JP2014094360A - Exhaust gas cleaning filter and method for producing exhaust gas cleaning filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は排気ガス浄化用フィルター、及び排気ガス浄化用フィルターの製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification filter and a method for manufacturing an exhaust gas purification filter.
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガス中のこれらの物質の含有量を低減させることが求められている。 The exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine contains particulate matter (PM), nitrogen oxide (NOx), and the like. Since these substances cause air pollution, it is required to reduce the content of these substances in the exhaust gas.
粒子状物質はディーゼル燃料の燃焼が不完全な場合に多く発生する。そのため、ディーゼル燃料を高温で燃焼することにより、粒子状物質の発生を抑制することができる。一方、燃焼を高温で行うと窒素酸化物の発生量が増加する。窒素酸化物の発生を抑制するためには、燃焼を低温で行う必要がある。つまり、粒子状物質の発生抑制と窒素酸化物の発生抑制とは相反するものである。 Particulate matter is often generated when the combustion of diesel fuel is incomplete. Therefore, it is possible to suppress the generation of particulate matter by burning diesel fuel at a high temperature. On the other hand, when combustion is performed at a high temperature, the amount of nitrogen oxides generated increases. In order to suppress the generation of nitrogen oxides, it is necessary to perform combustion at a low temperature. That is, the suppression of the generation of particulate matter is contradictory to the suppression of generation of nitrogen oxides.
粒子状物質と窒素酸化物とを共に低減させるために、高温燃焼により発生した窒素酸化物を尿素水を利用して窒素（Ｎ２）に変換する方法が知られている（例えば、特許文献１）。尿素水を高温の排気ガス中に噴射すると、尿素が加水分解されてアンモニアが発生する。発生したアンモニアが窒素酸化物を窒素に還元することにより、排気ガス中の窒素酸化物の含有量を低下させることができる。 In order to reduce both particulate matter and nitrogen oxides, a method is known in which nitrogen oxides generated by high-temperature combustion are converted to nitrogen (N 2 ) using urea water (for example, Patent Document 1). ). When urea water is injected into high-temperature exhaust gas, urea is hydrolyzed to generate ammonia. The generated ammonia reduces the nitrogen oxides to nitrogen, whereby the nitrogen oxide content in the exhaust gas can be reduced.
通常、窒素酸化物の窒素への還元は、多孔質フィルター基材に担持された触媒の存在下で行われる。尿素を使用することにより、窒素酸化物の効率的な還元が可能であるが、尿素が担持触媒と接触すると熱衝撃が起こり、フィルターに亀裂が生じるという問題が発生する。フィルターは粒子状物質を捕集する機能を有するため、亀裂が生じることにより粒子状物質が多く排出されてしまう。 Usually, the reduction of nitrogen oxides to nitrogen is performed in the presence of a catalyst supported on a porous filter substrate. By using urea, it is possible to efficiently reduce nitrogen oxides, but when urea comes into contact with the supported catalyst, a thermal shock occurs and a problem arises in that the filter is cracked. Since the filter has a function of collecting the particulate matter, a large amount of the particulate matter is discharged when a crack is generated.
従って、本発明は、尿素を使用した場合における亀裂の発生を防止することにより、粒子状物質及び窒素酸化物の排出量を共に低減させる手段を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a means for reducing both particulate matter and nitrogen oxide emission by preventing the occurrence of cracks when urea is used.
本発明者らが鋭意検討した結果、多孔質フィルター基材の細孔に触媒が多く充填されていると熱衝撃を吸収しきれずに亀裂が生じることが判明した。そして、一定のサイズの細孔への触媒の充填率を調節することにより、亀裂の発生を防止できることを見出した。また、細孔への触媒の充填率は、多孔質フィルター基材に触媒を担持させる際に使用する触媒含有スラリーの粘度を一定の範囲内とすることにより調節できることを見出した。 As a result of intensive studies by the inventors, it has been found that if the pores of the porous filter base material are filled with a large amount of catalyst, thermal shock cannot be absorbed and cracks occur. And it discovered that generation | occurrence | production of a crack could be prevented by adjusting the filling rate of the catalyst to the pore of a fixed size. It has also been found that the catalyst filling rate in the pores can be adjusted by setting the viscosity of the catalyst-containing slurry used when the catalyst is supported on the porous filter base material within a certain range.
即ち、本発明は以下を包含する。
[１］排気ガス浄化用触媒と多孔質フィルター基材とを含む排気ガス浄化用フィルターであって、
排気ガス浄化用触媒が多孔質フィルター基材に担持されており、
排気ガス浄化用触媒が担持された多孔質フィルター基材の細孔径１μｍ以下の細孔の容積残存率が６０％以上であり、且つ多孔質フィルター基材に担持された排気ガス浄化用触媒の量が１５ｇ／Ｌ以上である、排気ガス浄化用フィルター。
[２］前記細孔の容積残存率が７５％以上であり、且つ前記排気ガス浄化用触媒の量が３５ｇ／Ｌ以上である、[１］に記載の排気ガス浄化用フィルター。
[３］排気ガス浄化用触媒を含み、粘度が８０〜５００ｍＰａ・ｓであるスラリーを、多孔質フィルター基材に適用する適用工程：及び
適用工程においてスラリーが適用された多孔質フィルター基材を焼成する焼成工程；
を含む、排気ガス浄化用フィルターの製造方法。
[４］前記スラリーの粘度が８０〜１５０ｍＰａ・ｓである、[３］に記載の製造方法。
That is, the present invention includes the following.
[1] An exhaust gas purification filter comprising an exhaust gas purification catalyst and a porous filter substrate,
An exhaust gas purification catalyst is supported on a porous filter base material,
The amount of the exhaust gas purification catalyst carried on the porous filter base material, wherein the porous filter base material on which the exhaust gas purification catalyst is supported has a volume residual ratio of pores having a pore diameter of 1 μm or less of 60% or more. A filter for purifying exhaust gas, which has a value of 15 g / L or more.
[2] The exhaust gas purification filter according to [1], wherein a volume residual ratio of the pores is 75% or more, and an amount of the exhaust gas purification catalyst is 35 g / L or more.
[3] An application process in which a slurry containing an exhaust gas purification catalyst and having a viscosity of 80 to 500 mPa · s is applied to the porous filter base material: and the porous filter base material to which the slurry is applied in the application process is fired A firing step to perform;
A method for manufacturing an exhaust gas purifying filter.
[4] The production method according to [3], wherein the slurry has a viscosity of 80 to 150 mPa · s.
本発明によれば、排気ガス中の粒子状物質及び窒素酸化物を低減させることができる。 According to the present invention, particulate matter and nitrogen oxides in exhaust gas can be reduced.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜排気ガス浄化用フィルター＞
本発明は、排気ガス浄化用触媒と多孔質フィルター基材とを含む排気ガス浄化用フィルターに関する。排気ガス浄化用触媒は多孔質フィルター基材に担持されている。本発明に係る排気ガス浄化用フィルターは、多孔質フィルター基材の細孔径１μｍ以下の細孔の容積残存率（以下、「細孔容積残存率」ともいう）が６０％以上であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Exhaust gas purification filter>
The present invention relates to an exhaust gas purification filter including an exhaust gas purification catalyst and a porous filter base material. The exhaust gas purifying catalyst is supported on a porous filter substrate. The exhaust gas purifying filter according to the present invention is characterized in that the volume residual ratio of pores having a pore diameter of 1 μm or less (hereinafter also referred to as “pore volume residual ratio”) of the porous filter substrate is 60% or more. And
細孔容積残存率とは、排気ガス浄化用触媒を担持する前の多孔質フィルター基材に存在する細孔径１μｍ以下の細孔の容積を基準とした、排気ガス浄化用触媒を担持した後の多孔質フィルター基材に存在する細孔径１μｍ以下の細孔の容積の割合を意味する。例えば、触媒担持前の多孔質フィルター基材の細孔容積が１００ｃｃであって、触媒担持後の多孔質フィルター基材の細孔容積が６０ｃｃである場合には、細孔容積残存率は６０％となる。つまり、細孔容積残存率が高いということは、多孔質フィルター基材の細孔に排気ガス浄化用触媒があまり充填されていないということを意味する。 The pore volume residual ratio is the value after the catalyst for exhaust gas purification is supported on the basis of the volume of pores having a pore diameter of 1 μm or less existing in the porous filter base material before supporting the catalyst for exhaust gas purification. It means the proportion of the volume of pores having a pore diameter of 1 μm or less present in the porous filter substrate. For example, when the pore volume of the porous filter base material before supporting the catalyst is 100 cc and the pore volume of the porous filter base material after supporting the catalyst is 60 cc, the pore volume residual rate is 60%. It becomes. That is, a high pore volume residual rate means that the exhaust gas purifying catalyst is not so filled in the pores of the porous filter base material.
１μｍ以下の細孔に排気ガス浄化用触媒が多く充填されていると、高温燃焼条件下において排気ガス浄化用フィルターと尿素とが接触したときに発生する熱衝撃を吸収しきれず、排気ガス浄化用フィルターに亀裂が生じてしまう。一方、１μｍ以下の細孔を多く残しておくことにより、熱衝撃を吸収することができ、亀裂の発生を防止することができる。これにより、排気ガス中に含まれている粒子状物質が大気中に排出されることを防止することができる。 If pores of 1 μm or less are filled with a large amount of exhaust gas purification catalyst, the thermal shock generated when the exhaust gas purification filter and urea come into contact with each other under high-temperature combustion conditions cannot be absorbed. The filter will crack. On the other hand, by leaving many pores of 1 μm or less, thermal shock can be absorbed and cracks can be prevented. Thereby, it can prevent that the particulate matter contained in exhaust gas is discharged | emitted in air | atmosphere.
そのため、本発明に係る排気ガス浄化用フィルターにおいて、細孔容積残存率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。細孔容積残存率が高いほど亀裂の発生を防止できるため、上限は特に存在しないが、例えば１００％、９５％、９０％等の上限を挙げることができる。 Therefore, in the exhaust gas purifying filter according to the present invention, the residual pore volume ratio is 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more. Since the generation of cracks can be prevented as the pore volume residual rate is higher, there is no particular upper limit, but examples include upper limits such as 100%, 95%, and 90%.
細孔容積残存率は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により決定することができる。具体的には、試料を試料セル容器に入れ、真空排気した後、水銀を加え、大気圧まで圧力を上昇させる。次に、これを耐圧容器に入れて１００ｋｇ／ｃｍ２までは窒素ガス、それ以上は油圧ポンプにより加圧を行う。その時、試料細孔、細隙に侵入した水銀によって変化した電気抵抗を白金−イリジウム線により測定し、あらかじめ測定した水銀容積と電気抵抗の関係式より、細孔容積を算出する。この操作を、触媒担持前の多孔質フィルター基材と、触媒担持後の多孔質フィルター基材とに対して行うことにより、細孔容積残存率を決定することができる。 The pore volume residual ratio can be determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter. Specifically, after putting a sample into a sample cell container and evacuating, mercury is added to increase the pressure to atmospheric pressure. Next, this is put into a pressure-resistant container and pressurized with nitrogen gas up to 100 kg / cm 2 and with a hydraulic pump over it. At that time, the electrical resistance changed by mercury entering the sample pores and slits is measured with a platinum-iridium wire, and the pore volume is calculated from the relational expression between the mercury volume and electrical resistance measured in advance. By performing this operation on the porous filter base material before supporting the catalyst and the porous filter base material after supporting the catalyst, the pore volume residual ratio can be determined.
残存させておくべき細孔の細孔径は１μｍ以下であればよく、下限は特に存在しないが、例えば１００ｎｍ、１０ｎｍ等の下限を挙げることができる。 The pore diameter of the pores to be left only needs to be 1 μm or less, and there is no particular lower limit, but examples include lower limits such as 100 nm and 10 nm.
排気ガス浄化用フィルターに生じる亀裂は粒子状物質の捕集率を低下させる。特に、１００ｍｍ以上の亀裂が５本以上生じると捕集率が低下するため、このような亀裂が生じないように細孔容積残存率を調節しておくことが好ましい。 Cracks generated in the exhaust gas purification filter reduce the collection rate of particulate matter. In particular, since the collection rate decreases when five or more cracks of 100 mm or more occur, it is preferable to adjust the pore volume residual rate so that such cracks do not occur.
本発明に係る排気ガス浄化用フィルターは、多孔質フィルター基材１Ｌ当たりに担持されている排気ガス浄化用触媒の量が１５ｇ以上であることを更なる特徴とする。ここで、多孔質フィルター基材１Ｌとは、多孔質フィルター基材の空隙部を含む嵩体積としての１Ｌを意味する。 The exhaust gas purification filter according to the present invention is further characterized in that the amount of the exhaust gas purification catalyst carried per 1 L of the porous filter substrate is 15 g or more. Here, the porous filter base material 1L means 1L as a bulk volume including the voids of the porous filter base material.
排気ガス浄化用触媒は排気ガスの浄化能に関連するため、担持量は１５ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは３５ｇ／Ｌ以上である。排気ガス浄化用触媒の担持量が多いほど排気ガスの浄化能が高まるため、担持量の上限は特に存在しないが、例えば１５０ｇ／Ｌ等の上限を挙げることができる。 Since the exhaust gas purifying catalyst is related to the exhaust gas purifying ability, the supported amount is 15 g / L or more, preferably 20 g / L or more, more preferably 25 g / L or more, still more preferably 30 g / L or more, particularly Preferably it is 35 g / L or more. As the amount of the exhaust gas purification catalyst carried increases, the exhaust gas purification performance increases, so there is no particular upper limit on the amount carried, but an upper limit such as 150 g / L can be given.
排気ガス浄化用フィルターに含まれる排気ガス浄化用触媒の量は、触媒担持後の多孔質フィルター基材の重量から、触媒担持前の多孔質フィルター基材の重量を引き、これを多孔質フィルター基材の容量で割ることにより決定することができる。 The amount of the exhaust gas purifying catalyst contained in the exhaust gas purifying filter is obtained by subtracting the weight of the porous filter base material before supporting the catalyst from the weight of the porous filter base material after supporting the catalyst. It can be determined by dividing by the volume of the material.
本発明に係る排気ガス浄化用フィルターに使用する排気ガス浄化用触媒としては、ＮＯｘを浄化（還元）することができるものであれば特に限定されず、本発明の属する技術分野において一般的に使用されているものを利用することができる。 The exhaust gas purifying catalyst used in the exhaust gas purifying filter according to the present invention is not particularly limited as long as it can purify (reduce) NOx, and is generally used in the technical field to which the present invention belongs. Can be used.
例えば、排気ガス浄化用触媒としてゼオライト触媒を使用することができる。より具体的には、鉄（Ｆｅ）及び／又は銅（Ｃｕ）でイオン交換したゼオライト等を使用することができる。また、ゼオライトとしてフェリエライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト等を使用することができる。 For example, a zeolite catalyst can be used as an exhaust gas purification catalyst. More specifically, zeolite or the like ion-exchanged with iron (Fe) and / or copper (Cu) can be used. Moreover, ferrilite type zeolite, ZSM-5 type zeolite, β type zeolite, Y type zeolite, mordenite type zeolite, etc. can be used as zeolite.
ゼオライトにおけるシリカとアルミナとの比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は特に限定されない。例えば、シリカ／アルミナのモル比を１５〜１０００、２０〜４００等とすることができる。シリカ／アルミナのモル比は公知の方法により測定することができる。例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に溶解し、プラズマ発光分光分析法により分析する方法等によりモル比を測定することができる。 The ratio of silica to alumina in the zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is not particularly limited. For example, the silica / alumina molar ratio can be 15 to 1000, 20 to 400, or the like. The molar ratio of silica / alumina can be measured by a known method. For example, the molar ratio can be measured by a method in which zeolite is dissolved in an alkaline aqueous solution and analyzed by plasma emission spectrometry.
排気ガス浄化用触媒は、尿素をアンモニアに分解するための触媒を更に含んでいてもよい。尿素分解用触媒を含むことによって効率的にアンモニアを発生させることができ、窒素酸化物の浄化を促進させることができる。尿素分解用触媒としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。 The exhaust gas purifying catalyst may further include a catalyst for decomposing urea into ammonia. By including the urea decomposition catalyst, ammonia can be generated efficiently, and purification of nitrogen oxides can be promoted. Examples of the urea decomposition catalyst include alumina, titania, silica, zirconia, and ceria.
本発明に係る排気ガス浄化用フィルターに使用する多孔質フィルター基材としては特に限定されず、本発明の属する技術分野において一般的に使用されているものを利用することができる。例えば、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）等を使用することができる。 It does not specifically limit as a porous filter base material used for the exhaust gas purification filter which concerns on this invention, The thing generally used in the technical field to which this invention belongs can be utilized. For example, a diesel particulate filter (DPF) or the like can be used.
＜排気ガス浄化システム＞
本発明は更に、上記の排気ガス浄化用フィルターを備えた排気ガス浄化システムに関する。本発明に係る排気ガス浄化システムは、例えば図１に示すように、排気ガス浄化用フィルター１、及び尿素供給手段２から主に構成されている。尿素供給手段２は、排気ガス浄化用フィルター１にアンモニアを供給するために、排気ガス浄化用フィルター１の上流側の排気ガス管３に配設されている。排気ガス浄化用フィルター１の上流で供給された尿素は高温の排気ガス中でアンモニアに分解され、排気ガス浄化用フィルター１において窒素酸化物を窒素に還元することができる。
<Exhaust gas purification system>
The present invention further relates to an exhaust gas purification system including the exhaust gas purification filter. The exhaust gas purification system according to the present invention is mainly composed of an exhaust gas purification filter 1 and urea supply means 2, for example, as shown in FIG. The urea supply means 2 is disposed in the exhaust gas pipe 3 upstream of the exhaust gas purification filter 1 in order to supply ammonia to the exhaust gas purification filter 1. Urea supplied upstream of the exhaust gas purification filter 1 is decomposed into ammonia in the high temperature exhaust gas, and the exhaust gas purification filter 1 can reduce nitrogen oxides to nitrogen.
排気ガス浄化システムは、窒素酸化物検出手段４、及び尿素供給量調節手段５を更に備えていてもよい。窒素酸化物検出手段４は、排気ガス浄化用フィルター１の上流側の排気ガス管３に配設されており、排気ガス中の窒素酸化物の含有量を検出する。そして、窒素酸化物検出手段４と尿素供給手段２とに接続された尿素供給量調節手段５は、窒素酸化物検出手段４によって検出された窒素酸化物の含有量に基づいて尿素の適切な供給量を算出し、尿素供給手段２に信号を送る。これにより、尿素供給手段２から適切な量の尿素が供給される。
The exhaust gas purification system may further include a nitrogen oxide detection unit 4 and a urea supply
尿素供給手段２、窒素酸化物検出手段４、及び尿素供給量調節手段５としては特別な装置を使用する必要はなく、排気ガス浄化システムにおいて一般的に使用されているものを利用することができる。 As the urea supply means 2, the nitrogen oxide detection means 4, and the urea supply amount adjustment means 5, it is not necessary to use special devices, and those generally used in the exhaust gas purification system can be used. .
＜排気ガス浄化用フィルターの製造方法＞
本発明は更に、排気ガス浄化用触媒を含むスラリーを多孔質フィルター基材に適用する適用工程：及び適用工程においてスラリーが適用された多孔質フィルター基材を焼成する焼成工程；を含む、排気ガス浄化用フィルターの製造方法に関する。
<Method for manufacturing exhaust gas purifying filter>
The present invention further includes an application step of applying a slurry containing an exhaust gas purifying catalyst to the porous filter substrate: and a firing step of firing the porous filter substrate to which the slurry is applied in the application step. The present invention relates to a method for producing a purification filter.
排気ガス浄化用触媒を多孔質フィルター基材に担持させるために、排気ガス浄化用触媒を含むスラリーを調製して使用するが、スラリーの粘度は多孔質フィルター基材の１μｍ以下の細孔の容積残存率に大きく関連する。スラリーの粘度が低いと、細孔に排気ガス浄化用触媒が入り込みやすくなり、細孔容積残存率が低下する。その結果、排気ガス浄化用フィルターに亀裂が生じやすくなる。一方、スラリーの粘度が高いと、多孔質フィルター基材に排気ガス浄化用触媒を均一に担持することが困難となり、排気ガスの浄化能が低下する。 In order to support the exhaust gas purifying catalyst on the porous filter base material, a slurry containing the exhaust gas purifying catalyst is prepared and used, and the viscosity of the slurry is a volume of pores of 1 μm or less of the porous filter base material. It is largely related to the survival rate. When the viscosity of the slurry is low, the exhaust gas purifying catalyst tends to enter the pores, and the pore volume residual rate decreases. As a result, cracks tend to occur in the exhaust gas purification filter. On the other hand, when the viscosity of the slurry is high, it becomes difficult to uniformly carry the exhaust gas purifying catalyst on the porous filter base material, and the exhaust gas purifying ability is lowered.
そのため、本発明に係る製造方法では、８０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度のスラリーを使用する。この粘度のスラリーを使用することにより、細孔容積残存率を高く維持したまま、排気ガス浄化用触媒を均一に担持させることができる。更に、スラリーの粘度を８０〜１５０ｍＰａ・ｓとすることにより、排気ガス浄化用触媒をより均一に担持させることができる。 Therefore, in the manufacturing method according to the present invention, a slurry having a viscosity of 80 to 500 mPa · s is used. By using a slurry having this viscosity, the exhaust gas purifying catalyst can be uniformly supported while maintaining a high residual pore volume ratio. Furthermore, by setting the viscosity of the slurry to 80 to 150 mPa · s, the exhaust gas purifying catalyst can be more uniformly supported.
スラリーの粘度はＢ型粘度計を用いて決定することができる。具体的には、スラリー中でローターを６０ｒｐｍで回転させたときにローターに働く液体の粘性抵抗トルクを、スプリングを介したローターと目盛盤との捩れた角度を測定することによって決定することができる。 The viscosity of the slurry can be determined using a B-type viscometer. Specifically, the viscous resistance torque of the liquid acting on the rotor when the rotor is rotated at 60 rpm in the slurry can be determined by measuring the twisted angle between the rotor and the dial plate via the spring. .
スラリーの粘度は様々な方法により調節することができる。例えば、スラリーに有機酸（例えば、クエン酸）を添加する方法や、排気ガス浄化用触媒の濃度を上げる方法等により、粘度を高めることができる。 The viscosity of the slurry can be adjusted by various methods. For example, the viscosity can be increased by a method of adding an organic acid (for example, citric acid) to the slurry or a method of increasing the concentration of the exhaust gas purifying catalyst.
スラリーの使用量は、担持させるべき排気ガス浄化用触媒の量に基づいて適宜決定することができる。排気ガス浄化用触媒の好ましい担持量（ｇ／Ｌ）は上記の通りである。 The amount of the slurry used can be appropriately determined based on the amount of the exhaust gas purifying catalyst to be supported. A preferable carrying amount (g / L) of the exhaust gas purifying catalyst is as described above.
多孔質フィルター基材にスラリーを適用する方法は特に限定されない。多孔質フィルター基材に排気ガス浄化用触媒が均一に担持される方法であればよく、例えば、塗布、噴霧、含浸等により実施することができる。 The method for applying the slurry to the porous filter substrate is not particularly limited. Any method can be used as long as the exhaust gas purifying catalyst is uniformly supported on the porous filter base material. For example, coating, spraying, impregnation and the like can be used.
スラリーを適用した多孔質フィルター基材を焼成することにより、細孔容積残存率が高く維持された排気ガス浄化用フィルターを製造することができる。焼成温度及び焼成時間に特に限定はなく、適当な条件において実施することができる。例えば、３００〜６００℃で０．５〜３時間焼成することを例示することができる。 By firing the porous filter substrate to which the slurry is applied, it is possible to produce an exhaust gas purification filter that maintains a high pore volume residual rate. There are no particular limitations on the firing temperature and firing time, and the firing can be carried out under appropriate conditions. For example, baking at 300 to 600 ° C. for 0.5 to 3 hours can be exemplified.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, the technical scope of this invention is not limited to this.
＜排気ガス浄化用フィルターの製造＞
［実施例１］
１）Ｆｅイオン交換ゼオライトの調製
シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が２５であるＮＨ３型ＺＳＭ−５ゼオライトをイオン交換水に分散させ、塩化鉄（Ｉ）を添加した。この混合物を７０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄をした後、２００℃で５時間乾燥させた。これにより、Ｆｅが１．２重量％イオン交換したゼオライトを得た。
<Manufacture of exhaust gas purification filter>
[Example 1]
1) Preparation of Fe ion exchange zeolite NH 3 type ZSM-5 zeolite having a silica / alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) molar ratio of 25 was dispersed in ion exchange water, and iron (I) chloride was added. . The mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours, filtered and washed, and then dried at 200 ° C. for 5 hours. As a result, a zeolite in which Fe was ion-exchanged by 1.2 wt% was obtained.
２）スラリーの調製
工程１）で調製したゼオライト粉末（３０重量部）、イオン交換水（１００重量部）、及びシリカゾル（２０重量部：シリカ分２０％）を混合し、粘性を増加させるために少量のクエン酸を添加した。この混合物をボールミルを用いて５時間粉砕し、粘度が８０ｍＰａ・ｓのスラリーを得た。
2) Preparation of slurry To increase the viscosity by mixing the zeolite powder (30 parts by weight) prepared in step 1), ion-exchanged water (100 parts by weight), and silica sol (20 parts by weight: 20% silica content). A small amount of citric acid was added. This mixture was pulverized for 5 hours using a ball mill to obtain a slurry having a viscosity of 80 mPa · s.
３）排気ガス浄化用フィルターの製造
工程２）で調製したスラリーを、多孔質フィルター基材の下端面から充填していき、上端面の手前で充填を止めた。余分なスラリーを吹き払った後、１００℃で２時間乾燥して水分を除去した。乾燥させたフィルターを５００℃で１時間焼成することにより、フィルター１Ｌ当たり３５ｇの触媒コート層を形成し、排気ガス浄化用フィルターを得た。
3) Manufacture of exhaust gas purifying filter The slurry prepared in step 2) was filled from the lower end surface of the porous filter substrate, and the filling was stopped before the upper end surface. After excess slurry was blown off, the slurry was dried at 100 ° C. for 2 hours to remove moisture. The dried filter was baked at 500 ° C. for 1 hour to form a catalyst coating layer of 35 g per liter of filter, and an exhaust gas purification filter was obtained.
触媒担持前の多孔質フィルター基材における１μｍ以下の細孔の容積（以下「基材細孔容積」という）、及び排気ガス浄化用フィルターにおける１μｍ以下の細孔の容積（以下「フィルター細孔容積」という）を水銀ポロシメーターにより測定し、下記式に従って１μｍ以下の細孔の容積残存率を決定した。細孔容積残存率は７５．９％であった。 The volume of pores of 1 μm or less in the porous filter substrate before catalyst loading (hereinafter referred to as “substrate pore volume”) and the volume of pores of 1 μm or less in the exhaust gas purification filter (hereinafter referred to as “filter pore volume”). Was measured with a mercury porosimeter, and the volume residual ratio of pores of 1 μm or less was determined according to the following formula. The residual pore volume ratio was 75.9%.
［実施例２］
実施例１の工程１）において使用した塩化鉄（Ｉ）を硝酸銅（ＩＩ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
[Example 2]
An exhaust gas purification filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the iron chloride (I) used in Step 1) of Example 1 was changed to copper nitrate (II).
［実施例３］
実施例１の工程１）において使用したＮＨ３型ＺＳＭ−５ゼオライトを、シリカ／アルミナのモル比が３０であるゼオライトベータに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
[Example 3]
Exhaust gas purifying filters were prepared in the same manner as in Example 1 except that the NH 3 type ZSM-5 zeolite used in step 1) of Example 1 was changed to zeolite beta having a silica / alumina molar ratio of 30. Manufactured.
［実施例４］
実施例１の工程１）において使用したＮＨ３型ＺＳＭ−５ゼオライトを、シリカ／アルミナのモル比が２０であるモルデナイトに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
[Example 4]
An exhaust gas purification filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the NH 3 type ZSM-5 zeolite used in Step 1) of Example 1 was changed to mordenite having a silica / alumina molar ratio of 20. did.
［実施例５］
実施例１の工程２）において使用したシリカゾルを、アルミナゾルに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
[Example 5]
An exhaust gas purification filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica sol used in step 2) of Example 1 was changed to alumina sol.
［実施例６］
実施例１の工程２）において使用したシリカゾルを、チタニアゾルに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
[Example 6]
Exhaust gas purifying filters were produced in the same manner as in Example 1 except that the silica sol used in step 2) of Example 1 was changed to titania sol.
［比較例１］
実施例１の工程２）において使用したクエン酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
[Comparative Example 1]
An exhaust gas purifying filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the citric acid used in Step 2) of Example 1 was not used.
［比較例２］
実施例１の工程３）におけるフィルター１Ｌ当たりの触媒量を１００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
[Comparative Example 2]
An exhaust gas purification filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of catalyst per 1 L of filter in Step 3) of Example 1 was 100 g.
［比較例３］
実施例１の工程３）におけるフィルター１Ｌ当たりの触媒量を１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
[Comparative Example 3]
An exhaust gas purification filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of catalyst per 1 L of filter in Step 3) of Example 1 was 10 g.
＜排気ガス浄化用フィルターの性能評価＞
［熱衝撃耐久試験］
各実施例及び比較例において製造した排気ガス浄化用フィルターを設置した２．２Ｌのコモンレールエンジンにおいて、アイドルで５分、エンジン回転３０００ｒｐｍ、４００Ｎｍで５分のパターン運転を１時間行った。その際、温度２５０℃以上でＮＯｘ／ＮＨ３のモル比が１となるように尿素水を添加した。
<Performance evaluation of exhaust gas purification filter>
[Thermal shock durability test]
In a 2.2 L common rail engine provided with the exhaust gas purification filter manufactured in each of the examples and comparative examples, a pattern operation was performed for 1 hour at idle, 5 minutes at an engine speed of 3000 rpm, and 400 Nm for 1 hour. At that time, urea water was added so that the molar ratio of NOx / NH 3 was 1 at a temperature of 250 ° C. or higher.
［粒子状物質（ＰＭ）捕集率］
熱衝撃耐久試験の終了後、同じエンジンを用いて、エンジンの運転条件を２０００ｒｐｍ、２００Ｎｍに設定した。また、排気ガス浄化用フィルターへ導入する排気ガスの温度を４００℃に設定した。排気ガス浄化用フィルターを通して排出されたＰＭの量（以下「フィルター処理ＰＭ量」という）、及び当該フィルターを外した状態で排出されたＰＭの量（以下「フィルター非処理ＰＭ量」という）を測定し、下記式に従ってＰＭ捕集率を決定した。
[Particulate matter (PM) collection rate]
After the end of the thermal shock endurance test, the engine was operated at 2000 rpm and 200 Nm using the same engine. The temperature of the exhaust gas introduced into the exhaust gas purification filter was set to 400 ° C. Measures the amount of PM discharged through the exhaust gas purification filter (hereinafter referred to as “filtered PM amount”) and the amount of PM discharged with the filter removed (hereinafter referred to as “non-filtered PM amount”) The PM collection rate was determined according to the following formula.
［窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化率］
熱衝撃耐久試験の終了後、同じエンジンを用いて、エンジンの運転条件を２０００ｒｐｍ、４０Ｎｍに設定した。また、排気ガス浄化用フィルターへ導入する排気ガスの温度を２５０℃に設定した。排気ガス浄化用フィルターへ導入する排気ガスに含まれるＮＯｘの量（以下「導入ガスＮＯｘ量」という）、及び排気ガス浄化用フィルターを通して排出された排気ガスに含まれるＮＯｘの量（以下「排出ガスＮＯｘ量」という）を堀場製作所の分析計を用いて測定し、下記式に従ってＮＯｘ浄化率を決定した。
[Nitrogen oxide (NOx) purification rate]
After the end of the thermal shock durability test, the engine was operated at 2000 rpm and 40 Nm using the same engine. The temperature of the exhaust gas introduced into the exhaust gas purification filter was set to 250 ° C. The amount of NOx contained in the exhaust gas introduced into the exhaust gas purification filter (hereinafter referred to as “introduced gas NOx amount”) and the amount of NOx contained in the exhaust gas discharged through the exhaust gas purification filter (hereinafter referred to as “exhaust gas”). NOx amount ”) was measured using a Horiba analyzer, and the NOx purification rate was determined according to the following formula.
各実施例及び比較例におけるスラリー粘度、触媒担持量、細孔容積残存率、ＰＭ捕集率、及びＮＯｘ浄化率を以下の表１に示す。また、各実施例及び比較例におけるＰＭ捕集率及びＮＯｘ浄化率をそれぞれ図２及び３に示す。 The slurry viscosity, catalyst loading, pore volume residual rate, PM trapping rate, and NOx purification rate in each example and comparative example are shown in Table 1 below. Moreover, the PM collection rate and NOx purification rate in each Example and Comparative Example are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
表１並びに図２及び３に示すように、触媒担持量及び細孔容積残存率を調節することにより、ＰＭ捕集率及びＮＯｘ浄化率を共に改善することができる。 As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, both the PM collection rate and the NOx purification rate can be improved by adjusting the catalyst loading and the pore volume residual rate.
１・・排気ガス浄化用フィルター、２・・尿素供給手段、３・・排気ガス管、４・・窒素酸化物検出手段、５・・尿素供給量調節手段 1 .... Exhaust gas purification filter, 2 .... Urea supply means, 3 .... Exhaust gas pipe, 4 .... Nitrogen oxide detection means, 5 .... Urea supply amount adjustment means
Claims (4)
排気ガス浄化用触媒が多孔質フィルター基材に担持されており、
排気ガス浄化用触媒が担持された多孔質フィルター基材の細孔径１μｍ以下の細孔の容積残存率が６０％以上であり、且つ多孔質フィルター基材に担持された排気ガス浄化用触媒の量が１５ｇ／Ｌ以上である、排気ガス浄化用フィルター。 An exhaust gas purification filter comprising an exhaust gas purification catalyst and a porous filter substrate,
An exhaust gas purification catalyst is supported on a porous filter base material,
The amount of the exhaust gas purification catalyst carried on the porous filter base material, wherein the porous filter base material on which the exhaust gas purification catalyst is supported has a volume residual ratio of pores having a pore diameter of 1 μm or less of 60% or more. A filter for purifying exhaust gas, which has a value of 15 g / L or more.
適用工程においてスラリーが適用された多孔質フィルター基材を焼成する焼成工程；
を含む、排気ガス浄化用フィルターの製造方法。 An application step of applying a slurry containing an exhaust gas purifying catalyst and having a viscosity of 80 to 500 mPa · s to a porous filter substrate: and a firing step of firing the porous filter substrate to which the slurry is applied in the application step ;
A method for manufacturing an exhaust gas purifying filter.
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