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JP2014094520A - ポリ乳酸系二軸延伸フィルム - Google Patents

ポリ乳酸系二軸延伸フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】スリップ性、アンチブロッキング性に加えて、透明性にも優れたポリ乳酸系二軸延伸フィルムをより低い延伸温度で提供する。
【解決手段】ポリ乳酸(A)と、シロキサン結合を有する化合物により表面を被覆した無機粒子(B)とを含有してなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムであって、(B)の平均粒子径が0.5〜5μm、(A)/(B)の質量比率が99.99/0.01〜99.85/0.15であることを特徴とするポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムに関するものである。
近年、プラスチック廃棄物による環境汚染等の問題に注目が集まっており、環境保全の見地から、生分解性ポリエステルが注目されている。中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。特に、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。そのため、ポリ乳酸を用いた各種開発は盛んである。
しかしながら、ポリ乳酸のフィルムは剛性には優れているが、製品自体を取り扱う際に、フィルム同士がブロッキングしたり、滑り性不良によって生産性が低下したりするという問題がある。このため、ポリ乳酸フィルムにおいては、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、カオリナイト等の無機粒子を配合し、フィルム表面に適度の凹凸を付与し、アンチブロッキング性やスリップ性を向上させていることが通常である。
例えば、特許文献1には、ポリ乳酸にシリカを配合して二軸延伸したフィルムが開示されている。
特開2009−74097号公報
しかしながら、特許文献1の二軸延伸フィルムは、80℃以上の高い温度で延伸されたものは透明性が高いものの、よりエネルギー的に有利な条件を求めて、例えば、70℃以下の低い温度で延伸すると、白化するという問題があった。
本発明は、スリップ性、アンチブロッキング性に加えて、透明性にも優れたポリ乳酸系二軸延伸フィルムをより低い延伸温度で提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シロキサン結合を有する化合物により表面を被覆した無機粒子をポリ乳酸に含有することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)ポリ乳酸(A)と、シロキサン結合を有する化合物により表面を被覆した無機粒子(B)とを含有してなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムであって、(A)/(B)の質量比率が99.99/0.01〜99.85/0.15、ヘイズが8%以下、動摩擦係数が0.7以下であることを特徴とするポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
(2)無機粒子がシリカであることを特徴とする(1)に記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
(3)無機粒子の平均粒子径が0.5〜5μmであることを特徴とする(1)または(2)記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
(4)ヘイズが8%以下であることを特徴とする(1)〜(3)いずれかに記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
(5)動摩擦係数が0.7以下であることを特徴とする(1)〜(4)いずれかに記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
(6)厚みが10〜50μmであることを特徴とする(1)〜(5)いずれかに記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
(7)ポリ乳酸(A)と、シロキサン結合を有する化合物により表面を被覆した無機粒子(B)とを含有する未延伸フィルムを、60〜80℃で二軸延伸することを特徴とする(1)〜(6)記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルムの製造方法。
本発明によれば、スリップ性、アンチブロッキング性に加えて、透明性にも優れたポリ乳酸系二軸延伸フィルムを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、未延伸フィルムを、60〜80℃といった低い温度で延伸しても白化することがなく、エネルギー的により有利な条件で二軸延伸フィルムを製造することができる。
本発明の二軸延伸フィルムは、ポリ乳酸(A)と、シロキサン結合を有する化合物で表面を被覆した無機粒子(B)とを含有する樹脂組成物から構成される。
本発明に用いるポリ乳酸(A)は、D−乳酸および/またはL−乳酸の重合体であり、通常、D−乳酸やL−乳酸の二量体であるラクチドを原料として重合される。ラクチドとしては、例えば、L−乳酸の環状二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の環状二量体であるD−ラクチド、D−乳酸とL−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、D−ラクチドとL−ラクチドの混合物であるDL−ラクチドが挙げられる。これらのラクチドは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本発明に用いるポリ乳酸(A)のD体含有量は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、1.0モル%以下であるか、または、99.0モル%以上であることが好ましい。D体含有量は0.6モル%以下であるか、または、99.4モル%以上であることがより好ましい。なお、ポリ乳酸のD体含有量とは、総乳酸単位のうち、D乳酸単位が占める割合(モル%)である。
本発明に用いるポリ乳酸(A)の重量平均分子量は、7〜50万であることが好ましく、10〜30万であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲であれば、優れた溶融成形性を有しつつ、機械的強度、靭性に優れたフィルムとすることができる。
本発明に用いるポリ乳酸(A)は、結晶性ポリ乳酸、非晶性ポリ乳酸、それらを併用したもののいずれでもよいが、製膜安定性と耐熱性の両立の観点から、結晶性ポリ乳酸が好ましい。ここでいう結晶性ポリ乳酸とは、140〜175℃の範囲の融点を有するポリ乳酸を指し、非晶性ポリ乳酸とは実質的に融点を保有しないポリ乳酸を指す。結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸を併用する場合、結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸との配合割合は、(結晶性ポリ乳酸)/(非晶性ポリ乳酸)=80/20〜100/0(質量比)の範囲であることが好ましく、90/10〜100/0(質量比)であることがより好ましい。結晶性ポリ乳酸の配合割合を80質量%以上とすることにより、製膜安定性が向上する。
本発明に用いるポリ乳酸(A)に含まれるラクチド量は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1〜0.4質量%であることがより好ましい。ラクチド量を0.5質量%以下とすることにより、フィルム製膜時の発煙やダイス近辺の装置の汚染を効率的に抑制することができる。なお、ダイス付近の装置の汚染が激しいと、キャストロールを介してフィルム表面に転写し、操業性が悪化する場合がある。
ポリ乳酸(A)のラクチド量を低減する方法としては、例えば、重合時に融点以上の温度で減圧して低減する方法や、ペレット状のポリ乳酸を高温減圧下でガス化除去する方法、あるいは、ペレット状のポリ乳酸を温水中に浸漬して抽出除去する方法が挙げられる。
本発明に用いるポリ乳酸(A)には、製膜時の溶融張力の低下を抑制する目的で、必要に応じて有機過酸化物等の架橋剤および架橋助剤を併用してもよい。
シロキサン結合を有する化合物で表面を被覆した無機粒子(B)に用いる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、ゼオライト、タルクまたはアルミナが挙げられ、中でもシリカが好ましい。シロキサン結合を有する化合物としては、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、フルオロポリシロキサンが挙げられ、中でも、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
変性シリコーンオイルとしては、例えば、カルビノール変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン、アルキル基変性ポリシロキサン、メチルスチリル基変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサンが挙げられ、中でも、カルビノール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン又はメルカプト変性ポリシロキサンが好ましい。変性シリコーンオイルは、側鎖のみに有機官能基を有していてもよいし、末端のみに有機官能基を有していてもよいし、側鎖と末端の両方に有機官能基を有していてもよい。
シロキサン結合を有する化合物を無機粒子表面に被覆する方法としては、公知の種々の方法が使用できる。例えば、シランカップリング剤の希釈溶液(水や有機溶媒により希釈した溶液)やシリコーンオイルの希釈溶液(トルエン、キシレン、石油エーテル、イソプロピルアルコール、揮発性シリコーンオイル等により希釈した溶液)を作製し、それらの希釈溶液に無機粒子を攪拌しながら含浸した後、ろ過、圧搾、遠心分離等により溶媒を除去し乾燥する方法や、無機粒子をミキサーやブレンダーを用いて攪拌しながら、前記希釈溶液をスプレーし乾燥処理または加熱焼付処理する方法が挙げられる。
無機粒子に対するシロキサン結合を有する化合物の使用量は、表面処理の程度と無機粒子の比表面積によるため一概には決定できないが、通常、無機粒子100質量部に対して0.5〜20質量部程度で表面処理をおこなう。
加熱焼付処理は、シロキサン結合を有する化合物としてジメチルシリコーンオイルを用いる場合、200〜350℃で5〜30分程度おこなうことが好ましく、メチルハイドロジエンシリコーンオイルを用いる場合、120〜150℃で1〜2時間程度おこなうことが好ましい。
シロキサン結合を有する化合物により表面を被覆した無機粒子(B)の平均粒子径は、0.5〜5.0μmであることが必要で、1.0〜3.0μmであることが好ましい。平均粒子径が0.5μmより小さい場合、(B)が粒子凝集、分散不良が発生するので好ましくない。また、ブロッキング性が高く、フィルムの走行性や耐摩耗性が不十分となり、ヘイズムラが発生し品位が低下する。一方、平均粒子径が5μmを超える場合、フィルムの表面粗さが大きくなり、透明性が低下したり、フィッシュアイの発生によりフィルムの外観が低下したりするので好ましくない。なお、(B)の形状は特に限定されない。
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法は、例えば、ポリ乳酸(A)とシロキサン結合を有する化合物で表面を被覆した無機粒子(B)を混合し、製膜し、二軸延伸する方法が挙げられる。(A)と(B)の混合方法としては、特に限定されないが、例えば、(A)と(B)をあらかじめブレンダーで混合し、押出機でコンパウンドしてマスターバッチを作製しておく方法や、(A)の重合時に(B)を添加しておく方法が挙げられる。
ポリ乳酸系二軸延伸フィルム中の、ポリ乳酸(A)とシロキサン結合を有する化合物で表面を被覆した無機粒子(B)は、(A)/(B)=99.99/0.01〜99.85/0.15(質量比)とすることが必要で、99.98/0.02〜99.90/0.10(質量比)とすることが好ましい。(B)の含有量が、(A)と(B)の合計に対する(B)の含有量が0.01質量%未満の場合、溶融フィルムの加工ロールへの粘着およびフィルム同士のブロッキングを充分に抑制することができないので好ましくない。一方、(B)の含有量が0.15質量%を超えると、透明性が低下したり、成形性が低下したりするので好ましくない。
製膜方法は特に限定されず、公知の製膜方法により製造することができ、例えば、Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法が挙げられる。中でもTダイ法が好ましい。Tダイ法においては、ポリ乳酸(A)とマスターバッチ、または、ポリ乳酸(A)とシロキサン結合を有する化合物で表面を被覆した無機粒子(B)を溶融混練して押出し、キャストロールで冷却することにより未延伸シートを得る。この際、シリンダー温度は160〜250℃、Tダイ温度は200〜250℃、キャストロール温度は30〜60℃とすることが好ましい。キャストロール温度を前記範囲とすることにより、ポリ乳酸(A)のモノマーがキャストロールに付着することを抑制することができるので未延伸フィルムが汚れにくくなり、かつ、冷却を十分におこなうことができるので未延伸フィルムを安定して製造しやすい。未延伸フィルムの厚みは、100〜600μmとすることが好ましい。
未延伸フィルムには、必要に応じて帯電防止や易接着コート剤をコーティングしてもよい。コーティング方法は特に限定されないが、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティングが挙げられる。
未延伸フィルムは、公知の延伸方法により延伸することができる。公知の延伸方法としては、ロール法、テンター法が挙げられ、いずれの方法においても、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれを採用してもよい。延伸時の面倍率は6〜16倍とすることが好ましい。面倍率を前記範囲とすることにより、延伸時に破断させることなく、フィルムの機械物性、特に引張強度を向上させることができる。
延伸温度としては、60〜100℃とすることが好ましく、よりフィルムの均一性が高まり、印刷・ラミネート等の二次加工に適したものとすることができるので、60〜80℃とすることがより好ましい。延伸温度が60℃未満であると、延伸のための熱量不足によりフィルムが延伸初期で破断する場合がある。一方、延伸温度が80℃を超えると、フィルムに熱が加わりすぎてドロー延伸となり延伸斑が発生したり、厚みムラが発生したりする傾向が高くなる。なお、延伸する前に予熱しておいてもよく、予熱温度としては、60〜100℃とすることが好ましい。
なお、従来の表面を被覆していないシリカを用いた未延伸フィルムは、白化を避け、透明性を得ようとすれば、80℃以上の温度を要したが、本発明においては、未延伸フィルムを、80℃を超える温度ではもちろんのこと、60〜80℃で延伸しても白化することがなく、エネルギー的により有利な条件で二軸延伸フィルムを製造することができる。
延伸フィルムの厚みは、10〜50μmとすることが好ましい。厚みを前記範囲とすることにより、コシを十分に有する包装袋を製造することができる。
延伸フィルムは、寸法安定性を付与する目的で、延伸後、熱弛緩処理を施してもよい。熱弛緩処理の方法としては、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる方法が挙げられ、中でも、均一に精度良く加熱できる観点から、熱風を吹き付ける方法が好ましい。熱弛緩処理の条件は、2〜8%の弛緩率の条件下、80〜160℃で1秒以上であることが好ましい。
また、本発明の二軸延伸フィルムには、用途に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、耐衝撃剤、末端封鎖剤等を添加してもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた1種以上の可塑剤が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレートが挙げられる。
滑剤としては、例えば、カルボン酸系化合物、脂肪酸アミドが挙げられ、中でも、脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムがより好ましい。
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。
離型剤としては、例えば、カルボン酸系化合物が挙げられる。
耐衝撃剤としては、例えば、コアシェル型構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系耐衝撃剤が挙げられる。市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン」シリーズが挙げられる。
末端封鎖剤としては、例えば、カルボジイミド、エポキシ、イソシアネート、オキサゾリンが挙げられる。
本発明の二軸延伸フィルムは、ヘイズが8.0%以下であることが好ましく、6.0%以下であることがより好ましく、4.0%以下であることがさらに好ましい。ヘイズが8%を超えると、外見的に透明感が低く、包装材料等の用途において商品価値が低下するので好ましくない。
本発明の二軸延伸フィルムは、動摩擦係数が0.7以下であることが好ましく、0.6%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。動摩擦係数が0.7を超えると、スリップ性が悪く、ロールとの摩擦による擦り傷の発生等、外観品位が低下するので好ましくない。
本発明の二軸延伸フィルムは、単層でも良好な包装体を得ることができるが、内容物や保存方法、製袋方法にあわせて、他の樹脂を積層してもよい。積層方法は、例えば、コーティング、ドライラミネート、押出ラミネートが挙げられ、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
1.原料
(1)ポリ乳酸
・4032D:ネイチャーワークス社製、D体含有量1.2モル%、残留ラクチド量0.22質量%、重量平均分子量18万
(2)無機粒子
・SAZ−20B:東ソー・シリカ社製、平均粒子径0.3、1.3、2.1、2.6μm、それぞれ表面シリコーンオイル処理品
・AZ−200:東ソー・シリカ社製、平均粒子径2.4μm
・AZ−204:東ソー・シリカ社製、平均粒子径1.7μm
2.測定方法
(1)厚み
厚み計(HEIDENHAIN製、「MT12B」)を用いて測定した。
(2)ヘイズ(透明性)
JIS−K7105に準じて、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH2000を用いて測定した。
ヘイズは数値が小さいほど透明性が優れていることを示す。
(3)動摩擦係数
JIS−K7125に準じて、東洋精機製作所社製摩擦測定機TR−2を用いて測定した。
動摩擦係数は数値が小さいほどスリップ性が優れていることを示す。
(4)アンチブロッキング性
フィルムを60mm×60mmに切り取り、これを2枚重ね合わせ、上部に2kgの荷重をのせた状態で40℃・湿度70%の雰囲気中に24時間放置した。その後、2枚のフィルムを指でつまみ、指先の力で両者を剥がす際のブロッキングの状態を官能評価した。
○:ブロッキングなし
×:ブロッキングあり
実施例1
ポリ乳酸として4032Dを95質量部と無機粒子として5質量部のSAZ−20Bをドライブレンドしたのち、池貝社製PCM−30型2軸押出機(スクリュー径30mmφ、平均溝深さ2.5mm)を用いて、190℃、スクリュー回転数200rpm、滞留時間1.6分、吐出250g/分の条件で溶融混練し樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、無機粒子の含有量が表1に示すような含有量となるように4032Dと混合して、25mmΦの単軸押出機に供給し、Tダイ温度230℃で溶融押出し、35℃に温度制御されたキャストロールに密着冷却し、厚さ250μmの未延伸シートを得た。
次いで、この未延伸フィルムの端部を同時二軸延伸機のクリップに把持し、60℃で予熱させた後、温度60℃で縦方向に3.0倍、横方向に3.3倍で同時二軸延伸した。その後、横方向の弛緩率5%として、温度140℃で4秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却し、厚さ25μmの二軸延伸フィルムを得た。
実施例2〜11、比較例1〜7
用いた無機粒子の種類、添加量および製造条件を表1に示したように変更した以外は、実施例1と同様に溶融混練し、未延伸フィルムを作製し、延伸して二軸延伸フィルムを得た。なお、予熱温度は、延伸温度と同じにした。
実施例12
延伸温度、予熱温度を80℃とし、二軸延伸フィルムの厚みを50μmとする以外は、実施例11と同様に溶融混練し、未延伸フィルムを作製し、延伸して二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性値を表1に示す。
実施例1〜12の二軸延伸フィルムは、シロキサン結合を有する化合物により表面を被覆した無機粒子をポリ乳酸に含有させたものを用いたため、ヘイズが低く、動摩擦係数が小さく、フィルム同士のブロッキングが抑制されていた。
また、実施例1〜12、比較例1、2を対比すると、いずれも60〜80℃で延伸したにもかかわらず、シリコーンオイルで被覆していない無機粒子を用いた実施例1〜12の二軸延伸フィルムは、シリコーンオイルで被覆していない無機粒子を用いた比較例1、2の二軸延伸フィルムに比べて、ヘイズが極めて低いことがわかる。
比較例1および2の二軸延伸フィルムは、従来品に相当するフィルムである。表面が処理されていない無機粒子を用いたため、ヘイズが高かった。
比較例3および4の二軸延伸フィルムは、表面を被覆した無機粒子の含有量が少なかったため、アンチブロック性が劣っており、動摩擦係数が高かった。
比較例5および6の二軸延伸フィルムは、表面を被覆した無機粒子の含有量が多かったため、ヘイズが高かった。
比較例7は、表面を被覆した無機粒子の平均粒子径が小さかったため、粒子凝集、分散不良が発生し、ヘイズムラが発生した。そのため、明らかに品位が劣っていた。

Claims (7)

  1. ポリ乳酸(A)と、シロキサン結合を有する化合物により表面を被覆した無機粒子(B)とを含有してなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムであって、(B)の平均粒子径が0.5〜5μm、(A)/(B)の質量比率が99.99/0.01〜99.85/0.15であることを特徴とするポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
  2. 無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
  3. シロキサン結合を有する化合物がシリコーンオイルであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
  4. ヘイズが8%以下であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
  5. 動摩擦係数が0.7以下であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
  6. 厚みが10〜50μmであることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
  7. ポリ乳酸(A)と、シロキサン結合を有する化合物により表面を被覆した無機粒子(B)とを含有する未延伸フィルムを、60〜80℃で二軸延伸することを特徴とする請求項1〜6記載のポリ乳酸系二軸延伸フィルムの製造方法。
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