JP2014001266A - ポリエステル成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性、制電性および機械的特性に優れたポリエステル成形体を提供する。
【解決手段】 ポリエステルを有するコア部と、前記コア部を被覆している、ポリエステルと３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する表層部を有するポリエステル成形体。ポリエステルを有するコア部と、前記コア部を被覆している、ポリエステルと３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する中間層と、前記中間層を被覆している、３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブからなる表層部を有するポリエステル成形体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、難燃性、制電性および機械的特性に優れたポリエステル成形体およびその製造方法に関するものである。

近年、精密な電気・電子制御部品を備えた各種機器の分野において、静電気障害の問題が発生する各パーツ、シートおよびフィルム等に、制電性樹脂成形品が使用されている。また、静電気障害の問題が発生する分野で作業する環境下では、制電性が付与された高密度織物からなる作業服が使用されている。その中で、比較的耐熱性に富み、環境負荷の少なく、さらに耐久性に優れたポリエステルを使用した制電性樹脂からなる成形品は、今後需要が増大するものと考えられる。需要増大に伴い、制電性ポリエステル成形体には、今後さらなる高機能化、すなわち高いレベルの制電特性だけではなく、難燃性および優れた機械的特性が要求される。

ポリエステルを使用した高いレベルの制電性樹脂成形品には、表面抵抗率（Ω／□）が低く、さらに帯びた電気が半分になる半減期（ｓ）が短い特性が要求されている。さらに、難燃性および優れた機械的特性が要求されている。特に、半減期が短い特性を有するためには、制電性樹脂成形品の表面に均一な導電パスが存在することが必須である。従来、ポリエステルに制電性を付与するために、カーボンブラックなどの導電性フィラーを含有した成形体が知られている。しかしながら、これら成形体は、比較的多くの導電性フィラーを含有させる必要であるため、ポリエステルの機械的特性が著しく低下し、さらに成形体表面の導電パスが不均一なため、高いレベルの制電性を付与することが困難であるという問題があった。また、高いレベルの制電性を有するポリエステルに難燃性を付与した技術は、未だ開示されていない。

これら従来の制電性を付与したポリエステル成形体の問題を解決するために、特許文献１には、熱可塑性ポリエステル系樹脂に帯電防止材とメラミン・シアヌル酸化物を含有した難燃性帯電防止ポリエステル系樹脂組成物が提案されている。

また、従来の制電性を付与したポリエステル成形体の問題を解決するために、特許文献２には、芳香族ポリエステル中に、粒子径、ストラクチャーおよび表面性状を制御したカーボンブラックを含有した導電性繊維構造体が提案され、表面抵抗率が１０^０から１０^７Ω／□であり、機械的特性に優れた導電性繊維で構成される繊維構造体が開示されている。

特開２００６−３６８０９号公報 特開２０１０−１００９７１号公報

しかしながら、特許文献１および２では、難燃性と優れた機械的特性有し、持続的に高いレベルの制電性が要求されるポリエステル成形体を得ることは、期待できない。

特許文献１に記載されている制電性ポリエステル成形体は、メラミン・シアヌル酸化物を含有することで難燃性は向上しているが、表面抵抗率として１０^０から１０^７Ω／□を得ることは困難である。また、機械的特性の向上は困難である。

特許文献２には、芳香族ポリエステル中に、粒子径、ストラクチャーおよび表面性状を制御したカーボンブラックを含有した導電性繊維構造体が提案され、表面抵抗率が１０^０から１０^７Ω／□であり、機械的特性に優れた導電性繊維で構成される繊維構造体が開示されている。しかしながら、難燃性の向上は困難であり、難燃剤を付与した場合には、繊維の成形性が悪くなると共に、表面抵抗率として１０^０から１０^７Ω／□を得ることは困難である。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、難燃性、制電性および機械的特性に優れたポリエステル成形体およびその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決する第一のポリエステル成形体は、ポリエステルを有するコア部と、前記コア部を被覆している、ポリエステルと３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する表層部を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する第二のポリエステル成形体は、ポリエステルを有するコア部と、前記コア部を被覆している、ポリエステルと３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する中間層と、前記中間層を被覆している、３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブからなる表層部を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する上記の第一のポリエステル成形体の製造方法は、ポリエステルからなるペレットと、ポリエステルとカーボンナノチューブとイオン液体とを含有するペレットを、前記ポリエステルからなるペレットをコア部として押出成形して表面にスキン層を有する成形体を得る工程、前記スキン層を有する成形体の表面から、スキン層のポリエステルを除去する工程を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する上記の第二のポリエステル成形体の製造方法は、ポリエステルからなるペレットと、ポリエステルとカーボンナノチューブとイオン液体とを含有するペレットを、前記ポリエステルからなるペレットをコア部として押出成形して表面にスキン層を有する成形体を得る工程、前記スキン層を有する成形体の表面から、スキン層のポリエステルおよびイオン液体を除去する工程、ポリエステルとカーボンナノチューブとイオン液体からなる表層部からポリエステルとイオン液体を除去する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、難燃性、制電性および機械的特性に優れたポリエステル成形体およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態である導電性繊維の断面の模式図である。 本発明の一実施形態である導電性フィルムの断面の模式図である。 本発明に係る導電性繊維および導電性フィルム断面に存在するカーボンナノチューブの分散状態の模式図である。 本発明の製造方法に用いる芯鞘型複合ノズルの概略図である。 本発明の製造方法に用いる加熱延伸処理装置の概略図である

以下に、本発明の制電性、難燃性および機械的特性に優れたポリエステル成形体を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係る第一のポリエステル成形体は、ポリエステルを有するコア部と、前記コア部を被覆している、ポリエステルと３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する表層部を有することを特徴とする。

本発明に係る第二のポリエステル成形体は、ポリエステルを有するコア部と、前記コア部を被覆している、ポリエステルと３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する中間層と、前記中間層を被覆している、３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブからなる表層部を有することを特徴とする。

本発明に係るポリエステル成形体は、ポリエステル中に３次元的に絡み合っている複数のカーボンナノチューブとイオン液体を有する表層部を有している。そのため、難燃性を有するとともに、表面抵抗率として１０^０から１０^７Ω／□が実現可能となる。

また、本発明に係るポリエステル成形体は、ポリエステルを有するコア部を有し、該コア部を被覆し、ポリエステル中に３次元的に絡み合っている複数のカーボンナノチューブとイオン液体を有することで、機械的に優れたポリエステル成形体が実現可能となる。

さらに、本発明に係るポリエステル成形体は、溶融された状態のポリエステルのコア部と、ポリエステルが溶融された状態で、前記イオン液体および前記カーボンナノチューブを接触させ、十分に混合溶融された状態の表層部を接触させた後、固化することで製造されるため、加熱延伸処理工程で、高い延伸倍率での延伸成形が可能となり、機械的に優れたポリエステル成形体が実現可能となる。

次に、図面に基づいて本発明を説明する。

図１は、本発明に係る制電性ポリエステル成形体の一実施形態を示す制電性繊維構造体を構成する導電性繊維の断面を模式的に示している。図１（ａ）は、コア部と表層部の二層構造からなる導電性繊維の断面を示し、図１（ｂ）は、コア部と中間層および表層部の三層構造からなる導電性繊維の断面を示す。

図１（ａ）において、１１はポリエステル１１０のみからなるコア部である。そして、コア部１１は、イオン液体１１２が均一に分散したポリエステル１１０中で、カーボンナノチューブ１１１が絡み合ってなる構成を有する表層部１２で被覆されている。

図１（ｂ）において、１３はポリエステル１１０のみからなるコア部である。そして、コア部１３は、イオン液体１１２が均一に分散したポリエステル１１０中でカーボンナノチューブ１１１が絡み合ってなる構成を有する中間層１４によって被覆されている。さらに、中間層１４は、カーボンナノチューブ１１２が絡み合ってなる構成を有する表層部１５で被覆されている。

図２は、本発明に係る制電性ポリエステル成形体の一実施形態を示す導電性フィルムの断面を模式的に示している。

図２（ａ）は、コア部と表層部の二層構造からなる導電性フィルムの断面を示し、図２（ｂ）は、コア部と中間層および表層部の三層構造からなる導電性フィルムの断面を示す。

図２（ａ）において、１１はポリエステル１１０のみからなるコア部である。そして、コア部１１は、イオン液体１１２が均一に分散したポリエステル１１０中で、カーボンナノチューブ１１１が絡み合ってなる構成を有する表層部１２で被覆されている。

図２（ｂ）において、１３はポリエステル１１０のみからなるコア部である。そして、コア部１３は、イオン液体１１２が均一に分散したポリエステル１１０中でカーボンナノチューブ１１１が絡み合ってなる構成を有する中間層１４によって被覆されている。さらに、中間層１４は、カーボンナノチューブ１１２が絡み合ってなる構成を有する表層部１５で被覆されている。

本発明に係るイオン液体は、図１（ａ）および図２（ａ）で示す表層部、さらに図１（ｂ）及び図２（ｂ）で示す中間層の構成成分である。イオン液体は、イオンのみで構成される塩の一種で、カチオンとアニオンから成る。カチオンとして、イミダゾリウムイオン、ピリジウムイオン、第４級アンモニウムイオンおよび第４級ホスホニウムイオンから選ばれる１種または２種以上からなる。また、アニオンとしては、熱安定性の面から、フルオロ基を有する、例えばＣＦ_３ＳＯ_３または（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎが好ましい。

イオン液体は、室温近傍で液体であるため、常温溶融塩とも呼ばれている。液体状態であっても、イオン間に相互作用が働いているため、蒸気圧が殆どなく、不揮発性で難燃性、さらに導電性という特徴を有する。

本発明に係るポリエステル成形体の表層部または中間層に含有されるイオン液体の含有量は、０．０５重量％以上３．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上２．０重量％以下が望ましい。０．０５重量％未満では、加熱延伸工程での高延伸倍率での延伸処理が困難となり、その結果優れた機械的特性を有する成形体を得ることが困難となる。また、押出成形機内で、溶融状態のポリエステルをコア部に、溶融状態のポリエステルに均一に分散されたカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する表層部を接触させた状態で、押出成形されるが、この際表層部のイオン液体の含有量が３．０重量％をこえると、表層部を形成する溶融物の溶融粘度がコア部を構成するポリエステルの溶融粘度の差が大きくなり成形性が著しく困難となる。さらに、コア部のポリエステルに減土剤を添加させ、表層部の溶融粘度の差を小さくすることで押出成形での成形性は改善されるが、優れた機械的特性を有する成形体を得ることが困難となる。

本発明のポリエステル成形体は、例えば繊維、布またはフィルムであることが好ましい。

本発明に係る制電性ポリエステル成形体である導電性繊維または導電性フィルムは、繊維状またはフィルム状に成形後、表面抵抗率を制御することに加え、機械的特性を向上させる目的で、加熱延伸処理により、ポリエステルの配向結晶化を行う。加熱延伸処理の際の延伸倍率を大きくする程、配向結晶化度が向上し、その結果機械的特性は著しく向上する。

本発明に係る制電性ポリエステル成形体である導電性繊維または導電性フィルムは、図１（ａ）および図２（ａ）で示すように、繊維およびフィルムの表層部にはカーボンナノチューブが含有されている。図１（ａ）および図２（ａ）で示す繊維およびフィルムの破断応力は、ポリエステルからなるコア部に対して、ポリエステル中にカーボンナノチューブを含有する表層部の方が低くなる。このことは、図１（ａ）および図２（ａ）で示す繊維およびフィルムの破断応力は、ポリエステル中にカーボンナノチューブを含有する表層部の破断応力に依存することを意味する。その結果、前期表層部にイオン液体が含有しない場合には、加熱延伸処理の際に、カーボンナノチューブを含有する表層部が破断の起点となり、延伸倍率を大きくできないため、加熱延伸処理後の導電性繊維または導電性フィルムの機械的特性を向上させることは困難である。

一方、図１（ａ）および図２（ａ）で示す表層部にイオン液体が含有する場合には、本発明により、加熱延伸処理の際の延伸倍率を、表層部にイオン液体が含有しない場合と比較して著しく大きくしても破断することなく延伸処理が可能である。その結果、加熱延伸処理後、著しく機械的特性が向上した導電性繊維および導電性フィルムを得ることができる。

前記イオン液体の効果については、詳細は不明であるが、カーボンナノチューブを含有するポリエステルにイオン液体が含有されることにより、カーボンナノチューブのポリエステル中での分散状態を変化させずに、ポリエステルの溶融構造が制御され、その結果ポリエステルの分子配向および結晶化が抑制されたと考えられる。そのため、後工程での加熱延伸処理の際に、高倍率の延伸処理が可能となり、著しく機械的特性が向上した導電性繊維および導電性フィルムが得られたと考えられる。

本発明に係るイオン液体は、溶融状態のポリエステルと混合するため、分解温度が３００℃以上であることが好適である。３００℃未満で分解するイオン液体を混合させると、成形性を阻害し、さらに成形物の機械的特性が著しく低下させる。

また、溶融状態のポリエステルにイオン液体が均一に分散された状態が、成形体の機械的特性の増大と安定性を実現できる。そのため、イオン液体の含有量には、上限があり、その上限値はイオン液体の種類により異なる。ポリエステル中にイオン液体が均一に分散されていることは、溶融状態のポリエステル中にイオン液体を混合し、連続的に押出成形機のノズルから押し出し、水中で冷却する工程で、冷却された成形体が透明であり、冷却水表面にイオン液体が浮遊していないことで確認できる。前記冷却された成形体が透明でなく乳白濁色をしている場合には、イオン液体はポリエステル中に均一に分散せず、部分的に凝集している部分があると考えられる。さらに、イオン液体のポリエステル中への分散性が低い場合には、ポリエステル中に分散できない余剰のイオン液体が成形体表面に凝集し、それが冷却水表面に浮遊すると考えられる。

本発明に係るポリエステル成形体の実施形態である制電性繊維構造体を構成する導電性繊維または制電性成形体を構成する導電性フィルムは、優れた機械的特性と同時に、イオン液体が均一に分散したポリエステル中で、カーボンナノチューブが絡み合ってなる構成を有する表層部、またはカーボンナノチューブのみが絡み合ってなる構成を有する表層部を有するため、表面抵抗率として１０^０から１０^７Ω／□を示す。

さらに、イオン液体が含有していることで、難燃性を示し、高いレベルの電特性を保持することが可能となる。

図１（ａ）および図２（ａ）で示す表層部、さらに図１（ｂ）および図２（ｂ）で示す中間層および表層部の構成成分であるカーボンナノチューブは、長さＬが５μｍ以下１μｍ以上、直径Ｄに対する長さＬの比であるアスペクト比Ｌ／Ｄが４００以下１５０以上であることが好ましい。

カーボンナノチューブの長さＬを５μｍ以下、アスペクト比Ｌ／Ｄが４００以下とすることによって、溶融紡糸法によって未延伸繊維を製造後、熱延伸処理により導電性繊維を製造した際に、カーボンナノチューブが繊維の紡糸方向に配向することが抑制され、図１（ａ）で示す表層部、さらに図１（ｂ）で示す中間層および表層部のカーボンナノチューブをより良く絡み合わせることができる。

また、カーボンナノチューブの長さＬを５μｍ以下、アスペクト比Ｌ／Ｄを４００以下とすることによって、例えば溶融押出成形法または射出成形法によって未延伸フィルムを製造後、延伸処理により導電性フィルムを製造した際に、カーボンナノチューブがフィルムの延伸方向に配向することが抑制される。よって、図２（ａ）で示す表層部、さらに図２（ｂ）で示す中間層および表層部のカーボンナノチューブをより良く絡み合わせることができる。

カーボンナノチューブの具体例としては、単一のグラフェンからなる円筒状のチューブである単層カーボンナノチューブ、２つ以上の径の異なるグラフェンからなる円筒状のチューブが重なった多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。

図１（ａ）および図２（ａ）で示す表層部、さらに図１（ｂ）および図２（ｂ）で示す中間層および表層部の構成成分としての導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブ以外にカーボンブラックが使用可能である。しかし、カーボンブラックを使用した場合には、ポリエステル成形体の表面抵抗率を１０^０から１０^７Ω／□に制御するためには、２０重量％から５０重量％の含有量が必要である。その場合、ポリエステル成形体に優れた機械的特性を付与することは困難である。

一方、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを使用する場合には、本発明に係るポリエステル成形体で、図１（ａ）および図２（ａ）で示す表層部、さらに図１（ｂ）および図２（ｂ）で示す中間層に含有するカーボンナノチューブの含有量は、２重量％以上１０重量％以下、好ましくは２．５重量％以上８．０重量％以が望ましい。

図１（ａ）および図２（ａ）で示すコア部および表層部、さらに図１（ｂ）及び図２（ｂ）で示すコア部および中間層の構成成分であるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやポリブチレンナフタレートが挙げられる。また、２種以上のポリエチレン樹脂からなる混合樹脂であってもよい。

次に、本発明のポリエステル成形体の製造方法について説明する。

図１（ａ）および図２（ａ）で示すポリエステル成形体の製造方法は、ポリエステルからなるペレットと、ポリエステルとカーボンナノチューブとイオン液体とを含有するペレットを、前記ポリエステルからなるペレットをコア部として押出成形して表面にスキン層を有する成形体を得る工程、前記スキン層を有する成形体の表面から、スキン層のポリエステルを除去する工程を有することを特徴とする。

図１（ｂ）および図２（ｂ）で示すポリエステル成形体の製造方法は、ポリエステルからなるペレットと、ポリエステルとカーボンナノチューブとイオン液体とを含有するペレットを、前記ポリエステルからなるペレットをコア部として押出成形して表面にスキン層を有する成形体を得る工程、前記スキン層を有する成形体の表面から、スキン層のポリエステルを除去する工程、ポリエステルとカーボンナノチューブとイオン液体からなる表層部から、ポリエステルとイオン液体を除去する工程を有することを特徴とする。

本発明に係る制電性ポリエステル成形体の一実施形態である制電性繊維構造体を構成する導電性繊維は、溶融紡糸法を用いることにより製造することができる。溶融紡糸法による導電性繊維の製造においては、溶融状態で図４に示す芯鞘型複合ノズルから押し出されて形成される。図４（ａ）は芯鞘型複合ノズルの正面図および図４（ｂ）は芯鞘型複合ノズルの部分断面図である。芯鞘型複合ノズル２は、例えば３６個の丸形孔２０８が窄孔された口金板２０１と、口金板の上面に配置され、前記口金板の丸形孔２０８に対応する分配孔を窄孔した分配板２０２を張り合わせた構造を有している。分配孔へ芯部のポリエステルからなる樹脂２０４が流通するパイプ２０３が挿着され、該パイプの外側の鞘部２０７に、カーボンナノチューブおよびイオン液体を含有するポリエステル２０５が流通し、溶融状態の樹脂が芯鞘状で口金板の丸形の紡糸口２０６から押し出される。

前記紡糸口から押し出された後、冷却過程でポリエステルからなる芯部と、その芯部を被覆しポリエステル中にイオン液体とカーボンナノチューブを含む鞘部と、さらにその鞘部を被覆しポリエステルを含む最外層とからなる、図３（ａ）に示す導電性繊維が形成される。

ポリエステルからなる最外層１６の形成について、以下に説明する。複数の丸形孔の口金を有する芯鞘型複合ノズルの口金内面を溶融状態の樹脂が流れる際に、溶融状態の樹脂の先端部においては、口金断面の中心から周囲の口金内面へ噴出するように流動する。これはファウンテン流動と呼ばれているが、この際、口金内面に接した溶融状態の樹脂は、口金内面で急冷されスキン層を形成する。溶融状態の樹脂中にカーボンナノチューブを含むフィラーが含有されている場合には、前記スキン層中には、カーボンナノチューブを含むフィラーは含有されず、樹脂のみで形成される。

溶融状態で溶融紡糸ノズルから押し出された表面にスキン層を有する導電性繊維は、冷却され、含水系あるいは非含水系の処理剤を付着せしめた後、好ましくは、１００ｍ／ｍｉｎ以上１００００ｍ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは３００ｍ／ｍｉｎ以上２０００ｍ／ｍｉｎ以下の巻き取り速度で巻き取られる。ここで、溶融紡糸ノズルから押し出された繊維は、１本のモノフィラメントよりも、複数の繊維の束からなるマルチフィラメント糸が好ましく、その繊維一束の本数は、２０から２００本が好ましい。

溶融紡糸法で作製した未延伸の導電性繊維を加熱型延伸装置により、加熱しながら延伸することにより、配向結晶化した導電性繊維を得ることができる。

この際、前記スキン層の内部に隣接するカーボンナノチューブを含有するポリエステル中にイオン液体が含有するため、高倍率での加熱延伸処理が可能であり、その結果優れた機械的特性を有する導電性繊維を得ることができる。

加熱延伸処理した導電性繊維表面には、溶融ノズルを用いて製造された導電性繊維を例にとると、図３（ａ）に示すように前記スキン層１６が存在する。そのため、この状態の導電性繊維を使用した導電性繊維構造体の表面抵抗率は、１０^７Ω以下にすることは困難である。前記スキン層を除去すること、さらにスキン層内部に存在する、カーボンナノチューブとイオン液体を含有するポリエステル層から、ポリエステルとイオン液体を選択的に除去するために、酸素プラズマ処理またはアルカリ処理が好適に用いられる。

酸素プラズマ処理は、真空容器内に酸素ガスを導入して減圧状態に保持し、真空容器と真空容器内に設置した多孔金属円筒電極の間に酸素プラズマを誘起し、前記多孔金属円筒電極内に設置した導電性繊維または導電性フィルムの表面を処理するものである。前記多孔金属円筒電極内に導電性繊維または導電性フィルムを設置することにより、プラズマ中のイオンや電子を制御することで、酸素原子ラジカルにより、導電性繊維または導電性フィルム表面の前記スキン層を除去することが可能となる。プラズマ生成条件は、装置構成及び処理物の大きさにより、好適に選択されるが、高周波電力としては、３０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましい。また、酸素ガス流量は３０ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下が好ましい。

酸素プラズマ処理時間については、２分以上６０分以下が好ましい。２分未満であると、酸素プラズマ処理が不十分である。また６０分をこえると、温度上昇のため、処理効果が低減することが分かっている。

アルカリ処理は、５０℃以上１００℃以下に保持された、１重量％以上６重量％以下の水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液中に、数１０分から数１００分保持することが好適である。特に好ましくは、温度６０℃から７０℃、３重量％から５重量％の水酸化ナトリウム溶液に１００分から３００分の範囲である。

前記酸素プラズマ処理またはアルカリ処理時間を制御することにより、芯鞘型複合溶融紡糸ノズルで製造される導電性繊維については、図１（ａ）に示すようにコア部と表層部の二層構造からなる導電性繊維、または図１（ｂ）に示すようにコア部と中間層および表層部の三層構造からなる導電性繊維を得ることができる。さらに、前記導電性繊維構成される制電性繊維構造体の表面抵抗率は、１０^３から１０^７Ω／□の範囲に制御することが可能である。また、前記イオン液体が含浸されていることにより、難燃性が付与される。

本発明に係る制電性ポリエステル成形体の一実施形態である制電性成形体を構成する導電性フィルムは、溶融押出成形法の一つである共押出成形法を用いることにより製造することができる。この際、ポリエステルのペレットとカーボンナノチューブとイオン液体が均一に分散されたポリエステルのペレットを用意し、コア部がポリエステル、上下表層部にカーボンナノチューブとイオン液体が均一に分散されたポリエステルになるように、３つの押出機で別々に溶融状態にし、前記３つの押出機から供給された溶融状態の樹脂をＴダイのリップ部の直前で接触させ三層構造とし、リップ部から連続的に押し出し、冷却することで製造される。

共押出成形法により前記導電性フィルムを製造する際に、Ｔダイの内面を、カーボンナノチューブとイオン液体が均一に分散された溶融状態のポリエステルが流れ、リップ先端部から押し出される。カーボンナノチューブとイオン液体が均一に分散された溶融状態のポリエステルが、Ｔダイ内面を流れる際に、溶融状態の樹脂の先端部においては、リップ断面の中心から周囲の口金内面へ噴出するように、いわゆるファウンテン流動をする。この際、リップ内面に接した溶融状態の樹脂は、リップ内面で急冷されたスキン層を形成する。このスキン層中には、カーボンナノチューブは含有されず、イオン液体を含有するポリエステルのみで形成される。

共押出成形法で作製した未延伸の導電性フィルムを加熱型二軸延伸装置により、加熱しながらフィルムの縦方向および横方向に延伸することにより、配向結晶化した導電性フィルムを得ることができる。

この際、前記スキン層の内部に隣接するカーボンナノチューブを含有するポリエステル中にイオン液体が含有するため、高倍率での加熱延伸処理が可能であり、その結果優れた機械的特性を有する導電性フィルムを得ることができる。

加熱延伸処理した導電性フィルム表面には、図３（ｂ）に示すように前記スキン層１６が存在する。そのため、この状態の導電性フィルムの表面抵抗率は、１０^３Ω以下にすることは困難である。前記スキン層を除去すること、さらにスキン層内部に存在する、カーボンナノチューブとイオン液体ポリエステル層から、ポリエステルとイオン液体を選択的に除去するために、酸素プラズマ処理またはアルカリ処理が好適に用いられる。

前記酸素プラズマ処理またはアルカリ処理時間を制御することにより、図２（ａ）に示す二層構造の導電性フィルムまたは図２（ｂ）に示す三層構造の導電性フィルムを得ることができる。さらに、制電性成形体の表面抵抗率は、前記酸素プラズマ処理またはアルカリ処理時間の制御により、１０^０から１０^７Ω／□に範囲で制御することが可能である。また、前記イオン液体が含浸されていることにより、難燃性が付与される。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１から３）
固有粘度（以下ＩＶ値と略す）が０．８で、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍのポリエチレンテレフタレートのペレットと、熱分解温度が３７０℃のイオン液体である１−エチルビリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド塩（以下イオン液体Ｅ−１と略す）が０．２重量％になるように、二軸押出機で溶融混練後、ストランド状に押し出し、水冷後カッターブレードによって裁断することで、前記イオン液体が均一に分散したポリエチレンテレフタレート樹脂コンパウンドのペレット（以下ペレットＡ１と略す）を作製した。この際、水冷されたストランド状の押出成形物は透明であり、冷却水の表面に液状物が浮遊していないことを確認した。

次に、ペレットＡ１を凍結粉砕後、分級により粒径１５０μｍ以下の微粉末を作製した。前記粒径１５０μｍ以下のポリエチレンテレフタレート微粉末と、長さが５μｍ以下で平均長さ３μｍ、アスペクト比が４００以下で平均アスペクト比が２００のカーボンナノチューブを、カーボンナノチューブが４重量％になるようにドライブレンドした後、二軸エクストルーダーで混練・溶融することで、カーボンナノチューブとイオン液体である１−エチルビリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが均一に分散されたポリエチレンテレフタレート樹脂コンパウンドのペレット（以下ペレットＢと略す）を作製した。

次に、ＩＶ値が０．９５のポリエチレンテレフタレートのペレット（以下ペレットＣと略す）と前記ペレットＢを、１４０℃で、４時間乾燥させた。乾燥後直ちに、ペレットＣを芯部に、前記ペレットＢを鞘部になるように、二つの二軸エクストルーダーに別々に導入し、紡糸温度２９０℃にて、口径０．３ｍｍ、孔数が３６個の丸形孔の口金を有する芯鞘型複合ノズルから、芯部と鞘部の面積比が５：５になるように、前記ペレットＣおよびペレットＢの溶融物を吐出させて紡糸した。得られた芯鞘構造の紡出糸条は、冷却長１ｍの冷却装置を用いて風温２５℃、風速０．５ｍｍ／秒の冷却風によって冷却・固化させ、油剤（実効成分１０重量％濃度）を付着させると共に、１０００ｍ／分で巻き取って、繊維径３４μｍの未延伸マルチフィラメント糸を作製した。溶融紡糸時の紡糸性およびその後の１０００ｍ／分での巻き取り時の延伸性は良好であった。

次に、得られた未延伸マルチフィラメント糸を図５に示す加熱延伸処理装置により、延伸倍率の異なるフィラメント数３６本からなる延伸糸を作製した。この際、図５に示した第一ローラ３１２の温度を１００℃、第二ローラ３１３の温度を１５０℃に設定し、第二ローラ３１３の巻き取り速度を４００ｍ／分で固定して、第一ローラ３１２の巻き取り速度を変化させることで延伸倍率が３．５倍、４．０倍および４．５倍の延伸マルチフィラメント糸を作製した。加熱延伸処理時の延伸性は良好であった。

次に、延伸倍率が３．５倍、４．０倍および４．５倍の延伸マルチフィラメント糸から、それぞれ１本の導電性繊維を抜き取り、その導電性繊維１本について、酸素プラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理後の導電性繊維１本の断面について、ＳＥＭ観察および炭素、酸素、イオウおよびフッ素の元素マップ像を測定した。その結果、ＳＥＭ観察から、ポリエステルからなる芯部と、該芯部を被覆する表層部は、ポリエステル中にカーボンナノチューブ同士が３次元的に連結した状態で分散していることを確認した。

さらに、元素マップ像から、炭素、酸素、硫黄およびフッ素が前記表層部全面から測定された。硫黄およびフッ素は、カーボンナノチューブ表面には存在せず、前記イオン液体Ｅ−１を構成する元素であることから考えて、前記イオン液体が導電性繊維表層部全面に存在することを確認した。

次に、前記延伸倍率が３．５倍、４．０倍および４．５倍の導電性繊維１本について、島津製作所製・微小強度評価試験機マイクロオートグラフＭＳＴ−Ｉ型を使用して引張弾性率を測定した。その結果、前記延伸倍率３．５倍の導電性繊維の引張弾性率が６．２ＧＰａ、延伸倍率４．０倍の導電性繊維の引張弾性率が６．９ＧＰａおよび延伸倍率４．５倍の導電性繊維の引張弾性率が７．１ＧＰａと、高い引張弾性率を示した。

次に、前記延伸倍率が３．５倍、４．０倍および４．５倍の延伸マルチフィラメント糸について、別々に延伸マルチフィラメント糸を経および緯に格子状の間隔配列で挿入してなる高密度織物を作製した。この高密度織物の表面抵抗を測定した結果、前記延伸倍率３．５倍の延伸マルチフィラメント糸を使用した織物の表面抵抗率は２．０ｘ１０^６Ω／□、延伸倍率４．０倍の延伸マルチフィラメント糸を使用した織物の表面抵抗率は３．０ｘ１０^６Ω／□、および延伸倍率４．５倍の延伸マルチフィラメント糸を使用した織物の表面抵抗率は３．５ｘ１０^６Ω／□と、１０^７Ω／□以下の低い表面抵抗率を示した。

次に、前記延伸倍率が３．５倍、４．０倍および４．５倍の延伸マルチフィラメント糸について、酸素指数燃焼法試験法にて難燃性評価を行った。その結果、延伸倍率３．５倍の延伸マルチフィラメント糸の酸素指数２０．０、延伸倍率４．０倍の延伸マルチフィラメント糸の酸素指数２０．５、および延伸倍率４．５倍の延伸マルチフィラメント糸の酸素指数２１．０であり、明らかに難燃性が向上していることが分かった。

以上、優れた機械的特性および低表面抵抗率、さらに難燃性を有する制電性ポリエステル成形体を得ることができた。

（実施例４から６）
表１に示すとおり、実施例１から３においてスキン層の除去方法としてアルカリ処理を行った以外は、実施例１から３と同様に延伸マルチフィラメント糸の作製、スキン層除去を行い、その後導電性繊維１本の抜き取り、ＳＥＭ観察、元素マッピング測定を行った。その結果、ＳＥＭ観察から、ポリエステルからなる芯部と、該芯部を被覆する中間層は、ポリエステル中にカーボンナノチューブ同士が３次元的に連結した状態で分散しており、さらに該中間層を被覆する表層部は、カーボンナノチューブ同士が３次元的に連結した構造を有することを確認した。

次に、スキン層除去後の導電性繊維１本引張弾性率測定を行い、その結果を表１に示す。

さらに、実施例１から３と同様に延伸マルチフィラメント糸の作製、スキン層除去を行い、その後酸素指数測定を行った結果を表１に示す。

また、延伸マルチフィラメント糸の作製、スキン層除去、高密度織物作製を行い、その後表面抵抗測定を行った結果を表１に示す。

以上、優れた機械的特性および低表面抵抗率、さらに難燃性を有する制電性ポリエステル成形体を得ることができた。

（実施例７）
表１に示すとおり、実施例４から６において加熱延伸処理時の倍率を４．５倍で行った以外は、実施例４から６と同様に処理を行った。処理後、ＳＥＭ観察および元素マッピング測定以外は、実施例４から６と同じ項目について評価を行い、その結果を表１に示す。

以上、優れた機械的特性および低表面抵抗率、さらに難燃性を有する制電性ポリエステル成形体を得ることができた。

（実施例８から９）
表１に示すとおり、実施例６においてイオン液体Ｅ−１の含有量を変更した以外は、実施例６と同様に処理を行った。処理後、ＳＥＭ観察および元素マッピング測定以外は、実施例６と同じ項目について評価を行い、その結果を表１に示す。

以上、優れた機械的特性および低表面抵抗率、さらに難燃性を有する制電性ポリエステル成形体を得ることができた。

（実施例１０から１１）
表１に示すとおり、実施例６においてイオン液体Ｅ−１の含有量とカーボンナノチューブの含有量を変更した以外は、実施例６と同様に処理を行った。処理後、ＳＥＭ観察および元素マッピング測定以外は、実施例６と同じ項目について評価を行い、その結果を表１に示す。

以上、優れた機械的特性および低表面抵抗率、さらに難燃性を有する制電性ポリエステル成形体を得ることができた。

（実施例１２から１３）
表１に示すとおり、実施例６においてイオン液体の種類を熱分解温度が３７０℃の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下イオン液体Ｅ−２と略す）および熱分解温度が３４８℃の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド（以下イオン液体Ｅ−３と略す）に変更した以外は、実施例６と同様に処理を行った。処理後、ＳＥＭ観察および元素マッピング測定以外は、実施例６と同じ項目について評価を行い、その結果を表１に示す。

以上、優れた機械的特性および低表面抵抗率、さらに難燃性を有する制電性ポリエステル成形体を得ることができた。

（比較例１）
表１に示すとおり、繊維の表層部にイオン液体を含有しないことを変更した以外は、実施例４と同様に処理を行った。処理後、ＳＥＭ観察および元素マッピング測定以外は、実施例４と同じ項目について評価を行い、その結果を表１に示す。

（比較例２）
表１に示すとおり、比較例１において、加熱延伸処理倍率を変更した以外は、比較例１と同様に処理を行ったが、加熱延伸時に繊維が切断し、連続して加熱延伸処理ができなかった。

（比較例３）
表１に示すとおり、比較例１において、カーボンナノチューブの含有量を変更した以外は、比較例１と同様に処理を行ったが、溶融紡糸時に紡糸性が悪く、連続して未延伸マルチフィラメントを作製することができなかった。

表中の成形性における○は溶融紡糸性が良好で、未延伸マルチフィラメントの作製が可能であることを表し、×は溶融紡糸による未延伸マルチフィラメントの作製が困難であることを表す。また、延伸性における○は延伸処理で破断せずに延伸マルチフィラメントの作製が可能であることを表し、×は延伸処理時にフィラメントが破断し、延伸マルチフィラメントの作製が困難であることを表す。

（実施例１４）
実施例１において、イオン液体である１−エチルビリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドの含有量が０．７重量％、およびカーボンナノチューブの含有量が６．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で、カーボンナノチューブとイオン液体が均一に分散されたポリエチレンテレフタレート樹脂コンパウンドのペレット（以下ペレットＤと略す）を作製した。

次に、実施例１に記載のペレットＣと前記ペレットＤを、１４０℃で、４時間乾燥させた。

次に、前記ペレットＣおよびＤを、Ｔダイを備え２８０から２９０℃の温度に加熱した単軸押出機にそれぞれ供給し溶融した後、Ｔダイ内部でＤ／Ｃ／Ｄの３層で積層して、未延伸フィルムを作製した。

次に、該未延伸フィルムを１５０℃で６倍に縦方向に延伸処理を行い、さらに１５０℃で６倍に横方向に延伸処理を行い、厚さ８０μｍの延伸フィルムを作製した。延伸積層フィルムを構成するＤ／Ｃ／Ｄ各層の膜厚は、３０μｍ／２０μｍ／３０μｍであった。

次に、濃度３重量％、温度６５℃での水酸化ナトリウム水溶液中に、前記延伸積層フィルムを浸漬し、緩やかに攪拌しながら１８０分保持することで、アルカリ処理を行なった。処理後、十分に水で洗浄した後、７０℃で９０分間乾燥処理を行なった。

前記アルカリ処理後の延伸積層フィルムの表面抵抗率は、６Ｘ１０^０Ω／□であった。

（比較例４）
実施例１において、イオン液体を含有せず、カーボンナノチューブの含有量が６．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で、カーボンナノチューブが均一に分散されたポリエチレンテレフタレート樹脂コンパウンドのペレット（以下ペレットＥと略す）を作製した。

次に、実施例１に記載のペレットＣと前記ペレットＥを、１４０℃で、４時間乾燥させた。

次に、前記ペレットＣおよびＥを、Ｔダイを備え２８０から２９０℃の温度に加熱した単軸押出機にそれぞれ供給し溶融した後、Ｔダイ内部でＥ／Ｃ／Ｅの３層で積層して、未延伸フィルムを作製した。

次に、該未延伸フィルムを１５０℃で６倍に縦方向に延伸処理を行なったが、フィルムが破断し、延伸フィルムを作製することができなかった。

本発明のポリエステル成形体は、難燃性、制電性および機械的特性に優れているので、高機能性繊維に利用することができる。

１１ 二層構造成形体のコア部
１２ 二層構造成形体の表層部
１３ 三層構造成形体のコア部
１４ 三層構造成形体の中間層
１５ 三層構造成形体の表層部
１６ スキン層
１１０ ポリエステル
１１１ カーボンナノチューブ
１１２ イオン液体
２ 芯鞘型複合ノズル
２０１ 口金板
２０２ 分配板
２０３ パイプ
２０４ 芯部樹脂
２０５ カーボンナノチューブおよびイオン液体含有ポリエステル
２０６ 紡糸口
２０７ 鞘部
２０８ 丸形孔
３ 加熱延伸処理装置
３１０ 未延伸マルチフィラメント糸
３１１ 給糸ローラ
３１２ 第一ローラ
３１３ 第二ローラ
３１４ 巻取ローラ

Claims (8)

1. ポリエステルを有するコア部と、前記コア部を被覆している、ポリエステルと３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する表層部を有することを特徴とするポリエステル成形体。
2. ポリエステルを有するコア部と、前記コア部を被覆している、ポリエステルと３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブとイオン液体とを含有する中間層と、前記中間層を被覆している、３次元的に絡み合っているカーボンナノチューブからなる表層部を有することを特徴とするポリエステル成形体。
3. 前記イオン液体の熱分解温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル成形体。
4. イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル成形体。
5. 表面抵抗率が１０^０から１０^７Ω／□であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル成形体。
6. ポリエステルからなるペレットと、ポリエステルとカーボンナノチューブとイオン液体とを含有するペレットを、前記ポリエステルからなるペレットをコア部として押出成形して表面にスキン層を有する成形体を得る工程、前記スキン層を有する成形体の表面から、スキン層のポリエステルを除去する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル成形体の製造方法。
7. ポリエステルからなるペレットと、ポリエステルとカーボンナノチューブとイオン液体とを含有するペレットを、前記ポリエステルからなるペレットをコア部として押出成形して表面にスキン層を有する成形体を得る工程、前記スキン層を有する成形体の表面から、スキン層のポリエステルおよびイオン液体を除去する工程を有することを特徴とする請求項２に記載のポリエステル成形体の製造方法。
8. 前記スキン層の除去を、酸素プラズマ処理またはアルカリ処理により行うことを特徴とする請求項６または７に記載のポリエステル成形体の製造法。

Images