JP2014009312A - Sheet-like extensible organic substrate - Google Patents
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Abstract
【課題】 基材全体を容易に伸長させることができ、しかも特定の方向や部位に形状記憶機能を付与することのできるシート状伸長性有機基材を提供する。
【解決手段】 本発明のシート状伸長性有機基材は、伸長性ポリマー母材中に、形状記憶ポリマーによる形状記憶部が部分的に且つ一体的に形成されており、前記形状記憶部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状が、線状、中実状又は輪帯状である。前記伸長性ポリマー母材中に、前記形状記憶ポリマーによる形状記憶部が該シート状伸長性有機基材の少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に且つ一体的に形成されていてもよい。
【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sheet-like extensible organic base material capable of easily extending the whole base material and imparting a shape memory function in a specific direction and part.
In the sheet-like extensible organic base material of the present invention, a shape memory portion made of a shape memory polymer is partially and integrally formed in an extensible polymer base material, and the surface of the shape memory portion is formed. The projected shape when the surface of the shape or sheet-like extensible organic base material is used as a projection surface is linear, solid or annular. In the extensible polymer base material, the shape memory portion by the shape memory polymer is partially and integrally in a state where it is exposed or not exposed on at least one surface of the sheet-like extensible organic base material. It may be formed.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、シート状伸長性有機基材、より詳しくは、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマーにより形成された形状記憶部が部分的且つ一体的に形成されシート状伸長性有機基材に関する。このシート状伸長性有機基材は、結束用部材、衛生用部材、衣料用部材、電化製品用部材、住宅設備用部材、建材用部材、表面保護材、医療用部材、歯科用部材、スポーツ用部材、玩具用部材などに利用できる。 The present invention relates to a sheet-like extensible organic base material, and more specifically, to a sheet-like extensible organic base material in which a shape memory portion formed of a shape memory polymer is partially and integrally formed in an extensible polymer base material. . This sheet-like extensible organic base material is a binding member, a sanitary member, a clothing member, an electrical appliance member, a housing equipment member, a building material member, a surface protection material, a medical member, a dental member, and a sports product. It can be used for members, toy members, and the like.
形状記憶能を示す材料は、該材料により形成された成形体を所定の温度で変形した後、通常冷却することで変形した形状を固定することができ、且つ再度加熱することにより、変形以前の成形体の形状を復元することができる材料である。従来、このような形状記憶能を有する材料として、樹脂と合金が知られている。 A material exhibiting shape memory ability can fix a deformed shape by deforming a molded body formed of the material at a predetermined temperature and then usually cooling it. It is a material that can restore the shape of the molded body. Conventionally, resins and alloys are known as materials having such shape memory ability.
例えば、特許文献１には、形状記憶成形体として、ガラス転移温度が所定の範囲にあるポリカルボジイミド樹脂からなる成形体が開示されている。また、特許文献２には、架橋部位となる官能基を複数有し、数平均分子量が２０００〜３００００の結晶性樹脂（ポリヒドロキシポリブチレンサクシネート等）を、該結晶性樹脂の前記官能基と同種の官能基を有する多官能化合物（ポリヒドロキシポリ乳酸等）及びリンカー（ポリイソシアネート等）を用いて架橋した三次元構造を有し、結晶溶融温度（Ｔｍ）が６０℃以上かつ結晶化温度（Ｔｃ）が４５℃以下である形状記憶樹脂、及び該樹脂により形成された成形体が開示されている。
For example,
しかし、上記のような樹脂から形成された形状記憶ポリマーシートを伸長させる場合、該形状記憶ポリマーシートはあらゆる方向に等しく伸長し、あらゆる方向に等しく形状記憶機能が発揮されるが、所望する特定の方向や所望する特定の部位にのみ形状記憶機能を持たせることはできない。 However, when the shape memory polymer sheet formed from the resin as described above is stretched, the shape memory polymer sheet is stretched equally in all directions and the shape memory function is exhibited equally in all directions. The shape memory function cannot be given only to the direction or a specific part desired.
一方、特許文献３には、常用温度で超弾性を示す形状記憶合金線材を用いて構成したシート状部材からなる補装具材料が開示されている。また、特許文献４には、シート状の成形品であって、その少なくとも一部が、線状の形状記憶合金部材と繊維との複合体で構成されている形状記憶合金シートが開示されている。
On the other hand,
このようなシートによれば、特定の方向へ形状記憶機能を付与することはできるものの、線材を容易に伸長させることができないという欠点を有する。 According to such a sheet, although a shape memory function can be given in a specific direction, there is a drawback that the wire cannot be easily extended.
従って、本発明の目的は、基材全体を容易に伸長させることができ、しかも特定の方向や部位に形状記憶機能を付与することのできるシート状伸長性有機基材を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a sheet-like extensible organic base material that can easily extend the whole base material and can impart a shape memory function to a specific direction or part.
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマーによる特定形状の形状記憶部を部分的に且つ一体的に形成すると、基材全体を容易に伸長させることができるとともに、所望する特定の方向や部位のみに形状記憶機能を付与できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have formed a shape memory portion of a specific shape by a shape memory polymer partially and integrally in an extensible polymer base material. The present invention has been completed by finding that it can be easily extended, and that a shape memory function can be imparted only to a specific direction and part desired.
すなわち、本発明は、伸長性ポリマー母材中に、形状記憶ポリマーによる形状記憶部が部分的に且つ一体的に形成されており、前記形状記憶部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状が、線状、中実状又は輪帯状であるシート状伸長性有機基材を提供する。 That is, according to the present invention, a shape memory portion made of a shape memory polymer is partially and integrally formed in an extensible polymer base material, and the surface shape of the shape memory portion or the surface of the sheet-like extensible organic base material A sheet-like extensible organic base material having a projected shape when the projection surface is a linear, solid or annular shape.
このシート状伸長性有機基材においては、前記伸長性ポリマー母材中に、前記形状記憶ポリマーによる形状記憶部が該シート状伸長性有機基材の少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に且つ一体的に形成されていてもよい。 In this sheet-like extensible organic base material, the shape memory portion by the shape memory polymer is exposed or exposed on at least one surface of the sheet-like extensible organic base material in the extensible polymer base material. It may be formed partially and integrally in a state where it is not.
また、前記形状記憶部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状は、直線状、折れ線状、波線状、弧線状又は無定形線状であってもよい。 Further, the projection shape when the surface shape of the shape memory unit or the sheet-like extensible organic base material surface is used as the projection surface may be a linear shape, a polygonal line shape, a wavy line shape, an arc line shape, or an amorphous line shape. .
前記形状記憶ポリマーによる形状記憶部と伸長性ポリマー母材との境界領域において、伸び特性がグラデーションをなしていてもよい。 In the boundary region between the shape memory portion of the shape memory polymer and the extensible polymer base material, the elongation characteristic may form a gradation.
形状記憶ポリマーによる形状記憶部の８０℃における応力残存率（％）と２３℃における応力残存率（％）の差が、伸長性ポリマー母材の８０℃における応力残存率（％）と２３℃における応力残存率（％）の差よりも大きいことが好ましい。ただし、前記応力残存率（％）は、前記形状記憶部及び伸長性ポリマー母材と同じ材料からなる各試験片（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、上記各温度において、２００ｍｍ／分の速度で伸長し、伸長直後の応力及び伸長から１５０秒後の応力を測定し、｛（伸長から１５０秒後の応力）／（伸長直後の応力）｝×１００より算出した値である。 The difference between the residual stress rate (%) at 80 ° C. and the residual stress rate (%) at 23 ° C. of the shape memory part due to the shape memory polymer is different from the residual stress rate (%) at 80 ° C. of the extensible polymer base material at 23 ° C. It is preferable that the difference is greater than the difference in the residual stress rate (%). However, the stress residual rate (%) is obtained by measuring each test piece (width 10 mm, length 50 mm) made of the same material as the shape memory part and the extensible polymer base material at a speed of 200 mm / min at each temperature. It is a value calculated from {(stress after 150 seconds after extension) / (stress immediately after extension)} × 100 by measuring the stress immediately after extension and the stress after 150 seconds after extension.
形状記憶ポリマーによる形状記憶部の８０℃における応力残存率（％）が該形状記憶部の２３℃における応力残存率（％）よりも高く、前記８０℃における応力残存率と２３℃における応力残存率の差が５０（％）以上であることが好ましい。 The stress residual rate (%) at 80 ° C. of the shape memory part due to the shape memory polymer is higher than the stress residual rate (%) at 23 ° C. of the shape memory part, and the stress residual rate at 80 ° C. and the stress residual rate at 23 ° C. It is preferable that the difference is 50 (%) or more.
本発明のシート状伸長性有機基材によれば、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマーによる形状記憶部が特定の形状で部分的に且つ一体的に形成されているので、基材全体を容易に伸長させることができ、しかも所望する特定の方向や部位に形状記憶機能を付与できる。 According to the sheet-like extensible organic base material of the present invention, since the shape memory portion by the shape memory polymer is partially and integrally formed in a specific shape in the extensible polymer base material, It can be easily extended, and a shape memory function can be given to a desired specific direction and part.
［シート状伸長性有機基材］
本発明のシート状伸長性有機基材においては、伸長性ポリマー母材中に、形状記憶ポリマーによる形状記憶部（以下、「形状記憶ポリマー部」と称する場合がある）が部分的に且つ一体的に形成されている。そして、前記形状記憶ポリマー部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状（シート状伸長性有機基材の表面側から見た形状；以下、「基材表面投影形状」と称する場合がある）が、線状、中実状又は輪帯状である。
[Sheet-like extensible organic substrate]
In the sheet-like extensible organic base material of the present invention, a shape memory portion (hereinafter sometimes referred to as “shape memory polymer portion”) made of a shape memory polymer is partially and integrally formed in the extensible polymer base material. Is formed. And the surface shape of the shape memory polymer part or the projected shape when the surface of the sheet-like extensible organic base material is the projection surface (the shape seen from the surface side of the sheet-like extensible organic base material; May be referred to as a “projection shape”), but may be linear, solid or annular.
伸長性ポリマー母材が伸長性を有するが伸縮性を有しない場合又は伸縮性をほとんど有しない場合は、この有機基材を一方向（面方向）に伸長させると、有機基材全体が伸長する。そして、必要に応じて冷却により形状を固定した後、加温すると、前記形状記憶ポリマー部は収縮してもとの形状に戻るが、伸長性ポリマー母材の部位は伸長したままの形状が保持される。一方、伸長性ポリマー母材が伸長性だけでなく伸縮性をも有する場合には、この有機基材を一方向（面方向）に伸長させると、有機基材全体が伸長した後、伸長性ポリマー母材の部位は伸縮性を有するためもとの形状に戻るが、形状記憶ポリマー部は伸長したままの形状を維持する。そして、必要に応じて冷却により形状を固定した後、加温すると、前記形状記憶ポリマー部は収縮してもとの形状に戻り、全体としてもとの形状が復元する。このように、本発明のシート状伸長性有機基材は、部分的に且つ一体的に形状記憶部が形成されているので、伸長、加温の操作によって、特定部位のみを形状変化させることができる。このため、例えば、該シート状伸長性有機基材を物品、人体等に装着する用途において、上記形状記憶機能を利用し、加温により形状記憶ポリマー部を収縮させることにより、物品、人体等への密着性を高めることができる。 When the extensible polymer base material has extensibility but does not have stretchability or has almost no stretchability, when the organic base material is stretched in one direction (plane direction), the whole organic base material is stretched. . And if the shape is fixed by cooling as necessary and then heated, the shape memory polymer part will return to its original shape even if it shrinks, but the extensible polymer base material portion will remain in its expanded shape. Is done. On the other hand, when the extensible polymer base material has not only extensibility but also stretchability, when this organic base material is stretched in one direction (plane direction), the whole organic base material is stretched, and then the extensible polymer. Since the base material portion has elasticity, it returns to the original shape, but the shape memory polymer portion maintains the stretched shape. If the shape is fixed by cooling as necessary and then heated, the shape memory polymer part returns to its original shape even when contracted, and the original shape is restored as a whole. Thus, since the shape memory | storage part is formed in the sheet-like extensible organic base material of this invention partially and integrally, only the specific site | part can be changed in shape by operation of expansion | extension and heating. it can. For this reason, for example, in applications where the sheet-like extensible organic base material is attached to an article, a human body, etc., by utilizing the shape memory function and contracting the shape memory polymer part by heating, the article, human body, etc. It is possible to improve the adhesion.
また、形状記憶ポリマー部の形状によっては、伸長方向（引っ張り方向）により常温での応力残存率が異なる異方性を有するシート状伸長性有機基材を作製できる。すなわち、伸長方向により形状記憶機能を変化させることができる。例えば、形状記憶ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が線状であるシート状伸長性有機基材では、線の延びる方向に引っ張る場合には形状記憶機能が発揮されるが、線の延びる方向に直交する方向に引っ張る場合には形状記憶機能はほとんど発揮されない。さらに、本発明のシート状伸長性有機基材においては、形状記憶ポリマー部の大きさ（有機基材全体に占める割合）や材質を選択することにより、該形状記憶ポリマー部の弾性率だけでなく、有機基材全体の弾性率を制御することができる。なお、本発明のシート状伸長性有機基材において、形状記憶ポリマー部は該有機基材全体に亘って形成されていてもよく、該有機基材の一定の広さを持つ領域に局所的に形成されていてもよい。 Further, depending on the shape of the shape memory polymer portion, a sheet-like extensible organic base material having anisotropy in which the residual stress rate at normal temperature varies depending on the extending direction (tensile direction) can be produced. That is, the shape memory function can be changed depending on the extension direction. For example, in a sheet-like extensible organic base material in which the shape shape of the shape memory polymer portion or the projected surface shape of the base material is linear, the shape memory function is exhibited when pulled in the line extending direction, but the line extends. When pulling in a direction perpendicular to the direction, the shape memory function is hardly exhibited. Furthermore, in the sheet-like extensible organic base material of the present invention, not only the elastic modulus of the shape memory polymer part can be selected by selecting the size (ratio of the whole organic base material) and material of the shape memory polymer part. The elastic modulus of the whole organic base material can be controlled. In the sheet-like extensible organic substrate of the present invention, the shape memory polymer portion may be formed over the entire organic substrate, and locally in a region having a certain width of the organic substrate. It may be formed.
図１は本発明のシート状伸長性有機基材の一例（部分）を示す概略斜視図である。図１において、シート状伸長性有機基材１は、伸長性ポリマー母材２（伸長性ポリマー母材部）と、該伸長性ポリマー母材２中に部分的に且つ一体的に形成されている形状記憶ポリマー部３とで構成されている。
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example (part) of a sheet-like extensible organic base material of the present invention. In FIG. 1, a sheet-like extensible
形状記憶ポリマー部３は伸長性ポリマー母材２中に部分的に且つ一体的に形成されていればよく、例えば、１箇所のみに形成されていてもよく、複数の箇所に非連続的に形成されていてもよく、また複数の形状記憶ポリマー部が交差していてもよい。
The shape
図１の例において、形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状は線状であり、該「線」は所定の幅を有している。前記線状の種類は、特に限定されず、例えば、直線状、折れ線状、波線状や弧線状等の曲線、無定形線状の何れであってもよい。また、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状である形状記憶ポリマー部を複数有している場合、該複数の形状記憶ポリマー部は平行であってもよく、交差していてもよく、またねじれの位置にあってもよい。
In the example of FIG. 1, the shape of the shape
形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅（線幅）は、目的や用途に応じて適宜設定でき、例えば０．０１ｍｍ〜５ｃｍである。形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅（線幅）の下限は、好ましくは０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍである。形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅（線幅）の上限は、好ましくは２ｃｍ、さらに好ましくは１ｃｍである。形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さは、目的や用途に応じて適宜設定でき、例えば０．５ｍｍ〜１０ｍである。形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さの下限は、好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍである。形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さの上限は、好ましくは５ｍ、さらに好ましくは１ｍである。形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さと線幅の比（線の長さ／線幅）は、例えば３以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。
The width (line width) of the line that is the surface shape of the shape
形状記憶ポリマー部３は伸長性ポリマー母材２中のどの部位に形成されていてもよい。例えば、形状記憶ポリマー部３は、シート状伸長性有機基材１の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されていてもよく、またシート状伸長性有機基材１の表面に露出していない状態で形成されていてもよい。形状記憶ポリマー部３がシート状伸長性有機基材１の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されている場合、形状記憶ポリマー部３の表面形状と基材表面投影形状とは、形状や大きさが異なっていてもよい（内部で膨らみがある場合等）。形状記憶ポリマー部３がシート状伸長性有機基材１の表面に露出していない状態で形成されている場合には、形状記憶ポリマー部３のシート状伸長性有機基材１の表面（少なくとも一方の表面）を投影面としたときの投影形状（シート状伸長性有機基材１表面側から見た形状）が線状である。
The shape
形状記憶ポリマー部３を有効に活用できる観点からは、形状記憶ポリマー部３はシート状伸長性有機基材１の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されているのが好ましい。
From the viewpoint of effectively utilizing the shape
前記伸長性ポリマー母材２中に形状記憶ポリマー部３が複数形成されている場合、該複数の形状記憶ポリマー部３はランダムに形成されていてもよく、規則的パターンで形成されていてもよい。予め形状記憶ポリマー部３を規則的パターンで形成しておけば、切断により、多数のシート状伸長性有機基材１を効率よく製造できる。なお、形状記憶ポリマー部３が複数形成されている場合、複数の形状記憶ポリマー部３の形状、大きさは同一であっても異なっていてもよい。複数の形状記憶ポリマー部３が同じ形状及び大きさである場合には、同一の形状及び大きさを有するシート状伸長性有機基材を生産効率よく製造できる。
When a plurality of shape
複数の形状記憶ポリマー部３が規則的パターンで形成されている場合、複数の形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状における各中心線は平行であってもよく、交差していてもよい。
When the plurality of shape
複数の形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状における中心線が平行である場合、隣接する形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状における中心線間の距離（シート状伸長性有機基材表面又はシート状伸長性有機基材投影面での中心線間の距離）は、例えば０．０１ｍｍ〜５０ｃｍである。隣接する形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線間の距離の下限は、好ましくは０．１ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍである。隣接する形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線間の距離の上限は、好ましくは２０ｃｍ、さらに好ましくは１０ｃｍ、特に好ましくは５ｃｍである。また、複数の形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線が平行である場合、隣接する形状記憶ポリマー部３間の距離（シート状伸長性有機基材表面又はシート状伸長性有機基材投影面での距離）は、例えば、０．０１ｍｍ〜５０ｃｍであり、該距離の上限は、好ましくは３０ｃｍ、より好ましくは２０ｃｍ、さらに好ましくは１５ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。また、該距離の下限は、好ましくは０．１ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍである。さらに、複数の形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線が平行である場合、形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状における線幅と前記隣接する形状記憶ポリマー部３間の距離との比は、例えば、前者／後者＝０．０１〜１００である。この比の上限は、好ましくは８０、さらに好ましくは５０であり、下限は、好ましくは０．１、さらに好ましくは１である。
When the center lines in the surface shape or base material surface projection shape of a plurality of shape
図２に本発明のシート状伸長性有機基材のうち形状記憶ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が線状であるシート状伸長性有機基材について、表面側から見たときの形状記憶ポリマー部のパターン形状（表面形状又は基材表面投影形状）の例を示す。なお、各図において、四角形の外枠は必ずしもシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない。図２の右上の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状の複数の形状記憶ポリマー部が等間隔で平行に形成されている例である。この例では、形状記憶ポリマー部はシートの長さ方向に対して直角に形成されているが、シートの長さ方向に対して平行にあるいは斜めに形成されていてもよい。図２の右下の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が折れ線状の複数の形状記憶ポリマー部が等間隔で形成されている例である。この例では、複数の形状記憶ポリマー部の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線は互いに平行である。なお、この例では、形状記憶ポリマー部の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線はシートの長さ方向に対して直角に延びているが、シートの長さ方向に対して平行にあるいは斜めに延びていてもよい。図２の左上の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状のシート長さ方向に対して斜めに延びる複数の等間隔の形状記憶ポリマー部群と、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状のシート長さ方向に対して斜めに延びる別の複数の等間隔の形状記憶ポリマー部群とが互いに交差して、網目状を呈している例である。図２の左中央の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状のシート長さ方向に対して平行に延びる複数の等間隔の形状記憶ポリマー部群と、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状のシート長さ方向に対して垂直に延びる複数の等間隔の形状記憶ポリマー部群とが互いに交差して、網目状を呈している例である。図２の左下の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が折れ線状のシート幅方向に延びる複数の等間隔の形状記憶ポリマー部群と、前記表面形状又は基材表面投影形状が折れ線状のシート長さ方向に延びる複数の等間隔の形状記憶ポリマー部群とが互いに交差して、複雑な形状の網目状を呈している例である。 FIG. 2 shows the shape of the sheet-like extensible organic base material of the present invention when the surface shape of the shape memory polymer portion or the projected surface shape of the base material is linear, as viewed from the surface side. The example of the pattern shape (surface shape or base-material surface projection shape) of a memory polymer part is shown. In each figure, the rectangular outer frame does not necessarily indicate the contour shape of the sheet-like extensible organic base material. The upper right diagram in FIG. 2 is an example in which a plurality of shape memory polymer portions having a linear surface shape or substrate surface projection shape are formed in parallel at equal intervals. In this example, the shape memory polymer portion is formed at right angles to the length direction of the sheet, but may be formed in parallel or obliquely with respect to the length direction of the sheet. The lower right figure of FIG. 2 is an example in which a plurality of shape memory polymer portions having a polygonal line shape on the surface shape or substrate surface projection shape are formed at equal intervals. In this example, the center lines of the surface shape or the substrate surface projection shape of the plurality of shape memory polymer portions are parallel to each other. In this example, the center line of the surface shape or substrate surface projection shape of the shape memory polymer portion extends at right angles to the length direction of the sheet, but is parallel to the length direction of the sheet or It may extend diagonally. The upper left figure in FIG. 2 shows a plurality of equally-spaced shape memory polymer groups in which the surface shape or the substrate surface projection shape extends obliquely with respect to the linear sheet length direction, and the surface shape or substrate surface This is an example in which a plurality of equally-spaced shape memory polymer portions extending obliquely with respect to the linear sheet length direction intersect with each other to form a mesh shape. 2 shows a plurality of equally-spaced shape memory polymer portions in which the surface shape or the substrate surface projection shape extends in parallel to the linear sheet length direction, and the surface shape or substrate. This is an example in which a plurality of equally-spaced shape memory polymer portion groups whose surface projection shapes extend perpendicular to the linear sheet length direction intersect with each other to form a mesh shape. 2 shows a plurality of equally-spaced shape memory polymer portions extending in the sheet width direction in which the surface shape or the substrate surface projection shape is a polygonal line, and the surface shape or the substrate surface projection shape is a polygonal line. This is an example in which a plurality of equally-spaced shape memory polymer portions extending in the sheet length direction intersect with each other to form a complicated mesh shape.
図３の（１）〜（７）は、それぞれ、本発明のシート状伸長性有機基材１の例を示す断面図（形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状である線の延びる方向に対して垂直な面で切断したときの断面図）である。この図に示されるように、形状記憶ポリマー部３の断面形状は、矩形、蹄形、弓形、半円形、円形、楕円形、ダンベル形など種々の形状をとり得る。形状記憶ポリマー部３の上記断面形状は、伸長性ポリマー母材形成用材料及び形状記憶ポリマー部形成用材料の種類、組成、粘度；形状記憶ポリマー部形成用材料の伸長性ポリマー母材形成用材料層への適用方法（滴下、注入等）、適用箇所、適用量；伸長性ポリマー母材及び形状記憶ポリマー部を形成する際の条件等により調整できる。形状記憶ポリマー部形成用の塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層へ適用した後、硬化等により形状記憶ポリマー部が形成されるまでの時間が長い場合には、塗布液が横方向に拡散して、図３の（７）のようなダンベル形状の形状記憶ポリマー部が形成される場合がある。
(1) to (7) in FIG. 3 are cross-sectional views showing examples of the sheet-like extensible
図４は本発明のシート状伸長性有機基材の他の例を示す概略斜視図である。図５は図４のシート状伸長性有機基材のＶ−Ｖ線断面を示す概略斜視図である。図４及び５において、シート状伸長性有機基材１は、伸長性ポリマー母材２（伸長性ポリマー母材部）と、該伸長性ポリマー母材２中に部分的に且つ一体的に形成されている形状記憶ポリマー部３とで構成されている。
FIG. 4 is a schematic perspective view showing another example of the sheet-like extensible organic base material of the present invention. FIG. 5 is a schematic perspective view showing a VV line cross section of the sheet-like extensible organic base material of FIG. 4 and 5, the sheet-like extensible
図４及び５の例では、形状記憶ポリマー部３は中実状であり、形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状も中実状である。中実状とは、伸長性ポリマー母材との境界より内方全体が形状記憶ポリマー材料で埋まった状態であることを意味する。したがって、この場合、形状記憶ポリマー部においては、その領域の内部に伸長性ポリマー母材部は存在しない。
In the example of FIGS. 4 and 5, the shape
形状記憶ポリマー部３は伸長性ポリマー母材２中に部分的且つ一体的に形成されていればよく、例えば、１箇所のみに形成されていてもよく、複数の箇所に非連続的に散在若しくは点在していてもよい。形状記憶ポリマー部３の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、略円柱状、略直方体状等の柱状（特に、シート厚み方向に延びる柱状）、不定形状等のいずれであってもよい。
The shape
このシート状伸長性有機基材において、中実状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸（最長部）の長さ（例えば、直径）は、例えば０．０５ｍｍ〜１０ｃｍである。この長さが小さすぎると、形状記憶ポリマー部の利用価値が小さくなり、逆に大きすぎると、製造しにくくなる。中実状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸（最長部）の長さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは２ｍｍ以上であり、とりわけ５ｍｍ以上が好ましい。また、中実状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸の長さ（最長部）の上限は、８ｃｍが好ましく、５ｃｍが特に好ましい。
In this sheet-like extensible organic base material, the length (for example, diameter) of the long axis (longest portion) in the surface direction of the solid shape
中実状の形状記憶ポリマー部３は伸長性ポリマー母材２中のどの部位に形成されていてもよいが、中実状の形状記憶ポリマー部３を有効に活用できる点で、少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されているのが好ましい。中実状の形状記憶ポリマー部３の表面形状（少なくとも一方の表面形状）、又は形状記憶ポリマー部３が表面に露出していない場合は形状記憶ポリマー部３のシート状伸長性有機基材１の表面（少なくとも一方の表面）を投影面としたときの投影形状（シート状伸長性有機基材１表面側から見た形状）は、略円形（真円、楕円等）、略多角形（略三角形、略矩形、略五角形、略六角形等）、無定形（不定形）、あるいは、文字、記号若しくは数字を表す形状；周知の図形、マークを表す形状などのいずれであってもよい。中実状の形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状が略多角形の場合、その内角は９０度以下であってもよく、９０度を超える角度であってもよい。製造のし易さの点からは、中実状の形状記憶ポリマー部３の前記表面形状又は基材表面投影形状は略円形、略矩形であるのが好ましい。
The solid shape
前記伸長性ポリマー母材２中に中実状の形状記憶ポリマー部３が複数形成されている場合、該複数の形状記憶ポリマー部３はランダムに形成されていてもよく、規則的パターンで形成されていてもよい。複数の形状記憶ポリマー部３が規則的パターンで形成されている場合、隣接する形状記憶ポリマー部３間の距離（最短距離）は、例えば、０．０５ｍｍ〜５０ｃｍであり、該距離の上限は、好ましくは３０ｃｍ、より好ましくは２０ｃｍ、さらに好ましくは１５ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。また、該距離の下限は、好ましくは０．１ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍである。
When a plurality of solid shape
また、複数の中実状の形状記憶ポリマー部３が規則的パターンで形成されている場合、隣接する中実状の形状記憶ポリマー部３の中心（重心）間の距離は、例えば、５ｍｍ〜８０ｃｍであり、該距離の上限は、好ましくは５０ｃｍ、より好ましくは３０ｃｍ、さらに好ましくは２０ｃｍ、特に好ましくは１２ｃｍである。また、該距離の下限は、好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは１５ｍｍ、さらに好ましくは２０ｍｍ、特に好ましくは２５ｍｍである。
When a plurality of solid shape
予め中実状の形状記憶ポリマー部３を規則的パターンで形成しておけば、切断により、多数のシート状伸長性有機基材１を効率よく製造できる。なお、中実状の形状記憶ポリマー部３が複数形成されている場合、複数の形状記憶ポリマー部３の形状、大きさは同一であっても異なっていてもよい。複数の形状記憶ポリマー部３が同じ形状及び大きさである場合には、同一の形状及び大きさを有するシート状伸長性有機基材を生産効率よく製造できる。
If the solid shape
図６は本発明のシート状伸長性有機基材のさらに他の例を示す概略斜視図である。図７は図６のシート状伸長性有機基材のVII−VII断面を示す概略斜視図である。図６及び７において、シート状伸長性有機基材１は、伸長性ポリマー母材２（伸長性ポリマー母材部）と、該伸長性ポリマー母材２中に部分的に且つ一体的に形成されている筒状の形状記憶ポリマー部３とで構成されている。３ａは筒状の形状記憶ポリマー部３の筒状の空洞部に当たる領域（部位）であり、伸長性ポリマー材料で構成されている。この伸長性ポリマー材料は伸長性ポリマー母材部２を構成する材料と同一であっても異なっていてもよい。
FIG. 6 is a schematic perspective view showing still another example of the sheet-like extensible organic base material of the present invention. FIG. 7 is a schematic perspective view showing a VII-VII cross section of the sheet-like extensible organic base material of FIG. 6 and 7, a sheet-like extensible
筒状の形状記憶ポリマー部３は伸長性ポリマー母材２中に部分的に且つ一体的に形成されていればよく、例えば、１箇所のみに形成されていてもよく、複数の箇所に非連続的に散在若しくは点在していてもよい。
The cylindrical shape
筒状の形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状は輪帯状であり、所定の幅を有する環状を呈している。前記輪帯の形状（外周形状及び／又は内周形状、特に外周形状）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、略円形（真円、楕円等）、略多角形（略三角形、略矩形、略五角形、略六角形等）、無定形（不定形）、あるいは、文字、記号若しくは数字を表す形状；周知の図形、マークを表す形状などのいずれであってもよい。筒状の形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状が略多角形の場合、その内角は９０度以下であってもよく、９０度を超える角度であってもよい。製造のし易さの点からは、筒状の形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状（外周形状及び／又は内周形状、特に外周形状）は略円形、略矩形であるのが好ましい。
The surface shape of the cylindrical shape
このシート状伸長性有機基材において、筒状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さ（例えば、直径）は、例えば０．０５ｍｍ〜１０ｃｍである。この長さが小さすぎると、筒状の形状記憶ポリマー部の利用価値が小さくなり、逆に大きすぎると、製造しにくくなる。筒状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは２ｍｍ以上であり、とりわけ５ｍｍ以上が好ましい。また、筒状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸の長さ（外周をなす形状の最長部）の上限は、８ｃｍが好ましく、５ｃｍが特に好ましい。
In this sheet-like extensible organic base material, the length (for example, diameter) of the long axis (the longest part of the shape forming the outer periphery) in the surface direction of the cylindrical shape
筒状の形状記憶ポリマー部３の表面形状又は基材表面投影形状である輪帯の幅（すなわち、筒状の形状記憶ポリマー部３の外周面と内周面との距離；厚さ）は、目的に応じて適宜選択できるが、通常、筒状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さの１〜４０％である。前記輪帯の幅（筒状の形状記憶ポリマー部３の厚さ）の下限は、筒状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さに対して、好ましくは２％、さらに好ましくは５％である。また、前記輪帯の幅（筒状の形状記憶ポリマー部３の厚さ）の上限は、筒状の形状記憶ポリマー部３の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さに対して、好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％である。また、前記輪帯の幅（筒状の形状記憶ポリマー部３の厚さ）は、より具体的には、例えば０．０１ｍｍ〜４ｃｍであり、その下限は、好ましくは０．０２ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ、特に好ましくは０．４ｍｍ、とりわけ１ｍｍであり、上限は、好ましくは３ｃｍ、より好ましくは２ｃｍである。
The width of the annular zone (that is, the distance between the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the cylindrical shape
筒状の形状記憶ポリマー部３は伸長性ポリマー母材２中のどの部位に形成されていてもよい。例えば、筒状の形状記憶ポリマー部３は、シート状伸長性有機基材１の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されていてもよく、またシート状伸長性有機基材１の表面に露出していない状態で形成されていてもよい。筒状の形状記憶ポリマー部３がシート状伸長性有機基材１の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されている場合、筒状の形状記憶ポリマー部３の表面形状と基材表面投影形状とは、形状や大きさが異なっていてもよい（内部で膨らみがある場合等）。筒状の形状記憶ポリマー部３がシート状伸長性有機基材１の表面に露出していない状態で形成されている場合には、筒状の形状記憶ポリマー部３のシート状伸長性有機基材１の表面（少なくとも一方の表面）を投影面としたときの投影形状（シート状伸長性有機基材１表面側から見た形状）が輪帯状である。
The cylindrical shape
筒状の形状記憶ポリマー部３を有効に活用できる観点からは、筒状の形状記憶ポリマー部３はシート状伸長性有機基材１の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されているのが好ましい。
From the viewpoint that the cylindrical shape
前記伸長性ポリマー母材２中に筒状の形状記憶ポリマー部３が複数形成されている場合、該複数の筒状の形状記憶ポリマー部３はランダムに形成されていてもよく、規則的パターンで形成されていてもよい。複数の筒状の形状記憶ポリマー部３が規則的パターンで形成されている場合、隣接する筒状の形状記憶ポリマー部３間の距離（最短距離）は、例えば、０．０５ｍｍ〜５０ｃｍであり、該距離の上限は、好ましくは３０ｃｍ、より好ましくは２０ｃｍ、さらに好ましくは１５ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。また、該距離の下限は、好ましくは０．１ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍである。
In the case where a plurality of cylindrical shape
また、複数の筒状の形状記憶ポリマー部３が規則的パターンで形成されている場合、隣接する筒状の形状記憶ポリマー部３の中心（重心）間の距離は、例えば、５ｍｍ〜８０ｃｍであり、該距離の上限は、好ましくは５０ｃｍ、より好ましくは３０ｃｍ、さらに好ましくは２０ｃｍ、特に好ましくは１２ｃｍである。また、該距離の下限は、好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは１５ｍｍ、さらに好ましくは２０ｍｍ、特に好ましくは２５ｍｍである。
When the plurality of cylindrical shape
予め筒状の形状記憶ポリマー部３を規則的パターンで形成しておけば、切断により、多数のシート状伸長性有機基材１を効率よく製造できる。なお、筒状の形状記憶ポリマー部３が複数形成されている場合、複数の筒状の形状記憶ポリマー部３の形状、大きさは同一であっても異なっていてもよい。複数の筒状の形状記憶ポリマー部３が同じ形状及び大きさである場合には、同一の形状及び大きさを有するシート状伸長性有機基材を生産効率よく製造できる。
If the cylindrical shape
筒状の形状記憶ポリマー部３の筒状の空洞部に当たる領域３ａは、伸長性ポリマー材料で構成されている。この伸長性ポリマー材料からなる領域内には、さらに、表面形状又は基材表面投影形状が、（ｉ）略円形、略多角形、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状、（ii）輪帯状、又は（iii）線状である形状記憶ポリマー部が１又は２以上形成されていてもよい。形状記憶ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が輪帯状である場合、すなわち形状記憶ポリマー部が筒状である場合、該筒状の空洞部に相当する領域は、筒状の形状記憶ポリマー部の筒状の空洞部に相当する領域と同様、伸長性ポリマー材料で構成される。
The
前記図３の（１）〜（７）は、それぞれ、上記筒状の形状記憶ポリマー部を有するシート状伸長性有機基材の断面図（筒状難伸長性ポリマー部の表面形状又は筒状難伸長性ポリマー部のシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状である輪帯の延びる方向に対して垂直な面で切断したときの断面図）（筒の片側の断面のみを示す）をも示すものである。この図に示されるように、筒状の形状記憶ポリマー部３の断面形状（筒壁の断面）は、矩形、蹄形、弓形、半円形、円形、楕円形、ダンベル形など種々の形状をとり得る。筒状の形状記憶ポリマー部３の上記断面形状は、伸長性ポリマー母材形成用材料及び筒状の形状記憶ポリマー部形成用材料の種類、組成、粘度；筒状の形状記憶ポリマー部形成用材料の伸長性ポリマー母材形成用材料層への適用方法（滴下、注入等）、適用箇所、適用量；伸長性ポリマー母材及び筒状の形状記憶ポリマー部を形成する際の条件等により調整できる。筒状の形状記憶ポリマー部形成用の塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層へ適用した後、硬化等により筒状の形状記憶ポリマー部が形成されるまでの時間が長い場合には、塗布液が横方向に拡散して、図３の（７）のようなダンベル形状の筒状の形状記憶ポリマー部が形成される場合がある。
(1) to (7) in FIG. 3 are cross-sectional views of the sheet-like extensible organic base material having the cylindrical shape memory polymer portion (surface shape or cylindrical difficulty of the cylindrical hardly extensible polymer portion). Sectional view when cut along a plane perpendicular to the extending direction of the annular zone, which is the projected shape when the sheet-like extensible organic base surface of the extensible polymer portion is the projection plane) (only the cross section on one side of the cylinder) Is also shown). As shown in this figure, the cross-sectional shape (cylinder wall cross-section) of the cylindrical shape
本発明のシート状伸長性有機基材において、形状記憶ポリマー部３と伸長性ポリマー母材部２の界面（境界部）近傍においては、組成及び／又は物性（伸び特性、硬度等）が徐々に変化するグラデーション（グラディエント）をなしていてもよい。形状記憶ポリマー部３と伸長性ポリマー母材部２の界面近傍にこのようなグラデーション（例えば、後述する伸長率についてのグラデーション）を有するシート状伸長性有機基材１は、例えば該シート状伸長性有機基材１を伸長させた時、形状記憶ポリマー部３と伸長性ポリマー母材部２との界面で切れにくいという特性を有する。また、形状記憶ポリマー部３と伸長性ポリマー母材部２の界面（境界部）近傍だけでなく、形状記憶ポリマー部３及び／又は伸長性ポリマー母材部２の多くの部分或いは全体に亘ってグラデーションを呈していてもよい。グラデーション部を有するシート状伸長性有機基材において、形状記憶ポリマー部３と伸長性ポリマー母材部２との境界は、伸長性ポリマー母材部２の非グラデーション部の硬度［伸長性ポリマー母材部の全体に亘ってグラデーションを呈している場合は、硬度の最も低い箇所の硬度］と、形状記憶ポリマー部３の非グラデーション部の硬度［形状記憶ポリマー部３の全体に亘ってグラデーションを呈している場合には、硬度の最も高い箇所の硬度］の平均値を結ぶ線によって定めることができる。
In the sheet-like extensible organic base material of the present invention, composition and / or physical properties (elongation characteristics, hardness, etc.) gradually increase in the vicinity of the interface (boundary portion) between the shape
本発明のシート状伸長性有機基材１の厚みは、例えば０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上である。シート状伸長性有機基材１の厚みの上限は、例えば１ｃｍであり、好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは２ｍｍである。
The thickness of the sheet-like extensible
前記形状記憶ポリマー部３は、シート状伸長性有機基材１の一方の表面から所定の深さまで連続して形成されていてもよく、シート状伸長性有機基材１の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていてもよい。また、前記形状記憶ポリマー部３は、シート状伸長性有機基材１の内部に埋没されて形成されてもよい。前記形状記憶ポリマー部３の厚み方向の長さ（厚み）は、有用性の観点等から、上記何れの場合も、シート状伸長性有機基材１の厚みの少なくとも１／５０が好ましく、より好ましくは少なくとも１／２０、さらに好ましくは少なくとも１／１０、特に好ましくは少なくとも１／４である。また、他の部材の保持性等の観点から、例えば、形状記憶ポリマー部３がシート状伸長性有機基材１の一方の表面から連続して形成されている場合などには、前記形状記憶ポリマー部３の厚み方向の長さ（厚み）は、さらに、シート状伸長性有機基材１の厚みの少なくとも１／３、中でも少なくとも１／２（とりわけ、少なくとも２／３）であるのが望ましい。
The shape
本発明のシート状伸長性有機基材の引張試験（試験片の幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、６５％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）における伸度（破断伸度）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは１２０％以上であり、強度（破断応力）は、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。前記強度は高いほどよいが、上限は、例えば１００ＭＰａであり、通常は５０ＭＰａ以下である。
The tensile strength (breaking elongation) of the sheet-like extensible organic substrate of the present invention in a tensile test (test piece width 10 mm, distance between chucks 50 mm, temperature 23 ° C., 65% RH,
また、本発明のシート状伸長性有機基材の引張試験（試験片の幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、６５％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）における５０％伸長時の応力（５０％モジュラス）は、少なくとも一方向において、温度２３℃では、好ましくは０．４ＭＰａ以上、より好ましくは０．６ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、温度８０℃では、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上である。
In addition, the stress (50% modulus) at the time of 50% elongation in the tensile test of the sheet-like extensible organic substrate of the present invention (test piece width 10 mm, distance between chucks 50 mm, 65% RH,
本発明のシート状伸長性有機基材において、伸長性ポリマー母材２、形状記憶ポリマー部３は、ともに伸長性を有する。伸長性ポリマー母材２及び形状記憶ポリマー部３の引張試験（試験片の幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、６５％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）における伸度（破断伸度）は、それぞれ、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは１２０％以上であり、強度（破断応力）は、好ましくは１．０ＭＰａ以上である。前記強度は高いほどよいが、上限は、例えば１００ＭＰａであり、通常は５０ＭＰａ以下である。また、伸長性ポリマー母材２及び形状記憶ポリマー部３の引張試験（試験片の幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、６５％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）における５０％伸長時の応力（５０％モジュラス）は、温度２３℃では、好ましくは０．４ＭＰａ以上、より好ましくは０．６ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、温度８０℃では、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上である。
In the sheet-like extensible organic base material of the present invention, both the extensible
本発明のシート状伸長性有機基材において、伸長性ポリマー母材２はさらに伸縮性を有していてもよい。伸長性ポリマー母材２が伸縮性を有する場合には、シート状伸長性有機基材を一方向（面方向）に伸長させると、該有機基材全体が伸長した後、伸長性ポリマー母材部２は伸縮性を有するためもとの形状に戻るが、形状記憶ポリマー部３は伸長したままの形状を維持する（全体として、皺の寄ったくしゃくしゃの形状となる）。そして、必要に応じて冷却により形状を固定した後、加温すると、前記形状記憶ポリマー部３は収縮してもとの形状に戻り、全体としてもとの形状が復元する。そのため、該シート状伸長性有機基材を物品や人体等に装着する場合、全体を伸長させて装着した後（この段階では、伸長性ポリマー母材部２はもとの形状に戻るが、形状記憶ポリマー部３は伸長したままなので、全体として皺の寄った形状である）、加温して形状記憶ポリマー部３を収縮させることにより、物品や人体等へ緊密に装着できる。
In the sheet-like extensible organic base material of the present invention, the extensible
このような伸縮性を有する伸長性ポリマー母材２を用いたシート状伸長性有機基材において、伸長性ポリマー母材２の引張試験機を用いた５０％伸長時のヒステリシス試験（試験片の幅２０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）により得られる伸長回復率は、１０％以上であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上（特に好ましくは７０％以上）である。
In a sheet-like extensible organic base material using such an extensible
また、本発明のシート状伸長性有機基材では、形状記憶ポリマー部の８０℃における応力残存率（％）と２３℃における応力残存率（％）の差［｛８０℃における応力残存率（％）｝−｛２３℃における応力残存率（％）｝］が、伸長性ポリマー母材の８０℃における応力残存率（％）と２３℃における応力残存率（％）の差［｛８０℃における応力残存率（％）｝−｛２３℃における応力残存率（％）｝］よりも大きいことが好ましい。すなわち、形状記憶ポリマー部３の応力残存率の温度依存性が、伸長性ポリマー母材部２と比較して大きいことが好ましい。このような有機基材では、形状記憶能において形状記憶ポリマー部３と伸長性ポリマー母材部２とで大きな差が出るので、形状記憶特性をより有効に利用できる。
Further, in the sheet-like extensible organic base material of the present invention, the difference between the residual stress rate (%) at 80 ° C. and the residual stress rate (%) at 23 ° C. [{stress residual rate at 80 ° C. (% )}-{Stress remaining rate at 23 ° C. (%)}] is the difference between the stress remaining rate at 80 ° C. (%) and the stress remaining rate at 23 ° C. (%) [{Stress at 80 ° C. Residual rate (%)}-{Stress residual rate at 23 ° C. (%)}] is preferably larger. That is, it is preferable that the temperature dependency of the stress residual rate of the shape
形状記憶ポリマー部３の８０℃における応力残存率（％）と２３℃における応力残存率（％）の差は、伸長性ポリマー母材２の８０℃における応力残存率（％）と２３℃における応力残存率（％）の差よりも、１０％以上大きいのが好ましく、１５％以上大きいのがより好ましく、２０％以上大きいのが特に好ましい。
The difference between the residual stress rate (%) at 80 ° C. of the shape
なお、応力残存率（％）は、形状記憶ポリマー部及び伸長性ポリマー母材と同じ材料からなる各試験片［幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ（チャック間距離）］を、上記各温度において、引張試験機を用い、２００ｍｍ／分の速度で伸長し、伸長直後の応力及び伸長から１５０秒後の応力を測定し、｛（伸長から１５０秒後の応力）／（伸長直後の応力）｝×１００より算出した値である。応力残存率が高いほど（１００％に近づくほど）、もとの形状に戻りやすく（復元しやすく）、応力残存率が低いほど（０％に近づくほど）、その形状を維持しやすい。 The residual stress rate (%) was determined by performing a tensile test on each test piece [width 10 mm, length 50 mm (distance between chucks)] made of the same material as the shape memory polymer portion and the extensible polymer base material at each temperature described above. Using a machine, stretch at a rate of 200 mm / min, measure the stress immediately after stretching and the stress 150 seconds after stretching, {(stress 150 seconds after stretching) / (stress just after stretching)} × 100 It is a calculated value. The higher the stress residual rate (closer to 100%), the easier it is to return to the original shape (easier to restore), and the lower the stress residual rate (closer to 0%), the easier it is to maintain the shape.
形状記憶ポリマー部３の２３℃における応力残存率（％）は、例えば、０〜４０％であり、下限は、好ましくは２％、さらに好ましくは５％、上限は、好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは１５％である。また、形状記憶ポリマー部３の８０℃における応力残存率（％）は、例えば、７５〜１００％であり、下限は、好ましくは８０％、さらに好ましくは８５％、上限は、好ましくは９９％、さらに好ましくは９８％である。一方、伸長性ポリマー母材２の２３℃における応力残存率（％）は、例えば、１０〜１００％であり、下限は、好ましくは１６％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは２５％、上限は、好ましくは８０％、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは５０％である。また、伸長性ポリマー母材２の８０℃における応力残存率（％）は、例えば、７５〜１００％であり、下限は、好ましくは８０％、さらに好ましくは８５％、上限は、好ましくは９９％、さらに好ましくは９８％である。
The stress residual rate (%) at 23 ° C. of the shape
また、形状記憶ポリマー部３の８０℃における応力残存率（％）と該形状記憶ポリマー部の２３℃における応力残存率（％）の差［｛８０℃における応力残存率（％）｝−｛２３℃における応力残存率（％）｝］は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。この差が大きいほど、形状記憶特性の温度依存性が高く、形状記憶特性がシャープに発現する。
Further, the difference between the residual stress rate (%) at 80 ° C. of the shape
［伸長性ポリマー母材］
本発明において、伸長性ポリマー母材２は、伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーにより構成することができる。伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン系ポリマー（特に、分子内にポリアクリル部を有するウレタンアクリル系ポリマー）、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（特に、ポリジエン系ポリマー）、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いアクリル系ポリマー（Ｔｇが、例えば５℃未満、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下のアクリル系ポリマー）などが挙げられる。これらのポリマーは、通常、柔軟性を有している。これらのポリマーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのポリマーの伸長性ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
[Extensible polymer matrix]
In the present invention, the extensible
これらの中でも、ポリウレタン系ポリマー（特に、分子内にポリアクリル部を有するウレタンアクリル系ポリマー）、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（特に、ポリジエン系ポリマー）、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等）が特に好ましい。伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーとしては、市販品（ポリマー単体、ポリマーの水分散液、ポリマーの有機溶媒溶液等）を使用することもできる。 Among these, polyurethane polymers (especially urethane acrylic polymers having a polyacryl moiety in the molecule), polyurea polymers, polyurethane urea polymers, polyolefin polymers (especially polydiene polymers), silicone polymers, polystyrene polymers. Polymers (for example, styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers and styrene-butadiene-styrene block copolymers) are particularly preferred. Commercially available products (polymer alone, polymer aqueous dispersion, polymer organic solvent solution, etc.) can also be used as the polymer having extensibility (or further stretchability).
伸長性ポリマー母材部２は、例えば支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーの液状前駆体を塗工して伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に形状記憶ポリマー部の形成材料を配した後、該伸長性ポリマー母材形成用材料層中の液状前駆体を目的のポリマーへ転化することにより形成できる。前記液状前駆体としては、前記ポリマーに誘導できるモノマー（エネルギー線硬化性モノマー等）、該モノマーの部分重合物、硬化又は架橋により前記ポリマーに誘導できる硬化又は架橋前ポリマーなどが挙げられる。前記液状前駆体の目的のポリマーへ転化は、例えば、重合（エネルギー線や熱による重合等）、硬化、架橋反応などにより行うことができる。
The extensible polymer
また、伸長性ポリマー母材部２は、例えば支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーを含む溶液若しくは分散液を塗工して伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に形状記憶ポリマー部の形成材料を配した後、該伸長性ポリマー母材形成用材料層中の溶媒を乾燥除去することにより形成することもできる。前記ポリマーを含む溶液に用いる溶媒としては、前記ポリマーを溶解できる溶媒であればよく、例えば、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族炭化水素等の炭化水素；アセトン等のケトン；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ラクトン；アミド；ラクタム；水；これらの混合溶媒等が挙げられる。前記ポリマーを含む分散液としては、水分散液（乳化重合後の反応液等）などが挙げられる。
In addition, the extensible polymer
さらに、伸長性ポリマー母材部２は、例えば支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマー単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に形状記憶ポリマー部の形成材料を配した後、溶融・冷却処理（ホットメルト処理）を行うことにより形成することもできる。この場合の伸長性ポリマー母材形成用材料層は、前記ポリマー単体を一般的なフィルム成形法（押出成形、射出成形、圧縮成形、ホットメルト処理等）に付すことにより形成できる。この場合、伸長性ポリマー母材形成用材料層と伸長性ポリマー母材は実質的に同一の材料組成で構成されることが多い。なお、溶融・冷却処理とは、溶融した後、冷却することを意味する。
Furthermore, the extensible polymer
本発明において、伸長性ポリマー母材部２は、例えば、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリスチレン系ポリマー鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー鎖を有し、且つ主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰ、又は該硬化性ポリマーＰとエネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとの混合物にエネルギー線を照射して硬化させることにより形成できる。前記硬化性ポリマーＰ、該硬化性ポリマーＰとエネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとの混合物は、前記ポリマーの前駆体である。
In the present invention, the extensible polymer
エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。 Examples of the energy rays include ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and electron rays, ultraviolet rays, and visible rays. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
前記エネルギー線硬化性基Ａ1、Ａ2としては、それぞれ、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素不飽和結合を含む基（ラジカル重合性基を含む基）；エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基などが挙げられる。主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰにおけるエネルギー線硬化性基Ａ1がラジカル重合性基を含む基である場合には、エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおけるエネルギー線硬化性基Ａ2もラジカル重合性基を含む基であるのが好ましく、主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰにおけるエネルギー線硬化性基Ａ1がカチオン重合性基である場合には、エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおけるエネルギー線硬化性基Ａ2もカチオン重合性基であるのが好ましい。 Examples of the energy ray-curable groups A 1 and A 2 include a group containing a carbon-carbon unsaturated bond (a group containing a radical polymerizable group) such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, an epoxy group, And cationically polymerizable groups such as oxetanyl group. When the energy ray-curable groups A 1 in the curable polymer P having an energy ray-curable groups A 1 is a group containing a radically polymerizable group in the main chain or side chain, having an energy ray-curable groups A 2 The energy ray curable group A 2 in the curable monomer M is also preferably a group containing a radical polymerizable group, and the energy ray curable property in the curable polymer P having the energy ray curable group A 1 in the main chain or side chain. When the group A 1 is a cationic polymerizable group, the energy beam curable group A 2 in the curable monomer M having the energy beam curable group A 2 is also preferably a cationic polymerizable group.
前記硬化性ポリマーＰは、エネルギー線硬化性基Ａ1及び反応性官能基Ｒ1を有する化合物と、分子内に前記反応性官能基Ｒ1に対して反応性を有する反応性官能基Ｒ2を有し、且つポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー鎖を有するポリマーとを反応させることにより得ることができる。 The curable polymer P includes a compound having an energy ray curable group A 1 and a reactive functional group R 1 , and a reactive functional group R 2 having reactivity to the reactive functional group R 1 in the molecule. And at least one selected from the group consisting of a polyurethane chain, a polyurea chain, a polyurethane urea chain, a polyolefin chain (particularly a polydiene chain), a silicone chain, a polyester chain, a polyether chain, a polyamide chain, and a polyacryl chain. It can be obtained by reacting with a polymer having a polymer chain.
前記反応性官能基Ｒ1と反応性官能基Ｒ2の組合せ（順序を問わない）としては、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せ、ヒドロキシル基とエポキシ基との組合せ、カルボキシル基又は酸無水物基とイソシアネート基との組合せ、カルボキシル基又は酸無水物基とエポキシ基との組合せ、アミノ基とイソシアネート基との組合せ、アミノ基とエポキシ基との組合せ、Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素二重結合を有する基との組合せなどが挙げられる。 Examples of the combination (regardless of order) of the reactive functional group R 1 and the reactive functional group R 2 include a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group, a combination of a hydroxyl group and an epoxy group, a carboxyl group, or an acid anhydride. A combination of a compound group and an isocyanate group, a combination of a carboxyl group or an acid anhydride group and an epoxy group, a combination of an amino group and an isocyanate group, a combination of an amino group and an epoxy group, a Si-H group and a carbon-carbon group. A combination with a group having a heavy bond is exemplified.
反応性官能基Ｒ2を有し且つポリウレタン鎖を有するポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、長鎖ポリオール化合物、及び必要に応じて用いられる鎖伸長剤や他のイソシアネート反応性化合物とを、慣用の方法で反応させることにより得ることができる。 A polymer having a reactive functional group R 2 and a polyurethane chain can be prepared by combining a polyisocyanate compound, a long-chain polyol compound, and a chain extender or other isocyanate-reactive compound used as necessary. It can obtain by making it react.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and norbornane diisocyanate; naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate; and araliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethylene xylylene diisocyanate ; And dimer acid diisocyanate.
長鎖ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上であり、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５５０〜４０００である。長鎖ポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the long-chain polyol compound include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and polyacryl polyol. The number average molecular weight of the long-chain polyol is usually 500 or more, preferably 500 to 10000, more preferably 550 to 4000. Long chain polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリアルキレンエーテルグリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyalkylene ether glycols such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), and a plurality of alkylene oxides as monomer components such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer. (Alkylene oxide-other alkylene oxide) copolymer containing etc. are mentioned.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、シクロヘキサンジメタノール類（１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。 Examples of the polyester polyol include a condensation polymerization product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymerization product of a cyclic ester (lactone); a reaction with three components of a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and a cyclic ester. Things can be used. In the condensation polymerization product of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid, examples of polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediol (Such as 1,4-cyclohexanediol), cyclohexanedimethanols (such as 1,4-cyclohexanedimethanol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol), etc. Kill. On the other hand, examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and trimellitic acid. In the ring-opening polymer of cyclic ester, examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone. In the reaction product of the three types of components, those exemplified above can be used as the polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, and cyclic ester.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等）を用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリカーボネートポリオールの代表的な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールとポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとの共縮合物などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, chloroformate, dialkyl carbonate or diaryl carbonate; a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as alkylene carbonate). Specifically, in the reaction product of polyhydric alcohol and phosgene, the polyhydric alcohol includes the polyhydric alcohols exemplified above (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol). , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, etc.) can be used. In the ring-opening polymer of cyclic carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. In addition, the polycarbonate polyol should just be a compound which has a carbonate bond in a molecule | numerator, and the terminal is a hydroxyl group, and may have an ester bond with a carbonate bond. Representative examples of polycarbonate polyols include polyhexamethylene carbonate diol, diol obtained by ring-opening addition polymerization of lactone to polyhexamethylene carbonate diol, and co-condensate of polyhexamethylene carbonate diol with polyester diol or polyether diol. Etc.
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。ポリオレフィンポリオールの代表的な例として、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなどのブタジエン若しくはイソプレン系ポリマーの末端をヒドロキシル基に変性したものが挙げられる。 The polyolefin polyol is a polyol having an olefin as a component of the skeleton (or main chain) of the polymer or copolymer and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal). The olefin may be an olefin having a carbon-carbon double bond at the terminal (for example, an α-olefin such as ethylene or propylene), or an olefin having a carbon-carbon double bond at a position other than the terminal. (For example, isobutene and the like) and diene (for example, butadiene, isoprene and the like) may be used. Typical examples of polyolefin polyols include butadiene homopolymers, isoprene homopolymers, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, butadiene-isoprene copolymers such as butadiene or isoprene-based polymers modified with hydroxyl groups at the ends. .
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなど］が好適に用いられる。 The polyacrylic polyol is a polyol having (meth) acrylate as a component of the polymer (or copolymer) skeleton (or main chain) and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal). As the (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester [for example, (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester, etc.] is preferably used.
前記鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に通常用いられる鎖伸長剤を使用でき、その種類は特に制限されないが、低分子量のポリオール、ポリアミン等を用いることができる。鎖伸長剤の分子量は、通常、５００未満であり、好ましくは３００以下である。鎖伸長剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 As the chain extender, a chain extender usually used in the production of thermoplastic polyurethane can be used, and the kind thereof is not particularly limited, but a low molecular weight polyol, polyamine or the like can be used. The molecular weight of the chain extender is usually less than 500, preferably 300 or less. A chain extender can be used individually or in combination of 2 or more types.
鎖伸長剤の代表的な例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのポリオール（特に、ジオール）；ヘキサメチレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−メチレンビス−２−クロロアニリンなどのポリアミン（特に、ジアミン）などが挙げられる。 Representative examples of chain extenders include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, Polyols (especially diols) such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; hexamethylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenebis- Examples include polyamines (particularly diamines) such as 2-chloroaniline.
ポリウレタン鎖を有するポリマーとしては、ポリイシソアネート化合物、長鎖ポリオール化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤、他のイソシアネート反応性化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と、長鎖ポリオール及び鎖伸長剤等が有するイソシアネート反応性基（水酸基、アミノ基等）のモル数との比（ＮＣＯ／イソシアネート反応性基）が、０．８〜２．０、特に０．９５〜１．５となる範囲で反応させて得られたものが好ましい。上記反応には、反応を促進するため、必要に応じて、第３級アミン、有機金属化合物、スズ化合物等の触媒を用いてもよい。 Examples of the polymer having a polyurethane chain include a polyisocyanate compound, a long-chain polyol compound, and, if necessary, a chain extender and another isocyanate-reactive compound, the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate, and a long-chain polyol. And the ratio (NCO / isocyanate reactive group) to the number of moles of isocyanate reactive groups (hydroxyl group, amino group, etc.) of the chain extender and the like is 0.8 to 2.0, particularly 0.95 to 1.5. What was obtained by making it react in the range which becomes is preferable. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine, an organometallic compound, or a tin compound may be used in the above reaction as necessary.
ポリウレタン鎖を有するポリマーの末端がイソシアネート基である場合には、該イソシアネート基を反応性官能基Ｒ2として利用できる。この場合、前記エネルギー線硬化性基Ａ1及び反応性官能基Ｒ1を有する化合物として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。 If the end of a polymer having a polyurethane chain is an isocyanate group can utilize the isocyanate group as a reactive functional group R 2. In this case, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. can be used as the compound having the energy ray curable group A 1 and the reactive functional group R 1 .
また、ポリウレタン鎖を有するポリマーの末端がヒドロキシル基である場合には、該ヒドロキシル基を反応性官能基Ｒ2として利用できる。この場合、前記エネルギー線硬化性基Ａ1及び反応性官能基Ｒ1を有する化合物として、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを用いることができる。 Further, when the end of the polymer having a polyurethane chain is a hydroxyl group, it can be used the hydroxyl groups as reactive functional groups R 2. In this case, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or the like can be used as the compound having the energy ray curable group A 1 and the reactive functional group R 1 .
反応性官能基Ｒ2を有し且つポリウレア鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリウレタンウレア鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つシリコーン鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリエステル鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリエーテル鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリアミド鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリアクリル鎖を有するポリマーも公知乃至慣用の方法により得ることができる。 Polymer having reactive functional group R 2 and having polyurea chain, polymer having reactive functional group R 2 and having polyurethane urea chain, polyolefin having reactive functional group R 2 and polyolefin chain (particularly polydiene chain) ), A reactive functional group R 2 and a silicone chain, a reactive functional group R 2 and a polyester chain, a reactive functional group R 2 and a polyether chain , A polymer having a reactive functional group R 2 and a polyamide chain, and a polymer having a reactive functional group R 2 and a polyacryl chain can also be obtained by a known or conventional method.
そして、これらの反応性官能基Ｒ2を有し且つ特定のポリマー鎖を有するポリマーに、該ポリマーの有する反応性官能基Ｒ2の種類に応じて、前記エネルギー線硬化性基Ａ1及び反応性官能基Ｒ1を有する化合物を反応させることにより、前記主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰを製造できる。 Then, the polymer and having a specific polymer chains having these reactive functional groups R 2, depending on the type of reactive functional group R 2 having the said polymer, said energy ray-curable groups A 1 and reactive By reacting the compound having the functional group R 1 , the curable polymer P having the energy ray curable group A 1 in the main chain or the side chain can be produced.
本発明において、前記エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素不飽和結合を含む基（ラジカル重合性基）を有する化合物；エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基を含む化合物が好ましい。なお、エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In the present invention, as the curable monomer M having the energy ray curable group A 2 , a compound having a group (radical polymerizable group) containing a carbon-carbon unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group; Examples thereof include compounds having a cationically polymerizable group such as an epoxy group and an oxetanyl group. Among these, a compound containing a radical polymerizable group is preferable. Incidentally, curable monomers M having an energy ray-curable groups A 2 may be used in combination of at least one kind alone, or two or.
エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおいて、エネルギー線硬化性基Ａ2がラジカル重合性基である化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの水酸基（ヒドロキシル基）含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどアミド基含有モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素複素環含有モノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの含酸素複素環含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；塩化ビニル；塩化ビニリデン；フッ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ケイ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 In the curable monomer M having energy ray-curable group A 2, a compound energy ray-curable groups and A 2 is a radical polymerizable group, e.g., methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, ( Meth) propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) Pentyl acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth ) Nonyl acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Isodecyl sulfate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters such as heptadecyl acid, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having an alicyclic group such as isobornyl (meth) acrylate; aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having T) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, vinyl alcohol, allyl alcohol and other hydroxyl group (hydroxyl group) -containing monomers; (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid , Maleic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, etc. No carboxyl group or acid Monomer group-containing monomers; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate; phosphorus such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate Acid group-containing monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N Amido group-containing monomers such as methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperide N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl piperazine, N-vinyl pyrrole, N-vinyl imidazole, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as (meth) acryloylmorpholine; and (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl Oxygen heterocycle-containing monomers; amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; cyano groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Monomer; Imido group-containing monomer such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; Isocyanate group-containing monomer such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; Styrenic monomer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; Olefin monomers such as tylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ether monomers such as vinyl alkyl ether; vinyl chloride; vinylidene chloride; (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having a silicon atom-containing group.
エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおいて、エネルギー線硬化性基Ａ2がラジカル重合性基である化合物としては、上記のほか、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能性モノマーを使用することもできる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイド、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示す。 In the curable monomer M having energy ray-curable group A 2, a compound energy ray-curable groups and A 2 is a radical polymerizable group, In addition to the above, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethyl Uses polyfunctional monomers such as roll propane EO-added tri (meth) acrylate, glycerin PO-added tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate You can also “EO” represents ethylene oxide, and “PO” represents propylene oxide.
エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおいて、エネルギー線硬化性基Ａ2がカチオン重合性基である化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する公知の化合物を使用できる。 In the curable monomer M having energy ray-curable group A 2, a compound energy ray-curable groups and A 2 is a cationic polymerizable group, an epoxy group, a known compound having a cationically polymerizable group such as oxetanyl group Can be used.
前記エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭの中でも、ラジカル重合性基を有する硬化性モノマーが好ましい。特に、前記硬化性モノマーＭとして、少なくとも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルを用いるのが好ましい。また、伸長性ポリマー母材２と形状記憶ポリマー部３との界面における密着強度を向上させるため、硬化性モノマーＭとして形状記憶ポリマー部を構成するポリマーのモノマーと同種のモノマー（特に、同一モノマー）を用いるのも好ましい。
Among the curable monomers M having the energy ray curable group A 2 , curable monomers having a radical polymerizable group are preferable. In particular, it is preferable to use at least (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester as the curable monomer M. Further, in order to improve the adhesion strength at the interface between the extensible
硬化性モノマーＭとして（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルを用いる場合、硬化性モノマー全体に占める（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルの割合は、例えば、１０重量％以上（１０〜１００重量％）、好ましくは４０重量％以上（４０〜１００重量％）、より好ましくは５０重量％以上（５０〜１００重量％）、さらに好ましくは６０重量％以上（６０〜１００重量％）である。また、硬化性モノマーＭとして（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルとともに、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーを用いてもよい。この場合、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーの使用量は、硬化性モノマー全体に対して、それぞれ、例えば０〜９０重量％（０．１〜９０重量％程度）、好ましくは０〜５０重量％（０．１〜５０重量％程度）の範囲から選択することができ、１〜４５重量％程度用いてもよい。 When (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester is used as curable monomer M, the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the entire curable monomer is, for example, 10% by weight or more (10 to 10% by weight). 100% by weight), preferably 40% by weight or more (40-100% by weight), more preferably 50% by weight or more (50-100% by weight), and still more preferably 60% by weight or more (60-100% by weight). . Further, as the curable monomer M, a (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group such as isobornyl (meth) acrylate, or a carboxyl group such as (meth) acrylic acid Alternatively, an acid anhydride group-containing monomer or a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate may be used. In this case, the amount of (meth) acrylic acid ester having a cycloaliphatic group such as isobornyl (meth) acrylate, a carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer is used with respect to the entire curable monomer. , For example, can be selected from the range of 0 to 90% by weight (about 0.1 to 90% by weight), preferably 0 to 50% by weight (about 0.1 to 50% by weight), and 1 to 45% by weight. About% may be used.
伸長性ポリマー母材２は、前記のように、硬化性ポリマーＰ、又は該硬化性ポリマーＰと硬化性モノマーＭとの混合物にエネルギー線を照射して硬化させることにより形成できる。この際、通常、光重合開始剤が用いられる。
As described above, the extensible
エネルギー線硬化性基Ａ1、Ａ2がラジカル重合性基の場合には、光重合開始剤として、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が用いられる。 When the energy ray curable groups A 1 and A 2 are radical polymerizable groups, examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, and α-ketol photopolymerization initiators. Agent, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone A system photopolymerization initiator or the like is used.
上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。上記α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Anisole methyl ether etc. are mentioned. Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). ) Dichloroacetophenone and the like. Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. It is done. Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin. Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl. Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinyl benzophenone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal. Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
エネルギー線硬化性基Ａ1、Ａ2がカチオン重合性基である場合には、光重合開始剤として、公知乃至慣用のカチオン硬化触媒を用いることができる。 When the energy ray curable groups A 1 and A 2 are cationic polymerizable groups, a known or conventional cationic curing catalyst can be used as a photopolymerization initiator.
光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、硬化性化合物全量１００重量部に対して、例えば０．０１〜３重量部であり、その上限は、好ましくは１重量部、さらに好ましくは０．５重量部であり、その下限は、好ましくは０．０２重量部、さらに好ましくは０．０５重量部である。 Although it does not specifically limit as the usage-amount of a photoinitiator, It is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable compound whole quantity, The upper limit becomes like this. Preferably it is 1 weight part, More preferably The lower limit is preferably 0.02 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight.
本発明において、伸長性ポリマー母材２を構成する伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーにおいて、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖及びポリアミド鎖からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー鎖を有する場合には、該少なくとも１種のポリマー鎖部のポリマー全体に占める割合は、２０重量％以上（例えば、２０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２５重量％以上（例えば、２５〜９０重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜７５重量％）程度である。この割合が小さすぎると、伸長性が低下しやすくなる。なお、伸長性ポリマー母材２を構成する伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いアクリル系ポリマー（Ｔｇが、例えば５℃未満、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下のアクリル系ポリマー）である場合には、ポリマー全体に占めるポリアクリル鎖の割合は１００重量％であってもよい。
In the present invention, in the polymer having stretchability (or further stretchability) constituting the stretchable
伸長性ポリマー母材部２には、必要に応じて、例えば、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤など）、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
For the extensible
［形状記憶ポリマー部］
本発明において、形状記憶ポリマー部３は形状記憶ポリマーで構成される。形状記憶ポリマーとしては、形状記憶能を有するポリマーであれば特に限定されず、公知の種々の形状記憶ポリマーを利用できる。形状記憶ポリマーとして、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（ポリノルボルネン；トランスポリイソプレン等のポリジエン系ポリマーを含む）、ポリスチレン系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体等）、ポリエステル系ポリマー、アクリル系ポリマー、合成ゴム、ポリカルボジイミド樹脂などが挙げられる。形状記憶ポリマーとしては、上記の中でも、伸長性に優れるとともに、応力残存率の温度依存性が大きい（８０℃における応力残存率と２３℃における応力残存率の差が大きい）点から、ポリウレタン系ポリマーが好ましく、特に、分子内にポリアクリル部を有するウレタンアクリル系ポリマーが好ましい。
[Shape memory polymer part]
In the present invention, the shape
なお、形状記憶ポリマーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３〜８０℃の範囲にあるポリマーが好ましい。このようなポリマーは、常温付近では外部からの変形に対する復元力が働かず変形状態が維持されるが、少しの加温により復元力が働き形状記憶能が発現するので、利用性に優れる。 In addition, as a shape memory polymer, the polymer whose glass transition temperature (Tg) exists in the range of 23-80 degreeC is preferable. Although such a polymer does not have a restoring force against deformation from the outside at around room temperature and maintains a deformed state, the restoring force works by a little heating and expresses a shape memory ability, so that it is excellent in usability.
前記ウレタンアクリル系ポリマーは、例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンと１種又は２種以上のアクリル系モノマーとを重合（ラジカル重合）させることにより製造できる。原料として用いる末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンは、前記伸長性ポリマー母材を構成するポリマーの説明箇所で述べた反応性官能基Ｒ2［ここでは（メタ）アクリロイル基］を有し且つポリウレタン鎖を有するポリマーと同様にして得ることができる。また、もう一方の原料として用いるアクリル系モノマーとしては、前記伸長性ポリマー母材を構成するポリマーの説明箇所で述べた、エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおいて、エネルギー線硬化性基Ａ2がラジカル重合性基である化合物のうちのアクリル系化合物を使用できる。 The urethane acrylic polymer can be produced, for example, by polymerizing (radical polymerization) a polyurethane having a (meth) acryloyl group at a terminal and one or more acrylic monomers. The polyurethane having a (meth) acryloyl group at the terminal used as a raw material has the reactive functional group R 2 [here (meth) acryloyl group] described in the explanation of the polymer constituting the extensible polymer matrix and It can be obtained in the same manner as a polymer having a polyurethane chain. Further, as the acrylic monomer used as the other raw material, in the curable monomer M having the energy ray curable group A 2 described in the explanation of the polymer constituting the extensible polymer base material, the energy ray curable property is used. Among the compounds in which the group A 2 is a radical polymerizable group, an acrylic compound can be used.
形状記憶ポリマーとしてウレタンアクリル系ポリマーを用いる場合、ウレタンアクリル系ポリマーのポリアクリル部のＴｇ（ガラス転移温度）は、伸長性ポリマー母材のＴｇ（伸長性ポリマー母材を構成するポリマーがウレタンアクリル系ポリマーである場合には、該ウレタンアクリル系ポリマーのポリアクリル部のＴｇ）よりも高いのが好ましい。また、形状記憶ポリマーとしてウレタンアクリル系ポリマーを用いる場合、ウレタンアクリル系ポリマーのポリアクリル部のＴｇは、好ましくは−１０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上１１０℃以下である。ウレタンアクリル系ポリマーのポリアクリル部のＴｇが−１０℃未満であると、常温（２３℃）において、その部位はゴム弾性を示し、形状記憶能がなくなり、前記Ｔｇが１３０℃を超えると、加温しても（例えば、８０℃）もとの形状に戻りにくくなる。ウレタンアクリル系ポリマーのポリアクリル部のＴｇは、各アクリル系モノマーのホモポリマーのＴｇから周知の計算式を用いて算出できる。 When a urethane acrylic polymer is used as the shape memory polymer, the Tg (glass transition temperature) of the polyacrylic portion of the urethane acrylic polymer is Tg of the extensible polymer matrix (the polymer constituting the extensible polymer matrix is urethane acrylic) In the case of a polymer, it is preferably higher than the Tg) of the polyacryl part of the urethane acrylic polymer. When a urethane acrylic polymer is used as the shape memory polymer, the Tg of the polyacryl portion of the urethane acrylic polymer is preferably −10 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. When the Tg of the polyacrylic portion of the urethane acrylic polymer is less than −10 ° C., the part exhibits rubber elasticity at room temperature (23 ° C.), and the shape memory ability is lost. When the Tg exceeds 130 ° C., Even when heated (for example, 80 ° C.), it becomes difficult to return to the original shape. The Tg of the polyacryl part of the urethane acrylic polymer can be calculated from the Tg of the homopolymer of each acrylic monomer using a well-known calculation formula.
ウレタンアクリル系ポリマーのポリアクリル部を形成するために用いるアクリル系モノマーとしては、例えば、イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：９７℃）、シクロヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１５℃）などの脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｔ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：４１℃）などの（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル；メタクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ：１０５℃）、メタクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ：６５℃）、メタクリル酸ブチル（ホモポリマーのＴｇ：２０℃）、メタクリル酸イソブチル（ホモポリマーのＴｇ：６７℃）などのメタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル；アクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：１０６℃）、メタクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：１３０℃）の（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また、これらの高Ｔｇアクリル系モノマーとともに、前記伸長性ポリマー母材を構成するポリマーの説明箇所で述べた、エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおいて、エネルギー線硬化性基Ａ2がラジカル重合性基である化合物［例えば、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン系モノマー、多官能モノマー等］をコモノマーとして使用できる。 Examples of the acrylic monomer used to form the polyacrylic portion of the urethane acrylic polymer include fats such as isobornyl acrylate (homopolymer Tg: 97 ° C.) and cyclohexyl acrylate (homopolymer Tg: 15 ° C.). (Meth) acrylic acid ester having a cyclic group; (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester such as t-butyl acrylate (Tg of homopolymer: 41 ° C.); methyl methacrylate (Tg of homopolymer: 105 ° C.) Methacrylic acid C 1-4 alkyl esters such as ethyl methacrylate (Tg of homopolymer: 65 ° C.), butyl methacrylate (Tg of homopolymer: 20 ° C.), isobutyl methacrylate (Tg of homopolymer: 67 ° C.); Acrylic acid (Tg of homopolymer: 106 ° C.), methacrylic acid (photopolymer) (Meth) acrylic acid having a Tg of 130 ° C. In addition to these high Tg acrylic monomers, in the curable monomer M having the energy beam curable group A 2 described in the explanation of the polymer constituting the extensible polymer base material, the energy beam curable group A 2 is used. Can be used as a comonomer (for example, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, styrenic monomer, polyfunctional monomer, etc. other than those described above), which is a radical polymerizable group.
上記ウレタンアクリル系ポリマーにおいては、ポリウレタン部とポリアクリル部が網目構造を有しており、該ウレタンアクリル系ポリマーのＴｇよりも低い温度ではポリマーの弾性率が高いため、外部からの変形に対する復元力が働かず変形状態を維持するが、Ｔｇよりも高い温度になるとポリマーの弾性率が低下するため元の網目構造に戻ろうとする復元力が働き、形状記憶機能が発現すると考えられる。 In the urethane acrylic polymer, the polyurethane part and the polyacryl part have a network structure, and the elastic modulus of the polymer is high at a temperature lower than the Tg of the urethane acrylic polymer, so that the resilience to deformation from the outside is high. However, when the temperature reaches a temperature higher than Tg, the elastic modulus of the polymer decreases, so that a restoring force to return to the original network structure works and a shape memory function appears.
前記ウレタンアクリル系ポリマー等の形状記憶ポリマーの、形状記憶ポリマー部を構成するポリマー材料全体に占める割合は、例えば２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、７０重量％以上（例えば９０重量％以上）であってもよい。 The proportion of the shape memory polymer such as urethane acrylic polymer in the entire polymer material constituting the shape memory polymer portion is, for example, 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and 70% by weight (for example, 90% by weight). % Or more).
形状記憶ポリマー部３を、例えば前記ウレタンアクリル系ポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合は、例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンと１種又は２種以上のアクリル系モノマーを少なくとも含む硬化性組成物を伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配した後、エネルギー線を照射して硬化（重合）させることにより形成できる。
In the case where the shape
形状記憶ポリマー部３には、必要に応じて、例えば、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤など）、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
The shape
形状記憶ポリマー部を構成するポリマーとしては、伸長性ポリマー母材と形状記憶ポリマー部材の一体性、密着性等の観点から、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは伸長性ポリマー母材を構成するポリマーが有するポリマー鎖（主鎖又は側鎖）と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることが好ましい。 As the polymer constituting the shape memory polymer part, from the viewpoint of the integrity and adhesion between the extensible polymer base material and the shape memory polymer member, the same kind of polymer as the polymer constituting the extensible polymer base material, or the extensible polymer A polymer having a polymer chain of the same type as the polymer chain (main chain or side chain) of the polymer constituting the base material in the main chain or side chain is preferable.
より具体的には、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと形状記憶ポリマー部を構成するポリマーの好ましい組合せとして、ポリウレタン系ポリマー同士の組合せ、ポリウレア系ポリマー（例えば、アクリルウレタン系ポリマー）同士の組合せ、ポリオレフィン系ポリマー同士の組合せ、ポリエステル系ポリマー同士の組合せ、ポリエーテル系ポリマー同士の組合せ、ポリアミド系ポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー同士の組合せ、アクリル系ポリマー同士の組合せが挙げられる。また、ポリスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組合せも好ましい。さらに、前記好ましい組合せとして、ポリウレタン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリオレフィン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリエステル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリエーテル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリアミド鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリアクリル鎖を有するポリマー同士の組合せが挙げられる。 More specifically, as a preferred combination of the polymer constituting the extensible polymer base material and the polymer constituting the shape memory polymer part, a combination of polyurethane polymers, a combination of polyurea polymers (for example, acrylic urethane polymers) , Combinations of polyolefin polymers, combinations of polyester polymers, combinations of polyether polymers, combinations of polyamide polymers, combinations of polystyrene polymers, and combinations of acrylic polymers. A combination of a polystyrene polymer and an acrylic polymer is also preferable. Furthermore, as the preferable combination, a combination of polymers having a polyurethane chain, a combination of polymers having a polyolefin chain, a combination of polymers having a polyester chain, a combination of polymers having a polyether chain, and a polymer having a polyamide chain , Combinations of polymers having polystyrene polymer chains, and combinations of polymers having polyacrylic chains.
これらの中でも、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと形状記憶ポリマー部を構成するポリマーの好ましい組合せとして、ポリウレタン系ポリマー（例えば、アクリルウレタン系ポリマー）同士の組合せ、ポリウレタン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー鎖を有するポリマー同士の組合せ、アクリル系ポリマー同士の組合せ、ポリアクリル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組合せが特に好ましい。 Among these, as a preferable combination of the polymer constituting the extensible polymer base material and the polymer constituting the shape memory polymer portion, a combination of polyurethane polymers (for example, acrylic urethane polymer), a combination of polymers having a polyurethane chain A combination of polystyrene polymers, a combination of polymers having a polystyrene polymer chain, a combination of acrylic polymers, a combination of polymers having a polyacryl chain, and a combination of a polystyrene polymer and an acrylic polymer are particularly preferable.
［シート状伸長性有機基材の製造］
本発明のシート状伸長性有機基材は、例えば、下記の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを経ることにより製造できる。
工程Ａ：支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマー（ａ）の液状前駆体、前記ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー（ａ）単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程Ｂ：前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、形状記憶ポリマー部形成用材料を配する工程、
工程Ｃ：形状記憶ポリマー部形成用材料を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理から選択された少なくとも１つの処理を施して、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る工程
[Manufacture of sheet-like extensible organic substrate]
The sheet-like extensible organic base material of this invention can be manufactured by passing through the following process A, process B, and process C, for example.
Step A: A polymer (a) liquid precursor constituting the extensible polymer matrix, a solution or dispersion containing the polymer (a), or the extensible polymer matrix by the polymer (a) alone on the support. Step of forming a forming material layer Step B: A step of arranging a shape memory polymer part forming material at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer,
Step C: At least one treatment selected from reaction, solvent drying removal treatment, and melting / cooling treatment for the extensible polymer base material formation material layer in which the shape memory polymer portion forming material is arranged at a predetermined site To obtain a sheet-like extensible organic base material in which the shape memory polymer portion is partially and integrally formed in the extensible polymer base material
まず、工程Ａでは、支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマー（ａ）の液状前駆体、前記ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー（ａ）単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する。 First, in step A, the polymer (a) liquid precursor constituting the extensible polymer matrix, the solution or dispersion containing the polymer (a), or the polymer (a) alone is formed on the support. A polymer base material forming material layer is formed.
工程Ａにおいて、支持体としては、特に限定されないが、例えばセパレータを用いることができる。セパレータとしては、特に限定されず、慣用の剥離紙、剥離処理層を有するセパレータ、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを使用できる。上記剥離処理層を有するセパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により製造することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。 In step A, the support is not particularly limited, and for example, a separator can be used. The separator is not particularly limited, and a conventional release paper, a separator having a release treatment layer, a low adhesive substrate made of a fluoropolymer, a low adhesive substrate made of a nonpolar polymer, and the like can be used. Examples of the separator having the release treatment layer include a plastic film or paper surface-treated with a release treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide. Examples of the fluorine-based polymer in the low adhesion substrate made of the above-mentioned fluoropolymer include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chloro Examples include fluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer. Moreover, as said nonpolar polymer, olefin resin (for example, polyethylene, a polypropylene, etc.) etc. are mentioned, for example. The separator can be manufactured by a known or conventional method. Further, the thickness of the separator is not particularly limited.
伸長性ポリマー母材を構成するポリマー（ａ）の液状前駆体としては、ポリマー（ａ）に誘導できるモノマー（エネルギー線硬化性モノマー等）、該モノマーの部分重合物、硬化又は架橋によりポリマー（ａ）に誘導できる硬化又は架橋前ポリマーなどが挙げられる。これらの混合物であってもよい。ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液としては、ポリマー（ａ）の水溶液又は有機溶媒溶液、ポリマー（ａ）の水分散液、有機溶媒分散液が挙げられる。溶媒としては、前記［伸長性ポリマー母材］の項で例示したものを使用できる。 Examples of the liquid precursor of the polymer (a) constituting the extensible polymer matrix include a monomer (such as an energy ray-curable monomer) that can be derived into the polymer (a), a partial polymer of the monomer, a polymer (a And a polymer before curing or cross-linking that can be induced to). A mixture thereof may be used. Examples of the solution or dispersion containing the polymer (a) include an aqueous solution or an organic solvent solution of the polymer (a), an aqueous dispersion of the polymer (a), and an organic solvent dispersion. As the solvent, those exemplified in the section of [Extensible Polymer Base Material] can be used.
伸長性ポリマー母材を構成するポリマー（ａ）の液状前駆体、又は前記ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する場合には、例えば、支持体上に、これらを塗工することにより、伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。塗工液の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓであり、下限は、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓである。この粘度が低すぎると形状の保持が困難になりやすく、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。 When the extensible polymer base material forming material layer is formed from the liquid precursor of the polymer (a) constituting the extensible polymer base, or a solution or dispersion containing the polymer (a), for example, a support By applying these on top, an extensible polymer base material forming material layer can be formed. The viscosity of the coating liquid is, for example, 0.1 to 50 Pa · s at a coating temperature (for example, a predetermined temperature within a range of 10 to 40 ° C., particularly 25 ° C.) from the viewpoint of workability and the like. The upper limit is preferably 30 Pa · s, more preferably 20 Pa · s, and the lower limit is preferably 0.5 Pa · s, more preferably 1 Pa · s. If the viscosity is too low, the shape tends to be difficult to maintain. Conversely, if the viscosity is too high, the coating workability tends to decrease.
塗工方法は特に限定されず、例えば、マイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター等のコーター、押出機、印刷機などを使用できる。 The coating method is not particularly limited, and for example, a coater such as a Meyer bar, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a die coater, an extruder, a printing machine, or the like can be used.
前記ポリマー（ａ）単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する場合には、例えば、支持体上に、所定量のポリマー（ａ）単体を置き、その上にさらに支持体（セパレータ等）を載せ、これを加熱下（ポリマーの溶融温度以上の温度）でプレスすることにより伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。また、支持体上に、ポリマー（ａ）を押出成形することにより伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。さらに、ポリマー（ａ）を用いて、適宜な成形法により別途伸長性ポリマー母材形成用材料層となる層を作製しておき、これを支持体上に転写することにより伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成することもできる。 When forming the extensible polymer base material forming material layer from the polymer (a) alone, for example, a predetermined amount of the polymer (a) alone is placed on the support, and a support (separator or the like) is further placed thereon. ) And is pressed under heating (at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polymer) to form an extensible polymer base material forming material layer. Further, an extensible polymer base material forming material layer can be formed on the support by extruding the polymer (a). Furthermore, using the polymer (a), an extensible polymer base material is formed by preparing a layer to be a stretchable polymer base material forming layer separately by an appropriate molding method and transferring the layer onto a support. A material layer can also be formed.
なお、伸長性ポリマー母材形成用材料層の形成は、適宜な型を用いて行うこともできる。この場合には、前記形成用材料の粘度は前記範囲より低くてもよい。 The material layer for forming the extensible polymer base material can also be formed using an appropriate mold. In this case, the viscosity of the forming material may be lower than the above range.
前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ〜１ｃｍであり、その上限は、好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは２ｍｍであり、下限は、好ましくは０．０３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５ｍｍである。 The thickness of the extensible polymer base material forming material layer is, for example, 0.01 mm to 1 cm, and the upper limit is preferably 5 mm, more preferably 2 mm, and the lower limit is preferably 0.03 mm, more preferably. Is 0.05 mm.
次に、工程Ｂでは、前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、形状記憶ポリマー部形成用材料を配する。形状記憶ポリマー部形成用材料は、固体、液体、気体、溶液、分散液等の何れであってもよい。形状記憶ポリマー部形成用材料としては、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ポリマー材料）（ｂ）の前駆体（例えば、エネルギー線硬化性組成物）、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ポリマー材料）（ｂ）自体、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ポリマー材料）（ｂ）を含む溶液若しくは分散液などを用いることができる。 Next, in step B, the shape memory polymer part forming material is disposed at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer. The shape memory polymer part forming material may be any of solid, liquid, gas, solution, dispersion, and the like. Examples of the material for forming the shape memory polymer part include a precursor (for example, an energy ray curable composition) of the material (polymer material) (b) constituting the shape memory polymer part, and a material (polymer material) constituting the shape memory polymer part. ) (B) itself may be a solution or dispersion containing the material (polymer material) (b) constituting the shape memory polymer part.
工程Ｂにおいて、形状記憶ポリマー部形成用材料としては、形状記憶ポリマー部を、例えば前記ウレタンアクリル系ポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合は、例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンと１種又は２種以上のアクリル系モノマーを少なくとも含むモノマー成分、又はその部分重合物を含有する硬化性組成物（エネルギー線硬化性組成物等）を使用できる。この硬化性組成物は、通常、重合開始剤を含んでいる。 In the step B, as the shape memory polymer part forming material, when the shape memory polymer part is composed of, for example, a polymer material containing the urethane acrylic polymer, for example, a polyurethane having a (meth) acryloyl group at the terminal, A curable composition (such as an energy beam curable composition) containing a monomer component containing at least one or two or more acrylic monomers or a partial polymer thereof can be used. This curable composition usually contains a polymerization initiator.
前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、形状記憶ポリマー部形成用材料を配する方法（手段）としては、特に限定されず、例えば、（１）形状記憶ポリマー部形成用材料を、伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定箇所に、上から、形状記憶ポリマー部の横断面形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み又は印刷する方法、（２）形状記憶ポリマー部形成用材料を、液状の形態で、伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定箇所に、形状記憶ポリマー部の横断面形状が所望の形状となるように、注入する方法、（３）前記伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成した支持体とは別の支持体上に、形状記憶ポリマー部の形成材料を、形状記憶ポリマー部の横断面形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置又は印刷し、これを前記伸長性ポリマー母材形成用材料層上へ転写する方法などが挙げられる。 The method (means) for arranging the shape memory polymer part forming material at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer is not particularly limited. For example, (1) the shape memory polymer part forming material is A method of coating, dripping, placing, driving or printing on a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer from above so that the cross-sectional shape of the shape memory polymer portion becomes a desired shape; 2) A method of injecting the shape memory polymer portion forming material in a liquid form into a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer so that the cross-sectional shape of the shape memory polymer portion becomes a desired shape. (3) On a support different from the support on which the extensible polymer base material-forming material layer is formed, the shape memory polymer portion forming material is formed so that the shape memory polymer portion has a desired cross-sectional shape. Coating, dripping, placing Prints, and a method of transferring it to the extensible polymer matrix forming material layer.
形状記憶ポリマー部形成用材料が液状である場合には、該液の粘度は、作業性等の観点から、塗工、滴下等する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、１０〜５００００ｍＰａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００００ｍＰａ・ｓであり、下限は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓである。この粘度が低すぎると所望の形状の形状記憶ポリマー部が得られにくくなり、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。 When the shape memory polymer part forming material is in a liquid state, the viscosity of the liquid is a temperature at the time of coating, dripping, etc. from the viewpoint of workability and the like (for example, a predetermined temperature within a range of 10 to 40 ° C., In particular, at 25 ° C., for example, 10 to 50000 mPa · s, the upper limit is preferably 30000 mPa · s, more preferably 20000 mPa · s, and the lower limit is preferably 20 mPa · s, more preferably 30 mPa · s. It is. If the viscosity is too low, it becomes difficult to obtain a shape memory polymer portion having a desired shape. Conversely, if the viscosity is too high, coating workability tends to be lowered.
塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷、注入、転写は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法で行うことができる。例えば、滴下は適宜な滴下装置、注入は、注射器等を使用できる。印刷としては、例えば、スクリーン印刷などが挙げられる。 Coating, dripping, mounting, driving, printing, pouring, and transfer are not particularly limited, and can be performed by known or conventional methods. For example, an appropriate dropping device can be used for dropping, and a syringe or the like can be used for injection. Examples of printing include screen printing.
前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配する形状記憶ポリマー部形成用材料の種類、使用量、粘度等を選択、調整することにより、形状記憶ポリマー部の大きさ（面方向の大きさ及び高さ）をコントロールできる。形状記憶ポリマー部を複数形成する場合は、適宜な間隔をおいて、形状記憶ポリマー部形成用材料を適用する。なお、形状記憶ポリマー部形成用材料の滴下、注入箇所を規制する手段を用いることにより、形状記憶ポリマー部の形状を制御できる。形状記憶ポリマー部の大きさが比較的大きい場合は滴下法を用いることが多く、形状記憶ポリマー部の大きさが比較的小さい場合は注入法を用いることが多い。滴下法の場合は、滴下装置の先端部が伸長性ポリマー母材形成用材料に接触しないため汚れないという利点がある。注入法の場合は、滴下法よりも形状記憶ポリマー部形成用材料が伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して拡散しにくいという利点がある。 By selecting and adjusting the type, amount of use, viscosity, etc. of the shape memory polymer part forming material disposed in a predetermined part of the stretchable polymer matrix forming material layer, the size of the shape memory polymer part (in the plane direction) (Size and height) can be controlled. When a plurality of shape memory polymer parts are formed, the shape memory polymer part forming material is applied at an appropriate interval. In addition, the shape of the shape memory polymer part can be controlled by using means for regulating the dropping and injection of the shape memory polymer part forming material. When the shape memory polymer portion is relatively large, the dropping method is often used, and when the shape memory polymer portion is relatively small, the injection method is often used. In the case of the dropping method, there is an advantage that the tip of the dropping device is not soiled because it does not contact the extensible polymer base material forming material. In the case of the injection method, there is an advantage that the shape memory polymer part forming material is less likely to diffuse into the extensible polymer base material forming material layer than the dropping method.
なお、形状記憶ポリマー部形成用材料として、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ｂ）の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を用いる場合には、該エネルギー線硬化性組成物（塗布液）を伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配する際、エネルギー線硬化性組成物（塗布液）の周辺部（伸長性ポリマー母材形成用材料層）への拡散を抑制するため、該エネルギー線硬化性組成物にポリマーを含有させるのが好ましい。特に、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部を多数形成する場合には、塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に所定の個数配した後、エネルギー線を照射する工程に移行すると、初期に塗布液を配した箇所では、時間の経過により塗布液が周辺部に拡散し（滲み）、その状態で硬化して、所望する形状や大きさの形状記憶ポリマー部が得られなかったり、形状記憶ポリマー部の輪郭が鮮明でなくなったりすることがある。このような場合、エネルギー線硬化性組成物（塗布液）中にポリマーを含有させておくと、該塗布液中に含まれているモノマー等が周辺部（伸長性ポリマー母材形成用材料層）へ拡散するのを抑制でき、多数の形状記憶ポリマー部を形成する場合でも、形状、大きさの揃った、輪郭が鮮明な形状記憶ポリマー部を形成することができる。この方法は、特に、エネルギー線硬化性組成物（塗布液）を伸長性ポリマー母材形成用材料層の多数の所定部位に滴下により配する場合に大きな拡散抑制効果が得られる。 In addition, when using the energy ray curable composition which is a precursor of the material (b) which comprises a shape memory polymer part as a shape memory polymer part formation material, this energy ray curable composition (coating liquid) In order to suppress diffusion of the energy ray curable composition (coating liquid) to the peripheral part (extensible polymer base material forming material layer), The energy beam curable composition preferably contains a polymer. In particular, when a large number of shape memory polymer parts are formed in the extensible polymer base material, a process of irradiating energy rays after arranging a predetermined number of coating liquids on a predetermined part of the extensible polymer base material forming material layer When the coating solution is initially placed, the coating solution diffuses (bleeds) to the peripheral portion with the passage of time and cures in that state to obtain a shape memory polymer portion having a desired shape and size. Or the contour of the shape memory polymer part may not be clear. In such a case, when a polymer is contained in the energy ray curable composition (coating liquid), the monomer and the like contained in the coating liquid are in the peripheral part (extensible polymer base material forming material layer). Even when a large number of shape memory polymer parts are formed, a shape memory polymer part having a uniform shape and size and a clear outline can be formed. In particular, this method has a great effect of suppressing diffusion when the energy ray-curable composition (coating liquid) is disposed by dropping at a large number of predetermined portions of the extensible polymer base material forming material layer.
前記エネルギー線硬化性組成物中に配合するポリマーの重量平均分子量としては、特に限定されないが、例えば１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上である。ポリマーの重量平均分子量が低すぎると、拡散抑制効果が小さくなりやすい。また、ポリマーの重量平均分子量があまりに大きすぎると、組成物（塗布液）の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下する場合がある。この観点からは、ポリマーの重量平均分子量の上限は、例えば、５００００００、好ましくは１００００００、さらに好ましくは１０００００である。前記エネルギー線硬化性組成物（塗布液）中のポリマーの含有量は、例えば５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。ポリマーの含有量が５重量％未満の場合には前記拡散抑制効果が小さい。また、ポリマーの含有量が多すぎると、エネルギー線硬化性組成物（塗布液）の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下しやすくなる。この観点から、前記エネルギー線硬化性組成物（塗布液）中のポリマーの含有量の上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％である。 Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the polymer mix | blended in the said energy-beam curable composition, For example, it is 1000 or more, Preferably it is 2000 or more, More preferably, it is 3000 or more. If the weight average molecular weight of the polymer is too low, the diffusion suppressing effect tends to be small. On the other hand, if the weight average molecular weight of the polymer is too large, the viscosity of the composition (coating solution) becomes too high, and the coating workability may be reduced. From this viewpoint, the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 5000000, preferably 1000000, and more preferably 100,000. The polymer content in the energy ray-curable composition (coating liquid) is, for example, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. When the polymer content is less than 5% by weight, the diffusion suppressing effect is small. Moreover, when there is too much content of a polymer, the viscosity of an energy-beam curable composition (coating liquid) will become high too much, and coating workability | operativity will fall easily. From this viewpoint, the upper limit of the content of the polymer in the energy beam curable composition (coating liquid) is, for example, 95% by weight, preferably 90% by weight, and more preferably 85% by weight.
前記エネルギー線硬化性組成物中に配合するポリマーとしては、形状記憶ポリマー部に要求される物性（特性）を損なわないポリマーであれば特に制限はないが、伸長性ポリマー母材と形状記憶ポリマー部の一体性、密着性等の観点から、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは伸長性ポリマー母材を構成するポリマーが有するポリマー鎖（主鎖又は側鎖）と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることが好ましい。 The polymer to be blended in the energy ray curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the physical properties (characteristics) required for the shape memory polymer part, but the extensible polymer base material and the shape memory polymer part From the viewpoint of the integrity and adhesion of the polymer, the same type of polymer as the polymer constituting the extensible polymer matrix, or the same type of polymer chain (main chain or side chain) as the polymer constituting the extensible polymer matrix A polymer having a chain in the main chain or side chain is preferred.
前記エネルギー線硬化性組成物（塗布液）としては、該塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層上に滴下して（滴下量約０．０３μＬ）から６０秒後における伸長性ポリマー母材形成用材料層上の塗布液の直径が、滴下直後の塗布液の直径に対して１．２倍以下となるものが好ましく、１．１５倍以下となるものがより好ましい。また、該塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層上に滴下して（滴下量約０．０３μＬ）から１２０秒後における伸長性ポリマー母材形成用材料層上の塗布液の直径が、滴下直後の塗布液の直径に対して１．４倍以下となるものが好ましく、１．３倍以下となるものがより好ましい。滴下して６０秒後或いは１２０秒後の塗布液の前記直径が滴下直後の塗布液の直径と比較して大きくなるような塗布液からは、狙った形状のパターンシート［伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が多数形成された（例えば、規則的パターンで形成された）シート状伸長性有機基材］が得られないことがある。 As the energy beam curable composition (coating liquid), the extensible polymer base material 60 seconds after dropping the coating liquid onto the extensible polymer base material forming material layer (dropping amount: about 0.03 μL). The coating liquid on the forming material layer preferably has a diameter of 1.2 times or less, more preferably 1.15 times or less of the diameter of the coating liquid immediately after dropping. In addition, the diameter of the coating liquid on the extensible polymer base material forming material layer 120 seconds after dropping the coating liquid on the extensible polymer base material forming material layer (drop amount about 0.03 μL), What becomes 1.4 times or less with respect to the diameter of the coating liquid immediately after dripping is preferable, and what becomes 1.3 times or less is more preferable. From a coating solution in which the diameter of the coating solution after 60 seconds or 120 seconds after dropping is larger than the diameter of the coating solution immediately after dropping, a pattern sheet of a target shape [in the extensible polymer base material] In some cases, a sheet-like extensible organic base material having a large number of shape memory polymer parts (for example, formed in a regular pattern) may not be obtained.
形状記憶ポリマー部形成用材料の塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷、注入又は転写の後、必要に応じて、形状記憶ポリマー部形成用材料が伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定の深さまで浸透、移行、沈降するまで放置する。 After applying, dripping, placing, driving in, printing, pouring, or transferring the shape memory polymer part forming material, the shape memory polymer part forming material is a predetermined layer of the extensible polymer base material forming material layer as necessary. Leave until it penetrates, migrates and sinks.
そして、工程Ｃでは、形状記憶ポリマー部形成用材料を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理（ホットメルト処理）から選択された少なくとも１つの処理を施して、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る。 In step C, the extensible polymer base material forming material layer in which the shape memory polymer part forming material is arranged at a predetermined site is subjected to a reaction, a solvent drying removal process, and a melting / cooling process (hot melt process). At least one treatment selected from the above is applied to obtain a sheet-like extensible organic base material in which the shape memory polymer portion is partially and integrally formed in the extensible polymer base material.
反応としては、エネルギー線や熱による重合反応、硬化又は架橋反応等が挙げられる。溶媒の乾燥除去は、溶媒の種類等に応じて、適当な温度で行う。溶媒の乾燥除去は、常圧で行ってもよく、減圧下に行ってもよい。前記溶融は、伸長性ポリマー母材形成用材料層と形状記憶ポリマー部形成用材料がともに溶融する温度で行うのが好ましい。 Examples of the reaction include a polymerization reaction by energy rays and heat, curing, or a crosslinking reaction. The solvent is removed by drying at an appropriate temperature according to the type of the solvent. The solvent may be removed by drying at normal pressure or under reduced pressure. The melting is preferably performed at a temperature at which the extensible polymer base material forming material layer and the shape memory polymer portion forming material are melted together.
本発明において、工程Ａにおいて用いる伸長性ポリマー母材形成用材料の形態と、工程Ｂにおいて用いる形状記憶ポリマー部形成用材料の形態との組合せは特に制限はなく、任意に組み合わせることができる。例えば、伸長性ポリマー母材形成用材料として、エネルギー線硬化性材料［ポリマー（ａ）の液状前駆体（シロップ等）］を用いる場合、溶剤系材料［ポリマー（ａ）を含む溶液］を用いる場合、分散液系材料［ポリマー（ａ）を含むエマルション等］を用いる場合、ホットメルト性材料［ポリマー（ａ）単体］を用いる場合のそれぞれにおいて、形状記憶ポリマー部形成用材料としては、溶剤系材料（ポリマー溶液）、分散液系材料（ポリマーエマルション等）、エネルギー線硬化性材料［ポリマーの液状前駆体（シロップ等）］、固体［ホットメルト性材料（ポリマー単体）などの何れの形態の材料を用いることもできる。より具体的には、前記伸長性ポリマー母材形成用材料と前記形状記憶ポリマー部形成用材料の形態は、エネルギー線硬化性材料（エネルギー線硬化性シロップ等）同士の組合せ、溶剤系材料（溶液）同士の組合せ、分散液系材料（エマルション等）同士の組合せ、ホットメルト性材料同士の組合せのほか、溶剤系材料（溶液）と分散液系材料（エマルション等）との組合せ（順序不同）、ホットメルト性材料と溶剤系材料（溶液）との組合せ（順序不同）、ホットメルト性材料と分散液系材料（エマルション等）との組合せ（順序不同）などの何れであってもよい。工程Ｃにおいて、それぞれの材料の形態に適した処理を行うことにより、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得ることができる。 In the present invention, the combination of the form of the extensible polymer base material forming material used in step A and the form of the shape memory polymer part forming material used in step B is not particularly limited and can be arbitrarily combined. For example, when using an energy ray curable material [liquid precursor of polymer (a) (syrup, etc.)] or a solvent-based material [solution containing polymer (a)] as an extensible polymer base material forming material In the case of using a dispersion-based material [emulsion containing polymer (a), etc.] or in the case of using a hot-melt material [polymer (a) alone], the shape memory polymer part forming material may be a solvent-based material. (Polymer solution), dispersion type material (polymer emulsion, etc.), energy ray curable material [polymer liquid precursor (syrup, etc.)], solid [hot-melt material (polymer simple substance), etc. It can also be used. More specifically, the form of the extensible polymer base material and the shape memory polymer part forming material is a combination of energy ray curable materials (energy ray curable syrup, etc.), solvent-based materials (solutions) ) Combinations of combinations, dispersion materials (emulsions, etc.), combinations of hot melt materials, combinations of solvent materials (solutions) and dispersion materials (emulsions, etc.) (in no particular order), Any combination of a hot-melt material and a solvent-based material (solution) (in no particular order) and a combination of a hot-melt material and a dispersion-based material (emulsion, etc.) (in no particular order) may be used. In step C, by carrying out a treatment suitable for the form of each material, a sheet-like extensible organic base material in which the shape memory polymer portion is partially and integrally formed in the extensible polymer base material is obtained. Can do.
なお、形状記憶ポリマー部と伸長性ポリマー母材部の界面近傍において、組成及び／又は物性（伸び特性、硬度等）に関してグラデーションをなしているシート状伸長性有機基材は、例えば、伸長性ポリマー母材形成用材料及び形状記憶ポリマー部形成用材料として、互いに共通又は類似する材料（溶媒、モノマー等）を用いたり、互いに親和性のある材料（溶媒、モノマー等）を用いることにより製造することができる。具体的には、例えば、伸長性ポリマー母材形成用材料及び形状記憶ポリマー部形成用材料を、ともにアクリル系モノマーを含む材料（ポリマーの液状前駆体等）で構成することにより、上記のグラデーションを得ることができる。このようなグラデーションは、モノマー成分、溶媒等の拡散、移行と、その後の硬化、溶媒の乾燥除去等により形成される。従って該グラデーションを有するシート状伸長性有機基材のグラデーション部では、各部位［形状記憶ポリマー部、伸長性ポリマー母材部］の形成用材料から想定される組成とは異なるものとなる。なお、グラデーションの程度（幅）は、伸長性ポリマー母材形成用材料及び形状記憶ポリマー部形成用材料（溶媒、モノマー等）の種類や量により調整できる。また、前記のように、形状記憶ポリマー部形成用材料としてエネルギー線硬化性組成物を用いる場合において、該エネルギー線硬化性組成物中にポリマーを配合する場合には、該ポリマーの種類、量、重量平均分子量等によりグラデーションの程度（幅）を調整することもできる。 In addition, in the vicinity of the interface between the shape memory polymer portion and the extensible polymer base material portion, the sheet-like extensible organic base material having gradation regarding the composition and / or physical properties (elongation characteristics, hardness, etc.) is, for example, an extensible polymer. Manufacture by using materials that are common or similar to each other (solvent, monomer, etc.) or materials that are compatible with each other (solvent, monomer, etc.) as the base material forming material and the shape memory polymer part forming material. Can do. Specifically, for example, by forming both the extensible polymer base material forming material and the shape memory polymer portion forming material with a material containing an acrylic monomer (such as a liquid precursor of a polymer), the above gradation can be achieved. Can be obtained. Such gradation is formed by diffusion and migration of monomer components, solvents, and the like, and subsequent curing, solvent removal, and the like. Accordingly, the gradation portion of the sheet-like extensible organic base material having the gradation is different from the composition assumed from the material for forming each portion [shape memory polymer portion, extensible polymer base material portion]. The degree of gradation (width) can be adjusted by the type and amount of the extensible polymer base material forming material and the shape memory polymer portion forming material (solvent, monomer, etc.). Further, as described above, in the case of using an energy ray curable composition as a shape memory polymer part forming material, when blending a polymer in the energy ray curable composition, the type, amount, The degree of gradation (width) can be adjusted by the weight average molecular weight or the like.
本発明のシート状伸長性有機基材の製造法においては、シート状伸長性有機基材を効率よく製造できる観点から、以下の態様（Ｉ）〜（III）が好ましい。 In the method for producing a sheet-like extensible organic substrate of the present invention, the following embodiments (I) to (III) are preferable from the viewpoint of efficiently producing a sheet-like extensible organic substrate.
（Ｉ）工程Ａにおいて、支持体上に、前記ポリマー（ａ）の液状前駆体であるエネルギー線硬化性組成物により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Ｂにおいて、前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ｂ）の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を配し、工程Ｃにおいて、前記材料（ｂ）の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層にエネルギー線を照射し、前記２つのエネルギー線硬化性組成物を硬化させて、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る方法。 (I) In step A, an extensible polymer base material-forming material layer is formed on the support with an energy ray-curable composition that is a liquid precursor of the polymer (a). An energy ray curable composition that is a precursor of the material (b) constituting the shape memory polymer portion is disposed at a predetermined portion of the polymer base material forming material layer, and in step C, the precursor of the material (b) In the extensible polymer base material, the extensible polymer base material forming material layer in which the energy ray curable composition is disposed at a predetermined site is irradiated with energy rays to cure the two energy ray curable compositions. A method for obtaining a sheet-like extensible organic base material in which a shape memory polymer part is partially and integrally formed.
（II）工程Ａにおいて、支持体上に、前記ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Ｂにおいて、前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ｂ）［例えば、ポリマー等］又は該材料（ｂ）を含む溶液若しくは分散液を配し、工程Ｃにおいて、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ｂ）又は該材料（ｂ）を含む溶液若しくは分散液を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層に対し、溶媒の乾燥除去処理を施して、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る方法。 (II) In step A, an extensible polymer base material forming material layer is formed on the support with a solution or dispersion containing the polymer (a). In step B, the extensible polymer base material forming material is formed. A material (b) constituting the shape memory polymer part [for example, a polymer or the like] or a solution or dispersion containing the material (b) is disposed at a predetermined part of the layer, and in step C, the shape memory polymer part is constituted. The extensible polymer base material forming material layer in which the material (b) or a solution or dispersion containing the material (b) is disposed at a predetermined site is subjected to a solvent drying removal treatment in the extensible polymer base material. A method for obtaining a sheet-like extensible organic base material in which a shape memory polymer part is partially and integrally formed.
（III）工程Ａにおいて、支持体上に、前記ポリマー（ａ）単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Ｂにおいて、前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ｂ）［例えば、ポリマー等］を配し、工程Ｃにおいて、形状記憶ポリマー部を構成する材料（ｂ）を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層に対し、溶融・冷却処理（ホットメルト処理）を施して、伸長性ポリマー母材（Ａ）中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る方法。 (III) In step A, an extensible polymer base material forming material layer is formed on the support by the polymer (a) alone, and in step B, a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer is formed on the support. For forming an extensible polymer base material in which a material (b) [for example, a polymer or the like] constituting the shape memory polymer portion is arranged, and in step C, the material (b) constituting the shape memory polymer portion is arranged at a predetermined site. A sheet-like extensible organic base material in which the shape memory polymer portion is partially and integrally formed in the extensible polymer matrix (A) by subjecting the material layer to melting / cooling treatment (hot melt treatment). How to get.
本発明のシート状伸長性有機基材は、より具体的には、例えば、下記の工程を経ることにより製造できる。
工程Ａ１：支持体上に伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程
工程Ｂ１：前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層の所定部位に、形状記憶ポリマー部の横断面形状が所望の形状となるように、形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配する（含有させる）工程
工程Ｃ１：前記形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配した伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層にエネルギー線を照射して、前記形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物及び伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を硬化させて、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
More specifically, the sheet-like extensible organic substrate of the present invention can be produced, for example, through the following steps.
Step A1: Step of forming an extensible polymer matrix-forming energy beam curable composition layer on a support Step B1: Shape memory in a predetermined part of the extensible polymer matrix-forming energy beam curable composition layer The step of arranging (including) the energy ray curable composition for forming a shape memory polymer portion so that the cross-sectional shape of the polymer portion becomes a desired shape Step C1: The energy ray curable composition for forming the shape memory polymer portion The energy ray curable composition layer for forming an extensible polymer base material is irradiated with energy rays, and the energy ray curable composition for forming the shape memory polymer portion and the energy ray curable composition for forming the extensible polymer base material. The stretchable composition layer is cured to obtain a stretchable sheet-like organic base material in which the shape memory polymer portion is partially and integrally formed in the stretchable polymer base material. A process
この方法は、上記（Ｉ）の態様の具体例であり、図８はその概略説明図（断面図）である。図８の（ａ）は工程Ａ１、（ｂ）は工程Ｂ１、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）［又は、（ｄ′）、（ｅ′）、（ｆ）］は工程Ｃ１に該当する。 This method is a specific example of the above aspect (I), and FIG. 8 is a schematic explanatory view (cross-sectional view) thereof. In FIG. 8, (a) is a process A1, (b) is a process B1, (c), (d), (e), (f) [or (d '), (e'), (f)] Corresponds to step C1.
工程Ａ１では、支持体４上に伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０を形成する。支持体４としては前記のものを使用できる。
In step A1, the extensible polymer base material forming energy beam
前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０は、例えば、前記のポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリスチレン系ポリマー鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー鎖を有し、且つ主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰ、又は該硬化性ポリマーＰとエネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとの混合物、及び光重合開始剤を含むエネルギー線硬化性組成物を支持体４上に塗工することにより形成できる。
The stretchable polymer matrix-forming energy beam
前記硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を添加してもよいが、後で溶剤を除去する工程が増えるので、溶剤を使用しないのが好ましい。また、前記硬化性組成物には、熱による重合を防止するため、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。 A solvent may be added to the curable composition as necessary, but it is preferable not to use a solvent because a process for removing the solvent later increases. Moreover, in order to prevent the superposition | polymerization by a heat | fever, you may add a polymerization inhibitor to the said curable composition as needed.
前記硬化性組成物はシロップ状であるのが好ましい。前記硬化性組成物の粘度、塗工方法は前記と同様である。なお、伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の形成は、適宜な型を用いて行うこともできる。この場合には、前記硬化性組成物の粘度は前記範囲より低くてもよい。
The curable composition is preferably in the form of a syrup. The viscosity of the curable composition and the coating method are the same as described above. In addition, formation of the energy-beam
前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の厚みは前記と同様である。
The thickness of the extensible polymer base material forming energy beam
工程Ｂ１では、前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０中に、形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を配する（含有させる）。
In step B1, the energy beam
工程Ｂ１は、例えば、形状記憶ポリマー部を構成するポリマーの前駆体、例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンと１種又は２種以上のアクリル系モノマーを少なくとも含むモノマー成分又はその部分重合物、及び光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性組成物を、前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の所定箇所に上から添加（滴下）したり、前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０中の所定箇所に注入したりすることにより行うことができる。また、前記モノマー成分又はその部分重合物、及び光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性組成物を塗工・滴下した支持体から前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０上へ転写することによっても行うことができる。
Step B1 is, for example, a precursor of a polymer constituting the shape memory polymer part, for example, a monomer component containing at least one (meth) acryloyl group at the terminal and one or more acrylic monomers, or a partial polymerization thereof. An energy ray-curable composition containing a product and a photopolymerization initiator is added (dropped) from above to a predetermined portion of the extensible polymer matrix-forming energy ray-
前記形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０はシロップ状であるのが好ましい。形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、１０〜５００００ｍＰａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００００ｍＰａ・ｓであり、下限は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓである。この粘度が低すぎると所望の形状が得られにくくなり、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
The energy ray
形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の添加、注入方法は特に限定されず、例えば、注射器、適宜な滴下装置等を使用できる。また、形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の転写方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーターなどの凹版塗工機を用いる方法、形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を塗工・滴下した支持体と伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０を貼り合わせる方法等を使用できる。
The addition and injection method of the energy ray
形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の使用量及び粘度を調整することにより、硬化後の形状記憶ポリマー部３の大きさ（面方向の大きさ及び高さ）をコントロールできる。形状記憶ポリマー部３を複数形成する場合は、適宜な間隔をおいて、形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を適用する。なお、形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の添加又は注入箇所を規制する手段を用いることにより、硬化後の形状記憶ポリマー部３の形状を制御することができる。
By adjusting the usage amount and viscosity of the energy ray
工程Ｃ１では、前記形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を含有させた伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０にエネルギー線を照射して、前記形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０及び伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０を硬化させ、伸長性ポリマー母材２中に形状記憶ポリマー部３が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る。
In step C1, energy beam
図８ではエネルギー線として紫外線（ＵＶ）を用いているが、前記のように、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、可視光線であってもよい。 Although ultraviolet rays (UV) are used as energy rays in FIG. 8, as described above, ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, electron rays, and visible rays may be used.
エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。 The irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the energy beam are not particularly limited as long as the photopolymerization initiator can be activated to cause the monomer component to react.
エネルギー線の照射装置としては、慣用のものを使用できる。例えば、紫外線を照射する場合には、水銀灯、蛍光灯、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ネオン管、ネオンランプ、高輝度放電灯などを用いることができる。 As the energy beam irradiation device, a conventional device can be used. For example, when irradiating ultraviolet rays, a mercury lamp, a fluorescent lamp, a sodium lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a neon tube, a neon lamp, a high-intensity discharge lamp, or the like can be used.
エネルギー線照射の際、酸素による硬化阻害を防止する目的や、表面を平滑にする目的のため、前記形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を含有させた伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の表面にカバーフィルム５を積層してもよい。カバーフィルム５としては、前記支持体４と同様のセパレータなどを使用できる。カバーフィルム５の積層は、例えば、ハンドローラー等を用いて行うことができる。
For forming an extensible polymer base material containing the energy memory
エネルギー線照射は数段階に分けて行ってもよい。例えば、紫外線を照射する場合、図８の（ｃ）に示すように、予め高い照度（例えば、５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2）にて短時間照射（例えば、積算照射量１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、図８の（ｄ）に示すように、前記カバーフィルム５を積層し、その後、図８の（ｅ）に示すように、低い照度（例えば、１〜４０ｍＷ／ｃｍ2）にて長時間照射（例えば、積算照射量５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2）してもよい。このように、エネルギー線照射を数段階に分けて照射することにより、ハンドローラーによるカバーフィルム５の積層時の作業性を向上することができる。図中、２００は部分硬化した伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層であり、３００は部分硬化した形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物である。
Energy beam irradiation may be performed in several stages. For example, when irradiated with ultraviolet rays, as shown in (c) of FIG. 8, previously high illuminance (e.g., 50~1000mW / cm 2) in a short time irradiation (e.g., integrated irradiation dose 10~1000mJ / cm 2) Then, as shown in FIG. 8 (d), the
エネルギー線照射を１段で行う場合には、例えば、工程Ｂ１の後、図８の（ｄ′）に示すように、前記形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を含有させた伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の表面にカバーフィルム５を積層し、図８の（ｅ′）に示すように紫外線を照射してもよい。この場合の紫外線の照度は、例えば１〜４０ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量は、例えば５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。
When energy beam irradiation is performed in a single stage, for example, after step B1, as shown in FIG. 8 (d ′), elongation containing the energy beam
上記のようにして形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０及び伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０を硬化させた後、図８の（ｆ）に示されるように、必要に応じてカバーフィルム５、支持体４を剥離し、必要に応じて適宜な大きさに切断し、シート状伸長性有機基材１として使用に供される。切断操作はカバーフィルム５や支持体４の剥離前に行ってもよい。
After curing the energy ray
また、本発明のシート状伸長性有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。
工程Ａ２：支持体上に伸長性ポリマー母材を構成するポリマーａを含む溶液又は分散液を塗工して、伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程Ｂ２：前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、形状記憶ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液を、形状記憶ポリマー部Ａの横断面形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷等により配する（含有させる）工程
工程Ｃ２：前記形状記憶ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液を配した伸長性ポリマー母材形成用材料層を乾燥して、溶媒を除去し、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
In addition, the sheet-like extensible organic base material of the present invention can be more specifically manufactured through the following steps.
Step A2: A step of applying a solution or dispersion containing polymer a constituting the extensible polymer base material on the support to form an extensible polymer base material forming layer Step B2: The extensible polymer base A solution or dispersion containing a polymer constituting the shape memory polymer part is applied to a predetermined part of the material forming material layer, applied, dripped, or the like so that the cross-sectional shape of the shape memory polymer part A becomes a desired shape. Step of placing (including) by placing, driving, printing, etc. Step C2: Drying the extensible polymer base material forming material layer on which a solution or dispersion containing a polymer constituting the shape memory polymer portion is placed. Removing the solvent to obtain a stretchable sheet-like organic base material in which the shape memory polymer portion is partially and integrally formed in the stretchable polymer base material
この方法は、上記（II）の態様の具体例であり、図９はその概略説明図（断面図）である。図９の（ｇ）は工程Ａ２、（ｈ）は工程Ｂ２、（ｉ）、（ｊ）は工程Ｃ２に相当する。符号２１は伸長性ポリマー母材を構成するポリマーを含む溶液又は分散液からなる層（伸長性ポリマー母材形成用材料層）、符号３１は形状記憶ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液を示す。符号１、２、３、４は前記と同じである。
This method is a specific example of the above-described embodiment (II), and FIG. 9 is a schematic explanatory view (sectional view) thereof. In FIG. 9, (g) corresponds to step A2, (h) corresponds to step B2, and (i) and (j) correspond to step C2.
さらに、本発明のシート状伸長性有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。
工程Ａ３：支持体上に伸長性ポリマー母材を構成するポリマーａを、熱プレス、押出成形等によりシート化して、伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程Ｂ３：前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、形状記憶ポリマー部を構成するポリマーを、形状記憶ポリマー部Ａの横断面形状が所望の形状となるように、載置又は滴下（溶融物）等により配する（含有させる）工程
工程Ｃ３：前記形状記憶ポリマー部を構成するポリマーを配した伸長性ポリマー母材形成用材料層を加熱溶融した後、冷却して、伸長性ポリマー母材中に形状記憶ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
Furthermore, the sheet-like extensible organic base material of the present invention can be more specifically manufactured through the following steps.
Step A3: Step of forming a stretchable polymer base material forming material layer by forming a sheet of polymer a constituting the stretchable polymer base material on a support by hot pressing, extrusion molding, or the like Step B3: The stretchable polymer The polymer constituting the shape memory polymer part is placed on a predetermined part of the base material forming material layer by placing or dropping (melting) or the like so that the cross-sectional shape of the shape memory polymer part A becomes a desired shape. Step C3: Step C3: The extensible polymer base material forming material layer in which the polymer constituting the shape memory polymer portion is arranged is heated and melted, and then cooled to cool the shape memory polymer in the extensible polymer base material. Step of obtaining a sheet-like organic substrate having extensibility in which parts are partially and integrally formed
この方法は、上記（III）の態様の具体例であり、図１０はその概略説明図（断面図）である。図１０の（ｋ）は工程Ａ３、（ｌ）は工程Ｂ３、（ｍ）、（ｎ）は工程Ｃ３に該当する。符号２２は伸長性ポリマー母材を構成するポリマーからなるシート（伸長性ポリマー母材形成用材料層）、符号３２は形状記憶ポリマー部を構成するポリマーを示す。符号１、２、３、４は前記と同じである。
This method is a specific example of the above-described embodiment (III), and FIG. 10 is a schematic explanatory view (cross-sectional view) thereof. In FIG. 10, (k) corresponds to the process A3, (l) corresponds to the process B3, (m), and (n) corresponds to the process C3.
こうして得られるシート状伸長性有機基材１は、形状記憶部を有する伸長性部材（又は、形状記憶部を有する伸縮性部材）として、例えば、結束用部材、衛生用部材、衣料用部材、電化製品用部材、住宅設備用部材、建材用部材、表面保護材、医療用部材、歯科用部材、スポーツ用部材、玩具用部材などに利用できる。なお、伸長性ポリマー母材中に、表面形状又は基材表面投影形状が線状となるような形状記憶部を設けることにより、伸長方向によって形状記憶機能を変化させることができる、形状記憶能について異方性を有するシート状伸長性有機基材とすることができる。
The sheet-like extensible
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these.
製造例１（母材シロップの製造）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製）を７１重量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、東亜合成（株）製）を１９重量部、アクリル酸（ＡＡ）を１０重量部、ポリオールとして、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学（株）製）を６８．４重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）を２５．５重量部滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート（商品名「アクリックス ＨＥＡ」、東亜合成（株）製）６．１重量部を投入し、６５℃で１時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−フォスフィンオキシド（商品名「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を０．１５重量部添加することにより、母材シロップを得た。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール（ヒドロキシル基含有成分）のＮＣＯ／ＯＨ（官能基の当量比）は１．２５、ポリマー濃度は５０ｗｔ％であった。得られたシロップの粘度（２５℃）は８Ｐａ・ｓであった。
Production Example 1 (Manufacture of base material syrup)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 71 parts by weight of isobornyl acrylate (trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer, n -19 parts by weight of butyl acrylate (BA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 10 parts by weight of acrylic acid (AA), poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG650, Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 650 as a polyol 68.4 parts by weight) and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a catalyst, and 25 g of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) with stirring. 5 parts by weight were dropped and reacted at 65 ° C. for 5 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture. Thereafter, 6.1 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (trade name “Acrix HEA”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was further added and reacted at 65 ° C. for 1 hour, whereby an acryloyl group-terminated urethane polymer-acrylic monomer mixture. Got. Thereafter, 0.15 parts by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide (trade name “Irgacure 819”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added as a photopolymerization initiator. Thus, a base material syrup was obtained. The isocyanate group-containing component and polyol (hydroxyl group-containing component) had an NCO / OH (functional group equivalent ratio) of 1.25 and a polymer concentration of 50 wt%. The resulting syrup had a viscosity (25 ° C.) of 8 Pa · s.
製造例２（形状記憶ポリマー部形成用シロップの製造）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製）を５０重量部、アクリル酸（ＡＡ）を５０重量部、ポリオールとして、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学（株）製）を５９．１重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）を２８．３重量部滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート（商品名「アクリックス ＨＥＡ」、東亜合成（株）製）１２．６重量部を投入し、６５℃で１時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−フォスフィンオキシド（商品名「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を０．１５重量部添加することにより、形状記憶ポリマー部形成用シロップを得た。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール（ヒドロキシル基含有成分）のＮＣＯ／ＯＨ（官能基の当量比）は１．６、ポリマー濃度は５０ｗｔ％であった。得られたシロップの粘度（２５℃）は３Ｐａ・ｓであった。
Production Example 2 (Manufacture of syrup for forming a shape memory polymer part)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 50 parts by weight of isobornyl acrylate (trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as an (meth) acrylic monomer, acrylic 50 parts by weight of acid (AA), 59.1 parts by weight of poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 650 as a polyol, and dibutyltin dilaurate (DBTL) 0 as a catalyst While adding 0.11 part by weight and stirring, 28.3 parts by weight of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) is dropped and reacted at 65 ° C. for 5 hours, urethane polymer-acrylic system A monomer mixture was obtained. Thereafter, 12.6 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (trade name “Acrix HEA”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was added, and reacted at 65 ° C. for 1 hour, whereby an acryloyl group-terminated urethane polymer-acrylic monomer mixture. Got. Thereafter, 0.15 parts by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide (trade name “Irgacure 819”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added as a photopolymerization initiator. Thus, a syrup for forming a shape memory polymer part was obtained. The isocyanate group-containing component and polyol (hydroxyl group-containing component) had an NCO / OH (functional group equivalent ratio) of 1.6 and a polymer concentration of 50 wt%. The resulting syrup had a viscosity (25 ° C.) of 3 Pa · s.
実施例１〜２
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、製造例１で得られた母材シロップをアプリケーターにて塗工し、厚み１８０μｍの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー（商品名「ＳＭ３００ＤＳ-Ｓ、ＭＰＰ−１」、武蔵エンジニアリング（株）製）を用いて、上から、製造例２で得られた形状記憶ポリマー部形成用シロップを滴下していき、表１の寸法に従い、図１１に示すようなパターン（複数の直線がシート長さ方向に垂直に且つ等間隔に平行に延びているパターン；なお、図１１の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない）を形成した。パターン形成後、即座に、上から、紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：１００ｍＪ／ｃｍ2）、母材シロップ及び形状記憶ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）、母材シロップの硬化物（＝伸長性ポリマー母材）中に形状記憶ポリマー部形成用シロップ硬化部（＝形状記憶ポリマー部）が配置されたシート状伸長性有機基材（厚み：１８０μｍ）を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、形状記憶ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から２／３以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった（埋込型）。表１、図１１において、ａは隣接する線状の形状記憶ポリマー部間の距離（ｍｍ）を示す。
Examples 1-2
The base material syrup obtained in Production Example 1 was applied to the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) with an applicator to form a base material syrup layer having a thickness of 180 μm. . Using a dispenser (trade name “SM300DS-S, MPP-1”, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) at a predetermined portion of the base material syrup layer, from above, for forming the shape memory polymer part obtained in Production Example 2 The syrup is dropped, and a pattern as shown in FIG. 11 (a pattern in which a plurality of straight lines extend perpendicularly to the sheet length direction and in parallel with each other in accordance with the dimensions in Table 1; The outer frame does not show the contour shape of the sheet-like extensible organic base material). Immediately after pattern formation, ultraviolet rays are irradiated from above by an ultraviolet lamp (BL type) (ultraviolet illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 100 mJ / cm 2 ), base material syrup and shape memory polymer part After semi-curing the forming syrup, a cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) is bonded to the semi-cured syrup with a hand roller, and an ultraviolet lamp (BL type) Is irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ), and syrup hardening for forming a shape memory polymer part in a cured base material syrup (= extensible polymer base material) A sheet-like extensible organic base material (thickness: 180 μm) in which parts (= shape memory polymer part) were arranged was obtained. As a result of microscopic observation of the cross section, in the obtained sheet-like extensible organic substrate, the shape memory polymer portion was continuously formed from one surface of the sheet-like extensible organic substrate to a depth of 2/3 or more. However, it was not formed until it reached the other surface (embedded type). In Table 1 and FIG. 11, a indicates the distance (mm) between adjacent linear shape memory polymer portions.
実施例３
製造例２で得られた形状記憶ポリマー部形成用シロップを用い、表２の寸法に従い、図１２に示すようなパターン（シート長さ方向に対して斜めに延びる複数の等間隔の直線群とシート長さ方向に対して斜めに延びる別の複数の等間隔の直線群とが互いに交差して、網目状を呈しているパターン；なお、図１２の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない）を形成した以外は実施例１〜２と同様の操作でシート状伸長性有機基材（厚み：１８０μｍ）を得た。表２、図１２において、ａ、ｂは、それぞれ、形成された網目の各辺の長さ（ｍｍ）を示し、θは２つの直線群の交差角度（°）を示す。
Example 3
Using the shape memory polymer part forming syrup obtained in Production Example 2, and according to the dimensions in Table 2, a pattern as shown in FIG. 12 (a plurality of equally spaced linear groups and sheets extending obliquely with respect to the sheet length direction) A pattern in which a plurality of other equally-spaced straight line groups extending obliquely with respect to the length direction intersect with each other to form a network; the rectangular outer frame in FIG. 12 is a sheet-like extensible organic base material The sheet-like extensible organic base material (thickness: 180 μm) was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the above-mentioned outline shape was not formed. In Table 2 and FIG. 12, a and b each indicate the length (mm) of each side of the formed mesh, and θ indicates the intersection angle (°) of the two straight line groups.
実施例４
製造例２で得られた形状記憶ポリマー部形成用シロップを用い、表３の寸法に従い、図１３に示すようなパターン（所定の幅を有する環状の矩形（正方形）が横方向及び縦方向にそれぞれ等間隔に配列されたパターン）を形成した以外は実施例１〜２と同様の操作でシート状伸長性有機基材（厚み：１８０μｍ）を得た。表３、図１３において、ｘは形状記憶ポリマー部形成用シロップ部の表面形状である矩形環（外周）の横の長さ（ｍｍ）、ｙは形状記憶ポリマー部形成用シロップ部の表面形状である矩形環（外周）の縦の長さ（ｍｍ）、Ｌｘは横方向に隣接する形状記憶ポリマー部形成用シロップ部の中心間距離（ｍｍ）、Ｌｙは縦方向に隣接する形状記憶ポリマー部形成用シロップ部の中心間距離（ｍｍ）を示す。
Example 4
Using the shape memory polymer part forming syrup obtained in Production Example 2, according to the dimensions in Table 3, a pattern as shown in FIG. 13 (annular rectangles (squares) having a predetermined width are formed in the horizontal and vertical directions, respectively. A sheet-like extensible organic base material (thickness: 180 μm) was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that a pattern arranged at equal intervals was formed. In Table 3 and FIG. 13, x is the lateral length (mm) of the rectangular ring (outer periphery) which is the surface shape of the shape memory polymer portion forming syrup portion, and y is the surface shape of the shape memory polymer portion forming syrup portion. The vertical length (mm) of a certain rectangular ring (outer periphery), Lx is the distance (mm) between the centers of the shape memory polymer portion forming syrup portions adjacent in the horizontal direction, and Ly is the shape memory polymer portion forming adjacent in the vertical direction. The distance (mm) between the centers of the syrup parts for use is shown.
実施例５
製造例２で得られた形状記憶ポリマー部形成用シロップを用い、表４の寸法に従い、図１４に示すようなパターン（表面形状としての矩形（正方形）が横方向及び縦方向にそれぞれ等間隔に配列されたパターン；行列型）を形成した以外は実施例１〜２と同様の操作でシート状伸長性有機基材（厚み：１８０μｍ）を得た。表４、図１４において、ｘは形状記憶ポリマー部形成用シロップ部の表面形状である矩形（中実状）の横の長さ（ｍｍ）、ｙは形状記憶ポリマー部形成用シロップ部の表面形状である矩形（中実状）の縦の長さ（ｍｍ）、Ｌｘは横方向に隣接する形状記憶ポリマー部形成用シロップ部の中心間距離（ｍｍ）、Ｌｙは縦方向に隣接する形状記憶ポリマー部形成用シロップ部の中心間距離（ｍｍ）を示す。
Example 5
Using the shape memory polymer part forming syrup obtained in Production Example 2, according to the dimensions in Table 4, a pattern as shown in FIG. 14 (rectangular (square) as the surface shape is equally spaced in the horizontal and vertical directions, respectively) A sheet-like extensible organic base material (thickness: 180 μm) was obtained by the same operation as in Examples 1 and 2 except that an arrayed pattern (matrix type) was formed. In Table 4 and FIG. 14, x is the lateral length (mm) of a rectangle (solid shape) that is the surface shape of the shape memory polymer portion forming syrup portion, and y is the surface shape of the shape memory polymer portion forming syrup portion. Vertical length (mm) of a certain rectangle (solid), Lx is the distance (mm) between the centers of the shape memory polymer portion forming syrup portions adjacent in the horizontal direction, Ly is the shape memory polymer portion forming adjacent in the vertical direction The distance (mm) between the centers of the syrup parts for use is shown.
比較例１
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、製造例２で得られた形状記憶ポリマー部形成用シロップをアプリケーターにて塗工し、厚み１８０μｍの形状記憶ポリマー形成用シロップ層を形成した。紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）、形状記憶ポリマー形成用シロップの硬化物（＝形状記憶ポリマー）からなる有機基材を得た。
Comparative Example 1
The shape memory polymer having a thickness of 180 μm is applied to the surface of the separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 38 μm) by applying the shape memory polymer part forming syrup obtained in Production Example 2 with an applicator. A forming syrup layer was formed. An organic material composed of a cured product of syrup for forming a shape memory polymer (= shape memory polymer) irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet ray illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) by an ultraviolet lamp (BL type). A substrate was obtained.
比較例２
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、製造例１で得られた母材シロップをアプリケーターにて塗工し、厚み１８０μｍの母材シロップ層を形成した。紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）、母材シロップの硬化物（＝伸長性ポリマー母材）からなる有機基材を得た。
Comparative Example 2
The base material syrup obtained in Production Example 1 was applied to the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) with an applicator to form a base material syrup layer having a thickness of 180 μm. . An organic group composed of a cured product of a base material syrup (= extensible polymer base material) irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet ray illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) by an ultraviolet lamp (BL type) The material was obtained.
評価試験
＜応力残存率の測定＞
実施例及び比較例で作製した有機基材を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、チャック間距離が５０ｍｍとなるように設置して、引張試験機（商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−Ｘ ２００Ｎ」、（株）島津製作所製）により２０％（１０ｍｍ）伸長時の引張試験（引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、伸長直後の応力および伸長から１５０秒後の応力を測定し、｛（伸長から１５０秒後の応力）／（伸長直後の応力）｝×１００によって算出した。なお、実施例１〜２においてはライン状（線状）パターンに対して平行方向および直交方向、実施例３においては格子状パターンのラインに対して平行方向および対角線方向、それぞれの方向について２３℃および８０℃の各温度雰囲気下にてＳ−Ｓ試験を実施した。
Evaluation test <Measurement of residual stress rate>
The organic base materials produced in the examples and comparative examples were cut to a width of 10 mm and a length of 100 mm, and installed so that the distance between chucks was 50 mm, and a tensile tester (trade name “Autograph AG-X 200N”, ( Tensile test at 20% (10 mm) elongation (tensile speed: 200 mm / min) was performed by Shimadzu Corporation, and the stress immediately after stretching and the stress 150 seconds after stretching were measured, {(150 seconds from stretching) Later stress) / (stress immediately after stretching)} × 100. In Examples 1 and 2, the direction parallel to and orthogonal to the linear (linear) pattern, and in Example 3, the direction parallel to and diagonal to the line of the lattice pattern, 23 ° C. for each direction. The SS test was carried out at each temperature atmosphere of 80 ° C.
＜５０％モジュラスの測定＞
実施例及び比較例で作製した有機基材を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、チャック間距離が５０ｍｍとなるように設置して、引張試験機（商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−Ｘ ２００Ｎ」、（株）島津製作所製）によりＳ−Ｓ試験（温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。この測定値を基に、５０％伸長時の応力（５０％モジュラス）を求めた。なお、実施例１〜２においてはライン状（線状）パターンに対して平行方向および直交方向、実施例３においては格子状パターンのラインに対して平行方向および対角線方向、それぞれの方向について２３℃および８０℃の各温度雰囲気下にてＳ−Ｓ試験を実施した。
<Measurement of 50% modulus>
The organic base materials produced in the examples and comparative examples were cut to a width of 10 mm and a length of 100 mm, and installed so that the distance between chucks was 50 mm, and a tensile tester (trade name “Autograph AG-X 200N”, ( SS test (temperature: 23 ° C., humidity: 65% RH, tensile rate: 200 mm / min) was performed by Shimadzu Corporation. Based on this measured value, the stress at 50% elongation (50% modulus) was determined. In Examples 1 and 2, the direction parallel to and orthogonal to the linear (linear) pattern, and in Example 3, the direction parallel to and diagonal to the line of the lattice pattern, 23 ° C. for each direction. The SS test was carried out at each temperature atmosphere of 80 ° C.
以上の結果を表５に示す。 The results are shown in Table 5.
１ シート状伸長性有機基材
２ 伸長性ポリマー母材（伸長性ポリマー母材部）
２０ 伸長性ポリマー母材形成用材料層（伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層）
２１ 伸長性ポリマー母材形成用材料層
２２ 伸長性ポリマー母材形成用材料層
２００ 部分硬化した伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層
３ 形状記憶ポリマー部
３０ 形状記憶ポリマー部形成用材料（形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物）
３１ 形状記憶ポリマー部形成用材料
３２ 形状記憶ポリマー部形成用材料
３００ 部分硬化した形状記憶ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物
４ 支持体
５ カバーフィルム（セパレータ）
1 sheet-like extensible
20 Stretchable polymer matrix-forming material layer (stretchable polymer matrix-forming energy ray-curable composition layer)
DESCRIPTION OF
31 Shape memory polymer
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012147634A JP2014009312A (en) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | Sheet-like extensible organic substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012147634A JP2014009312A (en) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | Sheet-like extensible organic substrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014009312A true JP2014009312A (en) | 2014-01-20 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2012147634A Pending JP2014009312A (en) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | Sheet-like extensible organic substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014009312A (en) |
-
2012
- 2012-06-29 JP JP2012147634A patent/JP2014009312A/en active Pending
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