JP2014093142A - Conductive paste, method for producing conductive paste and ceramic laminated electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品に関する。 The present invention relates to a conductive paste, a method for producing a conductive paste, and a ceramic multilayer electronic component.
セラミック積層電子部品では、従来より、内部電極層用導電性材料として、セラミック材料よりも融点の高いパラジウムや銀、白金、金などの貴金属導電性ペーストが使用されている。しかし、生産コストの低減化の要請等から、これらの貴金属導電性ペーストに代えて、ニッケルや銅に代表される比較的安価な卑金属導電性ペーストの使用が増加してきている。 In ceramic multilayer electronic components, conventionally, noble metal conductive pastes such as palladium, silver, platinum, and gold having a melting point higher than that of ceramic materials are used as the conductive material for the internal electrode layer. However, due to demands for reduction in production costs, etc., the use of relatively inexpensive base metal conductive pastes typified by nickel and copper is increasing instead of these noble metal conductive pastes.
ところが、卑金属材料は貴金属材料と比較して酸化し易いという問題がある。そのため、卑金属導電性ペースト中に含まれる樹脂成分を分解する脱バインダ工程において、卑金属粉末が酸化して、形成された内部電極層が、構造欠陥による接続不良を引き起こす心配があった。 However, the base metal material has a problem that it is easily oxidized as compared with the noble metal material. Therefore, in the binder removal step for decomposing the resin component contained in the base metal conductive paste, the base metal powder is oxidized, and the formed internal electrode layer may cause a connection failure due to a structural defect.
そこで、このような問題を解消するために、従来、耐酸化性が良好な卑金属導電性ペーストが提案されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。これらの特許文献１〜３に記載の技術は、導電性粉末に耐酸化性を付与する技術である。 Therefore, in order to solve such a problem, a base metal conductive paste having good oxidation resistance has been proposed (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). The techniques described in these Patent Documents 1 to 3 are techniques for imparting oxidation resistance to the conductive powder.
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の技術は、卑金属粉末の表面を被膜して酸化を抑制するなどの技術であるため、特定の材料の被膜しか採用できず、材料の選択の自由度が狭くなるという新たな問題が生じていた。 However, since the techniques described in Patent Documents 1 to 3 are techniques such as coating the surface of the base metal powder to suppress oxidation, only a film of a specific material can be employed, and the degree of freedom in selecting the material There was a new problem of becoming narrower.
また、卑金属粉末を予め酸化抑制処理しておく必要があり、製造コストの低減化に適した技術ではなかった。 Further, the base metal powder needs to be subjected to an oxidation suppression treatment in advance, and is not a technique suitable for reducing the manufacturing cost.
それゆえに、本発明の目的は、材料の選択の自由度が広く、かつ、製造コストの低減化に適した導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive paste, a method for manufacturing a conductive paste, and a ceramic multilayer electronic component that have a wide degree of freedom in selecting materials and are suitable for reducing manufacturing costs.
本発明は、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有する導電性ペーストであって、
触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されていること、を特徴とする、導電性ペーストである。
The present invention is a conductive paste containing a base metal powder, a resin and a solvent,
The conductive paste is characterized in that at least one of Ag powder, Cu powder and CuO powder is dispersed as an additive having a catalytic function.
本発明では、添加剤が有する触媒機能によって、導電性ペースト中に含まれる樹脂の熱分解温度が低温化され、脱バインダ作用が促進される。従って、脱バインダ工程における熱処理温度を低温化することができる。 In the present invention, the catalytic function of the additive lowers the thermal decomposition temperature of the resin contained in the conductive paste and promotes the binder removal action. Therefore, the heat treatment temperature in the binder removal step can be lowered.
また、本発明は、添加剤の粉末の粒子径が６μｍ以下であること、を特徴とする、導電性ペーストである。ここで、添加剤の粉末の粒子径は、レーザ粒度分布計において測定されたＤ５０を粒子径とする。 Moreover, this invention is an electrically conductive paste characterized by the particle diameter of the powder of an additive being 6 micrometers or less. Here, the particle diameter of the powder of the additive is D50 measured by a laser particle size distribution meter.
本発明では、添加剤の粉末の粒子径が小さいため、添加剤の表面積が増えて触媒機能がより一層強くなり、樹脂の脱バインダ作用がより一層促進される。従って、脱バインダ工程における熱処理温度をより一層低温化することができる。 In the present invention, since the particle size of the additive powder is small, the surface area of the additive is increased, the catalytic function is further enhanced, and the binder removal action of the resin is further promoted. Therefore, the heat treatment temperature in the binder removal step can be further lowered.
また、本発明は、卑金属粉末に対して、添加剤の粉末が０．５ｗｔ％以上含有されていること、を特徴とする、導電性ペーストである。 Moreover, this invention is an electrically conductive paste characterized by the powder of an additive containing 0.5 wt% or more with respect to a base metal powder.
本発明では、卑金属粉末に対して添加剤の量が十分あるため、触媒機能による樹脂の脱バインダ作用が確実に発揮される。 In the present invention, since the amount of the additive is sufficient with respect to the base metal powder, the resin binder removal function by the catalytic function is reliably exhibited.
また、本発明は、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有する導電性ペーストの製造方法であって、
卑金属粉末と樹脂と溶剤との調合工程時に、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されること、を特徴とする、導電性ペーストの製造方法である。
Further, the present invention is a method for producing a conductive paste containing a base metal powder, a resin and a solvent,
In the method for producing a conductive paste, characterized in that at least one of Ag powder, Cu powder and CuO powder is dispersed as an additive having a catalytic function during the preparation step of the base metal powder, resin and solvent. is there.
本発明では、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末の金属粉末の他に、酸化物であるＣｕＯ粉末も採用することができ、材料の選択の自由度が広くなる。また、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを調合する工程時に、触媒機能を有する添加剤を添加するだけでよく、卑金属粉末を予め酸化抑制処理しておく必要がないため、製造コストの低減化に適した方法である。 In the present invention, as an additive having a catalytic function, in addition to Ag powder and Cu powder metal powder, CuO powder which is an oxide can also be adopted, and the degree of freedom of selection of materials is widened. Moreover, it is only necessary to add an additive having a catalytic function during the process of preparing the base metal powder, resin and solvent, and it is not necessary to pre-oxidize the base metal powder in advance. It is a method.
また、本発明は、セラミック層と内部電極層を積層したセラミック積層電子部品であって、
内部電極層が、前述の導電性ペーストを用いて形成されていること、を特徴とする、セラミック積層電子部品である。
The present invention is a ceramic multilayer electronic component in which a ceramic layer and an internal electrode layer are laminated,
A ceramic multilayer electronic component characterized in that an internal electrode layer is formed using the conductive paste described above.
本発明では、脱バインダ工程における熱処理温度が低温化するため、内部電極層となる卑金属粉末の酸化が抑制され、内部電極層の構造欠陥が抑制される。 In the present invention, since the heat treatment temperature in the binder removal step is lowered, the oxidation of the base metal powder that becomes the internal electrode layer is suppressed, and the structural defects of the internal electrode layer are suppressed.
本発明によれば、導電性ペーストに含まれる樹脂を熱処理する際の温度を低温化できるので、卑金属粉末の酸化を抑制できる。従って、卑金属粉末を被膜して酸化抑制する従来の技術と比較して、材料の選択の自由度を広くできる。また、卑金属粉末を予め酸化抑制処理しておく必要がなく、製造コストの低減化に適している。 According to the present invention, since the temperature when heat treating the resin contained in the conductive paste can be lowered, the oxidation of the base metal powder can be suppressed. Therefore, the degree of freedom of material selection can be widened as compared with the conventional technique for suppressing oxidation by coating the base metal powder. Moreover, there is no need to pre-oxidize the base metal powder in advance, which is suitable for reducing the manufacturing cost.
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。 The above-mentioned object, other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of embodiments for carrying out the invention with reference to the drawings.
本発明に係る導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品の一実施の形態を説明する。 An embodiment of a conductive paste, a method of manufacturing a conductive paste, and a ceramic multilayer electronic component according to the present invention will be described.
（導電性ペースト）
導電性ペーストは、主成分として、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有している。そして、この導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されている。
(Conductive paste)
The conductive paste contains a base metal powder, a resin, and a solvent as main components. In the conductive paste, at least one of Ag powder, Cu powder and CuO powder is dispersed as an additive having a catalytic function.
卑金属粉末は、例えばニッケルや銅などに代表される比較的安価な卑金属粉末である。樹脂は、例えばエチルセルロース系樹脂などである。溶剤は、例えばターピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）などである。 The base metal powder is a relatively inexpensive base metal powder represented by nickel or copper, for example. The resin is, for example, an ethyl cellulose resin. Examples of the solvent include terpineol and BCA (butyl carbitol acetate).
触媒機能を有する添加剤の粉末は、卑金属粉末に対して、０．５ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。添加剤が有している触媒機能による樹脂の脱バインダ作用が、確実に発揮できるようにするためである。 The additive powder having a catalytic function is preferably contained in an amount of 0.5 wt% or more based on the base metal powder. This is because the binder removal action of the resin by the catalytic function of the additive can be surely exhibited.
以上の構成からなる導電性ペーストは、添加剤が有する触媒機能によって、導電性ペースト中に含まれる樹脂の熱分解温度が低温化され、脱バインダ作用が促進される。従って、脱バインダ工程における熱処理温度を低温化することができ、卑金属粉末の酸化を抑制できる。 In the conductive paste having the above structure, the thermal decomposition temperature of the resin contained in the conductive paste is lowered by the catalytic function of the additive, and the binder removal action is promoted. Therefore, the heat treatment temperature in the binder removal step can be lowered, and the oxidation of the base metal powder can be suppressed.
また、添加剤の粉末の粒子径は、６μｍ以下であることが好ましい。ここで、添加剤の粉末の粒子径は、レーザ粒度分布計において測定されたＤ５０を粒子径とする。添加剤の粉末の粒子径を小さくすることによって、添加剤の表面積が増えて触媒機能がより一層強くなり、樹脂の脱バインダ作用がより一層促進される。従って、脱バインダ工程における熱処理温度をより一層低温化することができる。 The particle diameter of the additive powder is preferably 6 μm or less. Here, the particle diameter of the powder of the additive is D50 measured by a laser particle size distribution meter. By reducing the particle diameter of the additive powder, the surface area of the additive is increased, the catalytic function is further enhanced, and the binder removal action of the resin is further promoted. Therefore, the heat treatment temperature in the binder removal step can be further lowered.
（導電性ペーストの製造方法）
次に、前述の導電性ペーストの製造方法を説明する。
(Method for producing conductive paste)
Next, the manufacturing method of the above-mentioned conductive paste will be described.
先ず、主成分として、ニッケルや銅などの卑金属粉末が４５重量部％、エチルセルロース系樹脂などの樹脂およびターピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）などの溶剤が５５重量部％準備される。これら主成分の卑金属粉末と樹脂と溶剤とは、グローブボックスの中で混合される。 First, 45 parts by weight of a base metal powder such as nickel or copper and 55 parts by weight of a resin such as ethyl cellulose resin and a solvent such as terpineol or BCA (butyl carbitol acetate) are prepared as main components. These main component base metal powder, resin and solvent are mixed in a glove box.
次に、これら主成分の混合ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が投入され、３本ロールを用いて撹拌されて分散される。こうして、導電性ペーストが得られる。 Next, at least one of Ag powder, Cu powder and CuO powder is added to the mixed paste of these main components as an additive having a catalytic function, and the mixture is stirred and dispersed using three rolls. Thus, a conductive paste is obtained.
触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末の金属粉末の他に、酸化物であるＣｕＯ粉末も採用することができ、材料の選択の自由度が広くなる。また、触媒機能を有する添加剤を添加するだけでよく、卑金属粉末を予め酸化抑制処理しておく必要がないため、製造コストを低減化できる。 As an additive having a catalytic function, a CuO powder that is an oxide can be employed in addition to a metal powder such as an Ag powder and a Cu powder, and the degree of freedom of material selection is widened. In addition, it is only necessary to add an additive having a catalytic function, and it is not necessary to pre-treat the base metal powder with an oxidation-inhibiting treatment, so that the manufacturing cost can be reduced.
（セラミック積層電子部品）
本実施の形態では、セラミック積層電子部品として、スピーカ用の圧電部品を例にして説明する。
(Ceramic laminated electronic components)
In the present embodiment, a piezoelectric component for a speaker will be described as an example of the ceramic multilayer electronic component.
図１は圧電部品（振動板）１を示す断面図である。圧電部品１は、セラミック素体１０と、セラミック素体１０の端面に形成された外部端面電極（図示せず）とを備えている。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a piezoelectric component (diaphragm) 1. The piezoelectric component 1 includes a ceramic body 10 and external end face electrodes (not shown) formed on the end face of the ceramic body 10.
セラミック素体１０は、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃと圧電体セラミック層４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとが、厚み方向において交互に積層された構造を有している。圧電体セラミック層４ｂ，４ｃは、厚み方向において同一方向に分極されている。セラミック素体１０の表裏面に配設されている圧電体セラミック層４ａ，４ｄは、保護層としての役割を有するものであり、分極はされていない。
内部電極層２ａと内部電極層２ｂとは、圧電体セラミック層４ｂを介して対向し、内部電極層２ｂと内部電極層２ｃとは、圧電体セラミック層４ｃを介して対向している。そして、内部電極層２ａ，２ｃと内部電極層２ｂとの間に交流信号が印加されると、圧電体セラミック層４ｂ，４ｃの部分に面積屈曲振動が生じ、音が発生する。
The ceramic body 10 has a structure in which internal electrode layers 2a, 2b, 2c and piezoelectric ceramic layers 4a, 4b, 4c, 4d are alternately stacked in the thickness direction. The piezoelectric ceramic layers 4b and 4c are polarized in the same direction in the thickness direction. The piezoelectric ceramic layers 4a and 4d disposed on the front and back surfaces of the ceramic body 10 have a role as a protective layer and are not polarized.
The internal electrode layer 2a and the internal electrode layer 2b are opposed to each other via the piezoelectric ceramic layer 4b, and the internal electrode layer 2b and the internal electrode layer 2c are opposed to each other via the piezoelectric ceramic layer 4c. When an AC signal is applied between the internal electrode layers 2a and 2c and the internal electrode layer 2b, area bending vibration is generated in the piezoelectric ceramic layers 4b and 4c, and sound is generated.
内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃは、主成分として、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有している導電性ペーストであって、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されている導電性ペーストを用いて形成されている。 The internal electrode layers 2a, 2b and 2c are conductive pastes containing base metal powder, resin and solvent as main components, and Ag powder, Cu powder and CuO powder as additives having a catalytic function. It is formed using a conductive paste in which at least one kind is dispersed.
従って、脱バインダ工程における熱処理温度を低温化することができるため、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃとなる卑金属粉末の酸化を抑制することができ、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃの構造欠陥を抑えることができる。 Therefore, since the heat treatment temperature in the binder removal step can be lowered, the oxidation of the base metal powder that becomes the internal electrode layers 2a, 2b, and 2c can be suppressed, and the structural defects of the internal electrode layers 2a, 2b, and 2c can be reduced. Can be suppressed.
次に、以上の構成からなる圧電部品１の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the piezoelectric component 1 having the above configuration will be described.
先ず、圧電体セラミック材料の粉末が、有機バインダおよび有機溶剤と共に混合され、スラリーとされる。圧電体セラミック材料としては、例えば、チタン酸ジルコン鉛を主成分とするＰＺＴ系セラミックが用いられる。 First, a piezoelectric ceramic material powder is mixed with an organic binder and an organic solvent to form a slurry. As the piezoelectric ceramic material, for example, a PZT ceramic mainly composed of lead zirconate titanate is used.
このスラリーは、ドクターブレード法によってシート状に成形された後、乾燥されてセラミックグリーンシートとされる。このセラミックグリーンシートは、焼成後に前述の圧電体セラミック層４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとなるべきものである。 This slurry is formed into a sheet by the doctor blade method and then dried to form a ceramic green sheet. This ceramic green sheet should become the above-mentioned piezoelectric ceramic layers 4a, 4b, 4c and 4d after firing.
次に、セラミックグリーンシートの上に、例えば、スクリーン印刷法などによって、前述の導電性ペースト（主成分として、卑金属粉末と樹脂と溶剤とを含有している導電性ペーストであって、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されている導電性ペースト）が塗布され、所定の内部電極層２ａ（もしくは内部電極層２ｂ，２ｃ）が形成される。 Next, on the ceramic green sheet, for example, by the screen printing method or the like, the conductive paste (the conductive paste containing the base metal powder, the resin, and the solvent as the main components and having the catalytic function. As an additive, a conductive paste in which at least one of Ag powder, Cu powder and CuO powder is dispersed is applied to form a predetermined internal electrode layer 2a (or internal electrode layers 2b and 2c).
次に、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃが形成されていないセラミックグリーンシートと、内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃがそれぞれ表面上に形成されたセラミックグリーンシートとが積み重ねられる。こうして、マザー積層体が作成される。 Next, the ceramic green sheets on which the internal electrode layers 2a, 2b, and 2c are not formed and the ceramic green sheets on which the internal electrode layers 2a, 2b, and 2c are formed on the surface are stacked. In this way, a mother laminated body is created.
次に、マザー積層体は、静水圧プレス法などによって、セラミックグリーンシートの積み重ね方向にプレスされ、圧着される。 Next, the mother laminate is pressed and pressure-bonded in the stacking direction of the ceramic green sheets by an isostatic pressing method or the like.
次に、マザー積層体は所定の製品サイズにカットされる。製品サイズにカットされた未焼成のセラミック素体１０は、バレル研磨などによって、角部や稜部に丸みが形成される。 Next, the mother laminate is cut into a predetermined product size. The unfired ceramic body 10 cut to the product size is rounded at corners and ridges by barrel polishing or the like.
次に、セラミック素体１０が焼成され、セラミックグリーンシートと内部電極層２ａ，２ｂ，２ｃとが同時焼成される。セラミックグリーンシートは、焼成によって圧電体セラミック層４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとなる。 Next, the ceramic body 10 is fired, and the ceramic green sheet and the internal electrode layers 2a, 2b, 2c are fired simultaneously. The ceramic green sheets become piezoelectric ceramic layers 4a, 4b, 4c, and 4d by firing.
次に、焼成後のセラミック素体１０の両端部に、外部端面電極（図示せず）が浸漬法や電解めっき法などによって塗布、乾燥される。こうして、圧電部品１が得られる。 Next, external end face electrodes (not shown) are applied to both ends of the fired ceramic body 10 by an immersion method, an electrolytic plating method, and the like, and dried. Thus, the piezoelectric component 1 is obtained.
（触媒機能を有する添加剤の評価）
主成分として、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末と、エチルセルロース系樹脂と、ターピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）の溶剤と、を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が０．４μｍのＣｕ粉末、Ａｇ粉末、ＣｕＯ粉末を分散して３種類の導電性ペーストを作成した（実施例１〜実施例３）。添加剤は、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、１０ｗｔ％添加した。
(Evaluation of additive having catalytic function)
As an additive having a catalytic function, a conductive paste containing a base metal powder of a Ni-Cu alloy, an ethyl cellulose resin, and a solvent of terpineol or BCA (butyl carbitol acetate) as an additive. Three types of conductive pastes were prepared by dispersing Cu powder, Ag powder, and CuO powder having a powder particle size of 0.4 μm (Examples 1 to 3). The additive was added at 10 wt% with respect to the base metal powder of the Ni-Cu alloy.
なお、比較のため、触媒機能を有する添加剤を含有しない、前述の主成分を含有する導電性ペーストを作成した（比較例１）。 For comparison, a conductive paste containing the above-mentioned main component and containing no additive having a catalytic function was prepared (Comparative Example 1).
さらに、比較のため、被覆量が１０ｗｔ％のＡｇが被覆されたＮｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末と、エチルセルロース系樹脂と、ターピネオールやＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）の溶剤と、を含有する導電性ペーストを作成した（比較例２）。 Furthermore, for comparison, a conductive paste containing a Ni-Cu alloy base metal powder coated with 10 wt% of Ag, an ethyl cellulose resin, and a solvent such as terpineol or BCA (butyl carbitol acetate). (Comparative Example 2).
作成した導電性ペーストは、熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡを使用して、ＤＴＡピーク温度が測定された。ＤＡＴ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とは、示差熱を意味する。ＤＴＡピーク温度とは、発熱したときのピークの温度であって、この温度のときに、導電性ペースト中に含まれる樹脂が最も良く熱分解している。従って、ＤＴＡピーク温度が低くなるほど、導電性ペーストに含まれる樹脂成分を熱処理する際の温度を低温化できることになる。表１は評価結果を示す。 The prepared conductive paste was measured for DTA peak temperature using a thermal analyzer TG-DTA. DAT (Differential Thermal Analysis) means differential heat. The DTA peak temperature is the peak temperature when heat is generated. At this temperature, the resin contained in the conductive paste is thermally decomposed best. Therefore, the lower the DTA peak temperature, the lower the temperature at which the resin component contained in the conductive paste is heat-treated. Table 1 shows the evaluation results.
表１の比較例１から、触媒機能を有する添加剤を含有しない導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度が３５０．６℃であることが認められる。また、比較例２から、Ａｇが被覆されたＮｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末を用いた導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度が３４７．８℃であることが認められる。 From the comparative example 1 of Table 1, in the case of the electrically conductive paste which does not contain the additive which has a catalyst function, it is recognized that DTA peak temperature is 350.6 degreeC. Moreover, in the case of the electrically conductive paste using the base metal powder of the Ni-Cu alloy by which Ag was coat | covered from the comparative example 2, it is recognized that DTA peak temperature is 347.8 degreeC.
これに対して、表１の実施例１〜実施例３から、触媒機能を有する添加剤を含有する導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度は３２１．６℃〜３３３．１℃と低く、導電性ペーストに含まれる樹脂成分を熱処理する際の温度を低温化できることが認められる。 On the other hand, from Examples 1 to 3 in Table 1, in the case of the conductive paste containing the additive having a catalytic function, the DTA peak temperature is as low as 321.6 ° C. to 333.1 ° C. It can be seen that the temperature when the resin component contained in the adhesive paste is heat-treated can be lowered.
（添加剤の粉末の粒子径の評価）
前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が６．０μｍのＣｕ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して３種類の導電性ペーストを作成した（実施例４〜実施例６）。
(Evaluation of particle size of additive powder)
As an additive having a catalytic function, the conductive paste containing the above-mentioned main component has an additive powder having a particle size of 6.0 μm of Cu powder with respect to the base metal powder of Ni—Cu alloy, 1 wt. %, 5 wt%, and 10 wt% were added and dispersed to prepare three types of conductive pastes (Examples 4 to 6).
また、前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が３．０μｍのＣｕ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して３種類の導電性ペーストを作成した（実施例７〜実施例９）。 In addition, as an additive having a catalytic function to the conductive paste containing the above-mentioned main components, Cu powder having a particle size of the additive powder of 3.0 μm is compared with the base metal powder of the Ni—Cu alloy, respectively. Three types of conductive pastes were prepared by adding and dispersing at a ratio of 1 wt%, 5 wt%, and 10 wt% (Examples 7 to 9).
また、前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が０．４μｍのＣｕ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して３種類の導電性ペーストを作成した（実施例１０、実施例１１、実施例１）。 In addition, as an additive having a catalytic function to the conductive paste containing the main component, Cu powder having an additive powder particle size of 0.4 μm, respectively, with respect to the Ni-Cu alloy base metal powder, Three types of conductive pastes were prepared by adding and dispersing at a ratio of 1 wt%, 5 wt%, and 10 wt% (Example 10, Example 11, and Example 1).
作成した導電性ペーストは、熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡを使用して、ＤＴＡピーク温度が測定された。表２は評価結果を示す。なお、表２には、比較のため、触媒機能を有する添加剤を含有しない、前述の主成分を含有する導電性ペーストの評価結果も記載している（比較例１）。 The prepared conductive paste was measured for DTA peak temperature using a thermal analyzer TG-DTA. Table 2 shows the evaluation results. For comparison, Table 2 also shows the evaluation results of the conductive paste containing the above-mentioned main component that does not contain an additive having a catalytic function (Comparative Example 1).
表２の実施例４〜実施例１１および実施例１から、触媒機能を有する添加剤を含有する導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度が３２１．６℃〜３４６．５℃と、触媒機能を有する添加剤を含有しない導電性ペーストの場合のＤＴＡピーク温度３５０．６℃（比較例１）より低く、導電性ペーストに含まれる樹脂成分を熱処理する際の温度を低温化できることが認められる。 From Example 4 to Example 11 and Example 1 in Table 2, in the case of a conductive paste containing an additive having a catalytic function, the DTA peak temperature is 321.6 ° C. to 346.5 ° C., and the catalytic function is It is recognized that the DTA peak temperature in the case of the conductive paste not containing the additive is lower than 350.6 ° C. (Comparative Example 1), and the temperature at the time of heat-treating the resin component contained in the conductive paste can be lowered.
さらに、例えば、添加剤の添加量が、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、１ｗｔ％の比率の場合、添加剤のＣｕ粉末の粒子径が６．０μｍ（実施例４）の導電性ペーストは、ＤＴＡピーク温度が３４６．５℃である。そして、Ｃｕ粉末の粒子径が３．０μｍ（実施例７）の導電性ペーストは、ＤＴＡピーク温度が３４５．０℃である。さらに、Ｃｕ粉末の粒子径が０．４μｍ（実施例１０）の場合は、ＤＴＡピーク温度が３４０．０℃である。 Further, for example, when the additive amount is 1 wt% with respect to the base metal powder of the Ni—Cu alloy, the conductive paste having a particle size of the additive Cu powder of 6.0 μm (Example 4). Has a DTA peak temperature of 346.5 ° C. The conductive paste having a Cu powder particle size of 3.0 μm (Example 7) has a DTA peak temperature of 345.0 ° C. Furthermore, when the particle diameter of Cu powder is 0.4 μm (Example 10), the DTA peak temperature is 340.0 ° C.
すなわち、添加剤のＣｕ粉末の粒子径が小さくなるに従って、ＤＴＡピーク温度が低くなり、脱バインダ工程における導電性ペーストに含まれる樹脂成分の熱処理温度をより一層低温化することができることが認められる。 That is, it is recognized that the DTA peak temperature decreases as the particle diameter of the additive Cu powder decreases, and the heat treatment temperature of the resin component contained in the conductive paste in the binder removal step can be further reduced.
（添加剤の添加量の評価）
前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が０．４μｍのＣｕ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して６種類の導電性ペーストを作成した（実施例１２〜実施例１４、実施例１０、実施例１１、実施例１）。
(Evaluation of additive amount)
As an additive having a catalytic function, a Cu powder having a particle diameter of 0.4 μm as an additive having a catalytic function is added to the conductive paste containing the main component described above with respect to the base metal powder of the Ni—Cu alloy, respectively. .1 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt%, and 10 wt% were added and dispersed to prepare six types of conductive pastes (Examples 12 to 14; Example 10, Example 11, Example 1).
また、前述の主成分を含有する導電性ペーストに、触媒機能を有する添加剤として、添加剤の粉末の粒子径が０．４μｍのＡｇ粉末を、Ｎｉ−Ｃｕ合金の卑金属粉末に対して、それぞれ、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の比率で添加して分散して６種類の導電性ペーストを作成した（実施例１５〜実施例１９、実施例３）。 In addition, as an additive having a catalytic function to the conductive paste containing the above-mentioned main components, an Ag powder having a particle diameter of 0.4 μm of the additive powder is compared to a base metal powder of the Ni—Cu alloy, respectively. , 0.1 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt%, 10 wt% were added and dispersed to prepare six types of conductive pastes (Examples 15 to 19) Example 3).
作成した導電性ペーストは、熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡを使用して、ＤＴＡピーク温度が測定された。さらに、作成した導電性ペーストを使用して、スピーカ用の圧電部品が作成された。そして、作成した圧電部品の垂直断面が、顕微鏡にて観察され、内部電極残存率が算出された。そして、内部電極残存率が６５％未満の場合は、構造欠陥の判定は「×」とし、内部電極残存率が６５％より大きく７０％未満の場合は、構造欠陥の判定は「△」とした。また、内部電極残存率が７０％以上の場合は、構造欠陥の判定は「○」とした。表３は評価結果を示す。なお、表３には、比較のため、触媒機能を有する添加剤を含有しない、前述の主成分を含有する導電性ペーストの評価結果も記載している（比較例１）。 The prepared conductive paste was measured for DTA peak temperature using a thermal analyzer TG-DTA. Furthermore, a piezoelectric component for a speaker was produced using the produced conductive paste. And the vertical cross section of the produced piezoelectric component was observed with the microscope, and the internal electrode residual ratio was computed. When the internal electrode residual ratio is less than 65%, the structural defect determination is “x”, and when the internal electrode residual ratio is greater than 65% and less than 70%, the structural defect determination is “Δ”. . When the internal electrode remaining rate was 70% or more, the structural defect was judged as “◯”. Table 3 shows the evaluation results. For comparison, Table 3 also shows the evaluation results of the conductive paste containing the above-mentioned main component that does not contain an additive having a catalytic function (Comparative Example 1).
表３の実施例１２，１３および実施例１５，１６から、添加剤の添加量が０．５ｗｔ％未満の導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度の低下が僅かであり、脱バインダ工程における熱処理温度の低温化効果が小さいことが認められる。 From Examples 12 and 13 and Tables 15 and 16 in Table 3, in the case of a conductive paste with an additive addition amount of less than 0.5 wt%, the decrease in DTA peak temperature is slight, and heat treatment in the binder removal step It is recognized that the temperature lowering effect is small.
さらに、実施例１４，１０，１１，１および実施例１７，１８，１９，３から、添加剤の添加量が０．５ｗｔ％以上の導電性ペーストの場合は、ＤＴＡピーク温度が十分低くなり、脱バインダ工程における導電性ペーストに含まれる樹脂成分の熱処理温度の低温化効果が大きいことが認められる。 Furthermore, from Examples 14, 10, 11, 1 and Examples 17, 18, 19, 3, in the case of a conductive paste having an additive addition amount of 0.5 wt% or more, the DTA peak temperature is sufficiently low, It can be seen that the effect of lowering the heat treatment temperature of the resin component contained in the conductive paste in the binder removal step is great.
また、実施例１および実施例３から、添加剤の添加量が５ｗｔ％を超えると、ＤＴＡピーク温度の低下が僅かになり、脱バインダ工程における熱処理温度の低温化効果が一定になることが認められる。 Further, from Examples 1 and 3, it is recognized that when the additive amount exceeds 5 wt%, the decrease in the DTA peak temperature becomes slight and the effect of lowering the heat treatment temperature in the binder removal process becomes constant. It is done.
図２は、添加剤が含有されていない導電性ペースト（比較例１）を用いて作成した圧電部品の断面写真図である。圧電部品の断面から、内部電極残存率は６５％と算出され、構造欠陥の判定は「×」とした。図３は、Ａｇ添加剤が１ｗｔ％含有されている導電性ペースト（実施例１８）を用いて作成した圧電部品の断面写真図である。圧電部品の断面から、内部電極残存率は７３％と算出され、構造欠陥の判定は「○」とした。図４は、Ａｇ添加剤が５ｗｔ％含有されている導電性ペースト（実施例１９）を用いて作成した圧電部品の断面写真図である。圧電部品の断面から、内部電極残存率は７８％と算出され、構造欠陥の判定は「○」とした。 FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a piezoelectric component prepared using a conductive paste containing no additive (Comparative Example 1). From the cross-section of the piezoelectric component, the internal electrode remaining rate was calculated to be 65%, and the structural defect was determined as “x”. FIG. 3 is a cross-sectional photograph of a piezoelectric component prepared using a conductive paste (Example 18) containing 1 wt% Ag additive. From the cross section of the piezoelectric component, the internal electrode residual ratio was calculated to be 73%, and the structural defect was determined as “◯”. FIG. 4 is a cross-sectional photograph of a piezoelectric component prepared using a conductive paste (Example 19) containing 5 wt% of Ag additive. From the cross-section of the piezoelectric component, the internal electrode remaining rate was calculated to be 78%, and the structural defect was determined as “◯”.
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is carried out within the range of the summary.
例えば、セラミック積層電子部品のセラミックグリーンシートの材料としては、ＰＺＴ系セラミックなどの圧電体セラミックの他に、ＢａＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3などの誘電体セラミック、スピネル系セラミックなどの半導体セラミックを用いることができる。誘電体セラミックを用いた場合、セラミック積層電子部品はコンデンサ部品として機能する。半導体セラミックを用いた場合、セラミック積層電子部品はサーミスタとして機能する。 For example, as a material for a ceramic green sheet of a ceramic multilayer electronic component, a dielectric ceramic such as BaTiO 3 or BaZrO 3 or a semiconductor ceramic such as spinel ceramic can be used in addition to a piezoelectric ceramic such as PZT ceramic. . When dielectric ceramic is used, the ceramic multilayer electronic component functions as a capacitor component. When a semiconductor ceramic is used, the ceramic multilayer electronic component functions as a thermistor.
１ 圧電部品
２ａ，２ｂ，２ｃ 内部電極層
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ 圧電体セラミック層
１０ セラミック素体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Piezoelectric component 2a, 2b, 2c Internal electrode layer 4a, 4b, 4c, 4d Piezoelectric ceramic layer 10 Ceramic body
Claims (5)
触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されていること、を特徴とする、導電性ペースト。 A conductive paste containing base metal powder, resin and solvent,
A conductive paste characterized in that at least one of Ag powder, Cu powder and CuO powder is dispersed as an additive having a catalytic function.
前記卑金属粉末と前記樹脂と前記溶剤との調合工程時に、触媒機能を有する添加剤として、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末およびＣｕＯ粉末の少なくとも１種類が分散されること、を特徴とする、導電性ペーストの製造方法。 A method for producing a conductive paste containing a base metal powder, a resin and a solvent,
At least one kind of Ag powder, Cu powder, and CuO powder is dispersed as an additive having a catalytic function during the preparation step of the base metal powder, the resin, and the solvent. Production method.
前記内部電極層が、請求項１、請求項２、または請求項３に記載の導電性ペーストを用いて形成されていること、を特徴とする、セラミック積層電子部品。 A ceramic laminated electronic component in which a ceramic layer and an internal electrode layer are laminated,
A ceramic multilayer electronic component, wherein the internal electrode layer is formed using the conductive paste according to claim 1, claim 2, or claim 3.
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