JP2014001110A - リチウムチタン複合酸化物、その製造方法及び電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス吸着が少なく安全性が高いチタン酸リチウムとその製造方法を提供すること。
【解決手段】チタン化合物とリチウム化合物の混合物を６００℃以上での熱処理反応に供し、得られた反応生成物を５０℃以下にまで冷却し、その後、最高温度３００〜７００℃に加熱して冷却する再熱処理に供し、前記再熱処理における２００℃以上の温度下では雰囲気の露点を−３０℃以下にすることにより、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定における水の発生総量が好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下であり、二酸化炭素の発生総量が好ましくは２０００ｗｔｐｐｍ以下であるリチウムチタン複合酸化物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の電極材料として好適なリチウムチタン複合酸化物およびその製造方法に関する。

近年、大容量のエネルギーデバイスとしてリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われ、民生機器、産業機械、自動車など様々な分野にて利用され始めている。リチウムイオン二次電池に求められる特性としては、高エネルギー密度、高パワー密度など大容量で急速充放電可能なものが挙げられる。その一方で、発火事故などの事例もあり、リチウムイオン二次電池についてはさらなる安全性が求められている。とりわけ車載用、医療用などでの事故は人命に直結するため、より高い安全性が問われる。リチウムイオン二次電池に用いられる材料についても同様に安全性が求められ、安定した充放電挙動を示し、不測の事態においても、破裂や発火が起きない材料が求められている。

チタン酸リチウムは、たとえばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２あるいはＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４あるいはＬｉ［Ｌｉ_１／６Ｔｉ_５／６］_２Ｏ_４で表され、スピネル型の結晶構造を有する。前記チタン酸リチウムは、充電によるリチウムイオン挿入において岩塩型の結晶構造へと変化し、リチウムイオン脱離において再びスピネル型の結晶構造に変化する。この充放電の際の格子体積の変化は従来の負極材料であるカーボン系材料に比べ、僅少であり、正極との短絡が起きた場合も発熱がほとんどなく、発火事故に至らず、安全性が高い。チタン酸リチウムを主成分とし、必要に応じて微量成分を添加してなるリチウムチタン複合酸化物は、安全性を特に重視したリチウムイオン二次電池製品に採用され始めている材料である。

特許文献１では焼成工程での雰囲気制御法が開示されている。これによると、焼成工程および前段の仮焼工程において、酸素分圧を低くした窒素ガスを流通させながら合成反応を行っている。これによる目的は、熱処理におけるリチウム揮発損失を抑制することである。特許文献２では酸素ガスが低分圧である不活性気流中での焼成が開示されている。これによる目的は、高い結晶性の粉体を得ることである。これらの文献では雰囲気制御の詳細の記載がなく、焼成における雰囲気ということのみの開示である。

特開２００１−２１３６２３号公報 特開２００１−２４０４９８号公報

上記のようにチタン酸リチウムは元来原理的に安全性や安定性が高いが、原料や製造工程に由来する不純物等により安定性が低下することが懸念される。その一つに大気中のガス成分の吸着が取り上げられる。チタン酸リチウム粉体が各種ガスを吸着すると、リチウムイオン二次電池の充放電中あるいは静置中に、電解液との反応や不測の電極反応を誘発する。また、電極用塗工液を調製する際、分散媒中で安定分散が困難になることがある。リチウムイオン二次電池中での動作安定性あるいは電極用塗工液の分散安定性を高めるために、安定性を低下させる要因であるガス吸着を排除させることが好ましい。

一般にチタン酸リチウムの粉体表面にガスが吸着する可能性が高い。上記特性に影響を及ぼすガスとしては水および二酸化炭素が挙げられる。これらは原料配合から製品梱包までの製造工程でチタン酸リチウムに吸着し、工程における吸着抑制が重要である。ガス吸着を防止するための簡単な方法としては、雰囲気の制御が挙げられる。吸着させたくないガス成分を含まない雰囲気で製造すればよい。しかしながら全工程において雰囲気を制御することは製造コストや工程負荷を高めるため好ましくない。製造工程のうち、一部を雰囲気制御した製造方法として、引用文献１や特許文献２の発明が挙げられるが、これらはいずれもガス吸着防止という視点は無く、雰囲気制御の詳細の記載がなく、焼成における雰囲気ということのみの開示に留まる。このようにガス吸着を防止するための製造方法やガス吸着しづらいチタン酸リチウム粉体とするための明確な製造方法はこれまで明らかにされていない。

ガス吸着量は一般に粉体の比表面積値が高いほど、Ｌｉ／Ｔｉ組成比が大きいほど、アルカリ金属などの微量成分が多いほど多くなる傾向がある。一方、電池特性の観点では一般に比表面積値が高いほどレート特性が良好となる。このためガス吸着を抑制したまま比表面積値を向上させることが好ましい。これらの観点から、本発明は、ガス吸着が少なく安全性が高いチタン酸リチウムとその製造方法の提供を課題とする。

本発明者らの鋭意検討の結果、ある特定の熱処理条件によりチタン酸リチウムを製造した場合、電池特性を始めとした諸特性への影響を与えるガスの粉体への吸着を抑制することが可能であり、さらにそのようなガスに暴露しても吸着しづらいチタン酸リチウム粉体を製造できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法によれば、チタン化合物とリチウム化合物の混合物を６００℃以上での熱処理反応に供し、得られた反応生成物を５０℃以下にまで冷却し、その後、最高温度３００〜７００℃に加熱して冷却する再熱処理に供する。この再熱処理における２００℃以上の温度下では雰囲気の露点を−３０℃以下にする。
この製造方法により得られたリチウムチタン複合酸化物は、６０℃から９００℃まで２０℃／ｍｉｎにて昇温させる際の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により測定される水の発生総量が好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下であり、二酸化炭素の発生総量が好ましくは２０００ｗｔｐｐｍ以下である。
本発明によれば、上述のリチウムチタン複合酸化物を用いた電池用電極およびそのような電極を有するリチウムイオン二次電池も提供される。

本発明によれば、比表面積を大きくしてもガスの吸着量や塗工液調製のための溶剤量の増大傾向が従来のものより低いリチウムチタン複合酸化物が得られ、電気的特性のためにさらに粒子を微小化させたときの、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることに寄与し得る。

ハーフセルの模式断面図である。 実施例、比較例における水発生量、溶剤必要量、比表面積の関係を表すグラフである。

本発明の製造方法によれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを主成分とし、必要に応じて微量成分が添加されているセラミック材料が提供され、当該セラミック材料には、前記チタン酸リチウムが、典型的には９０％以上、好ましくは９５％以上含まれる。本明細書ではこのようなセラミック材料を「リチウムチタン複合酸化物」と表現することがある。本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物にはチタン、リチウム、酸素以外の元素が含有されていてもよく、含有されていてもよい元素としては、例えば、カリウム、リン、ニオブ、イオウ、シリコン、ジルコニウム、カルシウム、ナトリウムなどが挙げられる。これらの成分は実質的にはすべて酸化物としてチタン酸リチウムのセラミック構造中に固溶されることが好ましい。

本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物は、一般的には、原料を均一に混合する工程、得られた混合物を熱処理する工程、熱処理により粗大なリチウムチタン複合酸化物が得られる場合は粉砕する工程、２回目以降の熱処理工程により製造される。

本発明において、リチウムチタン複合酸化物は、典型的には、チタン化合物とリチウム化合物と必要に応じて微量成分とを混合、焼成して得られる。

リチウム源としては、リチウム塩又は水酸化リチウムが典型的に用いられる。リチウム塩としては、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。水酸化リチウムとしては、１水和物などの水和物を用いてもよい。リチウム源は上記のものを複数種組み合わせて使用してもよい。その他のリチウム原料としては、一般的に入手が容易なリチウム化合物を適宜使用することができる。ただし、熱処理工程でリチウム化合物由来の物質が残存することが許容できない場合はＣ、Ｈ、Ｏ以外の元素を含むリチウム化合物は避けた方が無難である。チタン源としては二酸化チタンあるいは含水酸化チタンが適用可能である。リチウム化合物とチタン化合物とを、ＬｉとＴｉとのモル比が好ましくは４：５となるように湿式又は乾式にて混合する。なお、リチウムは製造工程において部分的に揮発したり器壁ロスなどで減少する場合があるため、最終的に目標とするＬｉの量よりも多くのリチウム源を用いてもよい。

湿式混合は、水やエタノールなどの分散媒を用い、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどを用いる手法である。乾式混合は、分散媒を用いずボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、流動式混合機、また、圧縮力やせん断力を与えて精密混合やメカノケミカル効果を効率良く付与できるノビルタ（ホソカワミクロン）、ミラーロ（奈良機械製作所）などによる手法である。

混合後の原料を大気中あるいは乾燥空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下において６００℃以上、好ましくは７５０〜９５０℃で熱処理することでリチウムチタン複合酸化物を得る。原材料の粒子径および混合度、また目的のリチウムチタン複合酸化物粒子径により詳細な熱処理温度は適宜変更する。最初の熱処理の後は得られた反応生成物を一旦５０℃以下にまで冷却する。

熱処理による生成物は、好適には、ボールミル、擂潰処理、ジェットミル、ピンミルなど従来公知の少なくとも一つの粉砕処理に供される。ボールミルを行う場合は例えば１〜１０時間の粉砕処理、擂潰処理を行う場合は例えば１〜５０時間、好ましくは５〜５０時間の粉砕処理が挙げられる。その後必要に応じて分級を行なってもよい。分級処理としては、分級ローターを利用する乾式分級機による処理が例示される。

本発明によれば、最初の熱処理後に冷却した反応生成物を粉砕処理した後、さらに少なくとも１回以上熱処理に供する。最初の熱処理後のさらなる熱処理の回数は１回以上であればよく、最後に３００℃以上に加熱する処理を再熱処理とよぶ。本発明によれば、再熱処理では、最高温度は３００〜７００℃であり、再熱処理における２００℃以上の温度域では、雰囲気の露点を−３０℃以下、好ましくは−７０℃以下にする。前記露点の下限値は特に限定はなく、調製のしやすさ等の観点から−１００℃などが挙げられる。リチウムチタン複合酸化物などのセラミック材料を製造する際の加熱時の雰囲気の露点は従来は０℃程度より大きかった。例えば、上述の特許文献２には「乾式熱処理」する旨開示されているが、この分野で単に乾式熱処理というときは、通常は露点が１０℃程度である。また、特許文献１では「酸素ガス分圧０．１Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下」で焼成されているが、この種の材料の製造では、熱処理後の冷却時には４００〜６００℃程度で、露点が５〜１５℃程度の環境に置かれるのが普通であった。より具体的には、この種の材料の製造では、製造コストを下げるために多量に製造可能なプッシャーキルンやローラーハースキルンなどの連続焼成炉での焼成が一般的である。生産性を高めるためにあるいは品質を高めるために、全炉長のうち冷却部分をできるだけ短くし、最高温度で保持する部分の占める割合を多くする手法がよく採用される。なぜなら製造におけるスループットを向上させたり、焼成炉の全長を短くしてイニシャルコストや設置面積を低減させたりできるためである。そのような粉体の製造方法においては炉外に搬送された粉体および容器は十分に冷却されておらず低くても４００℃程度、高い場合は６００℃程度で大気に暴露される。この際の粉体がさらされる大気は季節や天候や建屋の空調などにもよるが露点としては５〜１５℃くらいが一般的であろう。

再熱処理における露点を−３０℃以下にするためには、例えば、機密性の高い焼成炉内を露点−１００℃以下のガスを流通させながら焼成させたり、あるいは、連続炉における炉出口から出た粉体が大気に暴露されることなく常温まで冷却される設備を用いたりすることが挙げられる。さらには、例えば、ローラーハースキルンやプッシャーキルンのような匣鉢搬送での焼成においては、リターンコンベヤをケースで覆い、露点−１００℃以下のガスを充満させたり、あるいは、ロータリーキルンなどの匣鉢を用いない焼成においては、ロータリークーラー等を用いてクーラー内もキルン内同様に露点−１００℃以下のガスを流通させたりすることも挙げられる。

本発明者らの新知見によれば、再熱処において特性を悪化させる要因である水と二酸化炭素のうち、二酸化炭素は含んでも構わない。再熱処理において最も重要となることは水を排除することである。水を排除することが重要である要因としては、水分が存在する雰囲気で熱処理した場合にリチウムチタン複合酸化物の粒子表面等に水酸基が形成され、この水酸基が水や二酸化炭素の吸着サイトとして働くためであると考えられる。

本発明者らによれば、反応活性である高温状態で水を作用させると、粒子表面等に水酸基が導入されることが分かっており、例えば昇温脱離ガス（ＴＤＳ）分析などで検出されることが確認されている。水酸基が種々の量で形成したリチウムチタン複合酸化物をＣＯ_２濃度が９９％以上かつ８０℃飽和水蒸気雰囲気の密閉容器中において、８０℃にて４８時間保持し、密閉状態のまま室温まで冷却した後、試料を取り出し室温大気中で２４時間放置するという吸着処理を施した後、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定で、水および二酸化炭素を定量すると、水酸基の形成が多いリチウムチタン複合酸化物ほど共により高い数値となる傾向であった。

ＧＣ−ＭＳ測定により算出される水の発生総量が重量基準で１５００ｐｐｍを超える場合は上記吸着処理によって吸着される水およびＣＯ_２の量が非常に高くなることが分かり、このような粉体を大気中に暴露させ続けた際に大気中からの水およびＣＯ_２の吸着量も多いことが確認されている。一方、ＧＣ−ＭＳ測定により算出される水の発生総量が１５００ｐｐｍ以下の場合は上記吸着処理でも大気暴露でも水およびＣＯ_２の吸着量が低く抑えられることが確認されている。ＧＣ−ＭＳ測定により算出される水の発生総量は少なければ少ないほど好ましく、下限値は特に限定されないが、入手しやすさ等の観点から例えば、重量基準で５００ｐｐｍなどが挙げられる。ここで、ＧＣ−ＭＳ測定は６０℃から２０℃／ｍｉｎにて９００℃まで昇温させて行い、その詳細は実施例の欄にて説明する。

また、ＧＣ−ＭＳ測定により算出されるＣＯ_２の発生総量が重量基準で２０００ｐｐｍを超える場合は電極用塗工液を調製する際に、分散安定性を悪化し、安定分散させにくく、使用する分散媒やバインダー量が多くなり、均質な塗膜が得られる電極用塗工液になりにくい。またリチウムイオン二次電池を形成する際、電解質との反応や不測の電極反応により劣化するガス成分を含むため、長期的な安定性・安全性を向上させたリチウムイオン二次電池が形成できない。一方、ＧＣ−ＭＳ測定により算出されるＣＯ_２の発生総量が重量基準で２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下の場合は、電極用塗工液を調製する際に、分散安定性を損なわせずに安定分散させやすく、使用する分散媒やバインダー量を多くすることなく均質な塗膜が得られる電極用塗工液になりやすい。またリチウムイオン二次電池を形成する際、電解質との反応や不測の電極反応により劣化するガス成分を含まないため、長期的な安定性・安全性を向上させたリチウムイオン二次電池が形成できる。ＧＣ−ＭＳ測定により算出されるＣＯ_２の発生総量は少なければ少ないほど好ましく、下限値は特に限定されないが、入手しやすさ等の観点から例えば、重量基準で５００ｐｐｍなどが挙げられる。

上記のように吸着量は比表面積値以外にＬｉ／Ｔｉ組成比やアルカリ金属などの微量成分の量に依存するが、これらが一定の場合は比表面積値で変化する。ガス発生量を比表面積値で除した値は、比表面積値によらない物質の物理的性質および化学的性質を反映した吸着特性を示していると言える。すなわちこの吸着特性の数値が低いほど粉体の本質として吸着しづらいものといえる。これまでの検討から比表面積値によらずこの数値が２００以下に抑える製造方法で得た粉体は良好な塗工液分散安定性、良好なサイクル特性、大気暴露での少ないガス吸着量となることが分かっている。比較的比表面積値が小さい場合はこの数値が高くなっても許容されるが、比表面積値が高い場合、特に１０ｍ^２／ｇ程度まで高比表面積値となると１５０以下に抑えることが好ましい。

上述した粉体処理方法は一例に過ぎず、当業者であれば、上記の記載や実施例の開示などを参照することにより、所望の粒子径分布を有するリチウムチタン複合酸化物を得る具体的な処理手段を適宜挙げることができ、それらにより得られるものも本発明の範囲内である。

本発明により得られるリチウムチタン複合酸化物はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適に用いることができる。電極は正極であってもよいし負極であってもよい。リチウムチタン複合酸化物を活物質として含有する電極や、そのような電極を有するリチウムイオン二次電池の構成や製法については従来技術を適宜援用することができる。後述の実施例においても、リチウムイオン二次電池の製造例が提示される。典型的には活物質としてのリチウムチタン複合酸化物と、導電助剤と、結着剤と、適当な溶剤とを含む懸濁液を調製して、この懸濁液を集電体の金属片等に塗布して乾燥し、プレスすることにより電極が形成される。

導電助剤としては例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。

結着剤としては各種樹脂、より詳細にはフッ素樹脂などが挙げられ、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９８質量％、導電剤０〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
集電体は、好ましくは、厚さ２０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。

リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた場合，正極に用いる材料に特に制限はないが、公知のものを使用すればよく、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。

正極の導電剤，結着剤および集電材としては、上に述べたものを用いることができる。正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

このようにして得られる正負電極と、リチウム塩と有機溶媒からなる電解液あるいは有機固体電解質または無機固体電解質とセパレータなどからリチウムイオン二次電池を構成することができる。
リチウム塩としては，例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などが挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、またはこれを含むポリマー化合物、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー化合物が使用に適している。また無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Lｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用する。セパレータは正電極及び負電極間の接触が生じないように両極間に介在させるように配設する。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。まず、各実施例・比較例で得られた試料の分析および評価方法を説明する。

（熱分解ＧＣ−ＭＳ測定）
熱分解ＧＣ−ＭＳ測定の詳細について以下に述べる。熱分解装置としてフロンティアラボ社製ダブルショットパイロライザーＰＹ２０２０ｉＤを用い、ＧＣ装置としてアジレントテクノロジー社製６８９０シリーズガスクロマトグラフ、ＭＳ装置として日本電子社製ＡｕｔｏＭａｓｓ ＪＭＳ−ＡＭＩＩ１５０型を用いた。その他の測定条件は下記の通りとした。
試料加熱温度：６０℃から昇温速度２０℃／分にて９００℃
キャリヤガス：Ｈｅ、スプリット比約１／１０
カラム ：内径０．２５ｍｍ、長さ８．７ｍ（空カラム）
ＧＣオーブン温度：２５０℃、 注入口温度：３００℃、 検出器：ＭＳ

試料測定前にリファレンスとして、シュウ酸カルシウム１水和物（ＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ）０．１ｍｇを毎回測定した。シュウ酸カルシウム１水和物は、
ＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ → ＣａＣ_２Ｏ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ↑ （１）
ＣａＣ_２Ｏ_４ → ＣａＣ_２Ｏ_３＋ＣＯ↑ （２）
ＣａＣ_２Ｏ_３ → ＣａＯ ＋ ＣＯ_２↑ （３）
の三段階で熱分解し、測定に用いたシュウ酸カルシウム１水和物量と等モルのＨ_２Ｏ、ＣＯ_２が発生する。リファレンスを測定して得られたｍ／ｚ１８（水）、ｍ／ｚ４４（ＣＯ_２）の６０℃から９００℃までのピーク面積値をもとに、その後試料（３ｍｇ）測定して得られた同様の範囲のピーク面積値を重量に変換した。各試料を３回測定し、平均値を定量値（質量％）とした。なお、リファレンスおよび試料ともに装置に導入後、ヘリウムガス流通下３分間保持した後、測定を開始した。

（比表面積）
比表面積は、島津製作所製のフローソーブＩＩ−２３００を用いたＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法により測定した。

（吸着性評価）
再熱処理後のリチウムチタン酸複合酸化物の粉体を、ＣＯ_２濃度９９％以上かつ８０℃飽和水蒸気雰囲気の密閉容器中において、８０℃にて４８時間保持し、密閉状態のまま室温まで冷却した後、試料を取り出し室温大気中で２４時間放置するガス吸着処理を施した。その後、上記と同様にＧＣ−ＭＳ測定および比表面積値測定を行った。

（電池評価−ハーフセル）
図１塗膜はハーフセルの模式断面図である。リチウムチタン複合酸化物を活物質として電極合剤を作製した。活物質として得られたリチウムチタン複合酸化物９０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてポリジフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い混合した。混合には高せん断ミキサーを用いて粘度が安定となるまで処理した。混合後の塗工液の粘度が１００ｓ^−１で５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲となるようにＮＭＰの量を調整し、このときのＮＭＰの量を記録した。上記電極合剤５をドクターブレード法で目付け量が３ｍｇ／ｃｍ^２の塗膜が得られるようにアルミ箔４へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスした。塗膜を１０ｃｍ^２の面積で打ち抜き、電池の正極とした。負極としては、金属Ｌｉ板６をＮｉメッシュ７に貼り付けたものを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２にて混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。セパレータ９としては、セルロース多孔膜を使用した。その他、図示するように、Ａｌリード１、８を熱圧着テープ２で固定し、Ａｌリード１と正極とをカプトンテープ３で固定した。以上のようにして、アルミラミネートセル１０を作製した。

（実施例１）
石原産業製の高純度二酸化チタンを７２８ｇ、関東化学製特級グレードの炭酸リチウムを２７２ｇ量りとり、５Ｌのポットに直径１０ｍｍのジルコニア製ビーズ７ｋｇと共に封入し、１００ｒｐｍで２４ｈｒ攪拌処理した後、ビーズと分離することで混合粉を得た。混合粉を匣鉢に充填し、大気中連続焼成炉にて最高温度８５０℃で５ｈｒ保持するようなプロファイルにて熱処理した。この熱処理粉をいったん室温にまで冷却してから、ボールミルにて５ｈｒ粉砕処理を施した後、連続焼成炉にて最高温度６００℃で３ｈｒ保持するようなプロファイルにて再熱処理を行った。再熱処理の際、炉内で最高温度以降および炉外で粉体温度が室温に下がるまで、露点−７０℃の乾燥空気を流通させて粉体を乾燥空気にさらし続けた。このようにしてリチウムチタン複合酸化物粉体を得た。

（実施例２）
再熱処理における雰囲気の露点を−３０℃とした以外は実施例１と同様でリチウムチタン複合酸化物粉体を得た。

（実施例３）
熱処理粉のボールミル粉砕処理時間を１ｈｒとした以外は実施例１と同様でリチウムチタン複合酸化物粉体を得た。

（実施例４）
再熱処理における雰囲気の露点を−３０℃とした以外は実施例３と同様でリチウムチタン複合酸化物粉体を得た。

（比較例１）
再熱処理を大気中（露点はおよそ１０℃）にて行ったこと以外は実施例１と同様でリチウムチタン複合酸化物粉体を得た。

（比較例２）
再熱処理における雰囲気制御を炉内のみとし、高温（約５００℃）のまま炉外に搬出された粉体を室温になるまで大気（露点はおよそ１０℃）に暴露させた以外は実施例１と同様でリチウムチタン複合酸化物粉体を得た。

（比較例３）
再熱処理を大気中（露点はおよそ１０℃）にて行ったこと以外は実施例３と同様でリチウムチタン複合酸化物粉体を得た。

（比較例４）
再熱処理における雰囲気制御を炉内のみとし、高温（約５００℃）のまま炉外に搬出された粉体を室温になるまで大気（露点はおよそ１０℃）に暴露させた以外は実施例３と同様でリチウムチタン複合酸化物粉体を得た。

実施例・比較例で得られた粉体の評価結果を表１にまとめる。実施例・比較例について上述の吸着性評価の欄に記載のガス吸着処理に供した後の評価結果を表２にまとめる。実施例・比較例について、電池作成のための上述したＮＭＰの必要量（活物質量を１００ｗｔ％として規格化したもの）を表３にまとめる。

水分発生量が低い粉体については、ＮＭＰの使用量が少なくなるという効果が認められた。一般的に、粉体の比表面積が高くなると、所定粘度に調整するために要するＮＭＰの量は多くなる傾向がある。このため、本発明では、ＮＭＰ所定量を比表面積で割り算した値で評価した。その結果、水分発生量を低く抑えると、比表面積が増大する際のＮＭＰ必要量の増大幅が低く抑えられることが判明した。図２は、当該知見をグラフで表すものである。すなわち、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、ガス吸着を抑制したまま比表面積値を向上させるとともに、ＮＭＰ必要量の増大傾向を小さくすることができ、リチウムイオン二次電池において高い安全性を維持しつつ電気的特性を向上させ得ることが分かった。

１、８ Ａｌリード
２ 熱圧着テープ
３ カプトンテープ
４ アルミ箔
５、１５、１６ 電極合剤
６ 金属Ｌｉ板
７ Ｎｉメッシュ
９ セパレータ
１０ アルミラミネートセル

Claims (5)

1. チタン化合物とリチウム化合物の混合物を６００℃以上での熱処理反応に供し、
   得られた反応生成物を５０℃以下にまで冷却し、その後、最高温度３００〜７００℃に加熱して冷却する再熱処理に供し、
   前記再熱処理における２００℃以上の温度下では雰囲気の露点を−３０℃以下にする、リチウムチタン複合酸化物の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により得られ、６０℃から９００℃まで２０℃／ｍｉｎにて昇温させる際の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により測定される水の発生総量が１５００ｗｔｐｐｍ以下であり、二酸化炭素の発生総量が２０００ｗｔｐｐｍ以下である、リチウムチタン複合酸化物。
3. 請求項１記載の製造方法により得られるリチウムチタン複合酸化物を正極活物質として含有する電池用正極。
4. 請求項１記載の製造方法により得られるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含有する電池用負極。
5. 請求項３に記載の正極又は請求項４に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。

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