JP2014091318A - インクジェット記録方法および記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な金属光沢を有する画像を得ることのできるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るインクジェット記録方法は、メタリック顔料を含むインク組成物を、記録ヘッドを用いて記録媒体に対して吐出し、前記記録媒体の記録領域にメタリック画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記メタリック顔料の粒子は、平板状形状であり、表面に被覆層を備え、前記インク組成物中における平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、前記被覆層を含む総膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記メタリック画像中の、前記メタリック顔料の粒子の平均積層枚数が３枚以上３０枚以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法および記録物に関する。

従来から、インクジェット記録ヘッドのノズルから吐出させた微小なインク組成物の液滴によって、記録媒体に画像や文字を記録するインクジェット記録装置が知られている。一方、インク組成物として、色材、界面活性剤、水、有機溶剤等の種々の成分を含むインクジェット用インク組成物の開発が行われている。さらに、記録媒体に金属光沢を有する画像（以下、メタリック画像ということがある。）を、インクジェット記録方法によって形成することも提案されている。

特許文献１、２には、金属光沢塗装をするための水性メタリック塗料が開示され、シリカによってアルミニウム顔料を被覆したものが記載されている。また、インクジェットに適した金属顔料を含むインク組成物としては、特許文献３に、平板状の形状を有するアルミニウム粒子を含む分散液、およびインク組成物が提案されている。

特開２００８−１７４７１２号公報 特開２００８−１７４７１２号公報 特開２００８−１７４７１２号公報

ところで、インクや塗料において、メタリック顔料の材質をアルミニウムとし媒体に水分が存在すると、保存中あるいは対象に塗布した後にアルミニウムが水と反応するなどして、所望の金属光沢が十分に得られなくなる場合がある。上記特許文献では、アルミニウムの表面に各種の被覆を設けるなどして係る問題の解決を試みている。

しかしながら、特にインクジェット記録方法において、水系でメタリック顔料としてアルミニウムをインク組成物に用いた場合には、アルミニウムと水との反応を抑えることのみでは必ずしも安定して良好な金属光沢画像が得られるとは限らなかった。

インクジェット記録は複雑な系であり、特にメタリック画像を得る場合には、例えば、アルミニウム顔料の性状、記録媒体の性質、インクジェット記録における各種の条件などが互いに相関した結果、得られる画像の品質が決まる。本願発明者らは、特定のアルミニウム顔料を含むインク組成物によって良好なメタリック画像を得るためには、各種条件の中でも特に記録媒体に付着されたアルミニウム顔料の配置が、得られる画像の質に大きく影響することを見出し本発明を為すに至った。

本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、良好な金属光沢を有する画像を得ることのできるインクジェット記録方法、および該方法によって得られる記録物を提供することにある。

本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
［適用例１］本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、メタリック顔料を含むインク組成物を、記録ヘッドを用いて記録媒体に対して吐出し、前記記録媒体の記録領域にメタリック画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記メタリック顔料の粒子は、平板状形状であり、表面に被覆層を備え、前記インク組成物中における平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、前記被覆層を含む総膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記メタリック画像中の、前記メタリック顔料の粒子の平均積層枚数が３枚以上３０枚以下である。

本適用例のインクジェット記録方法によれば、メタリック顔料粒子の総膜厚とメタリック画像中における積層枚数とのバランスが良好であるので、良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。

［適用例２］適用例１において、前記記録媒体上の前記記録領域に対する、前記メタリック画像の被覆率は９０％以上であってもよい。

本適用例のインクジェット記録方法によれば、良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。

［適用例３］適用例１または適用例２において、前記記録ヘッドはシリアル型ヘッドであってもよく、前記記録ヘッドの主走査方向における前記メタリック画像の記録解像度は、前記記録ヘッドのヘッド解像度の２倍以下であってもよく、前記記録媒体は、低吸収性または非吸収性であってもよい。

本適用例のインクジェット記録方法によれば、高いスループットで、良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。

［適用例４］適用例１または適用例２において、前記記録ヘッドは、ライン型ヘッドであってもよく、記録媒体は、吸収性であってもよい。

本適用例のインクジェット記録方法によれば、高いスループットで、良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。

［適用例５］適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、前記被覆層の膜厚は０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。

本適用例のインクジェット記録方法によれば、さらに良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。

［適用例６］適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、カラー色材を含むカラーインク組成物を、記録ヘッドを用いて前記記録媒体に対して吐出し、カラー画像を記録することをさらに含んでもよく、前記メタリック画像を記録する際の記録ヘッドの吐出周波数は、前記カラー画像を記録する際の記録ヘッドの吐出周波数よりも低くてもよい。

本適用例のインクジェット記録方法によれば、インク組成物の吐出安定性が高く、より良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。

［適用例７］適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、カラー色材を含むカラーインク組成物を、記録ヘッドを用いて前記記録媒体に対して吐出し、カラー画像を記録することをさらに含んでもよく、前記メタリック画像を記録する際の記録ヘッドの駆動電位差は、前記カラー画像を記録する際の記録ヘッドの駆動電位差よりも高くてもよい。

本適用例のインクジェット記録方法によれば、インク組成物の吐出安定性が高く、より良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。

［適用例８］適用例６または適用例７において、前記メタリック画像を記録する際の前記インク組成物の第１滴目の液滴の飛行速度（ｍ／ｓ）と、前記カラー画像を記録する際の前記カラーインク組成物の第１滴目の液滴の飛行速度（ｍ／ｓ）との差は４未満であってもよい。

本適用例のインクジェット記録方法によれば、インク組成物の吐出安定性が高く、より良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。

［適用例９］本発明に係る記録物の一態様は、適用例１ないし適用例８のいずれか１例に記載のインクジェット記録方法によって記録される。

本適用例の記録物は、メタリック画像が形成されており、係るメタリック画像の金属光沢が極めて良好である。

記録ヘッドの駆動信号に含まれる１つの駆動パルスの一例の模式図。 記録ヘッドの駆動信号に含まれる１つの駆動パルスの波形の一例の模式図。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、メタリック顔料を含むインク組成物を、記録ヘッドを用いて記録媒体に対して吐出し、前記記録媒体の記録領域にメタリック画像を記録する。

１．１．メタリック顔料
本実施形態で使用するインク組成物に含まれるメタリック顔料は、金属顔料の表面が無機酸化物を含む膜（以下「被覆膜」ともいう。）によって被覆されたものである。本明細書において、「顔料」とは、複数の顔料粒子から構成される顔料粒子の集合体のことをいう。

金属顔料を構成する顔料粒子の形状は平板状である。平板状の形状とは、例えば、鱗片状、リーフ状、板状、フィルム状等の形状である。被覆膜によって被覆された金属顔料（メタリック顔料）においてもその形状は平板状である。顔料粒子が平板状であると、記録媒体に付着した際に良好な金属光沢性が得られやすい。

メタリック顔料、すなわち、被覆膜によって被覆された金属顔料の、粒子像分析装置により得られる粒子の投影画像の面積から求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０（以下、単に「Ｒ５０」ともいう。）は、０．５μｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは０．７μｍ以上１．８μｍ以下である。

ここで、「円相当径」とは、粒子像分析装置を用いて得られる顔料粒子の投影画像の面
積と等しい面積を有する円の直径のことをいう。例えば、顔料粒子の投影画像が多角形である場合、画像処理等によりその投影画像の面積を求め、当該面積を円周率で除することにより、投影画像と等面積の円の直径、すなわち円相当径を求めることができる。

顔料粒子の投影画像の面積、円相当径を測定するための粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（以上、シスメックス株式会社製）等が挙げられる。なお、ここでいう円相当径の平均粒子径は、個数基準の粒子径である。

本実施形態において、メタリック顔料粒子の円相当径の最大値は、３μｍ以下であることが好ましい。最大の粒子の円相当径が３μｍ以下であれば、インクジェット記録装置に用いた際に、ノズル開口部やインク流路における目詰りを抑制することができる。

また、メタリック顔料粒子の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。本実施形態のインクジェット記録方法では、メタリック顔料のＲ５０および厚みが上記範囲内にあるので、金属光沢性および記録ヘッドからの吐出安定性が良好である。なお、被覆膜を有さない状態の金属顔料粒子の厚みとしては、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。金属顔料粒子の厚みが上記範囲内にあることで、メタリック顔料の金属光沢性が良好となる。

金属顔料の厚み、およびメタリック顔料の厚み、並びに被覆膜の厚みは、例えば電子顕微鏡を用いて、顔料粒子の断面を観察することによって測定することもできる。電子顕微鏡には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４８００）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジー株式会社製「ＨＤ−２０００」）などを用いることができる。なお、電子顕微鏡によって厚みを測定する際には、例えば、顔料粒子を無作為に複数個選択して、それらを個々に測定した場合の厚みの算術平均をとってもよい。

被覆膜の厚みは、０．５ｎｍ以上２０ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。被覆膜の厚みがこの範囲内であれば、メタリック顔料の耐水性が良好となり、金属光沢性の低下を抑制することができる。

メタリック顔料における金属顔料としては、媒体に付着されたときに金属光沢性を呈しうるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、および銅からなる群より選択される１種または２種以上の合金が挙げられる。これらの中でも、金属光沢性およびコストの観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金であることがより好ましい。

また、無機酸化物を含む膜（被覆膜）の材質としては、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、ポリシラザン、またはこれらの化合物から誘導される化合物を含むものが好ましい。これらの中でも、金属顔料の表面に均一かつ平坦な膜を形成しやすい点で、アルコキシシランまたはその誘導体がより好ましい。特に、金属顔料としてアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム顔料を用いる場合には、アルミニウム顔料との密着性に優れたシリカ膜が形成できるという点から、テトラエトキシシランまたはその誘導体を含むことがさらに好ましい。

また、メタリック顔料は、分散液の状態で供給されてもよい。メタリック顔料分散液に含まれる成分としては、水、有機溶媒、塩基性触媒、界面活性剤、第三級アミン、緩衝液
などが挙げられ、適宜に配合され得る。

水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特にこれらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

有機溶媒の例としては、例えばアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、グリコールエーテル系溶媒（トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル等）等が挙げられる。

塩基性触媒は、金属顔料（例えば、アルミニウム顔料）の表面に無機酸化物を含む膜を形成するために、例えば、ＴＥＯＳの反応のための触媒として添加されてもよく、例えばアンモニア、トリアルキルアミン、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等、公知の界面活性剤のいずれも用いることができる。

第三級アミンは、立体障害効果やｐＨ調整作用により、メタリック顔料の分散性を高めることができる場合がある。第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール等のヒドロキシルアミンが挙げられる。

緩衝液としては、従来公知の緩衝液をいずれも使用することができ、例えば４−（２−ヒドロキシエチル)−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カルバモイルメチルイミノビス酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、コラミン塩酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、アセトアミドグリシン、トリシン、グリシンアミド、ビシン等のグッドバッファー、リン酸緩衝液、トリス緩衝液などが挙げられる。

１．２．メタリック顔料の調製
本実施形態に係るメタリック顔料は、例えば以下の製造方法により分散液として得ることができる。以下、本実施形態に係るメタリック顔料の分散液の調製の一例として、金属顔料としてアルミニウム顔料を用い、無機酸化物を含む膜を形成する原料としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いる製造方法（Ｓｔｏｂｅｒ法）について説明する。なおメタリック顔料の製造方法は、以下の例に限定されるものではない。

メタリック顔料分散液は、有機溶媒中にアルミニウム顔料を分散させたアルミニウム顔料分散液を準備すること、該アルミニウム顔料分散液中に、ＴＥＯＳを添加してＴＥＯＳを反応させることを含む手法により調製することができる。

まず、シート基材面に剥離層とアルミニウム層とが、順次積層された構造からなる顔料原体を用意する。シート基材としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。剥離層は、剥離性を有すれば特に限定されず、例えば、アクリル酸重合体または変性ナイロン樹脂により形成される。顔料原体は、シート基材に剥離層とアルミニウム層とを積層することにより得られる。

剥離層は、樹脂の溶液をシート状基材に塗布し乾燥させることにより形成することができる。アルミニウム層は、剥離層の上に、アルミニウムを、例えば真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＰＶＤ（物理気相成長）等により成膜して形成することができる。なお、ここでは顔料原体がアルミニウム層のみを有する態様を例示するが、その他に酸化ケイ素層、樹脂層、色材層などを有してもよい。

次に、有機溶媒中で顔料原体のシート基材から剥離層を利用してアルミニウム層を剥離し、超音波処理等により粉砕することにより、アルミニウム顔料を有機溶媒中に分散させたアルミニウム顔料の分散液を得る。用いる有機溶媒は上で述べたと同様である。得られたアルミニウム顔料の分散液中のアルミニウム顔料粒子の形状は平板状となる。なお、必要に応じて、得られたアルミニウム顔料の分散液に含まれるアルミニウム顔料を洗浄してもよい。アルミニウム顔料の洗浄には、前述した有機溶媒を用いることができる。

次いで、得られたアルミニウム顔料の分散液中に、例えば、アルミニウム顔料１質量部に対してＴＥＯＳ０．５質量部以上２．５質量部以下を添加し、例えば、１０日以上６０日以下の期間内で反応させる。これによりアルミニウム顔料の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳのシラノール基とが加水分解縮合するなどして、アルミニウム顔料の表面にシリカ膜が形成され、本実施形態のメタリック顔料の分散液を得ることができる。

ここで、被覆膜（シリカ膜）を形成する際の各種添加物質の配合および反応時間等を適宜変更することにより、被覆膜の膜質等を制御することができる。また、ＴＥＯＳの添加後、さらに塩基性触媒を添加して加水分解縮合を促進させてもよい。塩基性触媒は、上述の通りである。また、調整後必要に応じて、有機溶媒の少なくとも一部を除去してもよいし、必要に応じて、さらに水系媒体、界面活性剤、第三級アミン、緩衝液等を添加してもよい。さらに、調整後エージング処理を行ってもよい。エージングとは、得られたメタリック顔料の分散液を、１日以上１４日以下の期間、３０℃以上８０℃以下の温度で加熱することをいう。

以上の例のようにして、アルミニウム顔料（金属顔料）の表面をシリカ膜（被覆膜）で被覆した、本実施形態の一例に係るメタリック顔料の分散液を調製することができる。なお必要に応じて、分散媒や溶質を除去することにより、メタリック顔料粒子の粉体を得ることもできる。

１．３．インク組成物
本実施形態に係るインク組成物は、上述のメタリック顔料を含有する。本実施形態に係るインク組成物は、前述のメタリック顔料の分散液を用いて調整されてもよい。本実施形態に係るインク組成物は、インク組成物は、水性であってもよい。水性のインク組成物とは、溶媒として水を２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上含有するインク組成物のことをいう。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。

インク組成物中のメタリック顔料の濃度は、インク組成物の全質量に対して、固形分濃度として、好ましくは０．１〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２５〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。

本実施形態に係るインク組成物は、メタリック顔料の分散液に由来する水、有機溶媒、塩基性触媒、界面活性剤、第三級アミン、緩衝液などを含有してもよい。本実施形態のインク組成物は、さらに、界面活性剤、アルカンジオール、ピロリドン誘導体、ｐＨ調整剤等を含有してもよい。

界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤又はポリシロキサン系界面活性剤を例示することができる。アセチレングリコール系界面活性剤及びポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学工業株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。さらに、インク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。

アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等の炭素数が４以上８以下の１，２−アルカンジオールを挙げることができる。これらの中でも炭素数が６以上８以下の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が良好なためより好ましい。

ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

さらに、本実施形態のインク組成物は、水溶性ロジン等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤等の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし２種以上組み合わせて用いることもできる。

インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、記録ヘッドのノズルから吐出される際、インク組成物の液滴の飛行曲がり等を低減することができる。

また、インク組成物のｐＨは、５．０以上８．５以下であることが好ましく、６．０以上８．５以下であることがより好ましく、７．０以上８．５以下であることが特に好ましい。インク組成物のｐＨが上記範囲内にあると、メタリック顔料と媒体との反応を抑制し被覆膜やメタリック顔料からの金属の溶出を抑制することができる。

本実施形態に係るインク組成物は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。

１．４．メタリック画像の形成
本実施形態のインクジェット記録方法は、上述のインク組成物を、記録ヘッドを用いて記録媒体に吐出して行われる。そして記録媒体の記録領域にメタリック画像を形成する。記録媒体における記録領域は、特に限定されないが、インク組成物によって金属光沢画像の形成を予定している領域であり、当該領域内にインク組成物が付着される。

本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いた方法であって、上述のインク組成物を記録ヘッドから吐出して記録媒体にメタリック画像を形成する。まず、本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置について説明する。

本実施形態のインクジェット記録装置は、シリアル型およびライン型のいずれでも使用することができる。これらの型のインクジェット記録装置には、記録ヘッドが搭載されており、記録媒体と記録ヘッドとの相対的な位置関係を変化させながら、記録ヘッドのノズル孔からインク組成物の液滴を所定のタイミングでかつ所定の体積（質量）で吐出させ、記録媒体にインク組成物を付着させて所定の画像を形成することができる。

ここで一般に、シリアル型のインクジェット記録装置では、記録媒体の搬送方向と、記録ヘッドの往復動作の方向が交差しており、記録ヘッドの往復動作と記録媒体の搬送動作（往復動作も含む）との組み合わせによって、記録媒体と記録ヘッドとの相対的な位置関係を変化させる。またこの場合、一般的には、記録ヘッドには複数のノズル孔（インク組成物を吐出する孔）が配置され、記録媒体の搬送方向に沿ってノズル孔の列（ノズル列）が形成されている。また、記録ヘッドには、インク組成物の種類数に応じて、複数のノズル列が形成される場合もある。

また、一般に、ライン型のインクジェット記録装置では、記録ヘッドは往復動作を行わず、記録媒体の搬送によって記録媒体と記録ヘッドとの相対的な位置関係を変化させて、記録媒体と記録ヘッドとの相対的な位置関係を変化させる。この場合においても、一般的には、記録ヘッドには、ノズル孔が複数配置され、記録媒体の搬送方向に交差する方向に沿って該ノズル孔の列（ノズル列）が形成されている。

なお、本明細書では、シリアル型のインクジェット記録装置において、記録ヘッドの往復動作の方向を「主走査方向」と称することがあり、また、記録媒体の搬送方向を「副走査方向」と称することがある。一方、ライン型のインクジェット記録装置では、記録媒体の搬送方向を「走査方向」と称することがある。

次に、記録媒体に形成される画像の解像度と、記録ヘッドに配置されるノズル孔のノズル列の長さあたりの個数（以下、「ヘッド解像度」ということがある。）の関係について説明する。ヘッド解像度が、例えば、１インチあたり１８０個（すなわち１８０ｄｐｉ（
ドット／インチ））である場合には、各ノズル孔から記録媒体に対してインク組成物を吐出した場合には、記録媒体上には、ノズル列におけるノズルの配置に対応する１８０ｄｐｉのドットの列が形成される。記録ヘッドと記録媒体とを、ノズル列の延びる方向に直交する方向に相対的に移動させながら各ノズル孔から、インク組成物の液滴を吐出した場合であっても、記録媒体上にはノズル列の方向に沿う方向のドットは１８０ｄｐｉの解像度で形成されることになる。すなわち、この場合には、画像の、ノズル列の延びる方向に沿う方向における解像度（画像解像度）は、１８０ｄｐｉである。

なお、記録媒体上の記録ヘッドのノズル列の方向に垂直な方向における液滴の間隔は、ノズル孔から液滴が吐出される時間間隔（吐出周波数）に依存する。記録ヘッドと記録媒体とを、ノズル列に直交する方向に相対的に移動させる場合の、画像解像度と、ヘッド解像度との関係は、シリアル型およびライン型のインクジェット記録装置において共通している。

また、シリアル型のインクジェット記録装置においては、記録ヘッドの往復動作の方向に対して交差する方向に記録媒体を移動させることができるため、記録ヘッドの解像度が例えば１８０ｄｐｉであっても、記録媒体を移動させることにより記録媒体上に形成される画像における、ノズル列に沿う方向のドットの間隔を小さくすることができる。すなわち、記録媒体に対して、記録ヘッドをノズル列に直交する方向に移動させて記録を行った後、記録媒体を記録ヘッドのノズル列に沿う方向に、例えばドット間隔の１／２の距離だけ移動させ、再度、記録媒体に対して、記録ヘッドをノズル列に直交する方向に移動させて記録を行えば、記録媒体上に形成される画像の、ノズル列に沿う方向の解像度を２倍すなわち３６０ｄｐｉ相当とすることができる。さらに、記録媒体を記録ヘッドのノズル列に沿う方向への移動距離は、ドット間隔の１／３、１／４、１／８などと設定することができるため、ヘッド解像度よりも高い解像度の画像を形成することが容易である。ただし、このような手法によって画像解像度を高める場合には、画像解像度と、画像記録に要する時間とがトレードオフの関係にあることに注意する。

インクジェット記録方式は、上述したようなシリアル型またはライン型のインクジェット記録装置を用いるものであるが、方式としては、インク組成物を微細なノズル孔より液滴として吐出して該液滴を記録媒体に付着させることができれば、特に制限されない。例えば、インクジェット記録方式としては、静電吸引方式、ポンプ圧力によりインク滴を噴射させる方式、圧電素子を用いる方式、インク液を微小電極で加熱発泡させインク滴を噴射させる方式、などを挙げることができる。

本実施形態で用いられるインクジェット記録装置には、例えば、乾燥ユニット、ロールユニット、巻き取り装置などの公知の構成を制限無く採用することができる。

本実施形態のインクジェット記録方法は、上述のインクジェット記録装置により、記録媒体上に上述のインク組成物の液滴を吐出する画像形成工程を含む。また、本実施形態に係るインクジェット記録方法は、必要に応じて、さらに、画像形成時又は画像形成後において記録媒体を加熱する加熱工程を含んでもよい。

画像形成工程は、インクジェット記録方式で、記録媒体上に前述したインク組成物の液滴を吐出して付着させ、所定の画像を形成する工程である。

本実施形態に係るインクジェット記録方法は加熱工程を有してもよい。加熱工程は、画像形成工程時及び画像形成工程後の少なくとも一方において、記録媒体及び／又は記録媒体上のインク組成物（画像）を加熱する工程である。加熱工程を有することにより、記録媒体上に付着させたインク組成物中に含有される液媒体（具体的には、水、アルキルポリ
オール、グリコールエーテルなど）を速やかに蒸発させることができる。これにより、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性の記録媒体上においても高画質な画像を短時間で得ることができる。

加熱工程は、インク中に存在する液媒体の蒸発を促進させる方法であれば特に限定されない。加熱工程に用いられる方法として、加熱工程時及び加熱工程後の少なくとも一方において記録媒体に熱を加える方法、画像形成工程後に記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。

本明細書において、記録媒体上の記録領域に対するメタリック画像の被覆率とは、記録媒体におけるインク組成物によって金属光沢を有する画像を記録することを予定している領域の面積に対する、当該領域内に付着されたインク組成物の面積の割合（百分率）と定義する。

記録領域の大きさは任意に設定できるが、記録媒体にインク組成物が１滴だけ付着した場合であっても、記録領域が当該付着したインク組成物の面積よりも小さい領域である場合には１００％となる。また、１辺の長さ１ｍｍの正方形が記録領域である場合、当該領域内にインク組成物が１滴だけ付着して半径１００μｍの円形に濡れ拡がった場合には、計算上、被覆率は約３．１４％となる。また、１辺の長さ１ｍｍの正方形が記録領域である場合、当該記録領域内にインク組成物を３０滴付着させ、その各々が当該記録領域内で半径１００μｍの円形となって、重なること無く濡れ拡がった場合には、計算上、被覆率は約９４．２％となる。さらに、１辺の長さ１ｍｍの正方形が記録領域である場合、当該記録領域内にインク組成物を多数付着させ、その各々が半径１００μｍの円形に濡れ拡がった場合で、互いに重なることによって記録領域内に隙間無く付着された場合には、被覆率は１００％となる。本実施形態では記録領域は、記録媒体にインク組成物が１滴付着した場合に濡れ拡がる面積よりも大きい面積を有するものとする。なお、ここで定義した被覆率は、後述するｄｕｔｙとは別の概念である。

本実施形態のインクジェット記録方法においては、記録媒体の記録領域に対するメタリック画像の被覆率は、画像の金属光沢を良好にするために、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。なお定義から被覆率は１００％が上限となるが、１００％とするために、より多くのインク組成物の液滴を記録領域に付着させるとメタリック画像の厚みが増すことになる。

記録媒体に、メタリック画像を「べた」で形成する場合について説明する。べた画像とは、記録媒体上においてインク組成物をすき間無く配置した画像のことをいう。すなわち、べた画像における被覆率は１００％となる。上述の通り、インクジェット記録においては、ヘッド解像度という概念が存在するので、べた画像を形成するためには、記録媒体上で、ノズル孔の間隔を埋めることができる程度にインク組成物が濡れ拡がるなどして付着される必要がある。

シリアル型、ライン型に共通して、インク組成物の液滴の体積（質量）を大きくすること、インク組成物の記録媒体上での濡れ拡がり性を高くすること、インク組成物の記録媒体上でのはじきを抑制すること、ヘッド解像度を高めること、ｄｕｔｙを高めること、などがべた画像（被覆率１００％の画像）を形成するための手法として考えられる。

ここで「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。

ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／画素数×１００
したがって、例えば１００％ｄｕｔｙとは、すべての画素に対して１滴のインクが付着されることを意味し、例えば１５０％ｄｕｔｙとは、画素あたり１．５滴のインク滴が付着されることを意味する。なお、インク滴の体積や、濡れ拡がり性によっては、ｄｕｔｙ１００％であっても被覆率１００％とならない場合もあることに留意する。

またシリアル型の場合には、上述の通りヘッド解像度よりも高い解像度でインク組成物を記録媒体に付着させることができるため、良好なべた画像を形成するための手法としてこれを選択することができる。ただし、シリアル型における当該手法は、記録ヘッドや記録媒体の動作のために要する時間が増大することになるため、記録の高速化を重視する場合には、記録ヘッドの往復動作の回数（パス数）を大きくしすぎないようにする。

本実施形態のインクジェット記録方法では、インクジェット記録装置は、シリアル型であってもよく、その場合には、記録ヘッドの主走査方向におけるメタリック画像の記録解像度が、記録ヘッドのヘッド解像度の２倍以下とすることで、記録に要する時間を節約しつつ十分な被覆率のメタリック画像を記録することができる。またこのようにすれば、付着されたインク組成物の乾燥に要する時間も確保することができ、ブリードや滲みを抑制することができるので、特に非吸収性または低吸収性の記録媒体に対して効果的に良好なメタリック画像を記録することができる。さらに、インクジェット記録装置が、ライン型であってもよく、その場合には記録媒体が吸収性の記録媒体であると、付着されたインク組成物の浸透が速いため、インク組成物の液滴の体積を大きくすることができるので、より良好なメタリック画像を記録することができる。

１．５．記録媒体
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布等の吸収性記録媒体、印刷本紙などの低吸収性記録媒体、金属、ガラス、高分子等の非吸収性記録媒体などが挙げられる。また、記録媒体は、無色透明、半透明、着色透明、有彩色不透明、無彩色不透明等であってもよい。また、記録媒体として記録面が平滑なものは、メタリック画像の金属光沢を高めることができるためより好ましい。そのような記録媒体としては、写真用紙、光沢紙、塗工紙、高分子フィルムなどが挙げられる。

本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述のインク組成物を使用するため、非吸収性又は低吸収性の記録媒体にも好適に適用することができる。なお、非吸収性または低吸収性の記録媒体とは、記録面においてインク組成物を全く吸収しない、またはほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。

定量的には、非吸収性または低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。つまり、吸収性記録媒体とは、非吸収性および低吸収性に該当しない記録媒体のことを示す。

非吸収性の記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

また、低吸収性の記録媒体としては、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられ、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。さらに上記の記録媒体以外にも、金属、ガラスなどのインク非吸収性または低吸収性の記録媒体であってもよい。

１．６．メタリック画像中の顔料粒子の積層枚数
本実施形態のインクジェット記録方法では、記録媒体に記録されたメタリック画像において、メタリック顔料粒子の平均積層枚数が３枚以上３０枚以下となるように記録される。メタリック画像におけるメタリック顔料粒子の平均積層枚数は、以下の方法により計数することができる。

まず、記録媒体上のメタリック画像の一部をミクロトームまたはＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により切削して、メタリック画像の断面を少なくとも２０μｍの幅を有するように表出させる。このとき、必要に応じて切削処理（トリミング）、包埋処理、タングステン堆積処理などを行ってもよい。メタリック画像の断面を表出させる際には、できるだけ作為を排除して平均的な箇所の断面を表出させるようにする。

次に、表出した断面を含む状態でこれを試料としてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて当該断面を観察する。ＳＥＭ画像において、メタリック画像の断面で少なくとも５μｍ以上の間隔を開けて計数箇所を複数決定し、それぞれの箇所におけるメタリック顔料粒子の積層枚数を計数する。このとき断面の幅を大きくする、または、他の複数の断面を表出させて、計数箇所の数を２０以上となるようにする。積層枚数の計数においては、ＳＥＭの倍率や解像度を高めて、可能な限り人為的な誤差が含まれないようにする。

そして各計数箇所における積層枚数の和を、計数箇所の数で除して、この値をメタリック顔料粒子の平均積層枚数とする。なお、計数箇所はメタリック顔料粒子の存在する箇所となっているため、各計数箇所における積層枚数の下限値は１である。また、断面の作成において、薄切片のような電子線の透過が可能な形状となるように作成すれば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察が可能となり、ＴＥＭによって積層枚数の計数を行ってもよい。またＴＥＭによる観察であれば、メタリック顔料粒子の厚み、並びに金属顔料および被覆層の厚みもより精密に計測することもできる。

１．７．インクジェット記録方法の変形
本実施形態のインクジェット記録方法は、カラー色材を含むカラーインク組成物を、記録ヘッドを用いて記録媒体に対して吐出し、カラー画像を記録することをさらに含んでもよい。

本実施形態のインクジェット記録方法に使用可能なカラーインク組成物は、特に限定されず、インクジェット記録用のカラーインク組成物として一般的なものを用いることができる。カラーインク組成物としては、例えば、色材と、界面活性剤とを含むもの、色材と、紫外線重合性化合物とを含むもの等が挙げられる。なお、カラーインク組成物には、いわゆるブラックインク組成物およびホワイトインク組成物等の無彩色または彩度の小さい色相の組成物が含まれる。

本実施形態のインクジェット記録方法において、カラーインク組成物を吐出させる記録ヘッドは、上述のインク組成物（メタリック）を吐出する記録ヘッドと同じであってもよいし別体であってもよい。また、カラーインク組成物によって記録されるカラー画像は、メタリック画像が形成される記録媒体に記録される。メタリック画像とカラー画像とは、重なって記録されても重ならないように記録されてもよい。

１．８．記録ヘッドの駆動
記録ヘッドは、インク組成物および／またはカラーインク組成物をノズルから吐出することができる。そして、記録媒体との相対的な位置関係の変化と、吐出のタイミングとを制御して所定の画像を記録する。また、記録ヘッドは、吐出のタイミングの他、吐出量、吐出される液滴の速度などを、入力される駆動信号に応じて変化させることができる。

次に、上記のような記録ヘッドの駆動に用いる駆動信号について圧電素子を用いたプリンターを例に説明する。図１は、駆動信号に含まれる１つの駆動パルスを例示している。なお、図１において、縦軸は駆動パルスの電位であり、横軸は時間である。また、駆動パルスの最低電位ＶＬから最高電位ＶＨまでの電位差（駆動電圧）はｖｈ１に設定されている。駆動パルスは、基準電位ＶＢから膨張電位ＶＨまでプラス側に電位が変化して圧力室を膨張させる膨張要素ｐ１と、膨張電位ＶＨを一定時間維持する膨張維持要素ｐ２と、膨張電位ＶＨから収縮電位ＶＬまでマイナス側に電位が変化して圧力室を急激に収縮させる収縮要素ｐ３と、収縮電位ＶＬを一定時間維持する収縮維持（制振ホールド）要素ｐ４と、収縮電位ＶＬから基準電位ＶＢまで電位が復帰する復帰要素ｐ５と、を含んでいる。

駆動パルスが吐出を行なう素子（以下、発熱素子や圧電素子等が広く知られているが、本明細書では圧電素子を例にして説明する）に供給されると次のように作用する。まず、膨張要素ｐ１が圧電素子に供給されると、当該圧電素子が収縮し、これに伴って圧力室が基準電位ＶＢに対応する基準容積から最高電位ＶＨに対応する最大容積まで変化（ここでは膨張）する。これにより、ノズルに露出しているインク組成物のメニスカスが圧力室側に引き込まれる。この圧力室の膨張状態は、膨張維持要素ｐ２の供給期間中に亘って一定に維持される。

膨張維持要素ｐ２の後に続いて膨張要素ｐ１によって電圧が変化した方向とは反対方向に電圧を変化させる要素となる収縮要素ｐ３が圧電素子に供給されると、当該圧電素子が伸長し、これにより、圧力室が上記最大容積から最低電位ＶＬに対応する最小容積まで急激に変化（ここでは収縮）する。この圧力室の急激な収縮によって圧力室内のインク組成物が加圧され、これにより、ノズルからは数ｐｌ〜数十ｐｌのインク組成物が噴射される。この圧力室の収縮状態は、収縮維持要素ｐ４の供給期間に亘って短時間維持され、その後、制振要素ｐ５が圧電素子に供給されて、圧力室が最低電位ＶＬに対応する容積から基準電位ＶＢに対応する基準容積まで復帰する。また、膨張要素ｐ１と収縮要素ｐ３の傾き（単位時間当たりの電圧変化量の絶対値）をより高くすることでもノズルからの噴射量（液適量）を増やすことが可能である。

このような駆動パルスを駆動信号の中から選択的に記録ヘッドの圧電素子に出力することによって、これに応じて対応するノズルから付着対象（媒体）に対して液体が噴射される。そして、この駆動信号を制御することで、記録ヘッドの液体噴射動作を制御することができる。

駆動信号は、記録ヘッドの方式によって細部が異なる場合もあるが、共通する制御要素として、液滴を吐出する際の吐出周波数（ヘッドを駆動する間隔に相当し、例えば液滴を吐出した後に次の液滴を吐出するまでの時間の逆数である。図１においてはＨｚがそれに該当する。）、吐出を行うための駆動電圧（吐出の際の波形における振幅（電位差））などがある。波形の電位差の部分については、圧力室の膨張状態を維持するための膨張要素ｐ１が無い場合には基準電位ＶＢから収縮電位ＶＬが電位差（駆動電圧）に相当する。また、駆動電圧や電圧波形を制御することによって、吐出される液滴の飛行速度も制御することができる。これはピエゾジェットであっても、サーマルジェットにおいても同一であり、本実施形態における記録ヘッドの駆動方式は限定されるものではない。また、波
形については種々の変形例が考えられるが、ピエゾジェット、サーマルジェットにおいては図２のような波形も用いられてもよい。

本実施形態のインクジェット記録方法では、上記駆動信号は適宜に設定することができる。しかし、インク組成物を吐出する際の記録ヘッドの吐出周波数が、カラーインク組成物を吐出する際の記録ヘッドの吐出周波数よりも低く設定することがより好ましい。これによって、メタリック顔料を含むインク組成物とカラーインク組成物との吐出安定性を両立させる事が出来る。また、インク組成物を吐出する際の記録ヘッドの駆動電位差が、カラーインク組成物を吐出する際の記録ヘッドの駆動電位差よりも高く設定することがより好ましい。本願のメタリック顔料はカラーインク組成物に含まれている色材よりも、吐出が困難な顔料であり、用いる波形は高い駆動電圧（電位差）で吐出すると、各インク組成物間の液適量を近づける事が出来る。また、メタクリック顔料を含むインク組成物は、カラーインク組成物よりも、高い傾きを有する波形を用いると各インク組成物間の液適量を近づける事が出来るので好ましい。また、メタリック画像を記録する際のインク組成物の第１滴目の液滴の飛行速度（ｍ／ｓ）と、カラー画像を記録する際のカラーインク組成物の第１滴目の液滴の飛行速度（ｍ／ｓ）との差は４（ｍ／ｓ）未満であることがより好ましく、２（ｍ／ｓ）未満であると一層好ましいい。

このようにすればインク組成物の吐出安定性およびカラーインク組成物の吐出安定性が共に良好となり、特にインク組成物によって形成されるメタリック画像におけるドット抜けを十分に抑制することができる。これにより、より良好な金属光沢を有するメタリック画像を得ることができる。発明者らは、駆動信号を上記のように設計することにより、上記の効果が得られる一因として、インク組成物が平板状のメタリック顔料を含有しているので、ノズル付近において顔料が配向することが関与すると考えており、このことが吐出安定性等に影響を及ぼすのではないかと考えている。

以上説明したとおり、本実施形態のインクジェット記録方法によれば、メタリック顔料の総膜厚とメタリック画像中における積層枚数とのバランスが良好であるので、良好な金属光沢を有する画像を得ることができる。また、本実施形態のインクジェット記録方法によって記録された記録物は、記録媒体上に、上述のメタリック画像が形成されており、係るメタリック画像の金属光沢が極めて良好である。

２．実施例および比較例
以下に実施例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。

２．１．インク組成物の調製
２．１．１．インク組成物
以下のインク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、およびインク組成物Ｃを調製した。

インク組成物ＡないしＣはいずれも組成として、
・１，２−ヘキサンジオール：５質量％
・ウレタン樹脂：０．５質量％
・プロピレングリコール：４０質量％
・２−ピロリドン：５質量％
・オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤：日進化学工業株式会社製）：１質量％
・トリエタノールアミン：０．４質量％
・メタリック顔料分散液：表１に示す固形分量（メタリック顔料の質量％）
となるように、イオン交換水（残分）を加え、容器中でマグネチックスターラーにて２時
間混合撹拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過して、インク組成物を調製した。

各インク組成物で使用したメタリック顔料分散液は、以下のように調製した。

膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％及びプロピレングリコール（三協化学株式会社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。次いで、真空蒸着装置（「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」、株式会社真空デバイス製）を用いて、上記の樹脂層上にアルミニウム蒸着層を形成した。次いで、上記方法にて形成した積層体を、プロピレングリコール中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行いアルミニウム顔料分散液を作製した。得られたアルミニウム顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールを留去した。これにより、アルミニウム顔料分散液を濃縮し、その後、そのアルミニウム顔料分散液の濃度調整を行い、５．０質量％のアルミニウム顔料分散液を得た。

次いで、得られたアルミニウム顔料分散液２０質量部（アルミニウム顔料１質量部）を含有）をビーカーに投入し、これにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２質量部、塩基性触媒である１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水０．４質量部を添加して、１４日間室温で攪拌することにより加水分解縮合させた（Ｓｔｏｂｅｒ法）。これにより、表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料（メタリック顔料）を含有するメタリック顔料分散液を得た。

次いで、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、６０分間）し、その上澄み液であるメタリック顔料分散液中に含まれるプロピレングリコールの一部を除去した。

次いで、イオン交換水および界面活性剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２」、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加し、１日間室温で攪拌することにより、メタリック顔料分散液を得た。なお、イオン交換水および界面活性剤は、メタリック顔料分散液の組成が、メタリック顔料５質量％、プロピレングリコール５０質量％、水４４質量％、界面活性剤１質量％となるように添加した。

インク組成物Ａで使用したメタリック顔料は、平均粒子径Ｄ５０が０．９５μｍ、総膜厚（シリカ層の両側の厚みは６ｎｍである。）は２０ｎｍであった。インク組成物Ｂで使用したメタリック顔料は、平均粒子径Ｄ５０が０．８５μｍ、総膜厚は１０ｎｍであった。インク組成物Ｃで使用したメタリック顔料は、平均粒子径Ｄ５０が１．２８μｍ、総膜厚は５０ｎｍ（シリカ層の両側の厚みは６ｎｍである。）であった。厚みおよび粒子径は、それぞれ、蒸着時間および超音波による粉砕時間を変化させることによって変化させた。

具体的には、メタリック顔料の粒子径は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を用いて、メタリック顔料粒子の投影画像の面積から求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０を測定することにより得た。また、メタリック顔料の厚みは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジー株式会社製「ＨＤ−２０００」）を用いて、顔料粒子の断面の超薄切片を観察して測定した。

またいずれのメタリック顔料粒子も平板状であることをＳＥＭ観察により確認し、粒子の表面に平均４ｎｍの厚みのシリカ層が形成されていることを、透過型電子顕微鏡Ｔｅｃ
ｎａｉ Ｇ２ｆ３０（フィリップス社製）を用いて、メタリック顔料粒子の断面の超薄切片を観察することによって測定した。

２．１．２．カラーインク組成物
以下のカラーインク組成物を調製した。組成として、
・１，２−ヘキサンジオール：１０質量％
・ウレタン樹脂：５質量％
・プロピレングリコール：１８質量％
・２−ピロリドン：５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日進化学工業株式会社製）：１質量％
・トリエタノールアミン：０．４質量％
・カーボンブラック（平均粒子径１１０ｎｍ）：３質量％
となるように、イオン交換水（残分）を加え、容器中でマグネチックスターラーにて２時間混合撹拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過して、カラーインク組成物を調製した。

２．２．画像の形成
２．２．１．実施例１〜１２および比較例１〜３
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに表１に記載した種類のインク組成物を充填したインクカートリッジを作製した。次に、このインクカートリッジをインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０のイエロー列に装着し、これ以外のノズルには市販のインクカートリッジを装着した。なお、イエロー列以外に装着した市販のカートリッジは、ダミーとして用いるものである。

実施例１〜８および比較例１〜３では、インク組成物を写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）（ＰＧＰＰ）上に吐出することにより、ベタパターン画像の印刷された記録物を得た。なお、印刷時のｄｕｔｙは、表１に記載した通りとし、パス数（シリアルヘッドの往復数）を変更することにより調整した。

また、実施例９〜実施例１２については、「インク組成物Ａ」を写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）（ＰＧＰＰ）上またはポリ塩化ビニルのフィルム（住友スリーエム株式会社製：ＩＪ１８０）に吐出することにより、それぞれベタパターン画像の印刷された記録物を得た。なお、印刷時のパス数は、表２に記載した通りとし、記録媒体に付着されるインク組成物Ａの総量は、パス数に依らず一定とした。また、ポリ塩化ビニルのフィルムに対して記録する際には、プリンターのプラテンを５０℃に加熱して行い、かつ、記録後においても記録物を十分に加熱した。

２．２．２．実施例１３〜１５
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジにインク組成物Ａを充填したインクカートリッジ、および専用カートリッジにカラーインク組成物を充填したインクカートリッジを作製した。次に、インク組成物ＡのインクカートリッジをインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０のイエロー列に装着し、カラーインク組成物のインクカートリッジをインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０のブラック列に装着し、これ以外のノズルには市販のインクカートリッジを装着した。なお、イエロー列、ブラック列以外に装着した市販のカートリッジは、ダミーとして用いるものである。実施例１３〜１５においては、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０を、吐出周波数および駆動電位差を制御および解析可能に改造した。

そして、表３に記載した駆動信号の条件にてインク組成物Ａを写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）（ＰＧＰＰ）上に吐出することにより、ベタパターン画像の印刷された記録物を得た。

２．３．平均積層枚数および画像膜厚の測定
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた記録物を、メタリック画像の部分を含むようにトリミングし、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置（ＦＥＩ株式会社製：ＦＢ２００）に導入し、メタリック画像の断面を１００μｍの幅を有するように表出させた。次に、表出した断面をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ画像において、メタリック画像の断面で５μｍの間隔を開けて計数箇所を２０箇所決定し、それぞれの箇所におけるメタリック顔料の積層枚数を計数した。次に積層枚数の平均数をとり、小数点以下を四捨五入した値を表１に記載した。また、各計数箇所におけるメタリック画像全体の厚みをＳＥＭにて測定し、平均した値を表１に記載した。

２．４．被覆率の評価
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた記録物のべた部分の１ｃｍ平方の領域を、光学顕微鏡で観察し、画像処理を行うことにより、被覆率を算出し、その結果を表１に記載した。

２．５．光沢度の評価
実施例１〜１２および比較例１〜３で得られたメタリック画像について、光沢度計ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８（コニカミノルタ社製）を用いて、６０°の光沢度を測定した。得られた値を表１または表２に記載した。なお、光沢度の値が２５０以上であると、目視にても良好なメタリック感が得られていた。

２．６．吐出安定性
実施例９〜１１で得られたべた画像部分を光学顕微鏡にて観察し、画像に抜け（インク組成物Ａが付着していない部分）が生じていない場合を○、生じている場合を×として表３に記載した。ここで、画像に抜けが生じている場合は、ノズルからインク組成物Ａが吐出される際に、吐出が不完全であったり飛行曲がりが生じていたと推定され、すなわち吐出安定性が不十分であることを示している。

２．７．液滴の飛行速度の測定
実施例１３〜１５においては、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０を分解し、記録ヘッドのノズル付近を観測可能な状態とし、表３に記載した条件で、インク組成物Ａおよびカラーインク組成物を吐出させた。その様子を高速度カメラ（１００００コマ／ｓ）で撮影し、各インク組成物の第１滴目の液滴の吐出直後の飛行速度を求めた結果を表３に示す。

２．８．液滴量の測定
実施例１３〜１５では、インク組成物およびカラーインク組成物の液滴１個あたりの質量は、別途次のように求めた。すなわち、ノズルから液滴を１０回ずつ吐出させて、そのインク質量を精密天秤で測定し、インク滴の吐出総数（ノズル毎の吐出回数とノズル数との積）で除することにより、平均のインク滴の質量を算出した。そして、インク組成物の液滴質量とカラーインク組成物の液滴質量との差が、４ｎｇ以下である場合を○、そうでない場合を×として、表３に記載した。

２．９．評価結果
インク組成物Ａ、Ｂ、Ｃはいずれも、メタリック顔料の平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり総膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。しかし表１の結果をみると、メタリック画像中のメタリック顔料の粒子の平均積層枚数が３枚以上３０枚以下である実施例１〜８は、平均積層枚数がこの範囲を外れる比較例１〜３よりもメタリック画像の光沢度が優れることが判明した。また、表１をみると、被覆率が９０％以上であれば、十分に高い光沢度が得られることがわかる。

表２の結果から、インク吸収性の記録媒体を用いた実施例９、実施例１１を比較すると、同一の付着量であっても１回のパスにて画像形成されたほう（実施例９）が、２回のパスにて形成される（実施例１１）よりも光沢度に優れることが判明した。このことは吸収性の記録媒体に対しては、シリアル型のインクジェット記録装置においてパス数を小さくして記録すること、またはライン型のインクジェット記録装置によって記録することが、より良好な光沢度を得るために有効であることを示していると考えられる。

一方、表２の結果から、インク非吸収性の記録媒体を用いた実施例１０、実施例１２を比較すると、同一の付着量であっても２回のパスにて画像形成されたほう（実施例１２）が、１回のパスにて形成される（実施例１０）よりも光沢度に優れることが判明した。このことは非吸収性の記録媒体に対しては、シリアル型のインクジェット記録装置においてパス数を大きくして記録することが、より良好な光沢度を得るために有効であることを示していると考えられる。

表３の結果をみると、メタリック画像を記録する際の記録ヘッドの吐出周波数が、カラー画像を記録する際の記録ヘッドの吐出周波数よりも低い実施例１３〜実施例１５において、いずれも光沢度の高い画像が得られることがわかる。また、表３の結果をみると、メタリック画像を記録する際の記録ヘッドの吐出周波数が、カラー画像を記録する際の記録ヘッドの吐出周波数に近づくと、吐出安定性が悪化する傾向があることが判明した。

さらに、表３の結果から、メタリック画像を記録する際の記録ヘッドの駆動電位差が、前記カラー画像を記録する際の記録ヘッドの駆動電位差よりも高ければ（実施例１４、１５）、各液滴の質量差を小さくすることができ、光沢度を高める傾向があることがわかる。この現象は、液滴の質量差が小さいことにより記録媒体に付着した後の画像の表面において凹凸を小さくできることに関連していると考えられる。

また、表３の結果から、メタリック画像を記録する際の記録ヘッドの駆動電位差が、前
記カラー画像を記録する際の記録ヘッドの駆動電位差よりも高ければ（実施例１４、１５）、また、メタリック画像を記録する際のインク組成物の第１滴目の液滴の飛行速度（ｍ／ｓ）と、カラー画像を記録する際のカラーインク組成物の第１滴目の液滴の飛行速度（ｍ／ｓ）との差が２未満であると（実施例１４、１５）、各液滴の質量差を小さくすることができ、光沢度を高める傾向があることがわかる。この現象は、液滴の質量差が小さいことにより記録媒体に付着した後の画像の表面において凹凸を小さくできることに関連していると考えられる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (9)

1. メタリック顔料を含むインク組成物を、記録ヘッドを用いて記録媒体に対して吐出し、前記記録媒体の記録領域にメタリック画像を記録するインクジェット記録方法であって、
   前記メタリック顔料の粒子は、平板状形状であり、表面に被覆層を備え、前記インク組成物中における平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、前記被覆層を含む総膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   前記メタリック画像中の、前記メタリック顔料の粒子の平均積層枚数が３枚以上３０枚以下である、インクジェット記録方法。
2. 請求項１において、
   前記記録媒体上の前記記録領域に対する、前記メタリック画像の被覆率は９０％以上である、インクジェット記録方法。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記記録ヘッドはシリアル型ヘッドであり、前記記録ヘッドの主走査方向における前記メタリック画像の記録解像度は、前記記録ヘッドのヘッド解像度の２倍以下であり、
   前記記録媒体は、低吸収性または非吸収性である、インクジェット記録方法。
4. 請求項１または請求項２において、
   前記記録ヘッドは、ライン型ヘッドであり、
   記録媒体は、吸収性である、インクジェット記録方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
   前記被覆層の膜厚は０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、インクジェット記録方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
   カラー色材を含むカラーインク組成物を、記録ヘッドを用いて前記記録媒体に対して吐出し、カラー画像を記録することをさらに含み、
   前記メタリック画像を記録する際の記録ヘッドの吐出周波数は、前記カラー画像を記録する際の記録ヘッドの吐出周波数よりも低い、インクジェット記録方法。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
   カラー色材を含むカラーインク組成物を、記録ヘッドを用いて前記記録媒体に対して吐出し、カラー画像を記録することをさらに含み、
   前記メタリック画像を記録する際の記録ヘッドの駆動電位差は、前記カラー画像を記録する際の記録ヘッドの駆動電位差よりも高い、インクジェット記録方法。
8. 請求項６または請求項７において、
   前記メタリック画像を記録する際の前記インク組成物の第１滴目の液滴の飛行速度（ｍ／ｓ）と、前記カラー画像を記録する際の前記カラーインク組成物の第１滴目の液滴の飛行速度（ｍ／ｓ）との差は４未満である、インクジェット記録方法。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法によって記録された記録物。

Images