JP2014089465A - 偏光膜および偏光フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた光学特性と、優れた耐久性とを兼ね備えた偏光フィルムを提供する。
【解決手段】偏光膜は、二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂膜から構成され、該ポリビニルアルコール系樹脂膜のＮｚ係数が１．１０以上１．５０以下であり、厚みが１０μｍ未満である。Ｎｚ係数がこの範囲内にあるポリビニルアルコール系樹脂膜から構成され、その配向性が制御されていることにより、優れた光学特性と、優れた耐久性とを兼ね備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光膜および偏光フィルムに関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光フィルムを配置することが必要不可欠である。偏光フィルムは、通常、偏光膜の両面に保護フィルムが積層されて形成される。偏光膜は、代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸し、染色することにより製造される（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかし、偏光フィルムは、温度・湿度変化による影響を受けやすく、特に、急激な温度変化によりクラックが発生する等の耐久性に問題がある。

特開平１０−２８８７０９号公報 特開平１１−４９８７８号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた光学特性と、優れた耐久性とを兼ね備えた偏光フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記耐久性の問題は、光学特性（例えば、偏光度）が高いほど発生しやすく、上記クラックが延伸方向に沿って発生する傾向にあることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の偏光膜は、二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂膜から構成され、該ポリビニルアルコール系樹脂膜のＮｚ係数が１．１０以上１．５０以下であり、厚みが１０μｍ未満である。

本発明の偏光膜は、Ｎｚ係数が特定の範囲内にあるポリビニルアルコール系樹脂膜から構成され、その配向性（ポリビニルアルコール系樹脂分子の配向状態）が制御されていることにより、優れた光学特性と、優れた耐久性とを兼ね備えた偏光フィルムを提供することができる。具体的には、本発明の偏光膜を用いることにより、優れた光学特性を保持しながら、急激な温度変化によるクラックの発生が抑制された偏光フィルムを提供することができる。さらに、本発明によれば、偏光膜の厚みを１０μｍ未満とすることにより、耐久性を格段に向上させることができる。

ＰＶＡ系樹脂膜のＮｚ係数の算出方法を説明するグラフである。 偏光膜の製造方法の具体例を説明する概略図である。 偏光膜の製造方法の具体例を説明する概略図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
（１）屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）
「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
（２）面内位相差（Ｒｅ）
面内位相差（Ｒｅ）は、膜（層）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）は、膜（層）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）によって求められる。

Ａ．偏光膜
本発明の偏光膜は、二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称する）膜から構成される。

上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、有機染料等が挙げられる。これらは、単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。好ましくは、ヨウ素が用いられる。

上記ＰＶＡ系樹脂膜を形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が用いられ得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜を得ることができる。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

ＰＶＡ系樹脂膜のＮｚ係数は、好ましくは１．１０以上である。一方、ＰＶＡ系樹脂膜のＮｚ係数は、好ましくは１．５０以下、さらに好ましくは１．４０以下である。Ｎｚ係数をこのような範囲内に設定することにより、偏光膜の光学特性を維持させながら、優れた耐久性を備える偏光フィルムを得ることができる。Ｎｚ係数が１．１０未満であると、ＰＶＡ系樹脂膜の配向性（一軸性）が高くなり過ぎて、十分な耐久性が得られないおそれがある。Ｎｚ係数が１．５０を超えると、例えば、液晶テレビに求められる表示品質が得られないおそれがある。

上記ＰＶＡ系樹脂膜のＮｚ係数は、ＰＶＡ系樹脂膜の分子鎖の配向性の指標であり、ＰＶＡ系樹脂膜の位相差から算出される。ＰＶＡ系樹脂膜の位相差（ａ値）は、測定波長（λ）を変えて偏光膜の位相差を測定し、図１に示すように、横軸を測定波長として偏光膜の位相差をプロットし、下記式に基づき近似曲線を作成し、この近似曲線から漸近線（ａ値）を算出することにより求められる。ここで、偏光膜の位相差は、正面および斜めから測定される。
Ｒ＝ａ＋ｂ／（λ^２−６００^２）
ここで、Ｒ：偏光膜の位相差、ａ：ＰＶＡ系樹脂膜の位相差、ｂ：定数である。

偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率４０％における偏光度は、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９３％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。

偏光膜の厚みは、１０μｍ未満である。通常、偏光膜は保護フィルムよりも収縮力が大きく、偏光膜と保護フィルムとの界面で応力が生じてクラックが発生し得る。偏光膜の収縮力は厚みに依存し、厚みが薄いほど収縮力は小さくなる。市販の偏光膜は、通常、その厚みが２０μｍ〜２５μｍ程度と比較的厚く耐久性が十分ではないが、本発明によれば、耐久性に優れた偏光膜を得ることができる。すなわち、厚みを１０μｍ未満とすることにより、耐久性を格段に向上させることができる。一方で、厚みは、好ましくは１μｍ以上である。厚みが１μｍ未満であると、十分な光学特性が得られないおそれがある。

本発明の偏光膜は、任意の適切な形態で使用され得る。代表的には、偏光膜は、少なくともその片側に保護フィルムを積層させて（偏光フィルムとして）使用される。保護フィルムの形成材料としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。なお、後述の熱可塑性樹脂基材を、そのまま保護フィルムとして用いてもよい。

保護フィルムの厚みは、好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。保護フィルムは、接着層（具体的には、接着剤層、粘着剤層）を介して偏光膜に積層されていてもよいし、偏光膜に密着（接着層を介さずに）積層されていてもよい。接着剤層は、任意の適切な接着剤で形成される。接着剤としては、例えば、ビニルアルコール系接着剤が挙げられる。

Ｂ．偏光膜の製造方法
本発明の偏光膜は、上記Ｎｚ係数を満足し得る限り、任意の適切な方法により製造される。偏光膜は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂膜に、適宜、延伸、染色等の処理を施すことにより製造される。

Ｂ−１．ＰＶＡ系樹脂膜
上記ＰＶＡ系樹脂膜は、代表的には、長尺状に形成される。ＰＶＡ系樹脂膜の厚みは、好ましくは１００μｍ未満である。ＰＶＡ系樹脂膜は、例えば、ＰＶＡ系樹脂フィルムであってもよいし、熱可塑性樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層であってもよい。ＰＶＡ系樹脂フィルムは、厚み１０μｍ以上の偏光膜を製造する場合に好ましく用いられる。ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、好ましくは５０μｍ〜８０μｍである。熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体は、厚み１０μｍ未満の偏光膜を製造する場合に好ましく用いられる。ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。このような薄い厚みでも、熱可塑性樹脂基材を用いることで良好に延伸することができる。

上記積層体を構成する熱可塑性樹脂基材の厚み（延伸前）は、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍである。５０μｍ未満であると、延伸時に破断するおそれがある。また、延伸後に厚みが薄くなり過ぎて、搬送が困難になるおそれがある。２５０μｍを超えると、延伸機に過大な負荷が加わるおそれがある。また、搬送が困難になるおそれがある。

熱可塑性樹脂基材の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、シクロオレフィン系樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。

熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進まない温度での積層体の延伸を可能とし、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

上記ＰＶＡ系樹脂層の形成方法は、任意の適切な方法を採用することができる。好ましくは、熱可塑性樹脂基材上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層を形成する。なお、このようにして得られるＰＶＡ系樹脂層は、積層体として（熱可塑性樹脂基材上に形成されたまま）だけではなく、熱可塑性樹脂基材から剥離してＰＶＡ系樹脂フィルムとして用いてもよい。

上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用し得る。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

上記乾燥温度は、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、さらに好ましくはＴｇ−２０℃以下である。このような温度で乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に熱可塑性樹脂基材が変形するのを防止して、得られるＰＶＡ系樹脂層の配向性が悪化するのを防止することができる。

Ｂ−２．延伸
上記Ｎｚ係数は、例えば、延伸方法、延伸倍率、延伸温度等の延伸条件を適宜選択することにより制御することができる。延伸方法としては、例えば、テンター延伸機を用いた固定端延伸、周速の異なるロールを用いた自由端延伸、同時二軸延伸機を用いた二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられる。これらは、単独で、または、二種以上組み合わせて採用し得る。具体的には、図３に示すように、ＰＶＡ系樹脂膜１０を周速の異なるロール３１，３１，３２，３２間に通して搬送方向（ＭＤ）に延伸（自由端延伸）する場合、例えば、搬送方向に直交する方向（ＴＤ）への延伸と組み合わせる形態が挙げられる。以下、好ましい実施形態について具体的に説明する。

好ましい実施形態においては、本発明の偏光膜は、ＰＶＡ系樹脂膜を第１の方向に収縮させて、第２の方向に延伸することにより製造される。このような製造方法によれば、上記Ｎｚ係数を良好に満足させることができる。

第１の方向は、１つの実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂膜の搬送方向（ＭＤ）である。搬送方向は、好ましくは、長尺状のＰＶＡ系樹脂膜の長尺方向であり、ＰＶＡ系樹脂膜の長尺方向に対して反時計回りに−５°〜＋５°の方向を包含し得る。別の実施形態においては、第１の方向は、搬送方向に直交する方向（ＴＤ）である。搬送方向に直交する方向は、好ましくは、長尺状のＰＶＡ系樹脂膜の幅手方向であり、ＰＶＡ系樹脂膜の長尺方向に対して反時計回りに８５°〜９５°の方向を包含し得る。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。

収縮は、延伸と同時に行ってもよいし、別のタイミングで行ってもよい。また、その順序も限定されないし、一段階で収縮させてもよいし、多段階で収縮させてもよい。１つの実施形態においては、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂膜を第２の方向に延伸しながら、第１の方向に収縮させる。別の実施形態においては、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂膜を第１の方向に収縮させた後に、第２の方向に延伸する。

本実施形態では、例えば、ＰＶＡ系樹脂膜の収縮率を調整することにより、上記Ｎｚ係数を良好に満足させることができる。ＰＶＡ系樹脂膜の第１の方向の収縮率は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは２０％以下である。優れた耐久性を達成することができる。一方、収縮率は、好ましくは５％以上である。５％を下回ると、十分な光学特性が得られないおそれがある。

上記第２の方向は、所望の偏光膜に応じて、任意の適切な方向に設定することができる。好ましくは、第２の方向と上記第１の方向とは直交する。具体的には、上記第１の方向がＰＶＡ系樹脂膜の搬送方向（ＭＤ）である場合、第２の方向は、好ましくは、搬送方向に直交する方向（ＴＤ）である。上記第１の方向が搬送方向に直交する方向（ＴＤ）である場合、第２の方向は、好ましくは、搬送方向（ＭＤ）である。なお、第２の方向が、実質的に、得られる偏光膜の吸収軸方向となる。

ＰＶＡ系樹脂膜の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述のＰＶＡ系樹脂膜の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。また、本工程における延伸方式は、特に限定されず、空中延伸（乾式延伸）方式でもよいし、水中延伸（湿式延伸）方式でもよい。

延伸温度は、延伸方式、延伸対象等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。例えば、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を空中延伸方式により延伸する場合の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、代表的には熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、さらに好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、ＰＶＡ系樹脂膜延伸時の破断）を抑制することができる。

ＰＶＡ系樹脂フィルムを空中延伸方式により延伸する場合の延伸温度は、代表的には７０℃〜１３０℃であり、好ましくは８０℃〜１２０℃である。

水中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは３０℃〜６５℃である。８５℃を超えると、ＰＶＡ系樹脂に吸着させたヨウ素が溶出する、ＰＶＡ系樹脂が溶出する等の不具合が発生するおそれがあり、得られる偏光膜の光学特性が低下するおそれがある。

水中延伸方式を採用する場合、ＰＶＡ系樹脂膜をホウ酸水溶液中で延伸することが好ましい。ホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂膜に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得、剛性と耐水性を付与し得る。その結果、例えば、より高い偏光膜コントラスト比の実現を図ることができる。ホウ酸水溶液は、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部である。ＰＶＡ系樹脂膜の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分程度である。

第２の方向の延伸倍率は、ＰＶＡ系樹脂膜の元長に対して、好ましくは４．０倍以上である。第１の方向に収縮させることにより、このような高い倍率での延伸が可能となり、優れた光学特性を有する偏光膜を得ることができる。一方、延伸倍率は、好ましくは６．０倍以下、さらに好ましくは５．５倍以下である。

収縮・延伸工程の具体例を図２に示す。図示例では、ＰＶＡ系樹脂膜１０をその長尺方向に搬送しながら、同時二軸延伸機を用いて、ＰＶＡ系樹脂膜１０を搬送方向（ＭＤ）に収縮させて、搬送方向に直交する方向（ＴＤ）に延伸する。具体的には、テンター入口の左右のクリップ２１，２１で把持されたＰＶＡ系樹脂膜１０を、所定の速度で搬送しながらＴＤ延伸する。図示例では、ＰＶＡ系樹脂膜の収縮は、例えば、クリップの搬送方向の移動速度を徐々に減速させ、クリップ間距離を縮めることにより制御する。テンター入口の搬送方向のクリップ間距離Ｌ１とテンター出口の搬送方向のクリップ間距離Ｌ２（クリップの搬送方向の移動速度）とを調整することにより、収縮率を制御することができる。具体的には、クリップのテンター出口の速度を、テンター入口の速度×収縮率とすることで、所望の収縮率を達成し得る。なお、図２において、破線はクリップ２１のレールを示す。

図２に示すように、同時二軸延伸機を用いてＰＶＡ系樹脂膜の収縮・延伸を行う場合、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂膜を収縮させた後に延伸する。具体的には、搬送方向のクリップ間距離を縮めた後にＴＤ延伸する。このような実施形態によれば、延伸の際にＰＶＡ系樹脂膜により均一に力がかかり、クリップ把持部が選択的に延伸されるのを防止することができる。具体的には、ＰＶＡ系樹脂膜端辺において、クリップで把持されない部分が内方に湾曲するのを防止することができる。その結果、均一性を高めることができる。

Ｂ−３．その他の処理
偏光膜を製造するための処理としては、延伸処理以外に、例えば、染色処理、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。これらの処理は、任意の適切なタイミングで施し得る。

上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂膜を上記二色性物質で染色する処理である。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂膜に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂膜に染色液を塗布する方法、ＰＶＡ系樹脂膜に染色液を噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。

二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０４重量部〜５．０重量部である。ヨウ素の水に対する溶解性を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物塩を配合することが好ましい。ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムである。ヨウ化物塩の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部〜１５重量部である。

染色液の染色時の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させる場合、浸漬時間は、好ましくは５秒〜３００秒である。このような条件であれば、ＰＶＡ系樹脂膜に十分に二色性物質を吸着させることができる。

上記不溶化処理および架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させることにより行う。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させることにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、得られた偏光膜の厚みの測定方法は以下の通りである。
（偏光膜の厚み）
ダイヤルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、製品名「ＤＧ−２０５ ｔｙｐｅ ｐｄｓ−２」）を用いて、後述の染色処理後に、ＰＶＡ系樹脂層もしくはＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みを測定した。

［実施例１］
＜積層体の作製＞
（熱可塑性樹脂基材）
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で厚み２００μｍ、Ｔｇ１２３℃のシクロオレフィン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」）を用いた。
（塗布液の調製）
重合度１８００、ケン化度９８〜９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−１８」）を水に溶解させて、濃度７重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
（ＰＶＡ系樹脂層の形成）
延伸処理を施した熱可塑性樹脂基材の片面に、上記塗布液をダイコーター（ダイコート法）により塗布した後、１００℃で１８０秒間乾燥して、厚み９μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして、積層体を作製した。

＜収縮・延伸処理＞
得られた積層体を、図２に示すように、同時二軸延伸機を用いて、１４０℃で、第１の方向（ＭＤ）に４０％収縮させると同時に、第２の方向（ＴＤ）に５．０倍に乾式延伸した。

＜染色処理＞
次いで、積層体を、２５℃のヨウ素水溶液（ヨウ素濃度：０．５重量％、ヨウ化カリウム濃度：１０重量％）に３０秒間浸漬させた。

＜架橋処理＞
染色後の積層体を、６０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：５重量％、ヨウ化カリウム濃度：５重量％）に６０秒間浸漬させた。

＜洗浄処理＞
架橋処理後、積層体を、２５℃のヨウ化カリウム水溶液（ヨウ化カリウム濃度：５重量％）に５秒間浸漬させた。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に、厚み３μｍの偏光膜を作製した。

積層体の偏光膜側にビニルアルコール系接着剤を介して保護フィルム（厚み：８０μｍ、富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」）を貼り合わせた。次に、偏光膜から熱可塑性樹脂基材を剥離し、この剥離面にビニルアルコール系接着剤を介して保護フィルム（厚み：４０μｍ、東洋鋼鈑社製、商品名「ファインキャスト」）を貼り合わせて偏光フィルムを作製した。

［実施例２］
積層体の作製に際し、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成したこと、収縮・延伸処理において第１の方向の収縮率を３５％としたこと、および、染色処理に際してヨウ素濃度を０．４５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。なお、得られた偏光膜の厚みは、３μｍであった。

［実施例３］
積層体の作製に際し、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成したこと、収縮・延伸処理において第１の方向の収縮率を１５％としたこと、および、染色処理に際してヨウ素濃度を０．３５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。なお、得られた偏光膜の厚みは、３μｍであった。

（比較例１）
積層体のかわりに厚み６０μｍのＰＶＡ系樹脂フィルム（クラレ社製、商品名「ＰＥ−６０００」）を用いたこと、収縮・延伸処理の温度を１１０℃として第１の方向の収縮率を４８％とし、第２の方向の延伸倍率を６．０倍としたこと、および、染色処理に際してヨウ素濃度を０．２５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。なお、得られた偏光膜の厚みは、１９μｍであった。

（比較例２）
積層体の作製に際し、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成したこと、および、収縮・延伸処理において第１の方向の収縮率を５５％としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。なお、得られた偏光膜の厚みは、３μｍであった。

（比較例３）
積層体の作製に際し、厚み１５μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成したこと、収縮・延伸処理において第１の方向に収縮させなかった（収縮率を０％とした）こと、および、染色処理に際してヨウ素濃度を０．３重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。なお、得られた偏光膜の厚みは、３μｍであった。

各実施例および比較例で得られた偏光フィルムについて評価を行った。評価方法および評価基準は、以下のとおりである。測定結果を表１に示す。
１．ＰＶＡ系樹脂膜のＮｚ係数
位相差測定装置（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ ３１Ｘ１００／ＩＲ」）を用いて、２３℃における波長（λ）８４８．２ｎｍ，９０３．４ｎｍ，９５４．７ｎｍ，１０００．９ｎｍ，１０４５．９ｎｍおよび１０８９．０ｎｍの光で偏光膜の位相差を測定した。具体的には、各波長の正面の位相差（Ｒｅ）および吸収軸を傾斜軸として３０°傾斜させて測定した位相差（Ｒ３０）を測定し、得られた位相差値から３次元屈折率計算ソフト（Ｎ−Ｃａｌｃ．Ｖｅｒ．１．２３）を用いて、Ｎｚ係数を求めた。なお、測定は、上記近似曲線に関する決定係数が０．９以上となる回数を実施した。
２．耐久性
得られた偏光フィルムから、第２の方向（ＴＤ）を短辺とする試験片（１１５０ｍｍ×６５０ｍｍ）を切り出した。各実施例および比較例について、１０枚の試験片を用意した。粘着剤で試験片をガラス板に貼り合わせ、これを急激に環境温度が変化するオーブン内に放置し、放置後の偏光フィルムのクラック発生率を調べた。環境温度変化の詳細、クラック発生率の計算式および評価基準は以下のとおりである。
（環境温度変化の詳細）
常温→８５℃→−４５℃→常温を１サイクルとし、２００サイクル後のクラックの発生の有無を観察した。なお、１サイクルにかかる時間は１時間とした。
（クラック発生率の計算式）
クラック発生率（％）＝（クラック発生したサンプル数）／１０×１００
（評価基準）
◎：０％〜１０％
○：２０％〜３０％
△：４０％〜５０％
×：６０％以上
３．偏光度
分光光度計（村上色彩社製、製品名「Ｄｏｔ−４１」）を用いて、偏光膜（偏光フィルム）の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、単体透過率４０％における偏光度（Ｐ）を次式にて求めた。なお、これらの透過率は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。
偏光度（Ｐ）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００
（評価基準）
◎：９９．９５％以上
○：９９．９３％以上
×：９９．９％未満

各実施例の偏光フィルムは、優れた耐久性と優れた光学特性とを兼ね備えていた。一方、比較例１および２は、偏光度は高いものの耐久性は低く、偏光膜の厚みの厚い比較例１は特に低かった。比較例３は、耐久性に優れるものの偏光度が低かった。

本発明の偏光膜および偏光フィルムは、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに好適に用いられる。

１０ ＰＶＡ系樹脂膜

Claims (1)

1. 二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂膜から構成され、
   該ポリビニルアルコール系樹脂膜のＮｚ係数が１．１０以上１．５０以下であり、
   厚みが１０μｍ未満である、偏光膜。
   
   

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