種以上含有し、屈折率１
．３以下の低屈折率層が設けられている、光取り出し効率の観点で優れた有機電界発光素子を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討し、基板と、該基板に隣接する第１の透明電極と、少なくともひとつの有機発光層を含む有機層と、第２の透明電極と、屈折率１．３以下の低屈折率層と、反射体層と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、前記第１の透明電極は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する有機電界発光素子を見出した。当該構成を有する有機電界発光素子を採用することにより、光取り出し効率を大幅に向上させることができることを見出した。
すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。

〔１〕
基板と、基板に隣接する第１の透明電極と、少なくともひとつの有機発光層を含む有機層と、第２の透明電極と、屈折率１．３以下の低屈折率層と、反射体層と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、
第１の透明電極は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する有機電界発光素子。
〔２〕
第１の透明電極に含まれる一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子の含有率Ｎ１［体積％］と、第１の透明電極の膜厚Ｌ１［μｍ］とが、Ｌ１×Ｎ１≧２００の関係を満たす、〔１〕に記載の有機電界発光素子。
〔３〕
有機層と、有機層に隣接する層とが接する面のうち、反射体層に近いほうの面の面積をＳ［μｍ^２］とし、低屈折率層の厚さをＤ［μｍ］としたとき、Ｄ／Ｓ≧０．０４を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の有機電界発光素子。
〔４〕
第１の透明電極及び第２の透明電極の少なくとも一方が導電性マトリックスを含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔５〕
第１の透明電極が、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を更に含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔６〕
第１の透明電極が導電性マトリックスと一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子とを含有し、粒子の屈折率が導電性マトリックスの屈折率より高い、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔７〕
反射体層は金属により構成されるか、又は、反射率が９０％以上の拡散反射板により構成される、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔８〕
第１の透明電極が、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する第１の層と、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を含まず、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を含む第２の層との二層からなる、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔９〕
第１の透明電極を構成する第２の層の構成成分の屈折率と、第１の透明電極を構成する第１の層の構成成分から一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を除いた成分の屈折率との差の絶対値が０．０２以下である、〔８〕に記載の有機電界発光素子。
〔１０〕
第２の透明電極が一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種以上含有
する、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
〔１１〕
第２の透明電極に含まれる一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子の含有率Ｎ２［体積％］と、第２の透明電極の膜厚Ｌ２［μｍ］とが、Ｌ２×Ｎ２≧２００の関係を満たす、〔１０〕に記載の有機電界発光素子。

本発明によれば、光取出し層を別途作製する必要がなく、成膜プロセスが簡便でコスト的に有利な透明電極を有する有機電界発光素子を提供することができる。また、透明電極が一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種以上含有し、屈折率１．３以下の低屈折率層が設けられている、光取り出し効率の観点で優れた有機電界発光素子を提供することができる。
また、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをはじめとする導電性マトリックスを含有する塗布液により形成された透明電極は、透明性が悪く、可視光の透過率が低下してしまう傾向があるが、本発明によれば、拡散用の透明樹脂拡散粒子をドープすることにより、透過率の低下を抑制することが出来る。

図１は、計算モデル１の有機電界発光素子を示す概略図である。 図２は、計算モデル２の有機電界発光素子を示す概略図である。 図３は、計算モデル２における、塗布型導電層の膜厚と倍率との関係を示したグラフである。 図４は、計算モデル２及び３における、Ｄ／Ｗと倍率との関係を示したグラフである。 図５は、計算モデル３の有機電界発光素子を示す概略図である。 図６は、参考例の有機電界発光素子を示す概略図である。 図７は、実施例１〜８及び比較例８〜９の有機電界発光素子を示す概略図である。 図８は、実施例１０〜１２の有機電界発光素子を示す概略図である。 図９は、実施例１４〜１５の有機電界発光素子を示す概略図である。 図１０は、実施例１７〜１９の有機電界発光素子を示す概略図である。 図１１は、比較例１の有機電界発光素子を示す概略図である。 図１２は、比較例２及び３の有機電界発光素子を示す概略図である。 図１３は、比較例４〜６の有機電界発光素子を示す概略図である。 図１４は、比較例１０の有機電界発光素子を示す概略図である。

本発明の有機電界発光素子は、基板と、該基板に隣接する第１の透明電極と、少なくともひとつの有機発光層を含む有機層と、第２の透明電極と、屈折率１．３以下の低屈折率層と、反射体層と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、前記第１の透明電極は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する。

［第１の透明電極］
本発明の第１の透明電極は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子（以下、「光拡散粒子」と称することもある。）を少なくとも１種含有する電極である。
本発明の第１の透明電極は、光拡散粒子を少なくとも１種含有していれば構成成分に特に制限はないが、例えば、光拡散粒子と導電性マトリックスとにより構成することができる。
ここで、本明細書における光散乱粒子の一次粒子径とは、光散乱粒子１ｇをメタノール２００ｇに分散させ、ペックマン・コールタ一株式会社製の「マルチサイザーＩＩ」精密
粒度分布測定装置を使用して、光散乱粒子の粒子径の測定を行い、体積基準で平均粒子径となるように算出された一次粒子径である。
また、透明電極とは、膜厚１００ｎｍでの波長５００ｎｍの透過率７０％以上であることを意味する。透過率は、日立ハイテク社製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定されるものである。

第１の透明電極の膜厚は、光透過性と抵抗のバランスの観点から、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることが更に好ましい。
第１の透明電極の平均厚みは、例えば第１の透明電極の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立ハイテク株式会社製）で測定して、求めることができる。

〔光拡散粒子〕
光拡散粒子としては、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子であって、光を散乱又は拡散可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機粒子であっても、無機粒子であってもよく、２種以上の粒子を含有していても構わない。
ここで、本明細書において、透明な粒子とは、可視光領域、特に４５０〜７５０ｎｍの波長の範囲において、透過散乱成分も含めた透過光量（Ｉ_Ｔ）と散乱反射成分も含めた反射光量（Ｉ_Ｒ）との合計値と、入射光量（Ｉ_０）とから下記の関係式を用いて求められる吸光度（Ａ（λ））が１以下であることを意味する。
Ａ（λ）＝−ｌｏｇ_１０{（Ｉ_Ｔ＋Ｉ_Ｒ）／Ｉ_０}
前記有機粒子としては、例えばポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、アクリル−スチレン共重合体粒子、メラミン粒子、ポリカーボネート粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子、などの樹脂粒子が挙げられる。
前記無機粒子としては、例えばＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、などが挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２が特に好ましい。

これらの中でも、前記光拡散粒子としては、耐溶剤性とバインダー中の分散性の点で架橋状態の樹脂粒子が好ましく、架橋ポリメチルメタクリレート粒子が特に好ましい。
前記光拡散粒子が、架橋状態の樹脂粒子であることは、溶剤、例えばトルエン中に分散させ、樹脂粒子の溶け難さを見ることで確認することができる。

光拡散粒子の屈折率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上３．０以下が好ましく、１．２以上２．０以下がより好ましく、１．３以上１．７以下が更に好ましい。前記屈折率が、１．０以上３．０以下であると、光拡散（散乱）が強くなりすぎないため、光取り出し効率が向上しやすい。
本明細書における光散乱粒子の屈折率は、前記光散乱粒子の原料となる材料を、屈折率測定に使用するエリプソメーターの光源の波長程度の厚さでシリコン基板上に成膜し、前記膜を前記エリプソメーターにより測定される屈折率である。後述する、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子の屈折率も、同様に測定される屈折率である。

光拡散粒子の一次粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上６μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。前記光拡散粒子の一次粒子径が１０μｍ以下であると、光が前方散乱になりにくく、光拡散粒子による光の角度を変換する能力が低下しにくい。
一方で、前記光拡散粒子の一次粒子径が０．５μｍ未満であると、可視光の波長より小さくなり、ミー散乱がレイリー散乱の領域に変化する。これにより、光拡散粒子の散乱効率の波長依存性が大きくなり、有機電界発光素子の色度が変化しやすくなるため好ましく
ない。また、後方散乱が強くなりすぎ、光取り出し効率が低下してしまう点で好ましくない。

第１の透明電極における光拡散粒子の含有量は、３０体積％以上６６体積％以下が好ましく、４０体積％以上６０体積％以下がより好ましく、４５体積％以上５５体積％以下が特に好ましい。前記含有量が、３０体積％以上であると、第１の透明電極に入射してきた光が光拡散粒子に散乱される確率が高く、第１の透明電極の光角度を変換する能力が大きいので、第１の透明電極の厚みを大きくしなくても光取り出し効率が向上する。また、前記第１の透明電極の厚みを大きくしなくてよいためコスト低減に繋がり、第１の透明電極の厚みのバラツキが小さくなり、発光面内の散乱効果にバラツキが生じにくい。一方、前記含有量が、６６体積％以下であると、前記第１の透明電極の表面が大きく荒れすぎず、内部にも空洞が生じにくいため、前記第１の透明電極の物理的強度が低下しにくい。

また、前記第１の透明電極に含まれる光拡散粒子の含有率Ｎ１［体積％］と、前記第１の透明電極の膜厚Ｌ１［μｍ］とが、Ｌ１×Ｎ１≧２００の関係を満たすことが好ましい。
Ｌ１×Ｎ１は２００以上８００以下であることが好ましく、２２０以上７００以下であることがより好ましく、２５０以上５００以下であることが更に好ましい。
Ｌ１×Ｎ１が２００以上であると、第１の透明電極を通過する光が光拡散粒子に衝突する確立が高まり、第１の透明電極における光の前方散乱が十分に進行する。光の前方散乱が十分に進行すると、より多くの光が基板との界面まで放射され、光取り出し効率が上昇するため好ましい。

第１の透明電極は、光取り出し効率の観点から、前記樹脂粒子と、光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子とを含むことが好ましい。該光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子の具体例及び好ましい範囲は、前記第１の透明電極において説明したものと同様である。

〔一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子〕
本発明においては、前記第１の透明電極は、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子（以下、「ナノサイズ粒子」と称することもある。）を更に含有することができる。

（導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有するナノサイズ粒子）
前記ナノサイズ粒子としては、屈折率が後述する導電性マトリックスの屈折率より高い（大きい）ものが好ましい。導電性マトリックスに高屈折率のナノサイズ粒子を添加することで、透明電極の屈折率を本来の導電性マトリックスが持つ屈折率よりも高く調整することが可能となる。
導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有するナノサイズ粒子としては、無機微粒子が好ましく、金属酸化物微粒子であり、例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンの酸化物の微粒子が好ましく、屈折率の観点から、酸化チタンの微粒子が特に好ましい。酸化チタン微粒子は、光触媒効果を不活性処理したものであることが好ましい。

−光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子−
光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子は、光触媒活性を有していなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）酸化チタン微粒子表面をアルミナ、シリカ、及びジルコニアの少なくとも１種で被覆した酸化チタン微粒子、（２）前記（１）の被覆した酸化チタン微粒子の被覆表面に樹脂を被覆してなる酸化チタン微粒子などが挙げられる。前記樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。

前記光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子が、光触媒活性を有さないことの確認は、例えばメチレンブルー法により行うことができる。

前記光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子における酸化チタン微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
前記酸化チタン微粒子は、酸化チタン以外の金属酸化物を添加して複合化させても構わない。
前記酸化チタン微粒子に複合化させることができる金属酸化物としては、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。
前記金属酸化物のチタンに対する添加量は、１モル％〜４０モル％が好ましく、２モル％〜３５モル％がより好ましく、３モル％〜３０モル％が更に好ましい。

導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有するナノサイズ粒子の平均粒子サイズ（一次粒子径）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下が特に好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が最も好ましい。一次粒子径が、１００ｎｍ以下であれば、分散液が白濁しにくく、沈降が起きにくいため好ましく、１ｎｍ以上であれば、結晶構造がはっきりしてアモルファスにならず、経時でゲル化などの変化が起こりにくいため好ましい。
前記一次粒子径は、例えば、Ｘ線回折装置で測定された回折パターンの半値幅からの計算や電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影像の直径からの統計計算などにより測定することができる。

導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有するナノサイズ粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、又は不定形状が好ましい。前記酸化チタン微粒子は、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。

導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有するナノサイズ粒子は、第１の透明電極の屈折率を高くするために、屈折率が２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上３．０以下であることがより好ましく、２．２以上２．８以下が更に好ましく、２．２以上２．６以下が特に好ましい。前記屈折率が、２．０以上であれば、第１の透明電極の屈折率を効果的に高めることができ、前記屈折率が、３．０以下であれば粒子が着色するなどの不都合がないので好ましい。
導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有するナノサイズ粒子の屈折率は以下のようにして測定することができる。屈折率既知の樹脂材料に導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有する粒子をドープし、該粒子が分散された樹脂材料をＳｉ基板、又は石英基板上に塗布膜を形成する。前記塗布膜の屈折率をエリプソメーターで測定し、前記塗布膜を構成する樹脂材料と前記粒子の体積分率から、前記粒子の屈折率が判る。

導電性マトリックスよりも大きな屈折率を有するナノサイズ粒子は、前記第１の透明電極の屈折率を有機層（特に発光層）の屈折率以上に高屈折率化する必要があるという理由から、第１の透明電極中に、第１の透明電極の全体積に対して１０体積％以上５０体積％以下含有されることが好ましく、１５体積％以上５０体積％以下含有されることがより好ましく、２０体積％以上５０体積％以下含有されることが更に好ましい。前記含有量が、１０体積％以上であると、第１の透明電極の屈折率を効果的に上げることができ、光取り出し効果が向上するため好ましく、５０体積％以下であると、レイリー散乱が強くならず、光取り出し効果が向上するため好ましい。

本発明においては、第１の透明電極の屈折率は、光取り出し効率向上の観点から、有機電界発光素子の有機発光層の屈折率以上であり、有機電界発光装置の発光層などの有機層の屈折率以上であることが好ましく、具体的には、１．７以上２．２以下であることが好ましく、１．７以上２．１以下であることがより好ましく、１．７以上２．０以下であることが更に好ましい。

第１の透明電極の抵抗は、１Ω／□（Ω／ｓｑ．ともいう。）以上１０００Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上５００Ω／□以下であることがより好ましく、１Ω／□以上３００Ω／□以下であることが更に好ましい。

第１の透明電極の光透過率は、７０％以上９９％以下であることが好ましく、７５％以上９９％以下であることがより好ましく、８０％以上９９％以下であることが更に好ましい。

〔導電性マトリックス〕
本発明の第１の透明電極は、導電性マトリックスを含有することが好ましい。導電性マトリックスは、導電性高分子であることが好ましい。
導電性高分子としては、π共役系導電性高分子、σ共役系導電性高分子が好ましく、π共役系導電性高分子がより好ましい。
σ共役系導電性高分子としては、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（フェニル−ｐ−ビフェニルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等が挙げられる。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。π共役系導電性高分子は、化合物安定性、高導電性という理由から、π共役系複素環式化合物又はπ共役系複素環式化合物の誘導体であることが好ましい。
π共役系導電性高分子としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、ポリアセン、ポリアズレン、芳香族共役系のポリフェニレン、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、これらの導電性ポリマーの誘導体、及び、これらの共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
空気中での安定性の点からは、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン又はこれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体（すなわち、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体）がより好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも充分な導電性やバインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。

π共役系導電性高分子の具体例としては、
ホリピロール類：ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４
−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、

ポリチオフェン類：ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、

ポリアニリン類：ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

（アニオン基を有する高分子ドーパント）
π共役系導電性高分子は、アニオン基を有する高分子ドーパント（「ポリアニオンドーパント」ともいう）と共に用いることが好ましい。すなわち、この場合は、有機導電性高分子化合物（π共役系導電性高分子）とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む有機導電性高分子組成物となる。π共役系導電性高分子にアニオン基を有する高分子ドーパントを組み合わせて用いることにより、高い導電性、導電性の経時安定性改良、積層体状態での耐水性が向上する。
ポリアニオンドーパントとしては、としては、例えば、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、及び置換又は未置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。

ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋（各式においてＸ^＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
これらの中でも、有機導電性高分子化合物へのドーピング能力の点から、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋が好ましい。

上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。

ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。

ポリアニオンドーパントの含有量は、有機導電性高分子化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ここでモル数は、ポリアニオンドーパントを形成するアニオン基を含むモノマー由来の構造単位数、及び有機導電性高分子化合物を形成するピロール、チオフェン、アニリン等のモノマー由来の構造単位数で定義される。ポリアニオンドーパントの含有量が、有機導電性高分子化合物１モルに対して０．１モル以上であれば、有機導電性高分子化合物へのドーピング効果が大きくなり、導電性が充分に発現する。その上、溶媒への分散性及び溶解性が高くなり、均一な分散液を得ることが容易である。また、ポリアニオンドーパントの含有量が、有機導電性高分子化合物１モルに対して１０モル以下であると、有機導電性高分子化合物を多く含有させることができ、充分な導電性が得られやすい。

（水又は有機溶剤への可溶性）
導電性高分子は、塗布性の観点から、水又は有機溶剤に可溶であることが好ましい。より具体的には、導電性高分子は、水又は含水率が５質量％以下で誘電率が２〜３０の有機溶剤中に少なくとも１．０質量％で可溶であることが好ましい。ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状に分散されている状態を指す。

一般に、有機導電性高分子は親水性が高く、水、又は水を主成分とする溶媒に溶解するが、このような有機導電性高分子を有機溶剤に可溶化するには、有機導電性高分子を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物や、有機溶剤中での分散剤等を添加する方法が挙げられる。また、有機導電性高分子とポリアニオンドーパントを用いる場合は、ポリアニオンドーパントの疎水化処理を行うことが好ましい。

有機溶剤としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。

導電層は、上記各種材料を、透明基板の上方に、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／又は熱照射することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化の点から有利である。更には、光硬化処理の後、光重合開始剤による拡散層の硬化（重合反応）を止める上で加熱処理することも好ましい。この場合、加熱温度としては、６０℃〜１０５℃が好ましく、７０℃〜１００℃がより好ましく、７０℃〜９０℃が更に好ましい。

光照射の光源は、光重合開始剤の反応する波長（吸収波長）付近であればいずれでもよく、吸収波長が紫外領域の場合、光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、吸収波長が赤外領域の場合、光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。

光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のた
めに、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。前記酸素濃度範囲は０〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０〜８００ｐｐｍがより好ましく、０〜６００ｐｐｍが更に好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜１００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。前記光照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、導電層が十分に硬化せず、導電層上に他の層を塗布する際に溶解、また、基板洗浄時に崩壊することがある。一方、前記光照射量が、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると、導電層の重合が進み過ぎ表面が黄変し、透過率が低下し、光取り出し効率が低下することがある。また、光照射工程での温度は、１５℃〜７０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましく、２５℃〜５０℃が特に好ましい。前記温度が、１５℃未満であると、光重合による導電層の硬化に時間がかかることがあり、７０℃を超えると、光重合開始剤自体に影響を及ぼし、光重合（硬化）できなくなることがある。

［基板］
本発明の有機電界発光素子における基板としては、透明基板が好ましい。
前記透明基板としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさは適宜選択することができる。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、ロールでの塗布適性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
前記基板の表面は、その上に設ける第１の透明電極との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。前記表面活性化処理としては、例えばグロー放電処理、コロナ放電処理、ガラス基板のシランカップリング処理などが挙げられる。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
前記基板の屈折率は、１．３以上１．８以下が好ましく、１．４以上１．７以下がより好ましく、１．４以上１．６以下が更に好ましい。前記基板の屈折率が、１．３以上であると、基板と第１の透明電極の屈折率差が大きくなりすぎず、第１の透明電極からの光が入射する際、フレネル反射が強くなりすぎず、光取り出し効率が向上しやすい。前記基板の屈折率が、１．８以下であると、基板と空気（光出射側）の屈折率差が大きくなりすぎず、フレネル反射が強くなりすぎず、光取り出し効率が向上しやすい。

［有機層］
本発明の有機電界発光素子における有機層は、少なくとも有機発光層を有する。前記有機発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。

前記有機層は、陽極と有機発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
また、前記有機発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。

前記有機発光層を含むこれらの機能層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等のいずれによっても好適に形成することができる。

−有機発光層−
前記有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記有機発光層は、発光材料を含む。前記有機発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある）。前記発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。ホスト材料は電荷輸送材料が好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよい。更に、有機発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。

前記有機発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記有機発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。

−−発光材料−−
前記発光材料は、燐光発光材料、蛍光発光材料等のいずれも好適に用いることができる。
前記発光材料は、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）と電子親和力の差（ΔＥａ）が、１．２ｅＶ＞△Ｉｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞△Ｅａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
前記発光層中の発光材料は、前記発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜５０質量％含有されることがより好ましい。

−−−燐光発光材料−−−
前記燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
前記遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。

前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」 Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−
基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。

前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。

これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、ＷＯ２００４／１０８８５７Ａ１、ＷＯ２００５／０４２４４４Ａ２、ＷＯ２００５／０４２５５０Ａ１、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−９３５４２、特開２００６−２６１６２３、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の各公報に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が好ましく、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体がより好ましく、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。

前記燐光発光材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

−−−蛍光発光材料−−−
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。

−−ホスト材料−−
前記ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料（正孔輸送性ホストと記載する場合がある）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物（電子輸送性ホストと記載する場合がある）を用いることができる。

−−−正孔輸送性ホスト材料−−−
前記正孔輸送性ホスト材料としては、例えば、以下の材料を挙げることができる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましく、ｔ−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物がより好ましい。

−−−電子輸送性ホスト材料−−−
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。前記金属錯体電子輸送性ホストとしては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

前記正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

−正孔注入層、正孔輸送層−
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層は、陽極又は陽極側の層から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いられる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層が好ましい。

前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。前記正孔注入層、又は正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、及び三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。

前記正孔注入層、又は正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−電子注入層、電子輸送層−
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、陰極又は陰極側の層から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、
フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層が好ましい。

前記電子注入層、又は電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。前記電子注入層、又は電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％が更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。

前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−正孔ブロック層、電子ブロック層−
前記正孔ブロック層は、陽極側から有機発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
一方、前記電子ブロック層は、陰極側から有機発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、有機発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

また、有機層と、該有機層に隣接する層とが接する面のうち、反射体層に近いほうの面の面積をＳ（μｍ^２）とし、低屈折率層の厚さをＤ（μｍ）としたとき、Ｄ／Ｓ≧０．０４を満たすことが好ましい。
前記Ｄ／Ｓは、０．０４≦Ｄ／Ｓ≦９を満たすことがより好ましく、０．１６≦Ｄ／Ｓ≦４を満たすことがより好ましく、０．２５≦Ｄ／Ｓ≦１を満たすことが更に好ましい。
前記Ｄ／ＳがＤ／Ｓ≧０．０４を満たすことにより、反射体から反射された光がより効率的に有機電界発光素子へと戻ってきやすくなり、光取り出し効率が上昇するため好まし
い。

［第２の透明電極］
第２の透明電極を構成する成分は、透明電極を形成することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。第２の透明電極を構成する成分としては、例えば、有機化合物を含有していてもよく、無機化合物を含有していてもよく、これらの混合物を含有していてもよい。

第２の透明電極を構成する成分としては、第１の透明電極を構成することができる成分と同様の成分を使用することができる。また、第２の透明電極を構成する好ましい成分及び第２の透明電極の好ましい態様の範囲もまた、第１の透明電極と同様である。

更に、第２の透明電極を構成する成分として、有機電界発光素子の透明電極として一般的に使用される金属酸化物を好ましく使用することができる。このような金属酸化物としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）（屈折率（ｎ）＝２．０）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（屈折率（ｎ）＝１．９５）、ＳｎＯ_２（屈折率（ｎ）＝２．０）、Ｉｎ_２Ｏ_３（屈折率（ｎ）＝１．９〜２．０）、ＴｉＯ_２（屈折率（ｎ）＝１．９０）などが挙げられる。アルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、カソードとして、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を使用することもできる。Ａｕ、Ａｇ又はＣｕ及び高屈折率透明材料、例えばＺｎＳ、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、等の金属薄膜サンドイッチを使用することもできる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯが特に好ましい。

第２の透明電極は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子（光拡散粒子）を少なくとも１種以上含有することが好ましい。上記光拡散粒子として使用することができる粒子の範囲は、第１の透明電極が含有する光拡散粒子と同様であり、好ましい範囲もまた同様である。
第２の透明電極における光拡散粒子の含有量は、第１の透明電極と同様の範囲から適宜選択することができ、好ましい範囲もまた同様である。
第２の透明電極が光拡散粒子を含有する場合、第２の透明電極は導電性マトリックスを含有することが好ましい。上記導電性マトリックスとして使用することができるマトリックスの範囲は、第１の透明電極が含有することができる導電性マトリックスと同様であり、好ましい範囲もまた同様である。

また、前記第２の透明電極に含まれる光拡散粒子の含有率Ｎ２［体積％］と、前記第２の透明電極の膜厚Ｌ２［μｍ］とが、Ｌ２×Ｎ２≧２００の関係を満たすことが好ましい。
Ｌ２×Ｎ２は２００以上８００以下であることが好ましく、２２０以上７００以下であることがより好ましく、２５０以上５００以下であることが更に好ましい。
Ｌ２×Ｎ２が２００以上であると、第２の透明電極を通過する光が光拡散粒子に衝突する確立が高まり、第２の透明電極における光の前方散乱が十分に進行する。光の前方散乱が十分に進行すると、より多くの光が基板との界面まで放射され、光取り出し効率が上昇するため好ましい。

第２の透明電極の膜厚は、導電率との観点から、３０ｎｍ以上1μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

［屈折率１．３以下の低屈折率層］
有機発光層から出射した光、あるいは光取り出し層で後方散乱した光を取り出すために、第二の電極を反射電極にすると、光取出し層側に放射させる事が出来る。しかし、反射電極は金属電極であるので、金属による光、特に、高角度側の光の吸収が発生し、損失になる。本発明の有機電界発光素子が屈折率１．３以下の低屈折率層を有することにより、第二の透明電極と該低屈折率層の屈折率差を利用し、高角度光が金属電極に吸収されなくＯＬＥＤ素子即ち光取出し側へ反射させ、光取り出し効率を上昇させることができる。
屈折率１．３以下の低屈折率層を構成する成分は、屈折率が１．３以下であることを満たせば特に制限はないが、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましく、１．０５以下が更に好ましい。

屈折率１．３以下の低屈折率層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。低屈折率の材料として、酸素、窒素、二酸化炭素といった気体が挙げられる。例えば、後述する封止缶裏面（内側）に対して、後述する反射層又は拡散反射板を
付与し基板の有機層側を封止する際に、所望の厚さの屈折率１．３以下の低屈折率層となるように基板を封止する位置を調節することにより形成することができる。

［反射体層］
反射体層は、発生した光を反射し、効率良く光取りだし面より取り出すことを可能にする。該反射体層の光反射率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
反射体層は好ましくは蒸着によって形成される。好ましくは、金属もしくは金属酸化物であり、より好ましくは、アルミニウム、銀、金、およびクロムなどの金属である。

反射体層は上記金属のほか、光反射率が９０％以上の拡散反射板により構成されることも好ましい。
反射体層は、好ましくは、厚み０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは、０．０５μｍ〜０．２μｍに蒸着される。

［第１の透明電極を構成する第２の層（第１の透明電極の平坦化層）］
本発明の有機電界発光素子は、前記第１の透明電極を、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する第１の層と、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を含まず、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を含む第２の層（以下、「第１の透明電極の平坦化層」と称することもある。）との二層からなる透明電極とすることができる。
上記第１の透明電極を構成する第２の層の構成成分は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子（光拡散粒子）を含まないことを除き、第１の透明電極を構成する第１の層の構成成分と同じ成分を使用することができる。また、第１の透明電極を構成する第２の層の好ましい構成成分及び好ましい態様の範囲は、光拡散粒子を含まないことを除き、第１の透明電極の範囲について述べたものと同様である。

前記第１の透明電極を構成する第２の層の構成成分の屈折率と、前記第１の透明電極を構成する第１の層の構成成分から一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を除いた成分の屈折率との差の絶対値が０．０２以下であることが好ましい。第１の透明電極を構成する第２の層の屈折率をこのように調節することにより、第１の透明電極を構成する第１の層と第２の層との界面で生じる全反射等の影響による光取り出しの損失を防ぐことが出来る。

前記第１の透明電極を構成する第２の層の膜厚は、第１の層と第２の層とを含む第１の
透明電極全体の平坦性と、前記第２の層の透明性との両立の観点から、５０ｎｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

［第１の透明電極よりも抵抗が低い配線］
本発明の有機電界発光素子において、第１の透明電極と基板との間に、前記第１の透明電極よりも抵抗が低い配線（「補助配線」ともいう）を有することが好ましい。第１の透明電極よりも抵抗が低い配線を有することで、第１の透明電極と配線をあわせた透明電極としての全体の抵抗を下げることができ、有機電界発光素子の発光面が大面積となった場合においても電圧降下を抑制して、発光ムラを防止することができる。拡散を用いた光取出しでは、発光面が広く且つ発光ムラが無いように均一に発光することで、有機層や基板内部に閉じ込められた光を効率良く取り出すことが出来る。本発明の有機電界発光素子としては、第１の透明電極と基板との間に補助配線を有し、第１の透明電極が補助配線を覆っている構成がより好ましい。特に、塗布法により第１の透明電極を形成することで、配線を覆うように第１の透明電極を設けることができるため、有機電界発光素子において、配線が有機層に接触しない構成とすることができ、発光層の全ての面で発光が可能となる。
補助配線としては、金属を含有してなることが好ましく、銀、アルミニウム、金、銅、を含有してなることがより好ましく、銀、又はアルミニウムを含有してなることが更に好ましい。
補助配線は、上記金属を真空蒸着してフォトリソグラフィーやマスクを用いたエッチングなどにより形成することができる。また、上記金属を含む導電性インクの印刷、塗布等によって形成することもできる。

補助配線の厚みは、第１の透明電極の低抵抗化、補助配線により表面に凹凸形状が形成されるのを抑止する観点から、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

補助配線の幅は、第１の透明電極の低抵抗化、遮光性の観点から、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましい。

［封止缶］
本発明の有機電界発光素子は、封止缶内に、少なくとも、前記第２の透明電極、前記有機発光層が封入されていることが好ましく、封止缶内に、前記第１の透明電極、前記第２の透明電極、及び前記有機発光層が封入されていることがより好ましい。

前記封止缶としては、第１の透明電極、第２の透明電極及び有機層を含む有機電界発光素子が封入できる大きさ、形状、構造などを有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止缶と第１の透明電極、第２の透明電極及び有機層を含む有機電界発光素子との間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、
パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。

前記有機電界発光素子は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
前記有機電界発光素子をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、厚みを適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる、異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光装置を組み合わせた白色発光光源、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、及び赤色（Ｒ）の有機電界発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。

前記有機電界発光素子は、例えば、照明機器、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜シミュレーションによる光取り出し効率の見積もり＞
下記モデルを用い、市販の光線追跡ソフト（ＺＥＭＡＸ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品ＺＥＭＡＸ−ＥＥ）で、以下の内容のシミュレーションをＭｉｅ散乱理論により行った。

−参考モデル（計算モデル１）−
図１に示されるモデルは、光取出し措置（屈折率１．３以下の低屈折率層、散乱膜）がなく、Ａｇ反射電極を持つ有機電界発光素子の計算モデルである。これは、参考（比較）素子として利用する。光取出し効率の倍率はこの素子を基準としている。すなわち、光取り出し効率の倍率は、下記の式により定義される。
倍率＝実施素子の光取出し効率／参考素子の光取出し効率
ここで、光取出し効率は、下記の式により定義される。
光取出し効率＝空気まで出射される光エネルギー／有機層から発光された光エネルギー

図１に示される参考モデルの有機電界発光素子は、下記のとおり構成されている。
空気／透明基板（１）（ＢＫ７、オハラ社製、屈折率ｎ１．５、減衰係数ｋ０、厚み０．７ｍｍ）／透明基板側にある透明電極を含む有機層（３）（屈折率ｎ１．８、吸収率１０％、厚み２μｍ、発光領域（３ａ）は２ｍｍ四角）／Ａｇ反射電極（６）（屈折率ｎ０．１８、減衰係数ｋ３．４）により構成される有機電界発光素子である。素子サイズは５０ｍｍ四角である。
計算に用いる物性値は各材料のｄ線にある物性値である。
透明基板側にある透明電極を含む有機層の構成は、透明電極／正孔注入層と輸送層／発光層／電子注入層と輸送層であることとしている。
ＰＩＯＮＥＥＲ Ｒ＆Ｄ Ｖｏｌ．１１ Ｎｏ．１，ｐｐ２１−２８によると、発光層
の屈折率ｎは１．７〜１．８５である。また、良く利用される透明電極、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）（屈折率（ｎ）＝２．０）、ＺｎＯ（屈折率（ｎ）＝１．９５）、ＳｎＯ_２（屈折率（ｎ）＝２．０）、Ｉｎ_２Ｏ_３（屈折率（ｎ）＝１．９〜２．０）、ＴｉＯ_２（屈折率（ｎ）＝１．９０）は、屈折率が有機層の屈折率より大きく、発光層と空気の間の全反射に影響を与えないので、透明電極を含む有機層の屈折率をｎ１．８にした。
また、有機層から発光した光が、有機電界発光素子の積層を通して、空気に放射する際、有機電界発光素子の積層間や、有機電界発光素子と空気間にある屈折率差によって、有機電界発光素子内部に反射される光が存在する。有機電界発光素子内部に反射された光が反射電極や、反射層(体)による再び光取出し側に反射され、有機層を通して、空気に放射する。光が有機層を通す度に、有機材料の減衰係数に依存して吸収される。ここでは、光が有機層を通す度に吸収率を１０％とした。
有機層から透明基板まで(ｎ１．８内にある)放射する光の配光分布はランバーシアン分布とした。
有機電界発光素子としては、Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．４５９，ｐｐ２３４−２３８（１４ Ｍａｙ ２００９）に開示されている下記の構造のものを用いた。
Ｇｌａｓｓ（オハラＳ−ＬＡＨ５３、屈折率ｎ＝１．８）／ＩＴＯ（厚み９０ｎｍ）／ＭｅＯ−ＴＰＤ：ＮＤＰ−２（厚み４５ｎｍ）／ＮＰＢ（厚み１０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ＭＤＱ）_２（ａｃａｃ）（厚み６ｎｍ）／ＴＣＴＡ（厚み２ｎｍ）／ＴＰＢｉ：ＦＩｒｐｉｃ（４ｎｍ）／ＴＰＢｉ（厚み２ｎｍ）／ＴＰＢｉ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＴＰＢｉ（１０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ：Ｃｓ（厚み２５ｎｍ）／Ａｇ（厚み１００ｎｍ）
なお、特開２００８−７０１９８号公報の段落〔０００２〕に記載されているように発光層から発光し、透明基板内に放射した光の配光分布はランベーシアン分布であるとした。

計算モデル１をシミュレーションした光取出し効率は約３２％であった。これから、各計算モデルについてシミュレーションした光取出し効率の倍率は、この光取出し効率に対する倍率である。

〔参考例１〕
−拡散散乱膜の膜厚Ｌ１（μｍ）と光拡散粒子の含有率Ｎ１（体積％）による光取出し効率の向上する効果（計算モデル２）−
次に、高屈折率バインダー（屈折率ｎ１．８）を有する微粒子拡散層の光取出し層を持つ塗布型導電層の構成である有機ＥＬ素子を想定し、透明電極を含む有機層と反射層（体）の間にある低屈折率層及び低屈折率層の距離による光取出し効率向上する効果は、図２に示すような計算モデル２による見積もった。ここでは、反射体（層）は平面Ａｇ反射体を利用している。素子サイズは５０ｍｍ四角である。
計算モデル２の構成は以下のとおりである。
空気／透明基板（１）：ｎ１．５、ｋ０、厚み０．７ｍｍ／光取出し性能を持つ塗布型導電層（２）（拡散散乱膜）：ポリマー：屈折率ｎｂ１．８、減衰係数ｋ０；架橋アクリル系粒子：一次粒子径、屈折率ｎｐ１．４９、減衰係数ｋ０、光拡散粒子の含有率Ｎ１（体積％）、膜厚Ｌ１（μｍ）／有機層（３）（ｎ１．８、吸収率１０％、厚み２μｍ、発光領域（３ａ）は２ｍｍ四角）／低屈折率層（５）：ｎ１．０、ｋ０、低屈折率層厚Ｄ（μｍ）／Ａｇ反射体（６）（屈折率ｎ０．１８、減衰係数ｋ３．４）
ここでは、有機層の構成は、塗布型導電層／正孔注入層と輸送層／発光層／電子注入層と輸送層／透明電極であることとしている。
有機層と、有機層に隣接する層とが接する面のうち、反射体層に近いほうの面は正方形であり、一辺（以下、「有機層辺長」とも称する。）がＷ（μｍ）である。
光取出し性能を持つ塗布型導電層は導電性高屈折率ポリマーに拡散される微粒子による構成される微粒子拡散散乱膜である。光取出し性能を持つ塗布型導電層の屈折率をｎｂ１．８とした。また、前記微粒子は、一次粒子径１．５μｍ、屈折率ｎ＝１．４９、減衰係
数ｋ＝０である。

−−シミュレーション結果−−
計算モデル２について、Ｄ／Ｗ（低屈折率層厚Ｄ（μｍ）、有機層辺長Ｗ（μｍ））＝０．５に一定にして、光拡散粒子の含有率Ｎ１＝１０体積％、３０体積％、５０体積％にして、塗布型導電層の膜厚Ｌ１（μｍ）をパラメーターとしてシミュレーションを行い、計算モデル１の光取出し効率に対する光取出し効率の倍率を求めた。結果を図３に示す。
また、計算モデル２について、光拡散粒子の含有率を５０体積％で、塗布型導電膜の膜厚は５μｍに一定にして、Ｄ／Ｗをパラメーターとしてシミュレーションを行い、計算モデル１の光取出し効率に対する光取出し効率の倍率を求めた。計算モデル２についての結果を、後述する計算モデル３についての結果と共に図４に示す。
計算に用いる物性値は材料のｄ線でのデータである。
図３の結果から、拡散散乱膜の膜厚Ｌ１（μｍ）と光拡散粒子の含有率Ｎ１（体積％）とがＬ１×Ｎ１≧２００を満たすと、光取り出し効率の大幅に上昇するため好ましいことが分かった。

〔参考例２〕
−有機層の両面に塗布型導電層、空気ギャップの距離による光取出し効率の向上する効果（計算モデル３）−

−−シミュレーションモデル−−
前述したように、発光層から発光した光が有機層を通り過ぎるたびに有機層に吸収され、損失になる。これを解決するために、光が有機層を１回通して低屈折率層境界に進むたびにより多く光を取出すように、図５に示すとおり、有機層の両側に光取出し性能を持つ塗布型導電層を設ける。素子サイズは５０ｍｍ四角である。
計算モデル３の構成は以下のとおりである。
空気／透明基板（１）：ｎ１．５、ｋ０、厚み０．７ｍｍ／塗布型導電層（２）（微粒子拡散散乱膜）：ポリマー：屈折率ｎｂ１．８、減衰係数ｋ０；架橋アクリル系粒子：一次粒子径１．５μｍ、屈折率ｎｐ１．４９、減衰係数ｋ０、光拡散粒子の含有率５０体積％、散乱膜膜厚５μｍ／有機層（３）（ｎ１．８、吸収率１０％、厚み２μｍ、発光領域（３ａ）は２ｍｍ四角）／塗布型導電層（４）（微粒子拡散散乱膜）：ポリマー：屈折率ｎｂ１．８、減衰係数ｋ０；架橋アクリル系粒子：一次粒子径１．５μｍ、屈折率ｎｐ１．４９、減衰係数ｋ０、光拡散粒子の含有率５０体積％、膜厚５μｍ／低屈折率層（５）：ｎ１．０、ｋ０、低屈折率層厚Ｄ（μｍ）／Ａｇ反射体（６）（屈折率ｎ０．１８、減衰係数ｋ３．４、厚み１ｍｍ）
ここでは、有機層の構成は、塗布型導電層／正孔注入層と輸送層／発光層／電子注入層と輸送層／透明電極であることとしている。
計算モデル３について、Ｄ／Ｗをパラメーターとして、計算モデル２と同じようにシミュレーションを行い、計算モデル１の光取出し効率に対する光取出し効率の倍率を求めた。
計算モデル２と計算モデル３のＤ／Ｗについてシミュレーション結果は図４にまとめた。

−−シミュレーション結果−−
図４は、光拡散粒子の含有率Ｎ１、Ｎ２＝５０体積％、拡散散乱膜１の膜厚Ｌ１＝５μｍ、拡散散乱膜２の膜厚Ｌ２（μｍ）＝５μｍ、低屈折率層の厚さＤ（μｍ）、有機層辺長Ｗ（μｍ）の有機電界発光素子とし、Ｄ／Ｗと光取り出し効率との関係の計算結果を示す図である。
図４の結果から、低屈折率層の厚さＤ（μｍ）と有機層辺長Ｗ（μｍ）とがＤ／Ｗ≧０．２を満たすと、光取り出し効率が更に上昇するため好ましいことが分かった。
一方、有機層と、有機層に隣接する層とが接する面のうち、反射体層に近いほうの面の面積Ｓ（μｍ^２）を用いて考えると、上記面積Ｓと上記有機層辺長Ｗとは、Ｓ＝Ｗ^２の関係を満たす。
よって、光取り出し効率を上昇させるためには、有機層に隣接する層とが接する面のうち、反射体層に近いほうの面の面積をＳ（μｍ^２）としたとき、前記ＤがＳに対して０．０４倍以上であることが好ましいことが分かった。

＜有機電界発光素子の作製＞
上記シミュレーションの結果を踏まえ、下記の有機電界発光素子を作製し、光取り出し効率の測定を行った。
−拡散導電層塗布液１の作成−
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）、屈折率：１．５）に酸化チタン粒子（一次粒子径（φ）１００ｎｍ以下）が分散されたスラリー材をドープし、オムニミキサーにて十分に攪拌し導電性バインダ材料を得た。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと酸化チタン粒子の体積割合は必要な屈折率が得られる割合とすればよく、純粋な酸化チタンではＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ：酸化チタン＝７：３〜６：４程度となるが、混合物、シェルコア構造を持った粒子では必要な屈折率が得られるよう適宜割合を調整すればよい。酸化チタンの代わりに屈折率の高い透明な粒子（例えば酸化ジルコニウム粒子等、粒状の透明材料）やスラリーやゾル状態のものを加えてもよい。
続いて、光拡散粒子（一次粒子径（φ）１．５μｍの架橋アクリル系粒子）「材料名：ＭＸ−１５０」をスターラーにて攪拌しながら前記「導電性バインダ材料」にドープする。更にオムニミキサーにて光拡散粒子を十分に分散させた。
架橋アクリル系等の樹脂粒子の代わりに、径が１〜１０μｍ程度の無機材料（酸化ジルコニウム、酸化チタン等）を加えてもよい。
導電性バインダの屈折率は１．８（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋酸化チタンスラリー）、光拡散粒子の屈折率は１．４９（架橋アクリル系粒子の場合）で屈折率差が十分に大きく、薄膜でも光取り出しに十分な拡散を得た。
導電性バインダ材料と光拡散粒子の体積比は導電性バインダ：光拡散粒子ＭＸ−１５０では５０：５０〜９０：１０とした。

−拡散導電層塗布液２の作製−
前記「拡散導電層塗布液１の作成」と同様にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに酸化チタン粒子が分散されたスラリー材をドープし、オムニミキサーにて十分に攪拌し導電性バインダ材料を得た。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと酸化チタン粒子の体積割合は必要な屈折率が得られる割合とすればよい。ここではＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと酸化チタン粒子の体積割合を５０：５０〜９０：１０とした。
酸化チタンの代わりに、屈折率の高い透明な粒子（例えば酸化ジルコニウム粒子等、粒状の透明材料）を加えても良い。

−ガラス基板表面処理−
ガラス基板はシランカップリング処理を行い、拡散層−ガラス間の密着性を高めた。

−フォトリソ補助配線の成膜−
拡散層または平坦化層成膜後、真空蒸着機にて補助配線としてアルミニウムを２００ｎｍないし１００ｎｍ成膜し、フォトリソ工程により、補助配線形状に形成した。

−マスク補助配線の成膜−
拡散層または平坦化層成膜後、真空蒸着機にて補助配線としてアルミニウムを２００ｎ
ｍ、金属マスクにより成膜した。マスクにより、エッチングで得られる配線形状より丸みを帯びた形状となる。

−第１の透明電極（拡散導電層１）の成膜−
前記拡散導電層塗布液１をエッジコーターにて前記基板上に塗布した。塗布後、環境１２０℃内で乾燥、硬化させ、膜厚Ｌ１が１〜２５μｍの第１の透明電極を得た。

−第１の透明電極を形成する第２の層（平坦化層）の成膜−
拡散導電層１の表面の凹凸の度合いによっては拡散導電層塗布液２を拡散導電層１上に塗布してもよい。この場合、第１の透明電極は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する第１の層と、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を含まず、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を含む第２の層との二層からなる。

−有機層の作成−
前記手法で作成した基板の第１電極上に、真空蒸着装置により、ＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍ積層し、正孔注入層１を形成した。
前記正孔注入層１上に２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン：９９．８質量％）とＦ４−ＴＣＮＱ（０．２質量％）を１６０ｎｍ共蒸着させ、正孔注入層２を形成した。
前記正孔注入層２上にα−ＮＰＤ（Ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を１０ｎｍ積層し、正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層上にｍＣＰ（６０質量％）と発光材料Ａ（４０質量％）を３０ｎｍ共蒸着させ、発光層を形成した。
更に発光層上にＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ））を４０ｎｍ積層し電子輸送層を形成することにより、有機層が得られた。

−第２の透明電極（ＩＴＯ）の成膜−
前記有機層上にスパッタ装置を用いＩＴＯを１００ｎｍ形成した。

−封止及び反射層の作製−
封止缶裏面（内側）に対して、Ａｇでコーティングした反射層、又は、反射率が９０％以上の拡散反射板を付与し、窒素ガス雰囲気中にて、基板との設置面に封止材を塗った封止ガラス缶にて基板の有機層側を封止した。この窒素ガス（屈折率：１）充填領域を低屈折率層とした。
前記有機層の前記基板に平行な面は正方形であり、前記反射層又は拡散反射板と前記第２の透明電極との距離（低屈折率層の厚さ）は、該正方形の一辺に対して０．０１〜０．５倍とした。

＜光取り出し効率の測定＞
直流定電流を各有機電界発光素子に印加して発光させ、浜松ホトニクス株式会社製の外部量子効率測定装置「Ｃ９９２０−１２」を用いて外部量子効率を測定した。そして、以下の式から前記有機電界発光素子の光取り出し効率を算出した。
光取り出し効率（倍）＝（有機電界発光素子の外部量子効率／参考素子の外部量子効率）

〔参考例〕
ガラス基板（１１）上にマスク補助配線の成膜をせず、第１の透明電極（１２）としてＩＴＯ（１００ｎｍ）をスパッタで設け、第２の電極（１４）としてＡｇ（１００ｎｍ）を蒸着で設け、封止缶に反射体を付与しない以外は上記と同様の方法で、参考例の有機電界発光素子（参考素子）を作製した。参考素子の光取り出し効率を１として、以下の実施例の素子について光取り出し効率を評価した。
参考素子の層構造を図６に示す。

〔実施例１〜８〕
上記有機電界発光素子の作成方法において、拡散導電層１（２３）の厚さＬ１（μｍ）、粒子含有率Ｎ１（ｖｏｌ％）、Ｄ／Ｓ及び反射体（２８）をそれぞれ表１に記載の内容とし、実施例１〜８の有機電界発光素子を作製した。光取り出し効率の測定結果は、表１のとおりであった。なお、表１及びそれ以降の各表におけるＤ／Ｓとは、低屈折率層厚をＤ（μｍ）とし、有機層と、有機層に隣接する層とが接する面のうち、反射体層に近いほうの面の面積をＳ（μｍ^２）としたときのＤ／Ｓを意味する。
実施例１〜８の有機電界発光素子の層構造を図７に示す。

〔実施例１０〜１２〕
実施例１〜８の素子構成における第２の透明電極（ＩＴＯ）に代えて、拡散導電層１と同様の方法により第２の透明電極としての拡散電極（２６）を設け、実施例１０〜１３の
有機電界発光素子を作製した。ここで、第１の透明電極（２３）及び第２の透明電極の拡散導電層の厚さＬ１、Ｌ２（μｍ）及び粒子含有率Ｎ１、Ｎ２（ｖｏｌ％）、Ｄ／Ｓ並びに反射体（２８）をそれぞれ表２に記載の内容とした。光取り出し効率の測定結果は、表２のとおりであった。
実施例１０〜１２の有機電界発光素子の層構造を図８に示す。

〔実施例１４〜１５〕
補助電極を設けていない事以外は、実施例１〜２と同様の方法で実施例１４〜１５の有機電界発光素子を作製した。光取り出し効率の測定結果は、表３のとおりであった。
実施例１４〜１５の有機電界発光素子の層構造を図９に示す。

〔実施例１７〜１９〕
実施例１の素子構成における第１の透明電極と有機層との間に拡散導電層塗布液２を用いて第１の透明電極の平坦化層（５μｍ、第１の透明電極における第２の層）を設け、第１の透明電極（２３ｃ）が第１の層（２３ａ）と第２の層（２３ｂ）との二層からなる、実施例１７〜１９の有機電界発光素子を作製した。ここで、拡散導電層塗布液２のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと酸化チタンの体積比率と、第１の透明電極における第２の層の屈折率を表４に記載の内容とした。光取り出し効率の測定結果は、表４のとおりであった。
実施例１７〜１９の有機電界発光素子の層構造を図１０に示す。

〔比較例１〕
第１の透明電極（２９）としてＩＴＯを１００ｎｍをスパッタで設けた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の有機電界発光素子を作製した。光取り出し効率の測定結果は、表５のとおりであった。
比較例１の有機電界発光素子の層構造を図１１に示す。

〔比較例２、３〕
実施例１〜８と同様の方法によりガラス基板（２１）上に拡散導電層１（２３）及び有機層（２４）を積層し、第２の電極（３０）としてＡｇ（１００ｎｍ）を蒸着により設けた。その後、反射体を付与せず、窒素ガス雰囲気中にて、基板との設置面に封止材を塗った封止ガラス缶にて基板の有機層側を封止した。ここで、第１の透明電極の拡散導電層の厚さＬ１（μｍ）及び粒子含有率Ｎ１（ｖｏｌ％）をそれぞれ表６に記載の内容とした。光取り出し効率の測定結果は、表６のとおりであった。
比較例２及び３の有機電界発光素子の層構造を図１２に示す。

〔比較例４〜６〕
ガラス基板（２１）と透明電極（２９）との間に下記の工程で光取り出し層（３１）を付与する以外は、比較例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。ここで、光取り出し層の厚さＬ１（μｍ）及び粒子含有率Ｎ１（ｖｏｌ％）をそれぞれ表７に記載の内容とした。光取り出し効率の測定結果は、表７のとおりであった。
比較例４〜６の有機電界発光素子の層構造を図１３に示す。

〔比較例８〜９〕
第１の透明電極（２３）に含まれる光拡散粒子の代わりに、ＴｉＯ_２ナノ粒子（１５ｎｍ）、ＩＴＯナノ粒子（４０ｎｍ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。光取り出し効率の測定結果は、表８のとおりであった。
比較例８〜９の有機電界発光素子の層構造を図７に示す。

〔比較例１０〕
実施例１の素子構成における低屈折率層を窒素（屈折率１）からＭｇＦ_２（屈折率１．
３７）にした以外は同様の方法で、比較例１０の有機電界発光素子を作製した。光取り出し効率の測定結果は、２．１０であった。
比較例１０の有機電界発光素子の層構造を図１４に示す。

−光取り出し層塗布液の作製−
樹脂材料（アクリレート化合物「オグソールＥＡ−０２００」（大阪ガスケミカル（株）製））１１．２ｇと、高屈折率無機フィラー（ＴｉＯ_２分散液ＨＴＤ−７６０（テイカ（株））４０ｇとをトルエン４２ｇに混合し、ローラーミキサー、スターラーにより攪拌して溶解した。更に、超音波（ソニファイヤー）によりＴｉＯ_２を分散させて、高屈折率樹脂を得た。
得られた高屈折率樹脂９３ｇに光拡散粒子（平均直径１．５μｍの架橋アクリル系粒子、屈折率１．４９、材料名「ＥＸ−１５０」）１４．８ｇをスターラーにて攪拌しながら添加し、超音波にて光拡散粒子を高屈折率樹脂に十分に分散させ、更にスターラーでよく攪拌した。続いて、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、Ｃｉｂａ社製）を波長４５０ｎｍ以下の光がカットされた環境にて、樹脂に対し２質量％添加し、十分に攪拌し、樹脂膜中の光拡散粒子の含有率が３０体積％となるような樹脂膜形成用塗布組成物を得た。

−光取り出し層の成膜−
前記光取り出し層塗布液をエッジコーターにて前記基板上に塗布し、膜厚Ｌ１が２〜１０μｍの光取り出し層を成膜した。

実施例１〜１３の結果より、本発明の有機電界発光素子は、参考素子の光取り出し効率に比して極めて高い光取り出し効率を有することが分かった。
そして、拡散散乱膜の膜厚Ｌ１（μｍ）と光拡散粒子の含有率Ｎ１（体積％）とがＬ１×Ｎ１≧２００を満たすと、光取り出し効率が更に上昇するため好ましいことが分かった。また、Ｄ／Ｓ≧０．０４を満たしても、光取り出し効率が更に上昇するため好ましいことが分かった。これらの結果は、上記シミュレーションの結果とよく一致した。
比較例１の結果より、ガラス基板に隣接する透明電極が一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を含まず、低屈折率層を有する有機電界発光素子の光取り出し効率は、実施例の素子の光取り出し効率に比してきわめて低いことが分かった。
比較例２及び３の結果より、ガラス基板に隣接する透明電極が一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を含むが、低屈折率層を有しない有機電界発光素子の光取り出し効率は、実施例の素子の光取り出し効率に比して低いことが分かった。
比較例４〜７の結果より、比較例１の有機電界発光素子に対し、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を含む光取り出し層を電極とは別に設けた場合の光取り出し効率は、比較例１の光取り出し効率に比して改善するものの、依然として実施例の光取り出し効率より低いことが分かった。
比較例８及び９の結果より、光拡散粒子として一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を含有しない第１の透明電極を有する有機電界発光素子の光取り出し効率は、実施例の素子の光取り出し効率に比して低いことが分かった。
比較例１０の結果より、屈折率が１．３を超える低屈折率層を有する有機電界発光素子の光取り出し効率は、実施例の素子の光取り出し効率に比して低いことが分かった。

１ 透明基板
２、４ 塗布型導電層
３ 有機層
３ａ 発光領域
５、２７ 低屈折率層
６ 反射体：Ａｇ
１１、２１ ガラス基板
１２、２９ 透明電極（光拡散粒子なし）
１３、２４ 有機層
１４、３０ Ａｇ電極
２２ 補助配線
２３ 第１の透明電極（拡散導電層）
２３ａ 第１の層（拡散導電層）
２３ｂ 第２の層（平坦化層）
２３ｃ 第１の透明電極（第１の層＋第２の層）
２５ 第２の透明電極
２６ 第２の透明電極（拡散導電層）
２８ 反射体：Ａｇ、拡散板
３１ 光取り出し層
３２ ＭｇＦ_２層

Claims (11)

1. 基板と、該基板に隣接する第１の透明電極と、少なくともひとつの有機発光層を含む有機層と、第２の透明電極と、屈折率１．３以下の低屈折率層と、反射体層と、がこの順に形成された有機電界発光素子であって、
   前記第１の透明電極は、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する有機電界発光素子。
2. 前記第１の透明電極に含まれる一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子の含有率Ｎ１［体積％］と、前記第１の透明電極の膜厚Ｌ１［μｍ］とが、Ｌ１×Ｎ１≧２００の関係を満たす、請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 前記有機層と、該有機層に隣接する層とが接する面のうち、前記反射体層に近いほうの面の面積をＳ［μｍ^２］とし、前記低屈折率層の厚さをＤ［μｍ］としたとき、Ｄ／Ｓ≧０．０４を満たす、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
4. 前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極の少なくとも一方が導電性マトリックスを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
5. 前記第１の透明電極が、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
6. 前記第１の透明電極が導電性マトリックスと一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子とを含有し、該粒子の屈折率が該導電性マトリックスの屈折率より高い、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
7. 前記反射体層は金属により構成されるか、又は、反射率が９０％以上の拡散反射板により構成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
8. 前記第１の透明電極が、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種含有する第１の層と、一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を含まず、一次粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を含む第２の層との二層からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
9. 前記第１の透明電極を構成する第２の層の構成成分の屈折率と、前記第１の透明電極を構成する第１の層の構成成分から一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を除いた成分の屈折率との差の絶対値が０．０２以下である、請求項８に記載の有機電界発光素子。
10. 前記第２の透明電極が一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子を少なくとも１種以上含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
11. 前記第２の透明電極に含まれる一次粒子径が０．５μｍ以上の透明な粒子の含有率Ｎ２［体積％］と、前記第２の透明電極の膜厚Ｌ２［μｍ］とが、Ｌ２×Ｎ２≧２００の関係を満たす、請求項１０に記載の有機電界発光素子。

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