JP2014012628A - 化合物、構造体、シンチレータ、放射線検出器及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規な化合物を提供すること。
【解決手段】 本発明は、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされる材料で、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９である新規な化合物を提供するものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、化合物、構造体、シンチレータ、放射線検出器及びそれらの製造方法に関するものである。

放射線診断のための放射線検出器は、放射線撮影像をデジタル信号として得るために、照射された放射線を検出するためのものである。この放射線検出器には、大きく分けて直接型放射線検出器と、間接型放射線検出器がある。間接型放射線検出器は、放射線を蛍光体からなるシンチレータにより可視光に変化させる。そして、この可視光をアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオード、単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）フォトダイオード、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）などの光電変換素子で受光し電荷信号に変換させて画像を取得する。

間接型放射線検出器の光電変換素子としてａ−Ｓｉを使用する場合、ａ−Ｓｉは４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長帯域に感度を有することから、４５０ｎｍから６５０ｎｍ程度の波長帯域に発光を示すシンチレータが求められる。また、光電変換素子としてｃ−Ｓｉを使用する場合には、ａ−Ｓｉよりもさらに波長の長い５００ｎｍから９００ｎｍ程度の領域に感度を有することから、これに応じた波長領域に発光を示すシンチレータが求められる。

別の側面として、シンチレータは環境に対し安定であることも重要である。この安定性とは、具体的に述べると、空気中の水蒸気で溶解することがない、もしくは溶解し難いといった難潮解性という特性を意味している。

従来は、特許文献１に記載されているように、ヨウ化セシウムとヨウ化銅とからなる混晶体によるシンチレータが開示されている。この混晶体には、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５化合物が含まれ、波長４４０ｎｍ付近の発光を示すことが記載されている。

また、ヨウ化セシウムとヨウ化銅とからなる混晶体によるシンチレータは、難潮解性を示すことが記載されている。

特開２００３−１４７３４３号公報

しかし、特許文献１に記載された混晶体は、その発光波長域が、光電変換素子（ａ−Ｓｉ、ｃ−Ｓｉ）の感度特性に好適な波長帯域と異なっていた。そのため、混晶体から発した光を光電変換素子に受光させる強度（受光強度）が十分とは言えなかった。そこで、本願発明では、発した光を光電変換素子に受光させる強度が従来よりも高い新規化合物を提供するものである。

そこで、本発明は、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５（０．７１≦ｘ≦０．７９）で表わされる化合物を提供するものである。
また、本発明は、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす組成からなる構造体を提供するものである。
また、本発明は、上述の化合物を含むシンチレータや放射線検出器を提供するものである。
さらに、本発明は、上述の化合物の製造方法、シンチレータや放射線検出器の製造方法を提供するものである。

本発明により、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５を含む混晶体よりも、発した光を光電変換素子に受光させる強度が高い新規化合物を提供することが可能になる。また、これらを用いるシンチレータ及び検出感度の高い放射線検出器を提供することも可能になる。

第二の実施形態にて記した化合物のＸ線励起発光スペクトルを示す図である。 ａ−Ｓｉとｃ−Ｓｉ光電変換素子の受光感度曲線を示す図である。 本発明の第一の実施形態にて記した化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の第三の実施形態にて記した放射線検出器の構成を示した図である。

（第一の実施形態）
本実施形態では、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされる化合物について説明をする。この化合物は、ハロゲン元素であるＩとＣｌとの和に対するＣｌの割合を示すｘの値が、０．７１≦ｘ≦０．７９の範囲に存在する。 まず始めに、割合ｘの範囲について記述する。

Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５、またはＣｓ_３Ｃｕ_２Ｃｌ_５は、上述した一般式で表記すると割合ｘ＝０、またはｘ＝１にそれぞれ対応し、互いにほぼ同じ結晶構造を持った公知の材料である。しかし、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５（０＜ｘ＜１）について、調査や報告は未だなされていない。

本発明者らは、上述した一般式におけるｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たすとき、可視光に対して透明な結晶を得られることを見出した。

可視光に対して透明な結晶は、可視光の透過性が高く、可視光の散乱や吸収が小さい結晶である。よって、可視光に対して透明な結晶（透明結晶）は、放射線を受けて発光した場合に、結晶内で光の伝播ロスを少なくして可視光を光検出器に伝播させることができる。このため、受光強度の損失低減が期待できるし、放射線検出器であれば検出感度の損失低減が期待できる。

後述する第二の実施形態に記述する製法を用いて、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５におけるｘがｘ＝０．６０、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７９、そして０．８０である化合物からなる結晶試料を作製した。

表１は、上述したｘの値に対応した結晶試料が透明か不透明かの判定を示している。ここで、透明か不透明かの判定は、両面を平行に研磨した厚み１ｃｍの結晶試料に対して、波長５５０ｎｍの光の透過率を測定し、その透過率が５０％以上１００％未満ならば、透明、その透過率が０％より大きく５０％未満であれば、不透明とした。表１より、ハロゲン元素であるＩとＣｌとの和に対するＣｌの割合ｘが、ｘ＝０．６０とｘ＝０．８０の場合において結晶試料は不透明であり、割合ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９の範囲の場合においては結晶試料は透明であることが確認できる。また、表１には示していないが、公知として、割合ｘ＝１．０の結晶は、大気中において化学的に不安定であり、不透明な結晶として得られる場合が多い。

以上より、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす組成範囲において、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５が透明な結晶として得られることを確認した。

（第二の実施形態）
本実施形態は、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７５をとる化合物及びそれを用いたシンチレータの製造方法を例示する。

ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、および塩化銅（ＣｕＣｌ）の粉末原料を、それぞれ、２５ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％となるよう秤量する。そして、それらを混合することにより、組成式 Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］となる全量１０ｇの混合粉末とした。この混合粉末は、セシウム：銅：ヨウ素：塩素のモル比が、セシウム：銅：ヨウ素：塩素＝３：２：５（１−ｘ）：５ｘである（但し、ｘ＝０．７５）。

上述の混合粉末を石英管内に真空状態で封止したのち、６００℃で３０分間溶融して溶融物を作る。そして、その後石英管方向に温度勾配を取りながら、６００℃から１時間当たり２０℃の割合で室温にまで温度を下げることにより、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］（ｘ＝０．７５）で表わされる化合物からなる固化物を形成した。その後、石英管内から固化物を取り出し、透明な固化物（試料）に対し、光学顕微鏡観察、粉末Ｘ線回折（図３）、そしてＸ線励起による発光スペクトル（図１）を測定した。

Ｘ線励起による発光スペクトルの具体的な測定方法について以下に記述する。まず試料を、面積およそ５０ｍｍ^２で厚さ２ｍｍ程度の板状に切断した。板状試料の表面を研磨した後に、板面の面積を測定した。ここで、厚さは、試料に入射したＸ線を全て吸収するに十分な厚さである。また、板面の面積を求める方法として、板面全体を画像として撮像し、その画像データに対して、板面のエッジを検出する処理と、そのエッジで囲まれた領域面積を算出する処理とを施すことで、板面の面積の値を得た。板状試料の表面を研磨したものは、シンチレータとして用いることが可能である。続いて、板状試料を積分球内に据え、板状試料全面に対してＸ線を照射することで発せられる球内の光を、光ファイバーでもって球外に据え置かれた分光器に導き、発光強度の波長依存性を得た。ただし、これら積分球および分光器を含む一切の受光測定系に対して校正を施している。得られた発光強度の波長依存性に対して、先ほど測定した板面面積の値で割ることで、最終的に、発光スペクトルを得た。ここで得られる発光スペクトルは、Ｘ線照射条件および上記測定系が等しい限り、異なる板状試料間で強度比較可能なデータである。尚、発光スペクトルを取得したＸ線照射条件は、タングステンを陽極ターゲットに用いたＸ線管を用い、これに対して管電圧６０ｋＶｐ、管電流１ｍＡを印可し、Ｘ線管と試料との距離をおよそ２０ｃｍとした。さらに、Ｘ線を導入する積分球のポートに厚さ３ｍｍのアルミ板を設置して試料に対してＸ線を照射した。

本実施形態により得られた試料と、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５混晶体との、Ｘ線励起による発光スペクトルを図１に示す。図１を見ると、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５混晶体よりも本実施形態により得られた試料の方が発光スペクトルが長波長側にあり、また、ブロードであることが分かる。このように発光スペクトルがＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５混晶体と異なることによる受光強度への影響については実施形態３で説明をする。

光学顕微鏡観察を行った結果、得られた透明な試料は、試料内部に光学界面や微細構造を持たず、光学的に均一な結晶であることを確認した。

得られた試料を粉末にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。ここで、測定に用いたＸ線の波長は１．５４Åである。この図から、本実施形態の結晶の粉末Ｘ線回折パターンの特徴として、多数の回折ピークが確認でき、特に強い回折ピークが、回折角２θ＝２７°、２９°そして４４°において表れていることがわかる。また、低回折角領域における回折角２θ＝１３°そして１９°付近に、弱いながらも回折ピークを有していることがわかる。

同様に、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９である化合物の粉末Ｘ線回折パターンも、図３とほぼ一致しており、上記５つの回折角に回折ピークを有することを確認している。

尚、本実施形態において、上記５つの回折角において回折ピークを有することが好ましいが、各回折角に対して±１°以内に回折ピークが存在していれば、その化合物は本実施形態の化合物に類似の結晶構造であると考えられる。

続いて、本実施例の試料の大気中での安定性を調べた。具体的には、大気中に２カ月間放置して、形状変化の有無、および発光強度の変化を放置前後で比較した。その結果、目立った形状の変化は見られず、また、発光強度においても経時的な劣化を示すような有意差は見られなかった。これは、本実施形態の試料からなるシンチレータが難潮解性を有することを示すものである。尚、難潮解性とは、空気中の水蒸気で溶解しにくい性質のことを指す。

また、上記以外の製造方法として、スパッタリング法、加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、近接昇華法など、原料を気相輸送することで基板上にシンチレータを堆積させる方法であってもよい。

尚、Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす化合物を用いたシンチレータとは、組成が一様なシンチレータに限定されない。例えば、Ｃｕ_２［Ｉ_１．４５Ｃｌ_３．５５］とＣｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］が混ざった構造体を用いたシンチレータも、Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす化合物を用いたシンチレータと呼ぶ。以下、Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす化合物を有する構造体のことを、Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす構造体と呼ぶことがある。

（第三の実施形態）
本実施形態では、第二の実施形態の化合物がＣｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５混晶体よりも、Ｘ線励起による発光を光電変換素子に受光させる強度（受光強度）が高いことを説明する。

尚、本明細書において受光強度とは、発光スペクトルと光電変換素子の感度曲線との積を各波長において求め、それら積の総和をとった値である。

まず、発光スペクトルについて述べる。第二の実施形態において記述したように、図１は、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］（ｘ＝０．７５）と、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５混晶体とのＸ線励起による発光スペクトルとを示している。ここで、これら発光スペクトルは、各試料の断面積でもって規格化しているゆえ、上記化合物と混晶体の発光強度を各波長において比較できるものである。Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５混晶体の発光スペクトルは、波長４４０ｎｍ付近に最大値をとり、およそ７０ｎｍほどの半値巾をもったスペクトルである。一方、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］の発光スペクトルは、波長５１２ｎｍ付近に最大値をとり、およそ１３０ｎｍの半値巾を持っており長波長側の領域にて広がりをもったブロードなスペクトルであるといえる。

次に、光電変換素子の感度曲線について述べる。図２に、ａ−Ｓｉもしくはｃ−Ｓｉ光電変換素子の受光感度曲線を示す。図２により、ａ−Ｓｉは波長５６０ｎｍ付近に、ｃ−Ｓｉはさらに長波長側である７５０ｎｍ付近に、受光感度の高い領域が存在していることが分かる。

これらから、発光スペクトルと光電変換素子の感度曲線との積の総和を求め、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５とＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］の受光強度を各々求めた。表２に、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５の受光強度に対するＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］の受光強度の比を示す。ここで、ａ−Ｓｉもしくはｃ−Ｓｉ光電変換素子それぞれに対して比を求めている。表２より、ａ−Ｓｉ光電気変換素子によるＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］の受光強度比は、１．１５であり、ｃ−Ｓｉ光電変換素子によるＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］の受光強度比は、１．３７である。つまり、どちらの光電変換素子を用いた場合でも、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５混晶体よりもＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］の方が受光強度が大きい。

図１には示していないが、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす他の化合物の発光スペクトルは、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］（ｘ＝０．７５）の発光スペクトルと一致または類似していることを確認した。従って、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表され、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９である化合物の受光強度比（ａ−Ｓｉ光電気変換素子、ｃ−Ｓｉ光電気変換素子）は、表２のＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］のそれと同様に、１を超えるものである。

つまり、Ｃｓ_３Ｃｕ_２Ｉ_５と比べると、一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす組成からなる構造体は、発した光をａ−Ｓｉもしくはｃ−Ｓｉの光電変換素子に受光させる強度が高い構造体であるといえる。これは、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５（但し、０．７１≦ｘ≦０．７９）の組成からなる化合物を含有すれば、光電変換素子への受光強度を高めることができるシンチレータを提供することが可能になることを示している。

Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５（但し、０．７１≦ｘ≦０．７９）で表される化合物は、シンチレータ全量に対して、シンチレータに９０重量％以上１００重量％以下含有されていることが好ましい。更に、シンチレータが上述の化合物のみから構成されていることがより好ましい。但し、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５（但し、０．７１≦ｘ≦０．７９）で表される化合物のうち、組成が異なる化合物が複数混ざっていても良い。その場合、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５（但し、０．７１≦ｘ≦０．７９）で表される化合物の総量が、シンチレータ全量に対して９０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。例えば、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．４５Ｃｌ_３．５５］とＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］が混ざった構造体をシンチレータとして用いる場合、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．４５Ｃｌ_３．５５］とＣｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１．２５Ｃｌ_３．７５］の総量が、シンチレータ全量に対して９０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。但し、本発明の効果を損なわない範囲で不純物を含んでいてもよいし、他の複数の化合物を含む混合体であってもよい。また、Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５（但し、０．７１≦ｘ≦０．７９）で表される構造体又は化合物は、シンチレータ以外の用途にも用いることができる。

（第四の実施形態）
本実施形態では、第一の実施形態の化合物をシンチレータに用いた放射線検出器の一例について説明する。

図４は、放射線検出器の構成を示す図である。図４における放射線検出器は、基体１０、光電変換素子アレイを含む光検出層１１、シンチレータ層１２、及び保護層１３がこの順に存在して構成されている。ここで、光検出層１１とシンチレータ層１２との間に、シンチレータを構成する材料の劣化を防ぐための保護層、シンチレーション光を制御して取出すための光取出層が存在してもよい。また、光検出層１１とシンチレータ材料層１２を接着させるための接着層が、積層されていてもよい。ここで、保護層１３のうち、シンチレータ層１２に接している面とは対向する面上に、シンチレーション光を反射、散乱、または吸収させるための光学材料層が存在してもよい。

本実施形態にて構成されている放射線検出器に対して放射線が入射すると、シンチレータ層１２が、放射線を吸収し、図１にみられる発光スペクトルに応じた光を発する。その発光は、直接光検出層１１に入射したり、シンチレータ層１２と保護層１３との界面もしくは保護層１３の内部で反射、散乱する等して光検出層１１に入射したりする場合がある。光検出層１１は、感度に応じて入射した光の一部もしくは全てを吸収し電荷信号に変換する。これらの過程を経て放射線を検出することができる。

本実施形態のシンチレータ層１２の材料として、第一の実施形態で示した化合物を用いることができる。

（第五の実施形態）
本実施形態は、第四の実施形態の放射線検出器の製造方法の一例について説明する。

第１の実施形態の構造物を板状に加工し、表面を研磨してシンチレータ層（厚み３００μｍ）を製造する。このシンチレータ層を、ａ−Ｓｉ光電変換素子アレイを含む光検出層１１と基体１０が一体となったＣＣＤ検出器の受光面上に、両面接着シートで張り合わせ、一体化させた。さらに、シンチレータ層の上に、両面粘着性の保護膜シートでもってアルミ反射膜を張り合わせることで、図４に示す放射線検出器を製造した。これに対してＸ線チャートを介してＸ線を入射させ、放射線検出器から画像データを抽出すると、Ｘ線チャートの形状を反映した明暗のラインを画像から確認することができる。

これは、本発明における第四の実施形態の実効性を示すものである。

本発明の新規材料は、発光材料などの種々の用途に用いることが可能であり、特に放射線検出器のシンチレータとして用いると有用である。このようなシンチレータを用いた放射線検出器は、Ｘ線等の放射線を用いた医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用の計測装置等に用いることが可能である。

１０ 基体
１１ 光検出層
１２ シンチレータ層
１３ 保護層

Claims (11)

1. 一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たすことを特徴とする化合物。
2. 一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満たす組成からなることを特徴とする構造体。
3. 一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされ、ｘが０．７１≦ｘ≦０．７９を満す化合物を含むことを特徴とするシンチレータ。
4. 前記化合物が、前記シンチレータの全量に対して９０重量％以上１００重量％以下含まれていることを特徴とする請求項３記載のシンチレータ。
5. 前記シンチレータが前記化合物の透明結晶からなることを特徴とする請求項３又は４記載のシンチレータ。
6. 請求項３から５のいずれか１項に記載のシンチレータと
   前記シンチレータからの光を検出するための光検出層とを有することを特徴とする放射線検出器。
7. 前記光検出層は、ａ−Ｓｉ又はｃ−Ｓｉの光電変換素子を有することを特徴とする請求項６に記載の放射線検出器。
8. ヨウ化セシウム、塩化セシウム、塩化銅の粉末を混合し、溶融する工程と、
   前記溶融する工程で溶融した溶融物を固化し一般式Ｃｓ_３Ｃｕ_２［Ｉ_１−ｘＣｌ_ｘ］_５で表わされる化合物を得る工程と、を有することを特徴とする化合物の製造方法。
   （ただし、ｘは、０．７１≦ｘ≦０．７９である。）
9. セシウム：銅：ヨウ素：塩素のモル比が、セシウム：銅：ヨウ素：塩素＝３：２：５（１−ｘ）：５ｘとなるように、ヨウ化セシウム、塩化セシウム、塩化銅を混合し、溶融する工程と、
   前記溶融する工程で溶融した溶融物を固化して化合物を得る工程と、を有する化合物の製造方法。
   （ただし、ｘは、０．７１≦ｘ≦０．７９である。）
10. 請求項８又は９に記載の化合物の製造方法を用いて製造された化合物を板状に切断する工程を有することを特徴とするシンチレータの製造方法。
11. 請求項１０記載のシンチレータの製造方法を用いて製造されたシンチレータと光検出層とを一体化する工程を有する放射線検出器の製造方法。

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