JP2014001379A - カーボンブラックの製造方法、カーボンブラック、ゴム組成物、タイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】広範な非化石原料を用いることができるカーボンブラックの製造方法、この方法により得られる、化石原料由来のカーボンブラックと比べて遜色の無い物理化学特性を有するカーボンブラック、該カーボンブラックを配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供。
【解決手段】燃焼ガス生成帯域、反応帯域及び反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用いたカーボンブラックの製造方法であって、反応停止帯域における反応炉径（Ｄｒ）と、原料炭化水素導入部位における反応炉径（Ｄｆ）の比が、「２．７５≦Ｄｒ／Ｄｆ≦５．００」を満たすように制御するカーボンブラックの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンブラックの製造方法、この方法により得られるカーボンブラック、該カーボンブラックを配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

カーボンブラックは、厳密に制御された条件下においてファーネス炉内で発生させた高温燃焼ガス中及び／又は外部で発生させて炉内に導入された高温燃焼ガス中へ原料炭化水素を噴霧導入し、この原料炭化水素の熱分解又は不完全燃焼により生産される産業上有用でほぼ純粋な炭素元素からなる原材料である。そして、ゴム配合時の組成物に対して機械的性質、特に引張り強さ、耐摩耗性などの特性を飛躍的に向上させることができるという特異な性質を有することから、タイヤを始めとする各種ゴム製品の充填補強剤として広く、かつ約１００年もの長期間にわたって用いられてきており、その色彩的特徴である黒色度を利用して各種塗料、インキ用原材料などとしても利用されている。
ゴム配合用カーボンブラックは、その物理化学的特性、即ちカーボンブラックを構成する単位粒子径、単位重量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり度合（ストラクチャー）、表面性状などにより、配合ゴム組成物の特性・性能に大きな影響を与えるので、要求されるゴム製品の性能、使用される環境等によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている。

このように多岐に渡って用いられているカーボンブラックであるが、その製造原料には、収率の高さから主として化石原料である石炭・石油系の原料油を用いている。しかし、この原料油は昨今の世界情勢、将来における埋蔵量を考慮すると、その供給が長期に亘って安定であるとは言えない為、代替原料の検討が行われてきた。
代替原料は、安価・安定に供給できる点を重視する必要があるが、その一例として現在、非化石原料、即ち動植物油又はその改質品に関する検討が進められており、例えば特許文献１では主にひまし油を用いたカーボンブラックの生成について検討している。
しかし、非化石原料をカーボンブラック原料油として用いた場合、カーボンブラック生成時の凝集体成長反応が著しく遅い傾向にあり、その為、上記のカーボンブラックの物理化学的特性が化石原料を用いた場合と比較して自由に制御できず、ゴム配合時の物性、例えば補強性等において化石原料由来のカーボンブラックに劣るという問題があった。したがって、通常は非化石原料由来のカーボンブラックを単独で用いることは少なく、シリカや化石原料系カーボンブラック等の他の補強性のある材料と併用する場合が多かった。

このような問題に対して、物性が一定範囲にある原料油を用いる対策が試みられており、特許文献２ではＢＭＣＩ値が沸点及び比重と一定の関係にある原料油を用いて、特許文献３ではＣ／Ｈ比が一定の範囲にある原料油を用いて、カーボンブラックの製造を行っている。
これらの対策により、化石原料系カーボンブラックと比較して物理化学的特性制御に劣るという問題に対する一定の改善は見られるが、上記のとおり一部の特定の非化石原料系原料油しか用いることが出来ず、広範な原料を使用することが出来ないという問題に関しては未だに改善されていない。

特開２００８−５６８０２号公報 特開２００９−２４０７１号公報 特表２０１２−５０５９３９号公報

本発明は、広範な非化石原料を用いることができるカーボンブラックの製造方法、この方法により得られる、化石原料由来のカーボンブラックと比べて遜色の無い物理化学特性を有するカーボンブラック、該カーボンブラックを配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１） 燃焼ガス生成帯域、反応帯域及び反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼ガス生成帯域で燃料炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、続いて反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に複数の原料導入装置から原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により前記原料炭化水素から転化したカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において急冷媒体の導入により前記反応ガス流を反応停止温度まで冷却して反応を終結させるカーボンブラックの製造方法であって、反応停止帯域における反応炉径（Ｄｒ）と、原料炭化水素導入部位における反応炉径（Ｄｆ）の比が、「２．７５≦Ｄｒ／Ｄｆ≦５．００」を満たすように制御することを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
２） １）記載の製造方法により得られるカーボンブラック。
３） ２）記載のカーボンブラックを配合したゴム組成物。
４） ３）記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。

本発明によれば、従来技術のように特定物性の非化石原料に限定されず、広範な非化石原料を用いることができるカーボンブラックの製造方法を提供できる。また、化石原料由来のカーボンブラックと比べて遜色の無い物理化学特性を有するカーボンブラックを提供できる。更に、該カーボンブラックの特性を活かしたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供できる。

本発明に用いるカーボンブラック反応装置の一例の縦断正面説明図。 図１のＡ−Ａ矢視における断面図。 図１のＢ−Ｂ矢視断面における反応空間温度測定用熱電対装置を含む断面図。 Ｄｒ／Ｄｆと各条件により得られたカーボンブラックのＤＢＰとの関係図。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、非化石原料を用いた従来のカーボンブラックの製造方法では、一次粒子同士の衝突や結合によって形成される凝集体の成長反応が遅いこと、その為、生成したカーボンブラックは粒子の繋がりが低いこと、即ち低位のＤＢＰを示すことを見出した。
そこで検討を重ねた結果、反応炉反応帯域以降における炉内乱流状態を高めることにより、一次粒子間の衝突頻度を向上させ、凝集体の成長を促進させることに成功した。
即ち、本発明の製造方法は、燃焼ガス生成帯域、反応帯域及び反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用いたカーボンブラックの製造方法において、反応停止帯域における反応炉径（Ｄｒ）と、原料炭化水素導入部位における反応炉径（Ｄｆ）との比（Ｄｒ／Ｄｆ）を一定範囲に制御することにより、反応部以降の炉内乱流条件を高める方法である。そして、一次粒子間の衝突頻度が高まるので、従来技術では非化石原料の内、極一部の油種でしか達成できなかった、化石原料由来のカーボンブラックと同等の高位のＤＢＰを有するカーボンブラックを、広範な非化石原料を用いて製造することが出来る。

まず、本発明における各帯域について図１を参照しつつ説明する。図１は本発明で用いるカーボンブラック反応装置の一例を示す図である。
このカーボンブラック反応装置１は、酸素含有ガス導入管３と、可燃性流体導入室２の内部に反応装置頭部外周から導入された酸素含有ガスを整流するための整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒４と、その中心軸に燃料炭化水素噴霧装置導入管６を有し、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室７とし、収れん室７の下流側には図２に一例を示したような原料炭化水素噴霧装置を同一平面上に設置した４つの別個の平面を形成する原料炭化水素噴霧平面（８Ａ〜８Ｄ）を含む原料炭化水素導入室９を有し、この下流側は反応停止のための急冷媒体圧入噴霧手段（ａ〜ｙ）を備えた反応継続兼冷却室１０からなり、全体が耐火物で覆われた装置である。
なお、反応継続兼冷却室１０という名称を用いたのは、原料導入時点から前記急冷媒体圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、その下流側で急冷媒体圧入噴霧手段の作動時点以降が反応停止帯域であり、この急冷媒体圧入噴霧手段の作動時点が、要求されるカーボンブラック性能により移動することがある為である。
また、通常、急冷媒体としては水を用いる。

燃焼ガス生成帯域とは燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料炭化水素が反応装置内に導入される点、例えば図１の８Ａの原料炭化水素噴霧平面から原料炭化水素が導入される場合は、それよりも上流側（図１では左端）から原料炭化水素が導入される８Ａまでを指し、８Ａにおける反応炉径をＤｆとする。また、複数位置から原料炭化水素が導入される場合の燃焼ガス生成帯域とは、例えば図１の８Ａ、８Ｂ、８Ｃの原料炭化水素噴霧平面から同時に原料炭化水素が導入される場合は、図１の左端から原料炭化水素が導入される最も上流の８Ｃまでを指し、８Ｃにおける反応炉径をＤｆとする。

反応帯域とは原料炭化水素が導入された点（複数位置での導入の場合は最も上流側）から、反応継続兼冷却室１０内の急冷媒体圧入噴霧手段設置用空間（略ａとｚの間の空間）における反応生成物用の急冷媒体圧入噴霧手段（ａ〜ｙ）を作動させた点までを指す。
急冷媒体圧入噴霧手段（ａ〜ｙ）は抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される。即ち、８Ｂで原料炭化水素を導入し、急冷媒体を位置ｆで導入した場合、この間の領域（８Ｂ〜ｆ）が反応帯域となる。また、反応継続兼冷却室１０における反応炉径をＤｒとする。
また、急冷媒体圧入噴霧手段設置位置のすぐ上流側空間には、反応空間温度測定装置が設置されている〔例えば、上記８Ｂ〜ｆが反応帯域の場合にはｅに設置され、ここの温度がＴ_１（℃）となる〕。図３に、図１のｂに温度測定装置を設けた場合のＢ−Ｂ矢視断面を示す。Ｔｃは反応空間温度測定用熱電対装置である。

反応停止帯域とは急冷媒体圧入噴霧手段（ａ〜ｙ）を作動させた点よりも下流側（図１では右側）の帯域を指す。
なお、ｚは急冷媒体圧入噴霧手段設置用空間（略ａとｚの間の空間）の下流端という意味合いだけで、設置空間の数又は長さを限定するものではない。また、ｚは反応停止帯域の最後の反応停止位置であるが、前述のように急冷媒体圧入噴霧手段（ａ〜ｙ）は本願発明で特定した条件を満足させるように適宜選択されるから、これに伴い、反応停止位置も変化する。

本発明では、「２．７５≦Ｄｒ／Ｄｆ≦５．００」を満たすように制御する。好ましい範囲は「３．７０≦Ｄｒ／Ｄｆ≦５．００」である。これにより反応炉内の乱流が大きくなり、反応帯域で発生するカーボンブラックの一次粒子同士の衝突や結合によって起こる凝集体成長が促進される。Ｄｒ／Ｄｆが２．７５より小さいと、一次粒子同士の衝突を促進させる反応炉内の乱流が十分に大きくならない為、凝集体が成長しにくい。一方、Ｄｒ／Ｄｆを過剰に大きくしても、凝集体成長の効果には限度がある為、反応炉製造上の関係からも、現実的には５．００程度が上限となる。

本発明のカーボンブラックはタイヤ用のゴム組成物に用いると好適である。ゴム組成物は、従来の製造法による非化石原料由来のカーボンブラックを配合した場合には、化石原料由来のカーボンブラックを配合した場合と比較して補強性等の点で劣る傾向にあるが、本発明のカーボンブラックを配合することにより、化石原料由来のカーボンブラック配合時と同等の特性を有する優れたゴム組成物を得ることができる。更に該ゴム組成物を用いれば、有用なタイヤを作製することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜３
図１〜図３に示すカーボンブラック反応装置１を用い、表１の各実施例及び比較例の欄に示す条件となるように制御してカーボンブラックを製造した。
反応装置１は、可燃性流体導入室２（内径４５０ｍｍφ、長さ４００ｍｍ）の内部に整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒４（内径２５０ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）と燃料炭化水素噴霧装置導入管６を備え、円筒の下流側が収れん室７（上流端内径３７０ｍｍφ、下流端内径８０ｍｍφ、収れん角度５．３°）となり、かつ、収れん室７の下流側には図２に８Ｂ平面で例示した４つの原料炭化水素噴霧装置（８Ｂ−１〜４）を同一平面上に設置した４つの別個の平面を形成する原料炭化水素噴霧平面（８Ａ〜８Ｄ）を含む原料炭化水素導入室９を有し、この下流側は急冷媒体圧入噴霧手段を２００ｍｍ間隔で２５ヶ所備えた反応継続兼冷却室１０（長さ６５００ｍｍ）からなる、全体が耐火物で覆われた装置である。なお、反応継続兼冷却室１０の内径（Ｄｒ）は、表１の各実施例及び比較例の欄に示すＤｒ／Ｄｆとなるように適宜選択した。

実施例及び比較例の各カーボンブラックの物理化学的特性を表２に示す。

上記表２に示した各特性は、下記の方法により測定したものである。
（１）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に記載の方法で測定。カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の量（ｍＬ／１００ｇ）
（２）ＣＴＡＢ吸着比表面積
ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法で測定される、単位重量当たりの比表面積（ｍ^２／ｇ）
（３）トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２１８−４：２０１１記載の方法で測定した、純粋なトルエンの透過率を１００％としたときの処理液の透過率（％）。数字が大きいほど、トルエン汚染度が小さい、即ち未分解芳香族炭化水素成分が少ないことを意味する。

表２に示した各カーボンブラックの物理化学特性、及び図４に示したＤｒ／ＤｆとＤＢＰの関係図から、本発明のカーボンブラック製造方法の効果・利点を説明する。
比較例１、２は非化石原料油を用いているが本発明の要件を満たさない例であり、比較例３は一般的な化石原料油を用いた例である。
実施例１〜８のカーボンブラックは、比較例１、２のカーボンブラックと比べて何れも高いＤＢＰ値を示し、比較例３のカーボンブラックと略同等のＤＢＰ値を示している。

実施例９〜１６、比較例４〜６
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の各カーボンブラックを使用し、表３の実施例９〜１６、比較例４〜６の各欄に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにより混練して調製した。得られた各ゴム組成物の破壊強度及び耐摩耗性を下記の方法で測定した。
その結果を表３に示す。

＜破壊強度＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、各ゴム組成物の引張試験を行って引張り強さ（Ｔｂ）を測定し、比較例６の引張り強さの値を１００として指数表示した。
指数値が大きい程、引張り強さの値が大きく、破壊強度が高いことを示す。

＜耐摩耗性＞
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例６の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。

上記表３中の＊１〜＊４の材料の詳細は次のとおりである。
＊１ 乳化重合ＳＢＲ ［ＪＳＲ社製ＳＢＲ＃１５００］
＊２ 老化防止剤６ＰＰＤ ［大内新興化学工業社製ノクラック６Ｃ］
＊３ 加硫促進剤ＤＰＧ ［大内新興化学工業社製ノクセラーＤ］
＊４ 加硫促進剤ＤＭ ［大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ］

実施例９〜１６のゴム組成物は、比較例４、５に比べて高い破壊強度と高い耐摩耗性を示した。また一般的な化石原料油から製造されたカーボンブラックを用いた比較例６のゴム組成物と同等以上であった。即ち、本発明のカーボンブラックは、ゴム配合時においても一般的な化石原料を用いて製造されたカーボンブラックと同等の補強効果を示す。したがって、一般的な化石原料油から製造されたカーボンブラックを用いたゴム組成物によるタイヤと比較しても、何ら遜色のないタイヤを得ることが出来る。
上記のように、本発明は、製造条件の制御により広範な非化石原料を用いることが可能な技術であり、実施例で示した植物油だけでなく動物油等の他の油種も使用可能である。

１ カーボンブラック反応装置
２ 可燃性流体導入室
３ 酸素含有ガス導入管
４ 酸素含有ガス導入用円筒
５ 整流板
６ 燃料炭化水素噴霧装置導入管
７ 燃料導入手段を備えた収れん室
８Ａ 原料炭化水素噴霧平面
８Ｂ 原料炭化水素噴霧平面
８Ｃ 原料炭化水素噴霧平面
８Ｄ 原料炭化水素噴霧平面
８Ｂ−１ 原料炭化水素噴霧装置
８Ｂ−２ 原料炭化水素噴霧装置
８Ｂ−３ 原料炭化水素噴霧装置
８Ｂ−４ 原料炭化水素噴霧装置
９ 原料炭化水素導入室
１０ 反応継続兼冷却室
ａ〜ｚ 急冷媒体圧入噴霧手段設置用空間
ａ〜ｙ 急冷媒体圧入噴霧手段、又は反応空間温度測定装置設置用空間
ｚ 反応停止帯域の最後の反応停止位置
Ｔｃ 反応空間温度測定用熱電対装置

Claims (4)

1. 燃焼ガス生成帯域、反応帯域及び反応停止帯域を同軸上に連設した反応装置を用い、燃焼ガス生成帯域で燃料炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、続いて反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に複数の原料導入装置から原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により前記原料炭化水素から転化したカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において急冷媒体の導入により前記反応ガス流を反応停止温度まで冷却して反応を終結させるカーボンブラックの製造方法であって、反応停止帯域における反応炉径（Ｄｒ）と、原料炭化水素導入部位における反応炉径（Ｄｆ）の比が、「２．７５≦Ｄｒ／Ｄｆ≦５．００」を満たすように制御することを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により得られるカーボンブラック。
3. 請求項２記載のカーボンブラックを配合したゴム組成物。
4. 請求項３記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。

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