JP2014098147A - シロキサン化合物およびそれを含む硬化性組成物と硬化体 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化体が充分な耐熱性を示し、かつ、硬化体中に気泡を残さず成型可能な硬化性組成物、該組成物の調製に用いるシロキサン化合物を提供する。
【解決手段】特定の置換基を有するかご型ポリシロキサンであり、特定の置換基がアジド基などの含Ｎ有機珪素基、或いはアルキン基を有する有機珪素基であるシロキサン化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性シロキサン化合物、当該シロキサン化合物を含有する硬化性組成物、および当該組成物を用いた硬化体に関する。

複数の半導体を搭載したＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）素子や電気を光に変換するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子などに用いられる封止材には、無溶媒液状で適度な流動性が要求され、かつ、成型硬化時に発泡しない特性が要求される。これまで当該封止材としては、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を中心に検討が進められてきた。しかし、エポキシ樹脂は安価で機械的強度が優れるものの耐熱性が１５０℃程度と低いことが問題であった。また、シリコーン樹脂の耐熱性は２００℃程度までであり、エポキシ樹脂より耐熱性に優れるものの、水蒸気や酸素透過量がエポキシ樹脂よりも高く、ＬＥＤ素子やＬＳＩ素子の配線などに用いられる金属部が経時劣化しやすい、という問題があった。このため、これらエポキシ樹脂やシリコーン樹脂は、更なる高耐熱性、低水蒸気透過性、低酸素透過性が必要とされる次世代パワー半導体封止材や、高出力ＬＥＤ封止材に応用できないという問題があった。この問題を解決するために、有機無機ハイブリッド材料が検討されている（例えば特許文献１〜３）。

しかし、有機無機ハイブリッド材料の硬化反応として一般的に知られているシラノール基同士の脱水縮合反応では、硬化時に水が副生するため、硬化体中に気泡を残さず成型することが難しく、気泡が残って得られる硬化体は機械強度が低下する。そこで、縮合反応ではなく、ヒドロシリル化などの付加反応を硬化に用いる方法が提案されている。

しかしながら、ヒドロシリル化による硬化反応は、硬化体中の発泡を抑制出来るため、特にＬＥＤ封止材の硬化反応に使用されているが、硬化によって形成される化学結合がエチレン結合であるため、シラノール同士の脱水縮合反応によって形成されるシロキサン結合よりも耐熱性が劣る、という問題があった。

また、有機基による架橋反応を利用するため、シラノール基をもたず、これによりガラスや金属基板への密着強度が低下するという問題もあった。

特開２００４−１２３９３６ 特開２００５−３２５１７４ 特開２００６−０２２２０７

硬化反応によって形成された硬化体が充分な耐熱性を示し、かつ、硬化体中に気泡を残さず成型可能な硬化性組成物、該硬化性組成物を調製するためのシロキサン化合物、並びに該硬化性組成物から得られる硬化体を提供する。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、シロキサン化合物の架橋（硬化）反応として耐熱性の低いエチレン結合による重合反応ではなく、より耐熱性の高い環構造形成反応に着目し、これを利用する硬化性シロキサン化合物を合成し、それを用いた硬化性組成物を調製し、さらに、該硬化性組成物を硬化させて硬化体を得ることで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の発明１〜発明１７を含む。

［発明１］
一般式（１）

（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１またはＸ２であり、Ｘ１の個数ａは２〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜６の整数であり、ａとｂの和は８である。式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。

Ｒ^５は、それぞれ独立に式（１−１）〜（１−４）

（式（１−２）、（１−４）中、Ｒ^７はヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基またはトリアルキルシリル基を含む有機基であり、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、またはトリメチルシリル基を含む有機基である。）
から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基である。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
で表されるシロキサン化合物。

［発明２］
Ｒ^５が、アジド基（式（１−１））を有する有機基である、発明１のシロキサン化合物。

［発明３］
Ｒ^５が、式（３）または（４）

（式（３）、（４）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。）
で表される、発明１または２のシロキサン化合物。

［発明４］
Ｒ^５が、式（５）または（６）で表される、発明１〜３のいずれか１つのシロキサン化合物。

［発明５］
一般式（２）

（式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ３またはＸ４であり、Ｘ３の個数ｃは２〜８の整数であり、Ｘ４の個数ｄは０〜６の整数であり、ｃとｄとの和は８である。式Ｘ３およびＸ４中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これら炭化水素基に含まれる任意の個数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。

Ｒ^１４は、それぞれ独立に式（２−１）〜（２−６）

（式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ^１６Ａは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ^１６ＢおよびＲ^１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^１８およびＲ^１９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のフルオロアルキル基、シアノ基、またはエステル基であり、Ｒ^２０は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニル基、トリメチルシリル基、ヨウ素原子、または臭素原子である。）
から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
で表されるシロキサン化合物。

［発明６］
Ｒ^１４が、末端アセチレン基を有する有機基である、発明５のシロキサン化合物。

［発明７］
Ｒ^１４が式（７）〜（１１）

（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ｂはフェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。Ｒ^２７およびＲ^２８はそれぞれ独立に、ジアルキルシリレン基または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
で表される、発明５または６のシロキサン化合物。

［発明８］
Ｒ^１４が、式（１２）〜（１８）

で表される、発明５〜７のいずれか１つのシロキサン化合物。

［発明９］
発明１〜４のいずれか１つのシロキサン化合物と、発明５〜８のいずれか１つのシロキサン化合物を含有する硬化性組成物。

［発明１０］
発明１〜４のいずれか１つのシロキサン化合物と、一般式（１９）

（式（１９）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４はそれぞれ独立に、アミノ基、芳香環、複素環、シロキサン基、もしくはシラザン基を含む有機基または水素原子であり、ｈは２〜４の整数である。ただしＲ^２３、Ｒ^２４がともに水素原子となることはない。また、Ｒ^２３とＲ^２４は相互に、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、芳香環、または複素環を連結基として環を形成していてもよい。）
で表されるアルキン化合物を含有する硬化性組成物。

［発明１１］
発明１〜４のいずれか１つのシロキサン化合物と、一般式（２０）

（式（２０）中、Ｒ^２６は、シロキサン基を含む有機基であり、ｉは２〜３の整数である。）
で表されるマレイミド化合物を含有する硬化性組成物。

［発明１２］
発明５〜８のいずれか１つのシロキサン化合物と、一般式（２１）

（式（２１）中、Ｒ^２５は少なくともアミノ基、芳香環、複素環、シロキサン基、または
シラザン基を含む有機基を示し、ｊは２〜４の整数を表す。）
で表されるアジド化合物を含有する硬化性組成物。

［発明１３］
アルキン化合物が、一般式（２２）〜（２４）

（式（２２）中、ａａは１〜４の整数である。式（２３）中、ａｂは０〜１０の整数である。式（２４）中、ａｃは１〜２の整数、ａｄは２〜３の整数であり、ａｃおよびａｄはａｃ＋ａｄ＝３の式を満たす。）
で表される発明１０の硬化性組成物。

［発明１４］
アルキン化合物が、式（２５）〜（２７）

から選択される１種の化合物である、発明１０または１３の硬化性組成物。

［発明１５］
マレイミド化合物が、式（２８）または式（２９）

から選択される１種の化合物である、発明１１の硬化性組成物。

［発明１６］
更に硬化触媒を含有する、発明９〜１５のいずれか１つの硬化性組成物。

［発明１７］
更に無機微粒子を含有する、発明９〜１６のいずれか１つの硬化性組成物。

［発明１８］
発明９〜１７のいずれか１つの硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体。

［発明１９］
加熱処理して硬化することで得られる、発明１８の硬化体。

本発明のシロキサン化合物を含む硬化性組成物は、硬化反応において環構造が形成されることで耐熱性が高く、内部に気泡を包含せずクラックのない硬化体が得られる。

本明細書において、一般式（１）で表されるシロキサン化合物を「シロキサン化合物（１）」、一般式（２）で表されるシロキサン化合物を「シロキサン化合物（２）」と表すことがある。

以下に、本発明のシロキサン化合物、それを含む硬化性組成物、およびその硬化性組成物から作製される硬化体について順に説明する。

＜１．シロキサン化合物＞
［シロキサン化合物（１）］
本発明のシロキサン化合物の一つは、一般式（１）

［式中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１またはＸ２であり、Ｘ１の個数ａは１〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜７の整数であり、ａとｂとの和は８である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。

Ｒ^５は、式（１−１）〜（１−４）から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基

（式中、Ｒ^７はヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基またはトリアルキルシリル基を含む有機基であり、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基またはトリアルキルシリル基を含む有機基である。）
であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、１〜４の整数である。］
で表される（以下、「シロキサン化合物（１）」と表すことがある。）。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６において、炭素数１〜８のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられる。中でも、合成面や入手面での容易性から、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の全てがメチル基であるものが特に好ましい。

Ｒ^５は、式（１−１）〜（１−４）から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基である。この置換基は、後述する本発明の硬化性組成物から硬化体を得るにあたり、硬化反応を担う一方の反応基に該当する。

Ｒ^７において、アルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。中でも、合成面や入手面での容易性から、メトキシ基が好ましい。

Ｒ^７において、エステル基は、具体的には、メチルエステル基、エチルエステル基が挙げられる。より具体的には、アセト酢酸メチル基、アセト酢酸エチル基、アセト酢酸イソプロピル基、アセト酢酸ｎ−ブチル基、アセト酢酸イソブチル基が挙げられる。

Ｒ^７において、トリアルキルシリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。

Ｒ^８、Ｒ^９において、アルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。中でも、合成面や入手面での容易性から、メトキシ基が好ましい。

Ｒ^８、Ｒ^９において、エステル基は、具体的には、メチルエステル基、エチルエステル基が挙げられる。

Ｒ^８、Ｒ^９において、トリアルキルシリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。

Ｒ^５は、合成面や入手面での容易性から、式（１−１）で表されるアジド基を有するものが好ましい。具体的には、式（３）で表される基、式（４）で表される基

（式（３）、（４）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基を表し、これらの基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。）
などが挙げられる。式（３）または式（４）で表される基は、具体的には下記で表される基が挙げられる。

中でも、下記で表される基が特に好ましい。

シロキサン化合物（１）は、下記で表される化合物が好ましい。

シロキサン化合物（１）は、式中のＸ１の個数が１の場合、硬化体の骨格形成には寄与しないが、硬化体末端のキャッピングに効果的に使用される。Ｘ１の個数が２以上の場合、当該シロキサン化合物（１）と、後述のシロキサン化合物（２）、アルキン化合物（１９）、および／またはマレイミド化合物（２０）を少なくとも含む硬化性組成物から得られる硬化体の骨格を形成することができる。

［シロキサン化合物（２）］
本発明のシロキサン化合物のさらに一つは、一般式（２）

［式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ３またはＸ４であり、Ｘ３の個数ｃは２〜８の整数であり、Ｘ４の個数ｄは０〜６の整数であり、ｃとｄとの和は８である。式Ｘ３およびＸ４中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ^１４は、式（２−１）〜（２−６）

から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に、１〜４の整数である。また、Ｒ^１６Ａは単結合、アルキレン基、またはアリーレン基であり、Ｒ^１６ＢおよびＲ^１７は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ独立に炭素数１〜６のフルオロアルキル基、シアノ基、またはエステル基であり、Ｒ^２０は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１８のアリーレン基であり、Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれトリフルオロメタンスルホニル基、トリメチルシリル基、ヨウ素原子、または臭素原子である。］
で表される。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５において、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられる。中でも、合成面や入手面での容易性から、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３の全てがメチル基であるものが特に好ましい。

Ｒ^１４は、前記シロキサン化合物（１）中のＲ^５と反応する置換基を含む有機基であり、この置換基は、本発明の硬化性組成物から硬化体を得るにあたり、硬化反応を担うもう一方の反応基に該当する。

Ｒ^１６Ａにおいて、アルキレン基は、鎖状、分岐状、または環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。さらに、アルキレン基の任意の個数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。具体的にはジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ｎ−ヘキサフルオロプロピレン基、ｎ−オクタフルオロブチレン基が挙げられる。

Ｒ^１６Ａにおいて、アリーレン基は、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。さらに、アリーレン基の任意の個数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。具体的には、テトラフルオロフェニレン基が挙げられる。

Ｒ^１６ＢおよびＲ^１７において、炭素数１〜６のアルキル基は、鎖状、分岐状、または環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基は、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられる。中でも、合成面や入手面での容易性から、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^１８およびＲ^１９において、炭素数１〜６のフルオロアルキル基は、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基が挙げられる。エステル基は、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基が挙げられる。Ｒ^１８およびＲ^１９は、トリフルオロメチル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、メチルエステル基、エチルエステル基、シアノ基が好ましい。

Ｒ^２０において、炭素数１〜６のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリーレン基は、具体的には、ビフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。

Ｒ^１４は、中でも、合成面や入手面での容易性から、式（２−１）で示される構造中のＲ^１６Ａが単結合、Ｒ^１６Ｂが水素原子である、エチニル基を含む基であることが好ましい。

エチニル基を含む基の例としては、式（７）〜（１１）

（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ｂはフェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。Ｒ^２７およびＲ^２８はそれぞれ独立に、ジアルキルシリレン基または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
が挙げられる。

Ｒ^２７およびＲ^２８において、ジアルキルシリレン基は、シリレン基（−ＳｉＨ_２−）中の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基２つと置換した基であり、具体的にはジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、メチルエチルシリレン基などが挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基は、鎖状、分岐状、または環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基等が挙げられる。

Ｒ^１４は具体的には、下記で表される基が挙げられる。

中でも、下記で表される基が特に好ましい。

シロキサン化合物（２）は、下記で表される化合物が好ましい。

シロキサン化合物（２）は、式中のＸ３の個数が１の場合、硬化体の骨格形成には寄与しないが、硬化体末端のキャッピングに効果的に使用される。Ｘ３の個数が２以上の場合、当該シロキサン化合物（２）と、前述のシロキサン化合物（１）および／または、後述のアジド化合物（２１）とを少なくとも含む硬化性組成物から得られる硬化体の骨格を形成することができる。

＜２．シロキサン化合物の製造方法＞
以下に、本発明のシロキサン化合物の製造方法の一例を説明するが、これに限定されるものではない。シロキサン化合物（１）およびシロキサン化合物（２）は、共通の中間原料から製造することができる。この共通の中間原料は、式（３０）

（式中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ５またはＸ６であり、Ｘ５の個数ｅは２〜８の整数であり、Ｘ６の個数ｆは０〜６の整数であり、ｅとｆとの和は８である。Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。ｓ、ｔはそれぞれ独立に、１〜４の整数である。）
で示されるシロキサン化合物である（以下、「シロキサン化合物（３０）」と表すことがある。）。

Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３において、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基は、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられる。中でも、合成面や入手面での容易性からメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３の全てがメチル基であるものが特に好ましい。

シロキサン化合物（３０）の製造方法は特に限定されない。例えば、式（３１）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（３１）」と表すことがある。）と２種類のジシロキサン化合物を酸性条件下で反応させることで得られる。反応式を下に示す。

（式中、Ｒ^Ｗ、Ｒ^Ｘ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜８のアリール基である。炭素数１〜４のアルキル基の一部の水素原子がヒドロキシ基であってもよい。）
Ｒ^Ｗ、Ｒ^Ｘ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚにおいて、炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基の一部の水素原子がヒドロキシ基であるものとしては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。

シロキサン化合物（３０）の一例として、シロキサン化合物（３０）において、ｓ＝１、ｔ＝１、Ｘ５／Ｘ６＝４／４である、式（３２）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（３２）」と表すことがある。）が挙げられる。

（式（３２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ５またはＸ６であり、Ｘ５およびＸ６の個数はそれぞれ４である。）
以下、シロキサン化合物（３２）を例として、シロキサン化合物（１）およびシロキサン化合物（２）の製造方法を記載するが、本発明はこれに限定されるものではなく、また、Ｘ５／Ｘ６の個数比についてもシロキサン化合物（３１）からシロキサン化合物（３２）の製造段階において適宜調節可能である。

［シロキサン化合物（３２）の製造方法］
以下、シロキサン化合物（３２）の製造方法を説明する。シロキサン化合物（３２）は、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表すことがある）を出発原料として、以下に示す二段階反応にて合成される。

一段階目のＴＥＯＳからシロキサン化合物（３１）の製造について説明する。非特許文献１（Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１３１９(１９８８)）に記載されている方法に準じてシロキサン化合物（３１）を製造することができる。具体的には、水酸化第四級アンモニウムの水溶液に、ＴＥＯＳを加え、室温で攪拌することで、シロキサン化合物（３１）が得られる。

水酸化第四級アンモニウムの具体例として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたはコリンが挙げられる。中でも、固体として得られること、シロキサン化合物（３１）を得るための次反応のシリル化における反応溶媒であるアルコールへの溶解性に優れることから、コリンを用いることが好ましい。

次に、二段階目のシロキサン化合物（３１）からシロキサン化合物（３２）の製造について説明する。シロキサン化合物（３２）は、シロキサン化合物（３１）とシリル化剤を反応させることで得られる。シリル化剤には、例えば、クロロジメチルシランなどのハロゲン化ジアルキルシランや、ヘキサメチルジシロキサンなどのジシロキサンが挙げられる。製造方法を具体的に例えば、シロキサン化合物（３１）、テトラメチルジシロキサン、およびヘキサメチルジシロキサンのアルコール溶液を、酸の存在下で反応させることで、シロキサン化合物（３２）が得られる。用いるアルコールは、メタノール、エタノール、または２−プロパノールが好ましく、酸は、塩酸または硝酸が好ましい。

なお、シロキサン化合物（３１）とクロロジメチルシランとの反応は非特許文献１に記載され、ジシロキサンとの反応は特許文献４（特開２００７−１５９９１号公報）に開示されている。

シロキサン化合物（３２）におけるＸ５とＸ６の比は、この二段階目の反応に用いるテトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンの比によって調整可能である。

前記ジシロキサン化合物は、前記テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンの混合物以外に、下記式（３４）

（式（３４）中、Ｒ^Ｉはそれぞれ独立に一価の有機基であり、Ｒ^ＩＩはともに水素原子、またはそれぞれ独立に一価の有機基を表す。）
で示されるジシロキサン化合物を２種以上混合して用いてもよい。Ｒ^ＩＩがともに水素原子である場合には、１種のみでもシロキサン化合物（３２）を製造することができる。

式（３４）で示されるジシロキサン化合物としては、具体的には、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３−ビス（（アクリロキシメチル）フェネチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（（ビシクロヘプテニル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（シアノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（メトキシトリエチレンオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、ビス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラシクロペンチルジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロサン、１，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。

中でも、硬化体の耐熱性を向上させるためにはフェニル基を多く導入することが有用であり、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが好適に用いられる。

前記ジシロキサン化合物（３４）を用いる場合、それぞれのシロキサン構造に対応する基Ｘを有するシロキサン化合物（３０）が得られる。例えば、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンを混合して用いると、式（３５）で示すシロキサン化合物（３２）の誘導体（以下、「シロキサン化合物（３５）」と表すことがある。）が得られる。式（３５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ５またはＸ６であり、Ｘ５およびＸ６の個数はそれぞれ４である。

［シロキサン化合物（１）の製造方法］
次に、中間原料であるシロキサン化合物（３０）の一例であるシロキサン化合物（３２）から、ハライドシロキサン化合物を経由する、シロキサン化合物（１）の製造方法について説明する。ハライドシロキサン化合物とは、クロリドシロキサン化合物、ブロミドシロキサン化合物、ヨージドシロキサン化合物を表す。ここでは、シロキサン化合物（３２）から、式（３６Ａ）で示されるベンジルクロリドシロキサン化合物（以下、「ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）」と呼ぶことがある。）を経由して、シロキサン化合物（３７Ａ）を得る合成方法について説明するが、Ｘ５およびＸ６の種類ならびにそれらの個数の比が異なる場合についても、当業者にとってその方法はこの説明から容易に理解できる。なお、シロキサン化合物（３２）から合成される各種シロキサン化合物のＸにおける官能基Ｘ５およびＸ６の位置関係は、シロキサン化合物（３２）に対応する。また、当該Ｘ５について具体的に説明する必要がある場合には、Ｘ５ＡおよびＸ５Ｂを用いることがある。式（３６Ａ）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ５またはＸ６であり、Ｘ５およびＸ６の個数はそれぞれ４である。

シロキサン化合物（３２）から、ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）を得る方法について説明する。

まず、シロキサン化合物（３２）を下記の溶媒中に溶解させ、４−クロロメチルスチレンおよび金属触媒を加え、室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常約１５〜３０℃である。以下同じ。）で撹拌することでヒドロシリル化反応が進行し、ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）が得られる。前記４−クロロメチルスチレンの代わりに、３−クロロメチルスチレン、２−クロロメチルスチレンを用いることが可能であり、それぞれに対応するベンジルクロリドシロキサン化合物が得られる。

前記溶媒としては、シロキサン化合物（３２）を溶解させるもので、シロキサン化合物と反応せず、金属触媒を不活性化しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。

前記金属触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する触媒作用があるものであればよく、白金化合物、パラジウム化合物、およびロジウム化合物からなる群から選ばれる。具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、または白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金化合物、白金に換えて、パラジウムまたはロジウムを含有するパラジウム化合物、ロジウム化合物が挙げられ、これらを単独または二種以上を併用してもよい。中でも、反応性の良さおよび入手の容易さから、白金化合物が好ましい。

前記したように、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン以外の種々のジシロキサン化合物から得られるシロキサン化合物（３２）およびその誘導体に対しても、同様の手法にて、ベンジルシロキサン化合物を得ることが可能である。

次に、ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）から、シロキサン化合物（１）のうち、Ｒ^５が式（１−１）の置換基を有する化合物の一例として、式（３７Ａ）で示されるアジドシロキサン化合物（以下、「アジドシロキサン化合物（３７Ａ）」と表すことがある。）を得る製造方法について説明する。

ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）を下記の溶媒中に溶解させ、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）、ジフェニル燐酸アジド（ＤＰＰＡ）を加え、２０〜５０℃の温度範囲で撹拌することで所望の反応が進行し、アジドシロキサン化合物（３７Ａ）が得られる。

前記溶媒としては、ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）を溶解させるもので、所望の反応進行を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。

前記したように、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン以外の種々のジシロキサン化合物から得られるベンジルシロキサン化合物に対しても、同様の手法にて、アジドシロキサン化合物を得ることが可能である。

アジドシロキサン化合物（３７Ａ）は、シロキサン化合物（１）に包含され、好適な化合物に該当する。

また、前記したベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）を得る反応において、４−クロロメチルスチレンの代わりに、４−クロロスチレンを用いることで、式（３６Ｂ）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（３６Ｂ）」と表すことがある。）が得られる。前記４−クロロスチレンの代わりに、４−ブロモスチレン、３−クロロスチレンを用いることが可能であり、それぞれに対応するハライドシロキサン化合物が得られる。

次に、シロキサン化合物（３６Ｂ）を非特許文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｔｒａｎｓ．１１９，２００８）などに記載の方法に準じてジアゾ化し、アルキルスルホンアミドなどのスルホンアミド類と反応させることで、式（３７Ｂ）で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（３７Ｂ）」と表すことがある。）を得ることが出来る。

アジドシロキサン化合物（３７Ｂ）は、シロキサン化合物（１）に包含される化合物の一つである。

［シロキサン化合物（２）の合成方法］
次に、中間原料であるシロキサン化合物（３０）の一例であるシロキサン化合物（３２）から、ハライドシロキサン化合物を経由する、シロキサン化合物（２）の製造方法について説明する。ここでは、ハライドシロキサン化合物の一例であるベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）から、シロキサン化合物（２）のうち、Ｒ^１４が式（２−１）の置換基を有する化合物の一例として、式（３８）で示されるアルキンシロキサン化合物（以下、「アルキンシロキサン化合物（３８）」と表すことがある。）を得る製造方法について説明する。Ｒ^１４が式（２−１）の置換基を有する他の化合物、または、他の式（２−２）〜（２−６）の置換基を有する化合物等についても同様の方法が適用できる。アルキンシロキサン化合物（３８）は、ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）を下記の溶媒中に溶解させ、プロパルギルアルコール（構造式：ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ_２ＯＨ）、水素化ナトリウムを加え、２０〜５０℃の温度範囲で撹拌することで所望の反応が進行して得ることができる。

前記溶媒としては、ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）を溶解させるもので、所望の反応進行を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。

水素化ナトリウムは、プロパルギルアルコール（構造式：ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ_２ＯＨ）のヒドロキシル基の水素原子を引き抜いて、ナトリウムに置き換える作用を有するが、同様の作用を示すものとして、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム（ｔｅｒｔ−ブトキシド）などを使用することが出来る。中でも、汎用性が高い水素化ナトリウムが好ましい。

前記したように、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン以外の種々のジシロキサン化合物から得られるベンジルシロキサン化合物に対しても、同様の手法にて、アジドシロキサン化合物を得ることが可能である。

アルキンシロキサン化合物（３８）は、シロキサン化合物（２）に包含され、好適な化合物に該当する。

また、シロキサン化合物（２）に含有される好適なアルキンシロキサン化合物の一つとして、以下の式（３９）

で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（２９）」と表すことがある。）が挙げられる。シロキサン化合物（３９）の中でも、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３がメチル基である、以下の式（３９−Ｓ）

で示されるシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物（３９−Ｓ）」と表すことがある。）が好ましい。シロキサン化合物（３９）は、シロキサン化合物（３１）と２種類のジシロキサン化合物の酸性条件下での反応において、１，３−ジエチニルジシロキサン化合物と１，３−ジメチルジシロキサン化合物を用いることで得られる。反応式を下に示す。

＜３．硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物について説明する。当該硬化性組成物は、シロキサン化合物（１）またはシロキサン化合物（２）を少なくとも含有し、両者を含有しても良い。

シロキサン化合物（１）とシロキサン化合物（２）の両者を組成に含む場合、それらにより硬化性組成物を形成することができ、特に好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、その組成のうちシロキサン化合物（２）の一部または全部の代わりに下記一般式（１９）

（式（１９）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４はそれぞれ独立に、アミノ基、芳香環、複素環、シロキサン基、もしくはシラザン基を含む有機基または水素原子であり、ｈは２〜４の整数である。ただしＲ^２３、Ｒ^２４がともに水素原子となることはない。また、Ｒ^２３とＲ^２４は相互に、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、芳香環、または複素環を連結基として環を形成していてもよい。）
で表されるアルキン化合物を含んでもよい。

当該アルキン化合物の具体例としては、１，３−ブタジイン、１，４−ペンタジイン、１，５−ヘキサジイン、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、ジプロピ−２−イニルエーテル、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、２，５−ジエチニル−２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、プロピオル酸（２−プロピニル）エステル、テトラ（２−プロピニルオキシメチル）メタン、３−プロピ−２−イニルオキシ−２，２−ビス（プロピ−２−イニルオキシメチル）プロパン−１−オール、５，５−ジプロピ−２−イニルピリミジン−２，４，６−トリオン、ジプロピ−２−イニルマロン酸ジエチルエステル、２−プロピ−２−イニルペンチ−４−イン酸、ヘプタ−１，６−ジイン−４−オール、４−プロピ−２−イニルヘプタ−１，６−ジイン−４−オール、４−プロピルヘプタ−１，６−ジイン−４−オール、３，３−ジプロピ−２−イニルペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリス（プロピ−２−イニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロピ−２−イニルオキシ）ベンゼン、２，４，６−トリス（プロパルギルアミノ）−１，３，５−トリアジン、１，８−ジエチニルナフタリン、４−フェニルヘプタ−１，６−ジイン−４−オール、２−（１−プロピ−２−イニルブチ−３−イニル）キノリン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。中でも、硬化体の耐熱性、透明性および密着性を向上させるのに好適なアルキン化合物としては、下記の式（２５）で示される１，３−ジエチニルベンゼン、式（２６）で示される１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、式（２７）で示されるトリプロパルギルアミンが挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、その組成のうちシロキサン化合物（２）の一部または全部の代わりに下記一般式（２０）

（式（２０）中、Ｒ^２９は、シロキサン基を含む有機基であり、ｉは２〜３の整数である。）
で表されるマレイミド化合物を含んでもよい。

当該マレイミド化合物を具体的に例えば、式（２８）、式（２９）

で表されるマレイミド化合物が挙げられる。

また、本発明の硬化性組成物は、シロキサン化合物（１）の一部または全部の代わりに、下記一般式（２１）

（式（２１）中、Ｒ^２５はアミノ基、芳香環、複素環、シロキサン基、またはシラザン基を含む有機基を示し、ｊは２〜４の整数を表す。）
で表されるアジド化合物を含んでもよい。

当該アジド化合物の具体例としては、１，３−ジアジドプロパン、１，４−ジアジドブタン、１，５−ジアジドペンタン、１，６−ジアジドヘキサン、シス／トランス−１，２−ジアジドシクロペンタン、トランス−１，３−ジアジドシクロペンタン、３，６−ジアジドシクロヘキセン、１，２−ビス（アジドメチル）ベンゼン、トリス（２−アジドエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アジドエチル）−Ｎ’−（２−ブロモエチル）アミン、２−［ビス（２−アジドエチル）アミノ］エタノール、エリスロ−１，２，３，４−テトラアジドブタン、ペンタエリトリチルテトラアジド、３−アジド−２，２−ビスアジドメチルプロパン−１−オール、１，３−ジアジド−２−アジドメチル−２−メチルプロパン、１−アジド−２，２−ビスアジドメチル−３−プロポキシプロパン、１−アジド−２，２−ビスアジドメチルデカン、１−アジド−２，２−ビスアジドメチルドデカン、１−アジド−２，２−ビスアジドメチルテトラデカン、α，α，α−トリス（アジドメチル）トルエン、１−アジド−３−（３−アジド−２，２−ビスアジドメチルプロポキシ）−２，２−ビスアジドメチルプロパン、２−ニトロ−２−アジドメチル−１，３−ジアジドプロパン、２−アミノ−２−アジドメチル−１，３−ジアジドプロパン、２，２−ビス（アジドメチル）−１，３−プロパンジオール、２，４，６−トリス（３−アジドプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−アジドエチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。

当該硬化性組成物の配合比は、後述の硬化反応に関与する置換基の比率と、当該置換基を有する化合物の沸点により調節する。当該化合物を、シロキサン化合物（１）およびアジド化合物（２１）からなる群（Ａ）と、シロキサン化合物（２）、アルキン化合物（１９）およびマレイミド化合物（２０）からなる群（Ｂ）とに分類して配合比を表すと、（Ａ）群中に含まれる硬化反応に関与する置換基数と、（Ｂ）群中に含まれる硬化反応に関与する置換基数の比率が、５：１から１：５までの範囲になるよう調節する。ここで、（Ａ）群中に含まれる硬化反応に関与する置換基とは、具体的には、シロキサン化合物（１）では式（１−１）〜（１−４）であり、アルキン化合物（１９）ではアルケニル基であり、マレイミド化合物（２０）では、マレイミド基の炭素−炭素二重結合部位を表す。（Ｂ）群中に含まれる硬化反応に関与する置換基とは、具体的には、シロキサン化合物（２）の式（２−１）〜（２−６）であり、アジド化合物（２１）では、アジド基である。

前記硬化性組成物の配合比の一例として、硬化反応に関与する置換基として式（１−１）を有するシロキサン化合物（１）と、式（２−１）を有するシロキサン化合物（２）で示す。当該硬化性組成物の配合比は、シロキサン化合物（１）中のアジド基と、シロキサン化合物（２）中のアルキニル基の比率とそれぞれの化合物の沸点により調節される。基本的にはアジド基１部に対して、アルキニル基が１部となるように配合するが、硬化温度に対して化合物の沸点が低く揮発してしまう場合には、アジド基とアルキニル基の配合比を５：１から１：５までの範囲になるように配合する。

本発明の硬化性組成物においては、硬化温度を低温化、または硬化時間を短くする目的で、硬化触媒を添加することが可能である。本発明の硬化触媒とは、少なくとも第１２族元素、第１３族元素もしくは遷移金属元素からなる無機化合物または有機金属化合物で、当該硬化反応において触媒として作用するものをいう。具体的には、銅（Ｉ）化合物、トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラン、酢酸銀、クロロビス（トリフェニルホスフィニル）シクロペンタジエニルルテニウムが挙げられ、好ましい例としては銅化合物が挙げられる。銅（Ｉ）化合物の具体例としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、テトラキスアセトニトリロ銅（Ｉ） ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスフィン銅（Ｉ） ブロミド、銅（Ｉ）トリフラート、銅（Ｉ）テトラフルオロボラート、酢酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）、銅（Ｉ）アセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸二銅が挙げられる。

さらに、所定の反応条件下で銅（Ｉ）イオンを生ずる混合物を使用することも可能である。例えば、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）もしくは酢酸銅（ＩＩ）などと、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチル］アミン（ＴＢＴＡ）、トリス（カルボキシエチル）ホスファンなどとの混合物または塩が挙げられる。前記の銅（ＩＩ）塩の代わりに、銅元素を用いることも出来る。

前記硬化触媒の添加量としては、硬化性組成物の全質量に対して、０．００００１質量％から５質量％、好適には０．００１質量％から２質量％の範囲である。

また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化体が本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、本発明の硬化性組成物には、ポッティング成型における粘度調整、前記硬化体の耐熱性や透明性等の向上を目的として、無機微粒子を添加してもよい。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素微粒子、コロイダルシリカ、シリカフィラー、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、リン酸タングステンジルコニウム等が挙げられ、特に、二酸化ケイ素微粒子が好ましい。前記硬化体の透明性を損なわないために、これら無機微粒子の粒径は５０μｍ以下が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、商品名トスパール（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、商品名ワッカーＨＤＫ（旭化成ワッカーシリコン株式会社製）、商品名アエロジル（日本アエロジル株式社製）、溶融シリカＦＢ（電気化学工業株式会社製）等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、後述の硬化体を作製する際の取り扱い易さ、硬化体の成型容易性から、流動性を有することが好ましい。本発明の硬化性組成物中のシロキサン化合物（１）およびシロキサン化合物（２）の両者ともに流動性がなく、または硬化性組成物を調製する場合に流動性がないもしくは低い場合には、両者を混合するために適宜溶剤を用いてもよい。シロキサン化合物（１）およびシロキサン化合物（２）の一方、またはともに流動性を有する液体である場合には、必ずしも硬化性組成物は溶剤を含まなくてもよい。用いる溶剤としては、具体的には、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。

＜４．硬化体の作製＞
次に本発明の硬化体について説明する。本発明の硬化体は、本発明の硬化性組成物から作製することができる。本発明の硬化性組成物を加熱処理することで、後述する硬化性組成物の硬化反応が進行し、その結果、耐熱性が高く、かつ、気泡が残存しない均質な硬化体が得られる。本発明の硬化性組成物中に前記溶剤を含んでいる場合、そのまま加熱処理を行うと、得られる硬化体中に気泡が残存することがある。したがって、前記加熱処理の前に、当該硬化性組成物中から溶剤を除去しておくことが好ましい。前記加熱処理において、硬化温度は５０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下である。硬化温度が１００℃より低いと所望の硬さが得られにくい。温度を上げる程に硬化は進行するが、硬化温度が３００℃より高いとクラックが入ることもあるため実用的でない。硬化時間は０．５時間以上１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１時間以上４時間以下である。硬化時間が０．５時間より短いと硬化反応が完全に進行しないことがあり、１０時間より長いことは実用的でない。

本発明の硬化体を得る為の硬化反応は、硬化性組成物中に含まれるシロキサン化合物（１）および／またはシロキサン化合物（２）がそれぞれ有する有機基が関与する。シロキサン化合物（１）では、Ｒ^５中の式（１−１）〜（１−４）から選ばれる置換基が硬化反応に関与する部位であり、シロキサン化合物（２）では、Ｒ^１４中の式（２−１）〜（２−６）から選ばれる置換基が硬化反応に関与する部位である。

一部または全部のシロキサン化合物（２）の代わりにアルキン化合物（１３）が硬化性組成物中に含まれる場合には、アルキン化合物（１９）のエチニル部位が硬化反応に関与し、シロキサン化合物（２）中の置換基（式（２−１））と同様の役割を果たす。

一部または全部のシロキサン化合物（２）の代わりにマレイミド化合物（２０）が硬化性組成物中に含まれる場合には、マレイミド化合物（２０）中の炭素−炭素二重結合が硬化反応に関与し、シロキサン化合物（２）中の置換基（式（２−５））と同様の役割を果たす。

一方、一部または全部のシロキサン化合物（１）の代わりにアジド化合物（２１）が硬化性組成物中に含まれる場合には、アジド化合物（２１）のアジド部位が硬化反応に関与し、シロキサン化合物（１）中の置換基（式（１−１））と同様の役割を果たす。

本発明の硬化体を得るための硬化反応は、シロキサン化合物（１）のＲ^５中の式（１−１）〜（１−４）から選ばれる置換基の種類、シロキサン化合物（２）のＲ^１４中の式（２−１）〜（２−６）から選ばれる置換基の種類によって異なるが、例えば、下記に示す組み合わせにより、それぞれ式（Ｋ−１）〜（Ｋ−７）で表されるトリアゾール環などの、窒素原子を含む環構造が形成される。式中、波線は、基質の部分構造のうち、硬化反応において構造変化のない部分を表す。式中のＭｅはメチル基を表すが、これらのＭｅは置換基の一例に過ぎず他の置換基であってもよい。Ｒ^１６〜Ｒ^１９は前記の通りの置換基を表す。

本発明の硬化体は、高度な耐熱性が要求される半導体向け封止材やＬＥＤなどの高輝度発光素子向け封止材に有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、本実施例で得られたシロキサン化合物、組成物、およびその硬化体の物性評価は、以下に示す方法でおこなった。

〔ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定〕
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。

〔熱重量測定−示差熱分析〕
熱重量−示差熱同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、以後ＴＧ−ＤＴＡと略する）としてＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０（製品名、リガク株式会社製）を用いて、硬化体を、空気中、５℃/分の昇温速度で５００℃まで加熱し、５％質量減少するときの温度をＴ_ｄ５として耐熱性を評価した。

［調製例１］
＜シロキサン化合物（４０）の合成＞
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラエトキシシラン１２９０ｇ（６２００ｍｍｏｌ）および５０質量％の水酸化コリン水溶液１５００ｇ（７２００ｍｍｏｌ）を加え、室温（約２０℃。以下、実施例において同じ。）で１２時間攪拌した。攪拌終了後に、２−プロパノールを６００ｍＬ加え、さらに３０分間攪拌した。３℃まで冷却し、析出した固形分を濾別して２プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３７水和物（以下、「シロキサン化合物（４０−Ｓ）」と呼ぶことがある。）、１１９０ｇを得た。収率７８％であった。

以下に、オクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサンの構造式を示す。

〔ＮＭＲ測定結果〕
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重メタノール，基準物質：テトラメチルシラン）；δ３．２３（ｓ，９Ｈ），３．４８−３．５１（ｍ, ２Ｈ），４．０２−４．０５（ｍ，２Ｈ）
［調製例２］
＜シロキサン化合物（３２）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトルエン６６６ｇ、メタノール７１ｇ、シリル化剤としてのテトラメチルジシロキサン５６．４ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１０２．３ｇ（６３０ｍｍｏｌ）を加え、３℃まで冷却した。次いで、攪拌しながら６９質量％、硝酸１７３ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール１４６ｇに、調製例１で調製したシロキサン化合物（４０−Ｓ）であるオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３７水和物２００ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌し、シリル化反応を行った。攪拌終了後、水層を除去し、有機層を上水２５０ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム２５ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色粉末として、シロキサン化合物（３２）であるテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン、７９．９ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）を得た。なお、収率は７１％であった。

以下に、シロキサン化合物（３２）であるテトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンの構造式を示す。

〔ＮＭＲ測定結果〕
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１５（ｓ，３６Ｈ），０．２５（ｓ，２４Ｈ），４．７３（ｓ，４Ｈ）
［調製例３］
＜ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）の製造＞
温度計、還流冷却器を備えた２Ｌ三口フラスコに、調製例２で調製したシロキサン化合物（３２）：テトラ（ヒドロジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン３５ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、４−（クロロメチル）スチレン２１．５ｇ（１４１ｍｍ ｌ）、トルエン６７５ｍＬ、を加え、次いで、白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（カーステッド触媒）３質量％キシレン溶液２２５ｍｇを攪拌しながら加え、７０℃のオイルバスで過熱攪拌した。２時間攪拌後に、反応溶液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧濃縮した。生成物をシリカゲルカラム（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）４７．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を得た。なお、収率は８７％であった。シロキサン化合物（３６Ａ）の官能基であるＸ５Ａ＋Ｘ５ＢとＸ２の比率は、各々の個数の平均値でＸ５：Ｘ６＝４：４であり、Ｘ５ＡとＸ５Ｂの比率は２．４：１．６だった。

以下に、ベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）の構造式を示す。

〔ＮＭＲ測定結果〕
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−１．１５（ｍ，６０Ｈ），０．９１（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），１．３９（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），２．２７（ｂｒｓ, １．６Ｈ），２．６７（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），４．５５（ｓ，８Ｈ），７．０９−７．２６（ｍ，１６Ｈ）,
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．９，１２．５，１０．６, −１０８．９
［実施例１］
＜アジドシロキサン化合物（３７Ａ）の製造＞
温度計を備えた１Ｌ三口フラスコに、調製例３で調製したベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）１０ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）を加えて、反応容器内を窒素置換した。ジメチルホルムアミド４００ｍＬを反応容器へ加えた後、溶液を攪拌し、アジ化ナトリウム８．３５ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を窒素気流下で少量ずつ加えた。２時間攪拌後に、反応溶液を２Ｌの分液ロートに移し、水４００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５００ｍＬを加え、抽出操作を行い、有機層を分取した。得られた有機層は２００ｍＬの水で３回水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行い、アジドシロキサン化合物（３７Ａ）４７．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）が生成物として得られた。なお、収率は９７％であった。シロキサン化合物（３７Ａ）の官能基であるＸ５Ａ＋Ｘ５ＢとＸ６の比率は、各々の個数の平均値でＸ５：Ｘ６＝４：４であり、Ｘ５ＡとＸ５Ｂの比率は２．４：１．６だった。

以下に、アジドシロキサン化合物（３７Ａ）の構造式を示す。

〔ＮＭＲ測定結果〕
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−１．１６（ｍ，６０Ｈ），０．９６（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），１．４１（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），２．２８（ｂｒｓ, １．６Ｈ），２．６９（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），４．２８（ｓ，８Ｈ），７．００−７．２７（ｍ，１６Ｈ）,
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．６，１２．３，１０．５, −１０９．１
［実施例２］
＜シロキサン化合物（３９−Ｓ）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた１Ｌ三口フラスコにトルエン６７ｇ、メタノール７.１ｇ、１，３−エチニルテトラメチルジシロキサン１１．５ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１０.２ｇ（６３.０ｍｍｏｌ）を加え、３℃まで冷却した。次いで、攪拌しながら６９質量％硝酸１７.３ｇを３０分間かけて滴下した。３０分間攪拌後に、メタノール１４.６ｇに、調製例１で調製したシロキサン化合物（４０−Ｓ）であるオクタ（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）シルセスキオキサン・３７水和物２０.０ｇ（１０.５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、攪拌しながら室温まで昇温し、室温で１２時間攪拌し、シリル化反応を行った。攪拌終了後、水層を除去し、有機層を上水２５ｇで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム２.５ｇで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した後に減圧濃縮した。生成物をメタノールで洗浄し、乾燥し、白色固体として、以下の式（３９−Ｓ）で表されるシロキサン化合物１１．０ｇを得た。なお、収率は９０％であった。Ｘ５とＸ６の比率は、各々の個数の平均値でＸ５：Ｘ６＝４：４である。

以下に、シロキサン化合物（３９）の１種であるテトラ（エチニルジメチルシロキシ）テトラ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン（３９−Ｓ）の構造式を示す。

〔ＮＭＲ測定結果〕
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．１４（ｓ，３６Ｈ），０．３５（ｓ，２４Ｈ），２．４３（ｓ，４Ｈ）
［実施例３］
＜アルキンシロキサン化合物（３８）の合成＞
温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、オイルで湿潤した５０−７０質量％の水素化ナトリウム１．０ｇを加えて、反応容器内を窒素置換した。反応容器にヘキサン２０ｍＬを加えて５分攪拌した後、１０分静置し、上澄み液を注射器で吸い取る作業を３回行った。次いで反応容器内を減圧乾燥し、窒素置換した後、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。

反応容器を氷浴し、溶液を３℃まで冷却した後、プロパルギルアルコール２００ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴したまま３０分攪拌した。その後、調製例３で調製したベンジルクロリドシロキサン化合物（３６Ａ）５．６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬに溶かした溶液を反応溶液に滴下し、氷浴を外し２時間攪拌した。

２時間後、反応溶液を再び氷浴で３℃まで冷却し、蒸留水２０ｍＬを注意深く滴下した後３０分攪拌した。溶液を２００ｍＬの分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテル５０ｍＬを加え、抽出操作を行い、有機層を分取した。得られた有機層は１０ｍＬの水で２回水洗して、硫酸マグネシウム１ｇで乾燥し、減圧濃縮を行い、下記構造式で示されるアルキンシロキサン化合物（３８）５．２３ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）が生成物として得られた。なお、収率は９０％であった。アルキンシロキサン化合物（３８）の官能基であるＸ５Ａ＋Ｘ５ＢとＸ６の比率は、各々の個数の平均値でＸ５Ａ＋Ｘ５Ｂ：Ｘ６＝４：４であり、Ｘ５ＡとＸ５Ｂの比率は２．４：１．６だった。

以下に、アルキンシロキサン化合物（３８）の構造式を示す。

〔ＮＭＲ測定結果〕
^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ０．０５−１．１７（ｍ，６０Ｈ），０．９５（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），１．４２（ｂｒｓ, ４．８Ｈ），２．２７（ｂｒｓ, １．６Ｈ），２．４５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．７０（ｂｒｓ,４．８Ｈ），４．１５（ｓ，８Ｈ），４．５７（ｓ，８Ｈ），７．０５−７．２８（ｍ，１６Ｈ），
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ１２．８，１２．４，１０．５, −１０９．０
［実施例４］
＜アルキンシロキサン化合物（４１）の合成＞

回転子を備えた５００ｍＬのナスフラスコ（２４０．３４ｇ）にアジドシロキサン化合物（３７Ａ）１１．７７ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を取り、１,３−ジエチニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン５０．１６ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を加えた後、トルエン１１２ｍＬを加えて反応溶液とした。０．０５ｍｍのＰＴＦＥリングをスペーサーとして反応溶液を２枚のＮａＣｌ板で挟んで透過型ＩＲ測定を行い、予め測定したトルエンの透過型ＩＲスペクトルとの差スペクトルにより、反応溶液中のアジド基の確認を行った。

反応溶液を撹拌しながら、１１０℃のオイルバスで加熱して２時間反応を行った。反応溶液を室温に戻した後、先の要領で反応溶液中にアジド基が存在するか分析したところ、アジド基のピークは完全に消失していた。トルエンをエバポレータで留去して、８０℃で６時間減圧乾燥させることによりアルキン置換シロキサン（４１）を１６．３０ｇ、収率９５％で得た。

得られたアルキン置換シロキサン（４１）の分析データを以下に示した。

ＩＲ（ＡＴＲ法）：３２７７, ２０３６ｃｍ^−１、エチニル基
^１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：重クロロホルム、基準物質：重クロロホルム）：７．８−７．４（ｍ）、７．３−６．８（ｂｓ）、５．４８（ｓ）、２．６２（ｓ）、２．２７（ｓ）、２．４−２．１（ｓ）、１．３７（ｓ）、０．８８（ｓ）、０．４２（ｓ）、０．４−（−０．１）（ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重溶媒：重クロロホルム, 基準物質：重クロロホルム）：１４５．１、１４４．４、１３３．１、１３１．８、１３０．７、１２９．０、１２７．７、１２７．４、１２７．２、１２６．３、１２３．０、９２．４、８８．５、５２．９、５２．５、３０．２、２８．３、１９．２、１３．８、１．６、０．９、０．５、−０．７
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重溶媒：重クロロホルム, 基準物質：ＰＯＳＳ骨格中のＳｉ-１１０ｐｐｍ）：１１．５、９．７、−６．１、−１８．５
ＧＰＣ：Ｍｗ５３４７、Ｍｎ３８１１、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０
アセチレン当量の分析：サンプル瓶にアルキン置換シロキサン（４１）を０．３８２８ｇ取り、１，３，５−トリオキサン０．００２７ｇを加え、重クロロホルム０．６ｍＬに完全に溶解した。この溶液の^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、５．１４ｐｐｍの１，３，５−トリオキサンの積分値と２．２７ｐｐｍのエチニル基の積分値からアセチレン当量を計算したところ、１．１×１０^−３ｍｏｌ／ｇであった。

［実施例５］
＜アルキンシロキサン化合物（４２）の合成＞

回転子を備えた３００ｍＬのナスフラスコ（１８３．８８ｇ）にアジドシロキサン化合物（３７Ａ）９．０４ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を取り、トルエン９０ｍＬを加えて溶液とした後、プロパギルエーテル１９．５０ｇ（４１４ｍｍｏｌ）を加えて反応溶液とした。０．０５ｍｍのＰＴＦＥリングをスペーサーとして反応溶液を２枚のＮａＣｌ板で挟んで透過型ＩＲ測定を行い、予め測定したトルエンの透過型ＩＲスペクトルとの差スペクトルにより、反応溶液中のアジド基の確認を行った。

反応溶液を撹拌しながら、１１０℃のオイルバスで加熱して２時間反応を行った。反応溶液を室温に戻した後、先の要領で反応溶液中にアジド基が存在するか分析したところ、アジド基のピークは完全に消失していた。トルエンをエバポレータで留去して、８０℃で７時間減圧乾燥させることによりアルキン置換シロキサン（４２）を１０．６８ｇ、収率９６％で得た。

得られたアルキン置換シロキサン（４２）の分析データを以下に示した。

ＩＲ（ＡＴＲ法）：３２９２ｃｍ^−１、２１１９ｃｍ^−１（エチニル基）
^１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：重クロロホルム, 基準物質：重クロロホルム）：７．６２（ｓ）、７．４５（ｍ）、７．３−６．７（ｂｓ）、５．５１（ｍ）、５．４２（ｍ）、４．６６（ｓ）、４．４８（ｓ）、４．１７（ｓ）、 ４．０４（ｓ）、２．６１（ｓ）、２．４８（ｓ）、２．４３（ｓ）、２．２２（ｓ）、１．３４（ｓ）、０．８８（ｓ）、０．４−（−０．３）（ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重溶媒：重クロロホルム、基準物質：重クロロホルム）：１４４．６、１４３．９、１３４．１、１３２．０、１３１．４、１３０．４、１２８．５、１２８．０、１２７．７、１２７．４、１２７．２、１２４．８、１２２．４、７８．９、７８．１、７５．６、７４．７、６２．６、５８．７、５７．０、５６．９、５６．０、５３．５、５１．７、３０．４、２８．４、１９．３、１３．９、１．１、−０．６、−１．９、−３．２
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重溶媒：重クロロホルム、基準物質：ＰＯＳＳ骨格中のＳｉ−１１０ｐｐｍ）：１１．６、９．７
ＧＰＣ：Ｍｗ４６５７、Ｍｎ３３６４、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８
アセチレン当量の分析：サンプル瓶にアルキン置換シロキサンＸＸ−２を０．１９７０ｇ取り、１，３，５−トリオキサン０．００１９１ｇを加え、重クロロホルム０．６ｍＬに完全に溶解した。この溶液の^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、５．１３ｐｐｍの１，３，５−トリオキサンの積分値と４．７−４．０ｐｐｍのプロパギルエーテルの積分値の和からアセチレン当量を計算したところ、１．６×１０^−３ｍｏｌ／ｇであった。

［実施例６］
＜硬化性組成物１〜１８の作製＞
製造した当該アジドシロキサン化合物（３７Ａ）を少なくとも含有し、当該アルキンシロキサン化合物（３８）、（３９−Ｓ）、（４１）および（４２）からなる群から選ばれる１種類、ならびに式（２５）〜（２７）で表されるアルキン化合物３種類からなる群から１種以上を更に含有する硬化性組成物１，３，５，７，９，１３〜１８を作製した。当該硬化性組成物にさらに銅触媒を添加して得られる組成物２，４，６，８，１０〜１２についても同様に作製した。結果を表１に示す。

注１：アジドシロキサン化合物、アルキンシロキサン化合物、アルキン化合物、および銅触媒は、各硬化性組成物中の質量含有比を表す。

注２：アルキンシロキサン化合物の内、（）はアルキンシロキサン化合物（３８）、（３９−Ｓ）、（４１）、（４２）の区別を示す。

注３：アルキン化合物の内、Ａは１，３−ジエチニルベンゼン、Ｂは１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、Ｃはトリプロパルギルアミンを示す。

注４：銅触媒は、３．３質量％のヨウ化銅（ＩＩ）を溶解させたアセトニトリル溶液である。

［実施例７］
＜硬化性組成物１９〜２４の作製＞
製造した当該アジドシロキサン化合物（３７Ａ）を少なくとも含有し、特開平０４−３６６１２６、およびＵＳ２００７２０５３９９に記載の製造方法からそれぞれ製造されるビスマレイミド化合物（２８）、（２９）を更に含有する硬化性組成物１９〜２４を作製した。結果を表２に示す。

注１：アジドシロキサン化合物（３７Ａ）、ビスマレイミド化合物は、各硬化性組成物中の質量含有比を表す。

注２：ビスマレイミド化合物の内、（）はビスマレイミド化合物（２８）と（２９）の区別を示す。

［実施例８］
＜硬化体の作製および評価＞
表１に示す硬化性組成物１〜２４をそれぞれ、直径１０ｍｍのガラス製サンプル管中に流し込み、１５０℃の加熱炉内で１時間加熱することで硬化体（Ｈ−１）〜（Ｈ−１８）（直径１０ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱）をそれぞれ得た。当該硬化体（Ｈ−１）〜（Ｈ−１８）の外観および耐熱性をそれぞれ評価した結果を表３に示す。

注１：耐熱性は、硬化体（Ｈ−１）〜（Ｈ−２４）のＴＧ−ＤＴＡ分析での５％重量減少温度（空気中、５℃/分の昇温速度）を示す。

得られた硬化体（Ｈ−１）〜（Ｈ−２４）は、いずれも発泡およびクラックが観察されず、粘着性（タック性）もなく、外観は良好であった。耐熱性については、ＴＧ−ＤＴＡ分析での５％重量減少温度は３０５〜３９０℃にかけて観測し、耐熱性は良好であった。

次に、本発明の範疇にない比較例１、２について説明する。

［比較例１］
＜硬化性組成物Ｉ、ＩＩの作製＞
シロキサン化合物（３２）および白金触媒を少なくとも含有し、ビニル化合物としてのジビニルベンゼンまたは１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを更に含有する硬化性組成物Ｉ、ＩＩを作製した。結果を表４に示す。

注１：シロキサン化合物（３２）、ビニル化合物は、各硬化性組成物中の質量含有比を表し、白金触媒は、硬化性組成物における比率を表す。

注２：ビニル化合物の内、Ａはジビニルベンゼン(東京化成製、品番、Ｄ０９５８)、Ｂは１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを示す。

注３：白金触媒は、白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液である。

［比較例２］
＜硬化体Ｈ−Ｉ、Ｈ−ＩＩの作製および評価＞
本発明の硬化体（Ｈ−１）〜（Ｈ−２４）を得るのと同様の条件にて、硬化性組成物ＩおよびＩＩからそれぞれ硬化体Ｈ−ＩおよびＨ−ＩＩを得た。当該硬化体（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−ＩＩ）の外観および耐熱性をそれぞれ評価した結果を表５に示す。

以上の結果より、本発明の範疇にない硬化体Ｈ−ＩおよびＨ−ＩＩは、発泡およびクラックも無く外観は良好であったが、耐熱性は２６０〜２８０℃にかけて観測され、本発明の硬化体（Ｈ−１）〜（Ｈ−２４）の耐熱性（３０５〜３９０℃）が優れることが判った。

Claims (19)

1. 一般式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ１またはＸ２であり、Ｘ１の個数ａは２〜８の整数であり、Ｘ２の個数ｂは０〜６の整数であり、ａとｂの和は８である。式Ｘ１およびＸ２中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
   Ｒ^５は、それぞれ独立に式（１−１）〜（１−４）
   

   

   （式（１−２）、（１−４）中、Ｒ^７はヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基またはトリアルキルシリル基を含む有機基であり、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、またはトリメチルシリル基を含む有機基である。）
   から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基である。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
   で表されるシロキサン化合物。
2. Ｒ^５が、アジド基（式（１−１））を有する有機基である、請求項１に記載のシロキサン化合物。
3. Ｒ^５が、式（３）または（４）
   

   

   （式（３）、（４）中、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ａはフェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。）
   で表される、請求項１または２に記載のシロキサン化合物。
4. Ｒ^５が、式（５）または（６）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン化合物。
   

   
5. 一般式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｘ３またはＸ４であり、Ｘ３の個数ｃは２〜８の整数であり、Ｘ４の個数ｄは０〜６の整数であり、ｃとｄとの和は８である。式Ｘ３およびＸ４中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これら炭化水素基に含まれる任意の個数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
   Ｒ^１４は、それぞれ独立に式（２−１）〜（２−６）
   

   

   （式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ^１６Ａは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ^１６ＢおよびＲ^１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^１８およびＲ^１９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のフルオロアルキル基、シアノ基、またはエステル基であり、Ｒ^２０は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニル基、トリメチルシリル基、ヨウ素原子、または臭素原子である。）
   から選ばれる１種以上の置換基を有する有機基であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
   で表されるシロキサン化合物。
6. Ｒ^１４が、末端アセチレン基を有する有機基である、請求項５に記載のシロキサン化合物。
7. Ｒ^１４が式（７）〜（１１）
   

   

   （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜６の整数である。Ｂはフェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基を表し、これらの芳香族炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換されていてもよい。Ｒ^２７およびＲ^２８はそれぞれ独立に、ジアルキルシリレン基または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
   で表される、請求項５または６に記載のシロキサン化合物。
8. Ｒ^１４が、式（１２）〜（１８）
   

   

   で表される、請求項５〜７のいずれか１項に記載のシロキサン化合物。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシロキサン化合物と、請求項５〜８のいずれか１項に記載のシロキサン化合物を含有する硬化性組成物。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシロキサン化合物と、一般式（１９）
    

    

    （式（１９）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４はそれぞれ独立に、アミノ基、芳香環、複素環、シロキサン基、もしくはシラザン基を含む有機基または水素原子であり、ｈは２〜４の整数である。ただしＲ^２３、Ｒ^２４がともに水素原子となることはない。また、Ｒ^２３とＲ^２４は相互に、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、芳香環、または複素環を連結基として環を形成していてもよい。）
    で表されるアルキン化合物を含有する硬化性組成物。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシロキサン化合物と、一般式（２０）
    

    

    （式（２０）中、Ｒ^２９は、シロキサン基を含む有機基であり、ｉは２〜３の整数である。）
    で表されるマレイミド化合物を含有する硬化性組成物。
    
12. 請求項５〜８のいずれか１項に記載のシロキサン化合物と、一般式（２１）
    

    

    （式（２１）中、Ｒ^２５は少なくともアミノ基、芳香環、複素環、シロキサン基、または
    シラザン基を含む有機基を示し、ｊは２〜４の整数を表す。）
    で表されるアジド化合物を含有する硬化性組成物。
13. アルキン化合物が、一般式（２２）〜（２４）
    

    

    （式（２２）中、ａａは１〜４の整数である。式（２３）中、ａｂは０〜１０の整数である。式（２４）中、ａｃは１〜２の整数、ａｄは２〜３の整数であり、ａｃおよびａｄはａｃ＋ａｄ＝３の式を満たす。）
    で表される請求項１０に記載の硬化性組成物。
14. アルキン化合物が、式（２５）〜（２７）
    

    

    から選択される１種の化合物である、請求項１０または１３に記載の硬化性組成物。
15. マレイミド化合物が、式（２８）または式（２９）
    

    

    から選択される１種の化合物である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
16. 更に硬化触媒を含有する、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
17. 更に無機微粒子を含有する、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
18. 請求項９〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体。
19. 加熱処理して硬化することで得られる、請求項１８に記載の硬化体。