JP2014009297A

JP2014009297A - 酢酸セルロース用可塑剤

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Publication number: JP2014009297A
Application number: JP2012147123A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Imanishi; 慎一郎今西; Yasuo Okumura; 泰男奥村
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-20

Abstract

【課題】酢酸セルロースに熱可塑性を付与できる可塑剤の提供。
【解決手段】下記において定義される三角形領域に含まれ、さらに５％質量減少温度が240℃以上であるリン酸エステル化合物を含む酢酸セルロース用可塑剤。〔三角形領域〕縦軸をリン酸エステル化合物のＳＰ値、横軸をリン酸エステル化合物の分子量とするグラフを作成したとき、分子量２００を示す直線、式(I)で定義される直線、式(II)で定義される直線、の３つの直線から囲まれる三角形領域。ＳＰ＝−9.38×FW×10^-3＋28.52（I）ＳＰ＝9.38×FW×10^-3＋16.93（II）
【選択図】図１

Description

本発明は、酢酸セルロース用可塑剤とそれを含む酢酸セルロース組成物に関する。

酢酸セルロースは熱可塑性に乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献１は、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に関する発明であり、公知の可塑剤を配合できることが記載されている（段落番号００２３）。
特許文献２は、平均置換度２．７以下のセルロースエステル、可塑剤及び充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明である。可塑剤としては、リン酸エステル等を使用できることが記載されている（段落番号００２０）。

特許文献３には、特定構造のリン酸エステルが熱可塑性樹脂の難燃剤や可塑剤として使用できることが記載されている。
特許文献４には、特定構造のリン酸エステルが熱可塑性樹脂の難燃剤として使用できることが記載されている。

特開平１０−３０６１７５号公報特開２００５−１９４３０２号公報国際公開第０１／０８１３５６号特開２００１−３４８４９２号公報

本発明は、酢酸セルロース用可塑剤と、それを含む熱可塑性酢酸セルロース組成物を提供することを課題とする。

本発明は、下記において定義される三角形領域に含まれ、さらに５％質量減少温度が２４０℃以上であるリン酸エステル化合物を含む酢酸セルロース用可塑剤を提供する。
〔三角形領域〕
縦軸をリン酸エステル化合物のＳＰ値、横軸をリン酸エステル化合物の分子量とするグラフを作成したとき、
分子量２００を示す直線、
式(I)で定義される直線、
式(II)で定義される直線、
の３つの直線から囲まれる三角形領域。
ＳＰ＝−9.38×FW×10^-3＋28.52 （I）
ＳＰ＝9.38×FW×10^-3＋16.93 （II）

さらに本発明は、（Ａ）酢酸セルロース１００質量部に対して、（Ｂ）請求項１記載の酢酸セルロース用可塑剤１〜５０質量部を含有する酢酸セルロース組成物を提供する。

本発明の酢酸セルロース用可塑剤を含む組成物は、射出成形・押出し成形に適した熱可塑性を有している。

本発明の酢酸セルロース用可塑剤を説明するための図。

＜酢酸セルロース用可塑剤＞
本発明の酢酸セルロース用可塑剤は、下記において定義される三角形領域に含まれ、さらに５％質量減少温度が２４０℃以上であるリン酸エステル化合物を含むものである。
前記三角形領域を図１により説明する。前記三角形領域は、酢酸セルロースに添加したとき、酢酸セルロースとよく混和し、熱可塑性を高められるリン酸エステル化合物の範囲を示すものである。
前記熱可塑性のレベルは、実施例に記載の評価方法により確認できるレベルである。

図１において、縦軸はリン酸エステル化合物のＳＰ値であり、横軸はリン酸エステル化合物の分子量である。
ここでＳＰ値はFedors法（R.F.Fedors,Polym. Eng. Sci., 14(2),147(1974)）により求めることができる。

直線IIIは、分子量２００を示す直線である。
分子量が２００未満であると、酢酸セルロースに対して熱可塑性を付与する効果が十分ではない。

直線I（右下がりの直線）は、式(Ｉ)で定義される。
ＳＰ＝−9.38×FW×10^-3＋28.52 （I）

直線II（右上がりの直線）は、式(II)で定義される。
ＳＰ＝9.38×FW×10^-3＋16.93 （II）

図１に示す三角形領域は、上記した直線III、直線I及び直線IIで囲まれた領域である。

本発明の酢酸セルロース用可塑剤は、図１に示す三角形領域に含まれるリン酸エステル化合物群の内、さらに５％質量減少温度が２４０℃以上のものである。
熱分解温度が２４０℃以上であると、酢酸セルロースに添加したとき、加熱成形時（組成物ペレットの射出成形・押出し成形時）においても高い熱可塑性を維持することができる。

次に表１に本発明の酢酸セルロース用可塑剤に含まれるリン酸エステル化合物を示し、表２に本発明の酢酸セルロース用可塑剤に含まれないリン酸エステル化合物を示す。
表１のリン酸エステル化合物は、図１の三角形領域に含まれ、かつ５％質量減少温度が２４０℃以上のものである。
表２のリン酸エステル化合物は、図１の三角形領域に含まれないか、図１の三角形領域に含まれるが５％質量減少温度が２４０℃未満のものである。

＜酢酸セルロース組成物＞
（Ａ）成分の酢酸セルロースは、粘度平均重合度が１００〜１０００程度のものが好ましい。
（Ａ）成分の酢酸セルロースは、平均置換度が２．７以下のものが好ましい。
（Ａ）成分の酢酸セルロースのＳＰ値は、置換度により異なるものであるが、本発明では２３．０〜２６．０程度のものが好ましい。

本発明の組成物で用いる（Ｂ）成分の可塑剤は上記した酢酸セルロース用可塑剤である。

本発明の組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の組成物は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂を含有することができる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分の酢酸セルロースとの合計量中、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状又は板状充填剤など）が含まれ、例えば、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の組成物は、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の有機酸、チオエーテル化合物、亜リン酸エステル化合物等の安定化剤を含有することができる。

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。

本発明の組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング等に使用することができる。

実施例及び比較例
東洋精機製作所(株)製のバッチ式混練装置"ラボプラストミル"に表３に示す酢酸セルロース((株)ダイセル製L-50，粘度平均重合度180、置換度２．５，ＳＰ値２５．１)と、表１、表２に示す可塑剤から選択されたものを投入し、設定温度２１０℃、ブレードの回転数１００r/m、混練時間５分の条件で混練して各組成物を得た。なお、化合物番号ｂ−８（ＰＸ２００）とｂ−５（ＣＲ−７４１）は、大八化学工業（株）から販売されているものである。

（熱可塑性）
熱可塑性は、上記条件で混練中および混練後の状態を観察して評価した。
混練物が均質な塊状になっている場合を「○」（熱可塑性あり）と表示し、混練物の一部のみ塊状になっている場合を「△」（熱可塑性不十分）と表示し、混練物が塊状になっておらず、酢酸セルロースが粉体のままである状態を「×」（熱可塑性なし）と表示した。

表３から明らかなとおり、図１に示す三角形領域に含まれる表１のリン酸エステル（化合物番号ａ−１〜ａ−５）を配合した酢酸セルロースは、良好な熱可塑性を示した。
一方、表３から明らかなとおり、図１に示す三角形領域に含まれない表２のリン酸エステル（化合物番号ｂ−８、ｂ−５）は、酢酸セルロースに配合して加熱混練しても熱可塑性の材料が得られず、熱可塑性を示さなかった。なお、表２に示す残りのリン酸エステルも、同様に熱可塑性を示さなかった。

Claims

下記において定義される三角形領域に含まれ、さらに５％質量減少温度が２４０℃以上であるリン酸エステル化合物を含む酢酸セルロース用可塑剤。
〔三角形領域〕
縦軸をリン酸エステル化合物のＳＰ値、横軸をリン酸エステル化合物の分子量とするグラフを作成したとき、
分子量２００を示す直線、
式(I)で定義される直線、
式(II)で定義される直線、
の３つの直線から囲まれる三角形領域。
ＳＰ＝−9.38×FW×10^-3＋28.52 （I）
ＳＰ＝9.38×FW×10^-3＋16.93 （II）
（Ａ）酢酸セルロース１００質量部に対して、（Ｂ）請求項１記載の酢酸セルロース用可塑剤１〜５０質量部を含有する酢酸セルロース組成物。
さらに充填剤を含有する請求項２記載の酢酸セルロース組成物。