JP2014012273A - 加湿用中空糸膜および加湿用膜モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】加湿用中空糸膜において、加湿性能（水蒸気透過性）を兼ね備え、空気漏洩量の少ない加湿用中空糸膜を提供する。
【解決手段】親水性高分子であるポリビニルピロリドンを添加したポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液を用いて、長手方向に垂直な断面にフィンガーボイド構造を有する中空糸膜を製膜し、さらに得られた中空糸膜を４０℃以上１７０℃以下で３０分以上乾燥させることにより、水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上であり、空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下である加湿用中空糸膜を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、加湿用中空糸膜および加湿用膜モジュールに関するものである。さらに詳しくは、燃料電池自動車などに使用される加湿装置に好適に用いられる加湿用中空糸膜および加湿用膜モジュールに関するものである。

近年、加湿用膜を用いて加湿を行う方法、さらに加湿用中空糸膜を用いて加湿を行う方法が注目されている。加湿用中空糸膜を用いた加湿方式は、メンテナンスフリーであるばかりではなく、従来のバブリングを用いた加湿方式のような駆動に電源を必要としないなどの多くの利点を有している。

加湿用中空糸膜は、燃料電池スタックの隔膜加湿等に用いられるが、燃料電池の場合、車載用では４０００ＮＬ／分程度の多量の空気流量に対しての加湿が必要であるため、水蒸気透過性が高いことが求められている。また、定置用では加湿の駆動源に温水が使用される場合が多く、加湿用中空糸膜への耐久性と耐熱性の付与が特に必要とされている。実際に、固体高分子型燃料電池の場合、実稼動温度は約６０〜９０℃で水蒸気飽和状態での雰囲気となる。

水蒸気を選択的に透過させる加湿用中空糸膜として、現在数種類のものが特許文献などで知られている。加湿用中空糸膜として、上記の必要特性に加え、これらは中空糸膜の内側中空部から中空糸外部へのエアリークを防ぐため、中空糸膜としてガスバリア性が必要でありながら、水蒸気透過性を有しておらねばならず、非常に微細な孔径にし、加圧することによって所望の水蒸気透過量を得ようとするものであった。

加湿用中空糸膜として多種のポリマーを用いた膜が開発されている。一例として、ポリイミド樹脂を素材として用いた加湿用中空糸膜がある。該膜の特徴としては、耐熱性、耐久性およびガスバリア性にはすぐれているが、水蒸気透過性が低いという欠点がみられる。

また、フッ素系イオン交換膜を用いた加湿用膜は、ポリイミド樹脂を素材とした加湿用中空糸膜よりは水蒸気透過性、ガスバリア性は高いものの、加湿用中空糸膜として実際に使用する程の水蒸気透過性が備わっておらず、さらに耐熱性にも乏しい。中空糸膜自体も非常に高価なものとなってしまう。

近年、ポリエーテルイミド樹脂を素材とした加湿用中空糸膜が報告されており、フッ素系イオン交換膜と同等の水蒸気透過性、さらに耐熱性の両立が図られてきているが、いずれにせよ、現状の加湿用中空糸膜では、ガスバリア性を重視した結果、本来の加湿用膜に必要な加湿性能は不十分であった。

膜素材としては、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液を芯液として乾湿式紡糸し、多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得る方法は、既に提案されている。しかし、ここで得られた中空糸膜は油水分離用限外ロ過膜等に好適に使用されると述べられており、水蒸気透過を目的とするものではなかった。（特許文献１）
また、ポリフェニルスルホン系の加湿用中空糸膜が提案されているが十分な加湿性能が得られなかった（特許文献２）。

また、ポリスルホン系の加湿用中空糸膜として非対称構造の中空糸膜も知られているが、非対称膜では水蒸気が透過（拡散）する場合の膜抵抗が大きく、十分な加湿性能が得られなかった（特許文献３）。

特開２００１−２１９０４３号公報 特開２００４−２９０７５１号公報 特開２００７−２８９９４４号公報

本発明の目的は、加湿用中空糸膜において、加湿性能（水蒸気透過性）を兼ね備え、空気漏洩量の少ない加湿用中空糸膜を提供するものである。

本発明の課題は、以下の手段によって解決される。
１．親水性高分子を添加したポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液を用いて、長手方向に垂直な断面にフィンガーボイド構造を有する中空糸膜を製膜し、
さらに得られた中空糸膜を４０℃以上１７０℃以下で３０分以上乾燥させることにより得られる加湿用中空糸膜。
２．電子顕微鏡を用いて中空糸膜の長手に垂直な断面方向の膜構造を１０００倍の倍率で観察した時に、面積９５００μｍ^２あたりに、フィンガーボイド構造が２つ以上観察される、１に記載の加湿用中空糸膜。
３．前記親水性高分子がポリビニルピロリドンである、１または２に記載の加湿用中空糸膜。
４．前記製膜原液として、ポリスルホン樹脂に対して前記親水性高分子を３０〜７０重量％添加した製膜原液を用いる、１〜３のいずれかに記載の加湿用中空糸膜。
５．中空糸膜の内径が３００μｍ以上、１５００μｍ以下であり、膜厚が５０μｍ以上、２００μｍ以下である、１〜４のいずれかに記載の加湿用中空糸膜。
６．水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ以上であり、空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下である、１〜５のいずれかに記載の加湿用中空糸膜。
７．１〜６のいずれかに記載の加湿用中空糸膜を内蔵した加湿用膜モジュール。
８．親水性高分子を添加したポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液を用いて、中空糸膜の長手に垂直な断面にフィンガーボイド構造を有する中空糸膜を製膜する工程と；
得られた中空糸膜を４０℃以上１７０℃以下で３０分以上乾燥させる工程と；
を有する加湿用中空糸膜の製造方法。

本発明により得られる加湿用中空糸膜は、加湿性能（水蒸気透過性）を兼ね備え、空気漏洩量の少ない加湿用中空糸膜として有効に使用することができる。

フィンガーボイドの縦横比の測定方法の例を示す図である。 加湿用中空糸膜の壁厚中央部に空隙部分が存在する中空糸の断面（全体）である。 加湿用中空糸膜の壁厚中央部に空隙部分が存在する中空糸の断面（拡大）である。 水蒸気透過性能を測定する方法である。 空気漏洩量を測定する方法である。 加湿用中空糸膜の壁厚中央部に空隙部分が存在しない非対称構造の中空糸の断面（拡大）である。

本発明の加湿用中空糸膜は、電子顕微鏡を用いて中空糸膜の長手に垂直な断面方向の膜構造を１０００倍の倍率で観察を行った時に、フィンガーボイド構造を有することが必須である。フィンガーボイドとは、人が拇印を押した跡の様な孔のことを示し、詳しくは、上記観察を行った際に、内表面部分および外表面部分の最も大きな空隙部分の面積（中空糸膜の長手に垂直な断面写真の空隙部分最大長を直径とした時の円面積）と比べて１０倍以上の面積の空隙が存在する孔のこととする。さらにこのフィンガーボイドを持っている中空糸膜構造をフィンガーボイド構造とする。

フィンガーボイドの形状としては、例えば図１に示すように、一つのフィンガーボイドを内表面から外表面に向かって２分割した線をＸ軸１０とし、この時のＸ軸の長さと、Ｘ軸に対して垂線を引いたＹ軸２０の長さが、Ｙ軸に対してＸ軸の長さが、１．１倍以上が好ましく、１．５倍以上がさらに好ましい。

加湿用中空糸膜の横手断面の膜構造としては、内表面から外表面、もしくは外表面から内表面へと順次膜孔径が大きくなる非対称構造では、水蒸気の透過（拡散）抵抗が大きくなり、水蒸気透過性は低下する。さらに、内表面から外表面へ同じ膜孔径の対象構造（均質膜）に関しては選択透過性（空気遮断性）が低く、水蒸気透過性と空気遮断性を兼ね揃えることは困難である。本発明の加湿用中空糸膜は、（最内表面部分と最外表面部分はフィンガーボイド部分と比べて孔経が小さく、中央部分のフィンガーボイド構造を有することで、水蒸気透過性と空気遮断性を兼ね揃えるものである。

加湿用中空糸膜の横手断面のフィンガーボイド数としては、電子顕微鏡の倍率１０００倍で観察し、観察視野の９５００μｍ^２あたりに、２個以上あることが好ましく、さらに、４個以上がより好ましい。フィンガーボイドが２個未満の場合は、中空糸膜製膜時のフィンガーボイド構造の特徴である、水蒸気透過性の向上を期待できなくなる場合がある。

中空糸膜の加湿性能、すなわち水蒸気透過性能は中空糸の中空部に線速１０００ｃｍ／ｓｅｃの空気を流したときの加湿性能が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ以上であることが必要である。この０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ以上の加湿性能だと、燃料電池スタックに最適な加湿を行うことができ、安定して水と酸素を供給する事が可能である。一方、０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ未満であると、燃料電池スタックに十分な加湿を行うことができず、スタックの電解質膜性能を十分発揮できない。

さらに、中空糸膜１本辺りの空気漏洩量は５０ｋＰａの空気を中空糸膜中空部から外に５０ｋＰａの圧力をかけたときに０．１Ｌ／ｍｉｎ以下であることが必要である。これは、中空糸膜の内側から外側、もしくは外側から内側に空気を流したときの空気漏洩量で、０．１Ｌ／ｍｉｎを超える場合には空気を加湿するにあたり、乾燥空気が混合してしまうため、実質的に加湿性能が低下することになる。

中空糸膜の糸径に関しては中空糸膜内径が３００μｍ以上、１５００μｍ以下であることが好ましい。３００μｍ未満の場合は、高流量の空気を流したときに空気入りから出にかけての圧力が上昇し、中空糸膜切れが起こる場合がある。一方、１５００μｍを超える場合は、中空糸膜モジュールにした時、空気の流れが偏って、中空糸膜を有効に使用できない場合がある。その為、中空糸膜内径は３００μｍ以上、１５００μｍ以下であることが好ましい。

中空糸膜厚は５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下の場合は、中空糸膜断面の中央部に空隙部分が存在するため中空糸膜の破断強力が低下し、高空気流量を与えた時に中空糸膜切れが起こる場合がある。２００μｍを超える場合は、中空糸膜の製膜時の構造制御安定性に欠け、中空糸空隙部分の製膜再現性が乏しくなる場合がある。

本発明の加湿用膜を構成する材料は特に限定されるものではないが、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニルエーテル、ポリスルホン等があげられ、中でもポリスルホンが好ましい。これは、ポリマー耐熱性考慮した結果と、エンプラとして使用させるポリスルホンは比較的安価で購入することが可能なポリマーであり、汎用性が高いポリマーであるため実用化に向いている。

本発明のフィンガーボイド構造は膜孔径が成長する速度（相分離速度）をコントロールすることで設けることができる。具体的には、製膜時のポリマー原液の濃度、製膜時の製膜温度を変更し口金吐出時のポリマーの流動性（粘度）を高くする方法や、注入液の溶媒の比率を少なくすることが重要である。また同じポリマーを使用したとしても、ポリマーの分子量、添加量によってもポリマー粘度が異なってくるので、原液設計が重要である。

本発明の加湿用膜には親水性高分子が含まれていることが好ましい。親水性高分子としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等があげられ、この中でも、ガラス転移点が１５０℃よりも高い親水性高分子が加湿用膜としての耐熱性が優れているため用いられる。例に挙げたポリビニルピロリドンはガラス転移点が１８０℃と高いため加湿用膜用途として好ましい。

親水性高分子物質として添加されるポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量が約１００００（Ｋ−１５相当）〜１２０００００（Ｋ−９０相当）の物が存在し、好ましくはポリスルホン系樹脂１００重量％当り２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の割合で用いられる。ポリスルホン樹脂に対して２０重量％よりも少ない場合は、親水性を付与することができず、水蒸気との親和性が低く加湿用途として向いていない場合がある。１００重量％を超える場合は、中空糸膜強度が低く、製膜困難になる場合がある。また、フィンガーボイド構造の形成を妨げる場合もある。

中空糸膜の膜厚中央部に空隙部分を存在させる為には、重量平均分子量１００００〜４０００００のポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。重量平均分子量１０００よりも小さい場合は親和性に乏しい中空糸膜となり、重量平均分子量４０００００を超える場合は、中空糸膜構造が非対称又は均質構造になり、フィンガーボイド構造の形成を妨げ、加湿性能が乏しくなる場合がある。場合によっては２種類以上の異なった分子量のポリビニルピロリドンを用いてもかまわない。

本発明の加湿用中空糸膜は具体的には以下のように作製されるが、これに限定されるものではない。

本発明の加湿用中空糸膜は、オリフィス型二重円筒型口金から製膜原液と芯液を吐出させて、中空糸状に製膜を行う工程、温水で洗浄する工程、洗浄後に巻き取る工程を有する加湿用膜の製造方法で作製される。さらに巻き取る工程の後に乾熱乾燥機を用いて、４０℃以上１７０℃以下で３０分以上乾燥させる工程を有することが好ましい。

本発明の加湿用中空糸膜はポリスルホンを用いて作製することができ、ポリスルホン中空糸膜を例として説明する。本発明で使用するポリスルホンは市販品をそのまま使用することができる。例えばソルベー社製品ＵＤＥＬ Ｐ１７００またはＰ３５００等が例に挙げられる。

ポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液は、ポリスルホン樹脂に親水性ポリビニルピロリドン、水溶性有機溶媒および水が添加されることで得られる。

水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。

ポリスルホン系樹脂は、製膜原液中約１０〜２５重量％、好ましくは約１５〜２０重量％の濃度で用いられることが好ましい。ポリスルホン濃度が１０重量％の場合は中空糸膜の強度不足により製膜が困難となり、２５重量％以上だとポリスルホン中のサイクリックダイマーにより、製膜原液が白濁し製膜中に圧力上昇が起こる。この現象によって製膜困難な状況になる場合がある。さらに、このような濃度範囲より少なくてもあるいは多くても、所望の孔径を有する中空糸膜は得られない場合がある。

次に、製膜原液をオリフィス型二重円筒型口金の外側の管より吐出する。この時、芯液としてポリスルホンに対しての良溶媒と貧溶媒の混合液、もしくはポリスルホンに対しての貧溶媒の単独液を内側の管より吐出することで、中空糸型に成型する。

吐出された製膜原液を、温度３０℃の雰囲気の乾式部３５０ｍｍを通過した後、凝固溶液中で凝固させる。凝固させた中空糸膜は４０〜９０℃の温水で洗浄され、巻き取られる。４０℃以下の洗浄では有機溶媒等の洗浄が不十分になり、中空糸膜からの溶出物が加湿時に影響を及ぼす場合があり、９０℃以上では、親水性高分子を必要以上に洗浄してしまうため中空糸膜の親水性が低くなる場合がある。

次いで、この巻き取った湿潤状態の膜束を、所望の孔径に熱セットするために乾燥処理を行うことで、本発明の加湿用中空糸膜が得られる。熱セットとは、湿潤状態の加湿用膜を乾燥させることにより、膜孔径を縮めるものであり、この処理後、中空糸膜の保湿（グリセリン付与、もしくは水充填）は不必要になる。

本加湿用中空糸膜の乾燥処理方法として、数百本から数千本に小分けし、４０℃以上１７０℃以下の乾熱乾燥機で３０分以上乾燥することが好ましく、５０℃以上がより好ましく、１５０℃以下がより好ましい。４０℃より低い温度による乾燥では、乾燥時に時間がかかることと、外部雰囲気によっては温度コントロールが困難になり中空糸膜孔径を制御できない場合がある。１７０℃以上の温度に上げると、ポリスルホンを用いた場合に、そのガラス転移点に近づくため、加湿用膜に損傷を与えてしまう場合がある。乾燥時間は３０分以上が好ましく、さらには５時間以上が好ましい。乾燥時間の上限は特には設けないが作業効率より、７２時間以内であることが好ましい。３０分より少ない時間での乾燥は中空糸膜の水分を飛ばしきることができず、中空糸膜孔径が不安定な状態となり、空気漏洩量が増加する場合がある。

次に実施例について本発明を説明する。

（１）中空糸膜の空隙部観察
製膜した中空糸膜１本の中空糸膜の長手に垂直な断面方向の膜構造を電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察を行った。図２、図３に空隙部分の写真の例を示す。この時、内表面近傍５０と外表面近傍３０の空隙部分よりも中央部の空隙部分４０が大きいかどうかや、フィンガーボイド構造の有無を確認した。図６に中央部に空隙部分が存在しない非対称構造の例を示す。

（２）水蒸気透過性能の測定
図４を用いて説明する。φ６のステンレス管に加湿用中空糸膜を３本通して両端を接着剤で固定した有効長０．１ｍのステンレス管モジュールを作製（以下、ミニモジュール１４０）し、８５℃の条件下で、中空糸の内側に乾燥ガス（スイープガス）、外側に加湿装置１１０で加湿された湿潤ガス（オフガス）を入り１２０、出１３０の１パスのクロスフローで流し、中空糸内部の線速を空気流量計８０で１０００ｃｍ／ｓｅｃになるように設定した。この時のスイープガス入り６０・出９０の温・湿度を、測定個所７０、１００で測定した。この数値から水蒸気透過量（ｇ）を時間（分）、中空糸の有効面積（ｃｍ^２）、スイープガスの空気入り圧力（Ｍｐａ）で割った数値を水蒸気透過係数とした（図４）
空気流量は３点以上の中空糸線速を振り、おのおのの水蒸気透過係数から検量線（数式）を用いて線速１０００ｃｍ／ｓｅｃ時の数値を算出する事も可能である。

中空糸の有効面積とは、スイープガスを中空糸内側に流す場合、中空糸内径（ｃｍ）×円周率×中空糸長（ｃｍ）で求められる面積である。

（３）空気漏洩（エアーリーク）量測定
図５を用いて説明する。ミニモジュールの中空糸内部の一方に空気５０ｋＰａをかけ、もう一方に栓１６０をした。この時、中空糸外側に流出してくる空気漏洩量を流量計１５０で測定した。該流量から中空糸膜１本分の空気漏洩量を求めた（図５）。空気漏洩量を測定するミニモジュールは、４０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたものを使用した。

（４）中空糸糸径測定
製膜した中空糸膜を抜き取り、中空糸長手方向断面をマイクロウォッチャーの２００倍レンズ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−Ｚ１００）で測定して中空糸膜内径、膜厚を求めた。

（５）中空糸膜開孔面積平均径測定
西華産業社製ナノパームポロメーターを用いて、中空糸膜のヘリウムガス透過性から開孔面積平均径を求めた。

（実施例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）９部、およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温し、１．０／０．７ｍｍからなる２重管口金からジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液と同時に吐出させ、３０℃の乾式部３５０ｍｍを通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６３０μｍ、膜厚は１００μｍであった。

巻き取った中空糸膜０．３ｍ、１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。

この加湿用中空糸膜を３本取り出し、０．１ｍのミニモジュールを作製後、空気漏洩量を測定したところ０．０００２Ｌ／ｍｉｎであり、水蒸気透過係数が０．５２ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａであった。加湿用中空糸膜の開孔面積平均径は１．４ｎｍであり、長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると壁厚中央部に空隙部分が確認できた。面積９５００μｍ^２あたりに、７個のフィンガーボイド構造が確認できた。

（実施例２）
実施例1で溶解した製膜原液を、５０℃に保温し、１．０／０．７ｍｍからなる２重管口金からジメチルアセトアミド６０部、水４０部からなる芯液と同時に吐出させ、３０℃の乾式部３５０ｍｍを通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取った。このときの製膜速度は１８ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６７０μｍ、膜厚は８５μｍであった。

巻き取った中空糸膜０．３ｍ、１０００本単位に小分けし、１７０℃の乾熱乾燥機で５時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。

この加湿用中空糸膜を３本取り出し、０．１ｍのミニモジュールを作製後、空気漏洩量を測定したところ０．０１８Ｌ／ｍｉｎであり、水蒸気透過係数が０．６６ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａであった。加湿用中空糸膜の開孔面積平均径は２．１ｎｍであり、長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると壁厚中央部に空隙部分が確認できた。面積９５００μｍ^２あたりに、６個のフィンガーボイド構造が確認できた。

（実施例３）
実施例1で溶解した製膜原液を、５０℃に保温し、１．０／０．７ｍｍからなる２重管口金からジメチルアセトアミド６０部、水４０部からなる芯液と同時に吐出させ、３０℃の乾式部３５０ｍｍを通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取った。このときの製膜速度は１８ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６７０μｍ、膜厚は８５μｍであった。

巻き取った中空糸膜０．３ｍ、１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。

この加湿用中空糸膜を３本取り出し、０．１ｍのミニモジュールを作製後、空気漏洩量を測定したところ０．０６５Ｌ／ｍｉｎであった。しかし、水蒸気透過性能を測定時には中空糸膜が水蒸気によって湿り、空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下となっていたため、水蒸気透過係数の測定が可能であり、水蒸気透過係数は０．７２ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａであった。加湿用中空糸膜の開孔面積平均径は２．５ｎｍであり、長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると壁厚中央部に空隙部分が確認できた。面積９５００μｍ^２あたりに、６個のフィンガーボイド構造が確認できた。

（比較例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温し、１．０／０．７ｍｍからなる２重管口金からジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液と同時に吐出させ、３０℃の乾式部３５０ｍｍを通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は７６０μｍ、膜厚は９５μｍであった。

巻き取った中空糸膜０．３ｍ、１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。

この加湿用中空糸膜を３本取り出し、０．１ｍのミニモジュールにしたところ空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．３２ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａであった。加湿用中空糸膜の開孔面積平均径は０．９ｎｍであり、長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると壁厚中央部に空隙部分は存在せず、内表面から外表面にかけての空隙部分が大きくなる非対称構造であることが確認でき、フィンガーボイド構造は確認できなかった。（図６）。

（比較例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温し、１．０／０．７ｍｍからなる２重管口金からジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液と同時に吐出させ、３０℃の乾式部３５０ｍｍを通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６５０μｍ、膜厚は９５μｍであった。

巻き取った中空糸膜０．３ｍ、１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。

この加湿用中空糸膜を３本取り出し、０．１ｍのミニモジュールにしたところ空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．２８ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａであった。加湿用中空糸膜の開孔面積平均径は０．８ｎｍであり、長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると壁厚中央部に空隙部分は存在せず、内表面から外表面にかけての空隙部分が大きくなる非対称構造であることが確認でき、フィンガーボイド構造は確認できなかった。

（比較例３）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）９部、およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温し、１．０／０．７ｍｍからなる２重管口金からジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液と同時に吐出させ、３０℃の乾式部３５０ｍｍを通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６３０μｍ、膜厚は１００μｍであった。

巻き取った中空糸膜は乾燥処理を行わなかった。

この加湿用中空糸膜を３本取り出し、０．１ｍのミニモジュールを作製後、空気漏洩量を測定したところ、長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると壁厚中央部に空隙部分が確認でき、面積９５００μｍ^２あたりに、７個のフィンガーボイド構造が確認できたが、空気漏洩量は０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、空気リーク量が多いため、水蒸気透過性能は測定できなかった。

１０：フィンガーボイド構造のＸ軸
２０：フィンガーボイド構造のＹ軸
３０：中空糸膜断面の外表面近傍（空隙が存在する中空糸膜）
４０：中空糸膜断面の中央部の空隙部分
５０：中空糸膜断面の内表面近傍（空隙が存在する中空糸膜）
６０：スイープガス入り
７０：温・湿度測定個所
８０：空気流量計
９０：スイープガス出
１００：温・湿度測定個所
１１０：加湿装置
１２０：オフガス入り
１３０：オフガス出
１４０：ミニモジュール
１５０：空気流量計
１６０：栓
１７０：中空糸膜断面の外表面近傍（空隙が存在しない中空糸膜）
１８０：中空糸膜断面の内表面近傍（空隙が存在しない中空糸膜）

Claims (8)

1. 親水性高分子を添加したポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液を用いて、長手方向に垂直な断面にフィンガーボイド構造を有する中空糸膜を製膜し、
   さらに得られた中空糸膜を４０℃以上１７０℃以下で３０分以上乾燥させることにより得られる加湿用中空糸膜。
2. 電子顕微鏡を用いて中空糸膜の長手に垂直な断面方向の膜構造を１０００倍の倍率で観察した時に、面積９５００μｍ^２あたりに、フィンガーボイド構造が２つ以上観察される、請求項１記載の加湿用中空糸膜。
3. 前記親水性高分子がポリビニルピロリドンである、請求項１または請求項２に記載の加湿用中空糸膜。
4. 前記製膜原液として、ポリスルホン樹脂に対して前記親水性高分子を３０〜７０重量％添加した製膜原液を用いる、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の加湿用中空糸膜。
5. 中空糸膜の内径が３００μｍ以上、１５００μｍ以下であり、膜厚が５０μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の加湿用中空糸膜。
6. 水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ＭＰａ以上であり、空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の加湿用中空糸膜。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の加湿用中空糸膜を内蔵した加湿用膜モジュール。
8. 親水性高分子を添加したポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液を用いて、中空糸膜の長手に垂直な断面にフィンガーボイド構造を有する中空糸膜を製膜する工程と；
   得られた中空糸膜を４０℃以上１７０℃以下で３０分以上乾燥させる工程と；
   を有する加湿用中空糸膜の製造方法。