JP2014088380A

JP2014088380A - オキサミド化合物の製造方法

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Publication number: JP2014088380A
Application number: JP2013209492A
Authority: JP
Inventors: Kiyoomi Kaneda; 清臣金田
Original assignee: Osaka University NUC; Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp; University of Osaka NUC
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2014-05-15
Anticipated expiration: 2033-10-04
Also published as: JP6184283B2

Abstract

【課題】安全かつ簡便な方法で、さらに高選択的にオキサミド化合物を得る製造方法を提供する。
【解決手段】表面固定化金ナノ粒子触媒及び酸素の存在下、一酸化炭素と式（１）の２級アミン化合物とを反応させる、式（２）のオキサミド化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、アリル基、プロパルギル基を示し、さらに、Ｒ^１とＲ^２は、一緒になって環状構造を形成してよい。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。）

【選択図】なし

Description

本発明は、金ナノ粒子を担体に固定化した表面固定化金ナノ粒子触媒及び酸素の存在下、一酸化炭素と２級アミン化合物とを反応させて対応するオキサミド化合物を得る、オキサミド化合物の製造方法に関する。

オキサミド化合物は、例えば、カルボン酸やアミド、チオエステル化合物の前駆体として有用であり、また抗菌剤、抗がん剤の前駆体やＨＩＶ阻害薬、肥料として産業上有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。

従来、オキサミド化合物の製造方法に関しては、例えば、毒性を有する塩化オキサリルと１級又は２級アミン化合物とを、塩基性条件下で反応させる方法や、酢酸銀などの金属アセテートを化学量論量用いたアミン類のダブルカルボニレーション反応（Dｏｕｂｌｅ- ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて合成されてきた（例えば、非特許文献１参照）。

このダブルカルボニレーション反応は、例えば、パラジウムやニッケルなどを中心金属とする遷移金属錯体を用いた触媒反応として、近年さらに研究されている（例えば、特許文献２並びに非特許文献２〜３参照）。

その中で、特にパラジウム化合物を用いた触媒反応の例としては、特許文献２において、パラジウム化合物、ホスフィン配位子、及び銅塩の存在下、一酸化炭素とジエチルアミン又はニトロベンゼンとを反応させて、対応するオキサミド化合物とアニリン化合物を同時に製造する方法が開示されている。また、非特許文献２では、添加剤としてヨウ化カリウム又は４級アンモニウムのヨウ素塩を用い、酢酸パラジウムの存在下、一酸化炭素と二級アミン反応させてオキサミド化合物を合成する方法が記載されている。さらに、非特許文献３では、ホスフィン配位子を有するパラジウム化合物の存在下、添加剤として１，４−ジクロロ−２−ブテンを用い、一酸化炭素と二級アミン反応させてオキサミド化合物を合成する方法が記載されている。

特開昭６１−１７６５７８号公報特開平１−３１５５号公報

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ., Ｖｏｌ３７, ２６７０ページ（１９７２）Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ６８, １５４４ページ（１９９０）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ, Ｖｏｌ７７, ２２３７ページ（２００４）

しかしながら、例えば、特許文献２や非特許文献３の反応では、銅塩、ブテンなどの添加剤残渣物が発生し、一方、非特許文献２の反応ではヨウ素化合物のような有害な酸化剤を大量に用いて行われるため、反応終了後、目的物との単離、精製が困難となるほか、例えば、非特許文献３の反応では、５０ａｔｍ以上という高圧の一酸化炭素雰囲気下で反応を行うため、加圧系の特殊な製造装置が必要となり、工業的に好適な製造方法とまでは言い難かった。

そこで、本発明の課題は、一酸化炭素を用いたアミン類のダブルカルボニレーション反応によるオキサミド化合物の製造方法において、特殊な設備を使用することなく安全かつ簡便な方法であって、さらに高選択的に目的とするオキサミド化合物を製造する方法を提供することにある。

そこで、上記課題を鋭意検討した結果、本願発明者は、粒子径が２０ｎｍ未満の０価の金ナノ粒子が担体の表面上に固定化された金ナノ粒子触媒（以下、表面固定化金ナノ粒子触媒、又はＡｕ／Ｓｕｐｐｏｒｔと称することがある）、特に担体としてハイドロタルサイト（ＨＴ）の表面上に、粒子径が２０ｎｍ未満の０価の金ナノ粒子が固定化された金ナノ粒子触媒（以下、ハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒又はＡｕ／ＨＴと称することがある）が、アミン類のダブルカルボニレーションを効率よく促進し、対応するオキサミド化合物を高選択的に与えることを見出し、本願発明に至った。

即ち、本発明は、次の〔１〕に記載のオキサミド化合物を製造する方法によって解決される。

〔１〕表面固定化金ナノ粒子触媒及び、酸素の存在下、一酸化炭素と下記式（１）で示される２級アミン化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（２）で示されるオキサミド化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（１）と同じである。）
〔２〕表面固定化金ナノ粒子触媒の担体が、ハイドロタルサイト（ＨＴ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の担体である、前記〔１〕に記載のオキサミド化合物の製造方法。

〔３〕表面固定化金ナノ粒子触媒が、ハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒である、前記〔１〕に記載のオキサミド化合物の製造方法。

〔４〕反応促進剤として、有機塩基及び無機塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を添加して行う、前記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。

〔５〕金の平均粒子径が２０ｎｍ以下である表面固定化金ナノ粒子触媒を使用する、前記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。

〔６〕酸素として空気中の酸素を使用する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。

本発明のオキサミド化合物の製造方法は、粒子径２０ｎｍ未満の０価の金ナノ粒子が担体の表面上に固定化された金ナノ粒子触媒（表面固定化金ナノ粒子触媒）を用いた反応として初めて見出された、全く新しい製造方法である。

すなわち、本発明の方法によれば、高い反応選択性、及び高い反応収率で、目的とするオキサミド化合物を提供することが出来る。また、本発明の方法によれば、通常、使用した一酸化炭素は、表面固定化金ナノ粒子触媒のような金属触媒の作用により、酸素と反応して二酸化炭素を生成することが考えられるため、反応効率が低くなることが予想される。しかしながら、本発明の製造方法は、二酸化炭素の生成量は極めて低く、即ち、使用した一酸化炭素は、オキサミド化合物を製造するために有効に消費されるため、高効率的な製造方法である。

また、本発明の方法では、使用する表面固定化金ナノ粒子触媒についても、反応終了後、反応混合物から容易に分離することができ、さらに回収された表面固定化金ナノ粒子触媒については、再利用することが可能である。また、反応の添加剤として酸素を用いる点から、グリーンケミストリーを志向した製造方法であって、かつ経済的（コスト的）にも有利な製造方法である。

さらに、本発明の方法は、従来の方法より低い圧力下、かつ低い温度下にて反応を行うことができるため、安全で工業的な製造としても好適な方法である。

本発明の目的は、表面固定化金ナノ粒子触媒を使用して、一酸化炭素、酸素、及び下記式（１）で示される２級アミン化合物を反応させることにより、下記式（２）で示されるオキサミド化合物を簡便かつ効率的に製造する方法を提供することである。さらに、本発明は、下記式（１）で示される２級アミン化合物として広範囲なアミン化合物を適用し種々のオキサミド化合物を製造することができる方法を提供することにある（下記＜反応式Ｉ＞参照）。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、アリル基、プロパルギル基を示し、さらに、Ｒ^１とＲ^２は、一緒になって環状構造を形成してよい。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。また、Ａｕ／Ｓｕｐｐｏｒｔは、表面固定化金ナノ粒子触媒を示す。）

＜表面固定化金ナノ粒子触媒：Ａｕ／Ｓｕｐｐｏｒｔ＞
本発明の表面固定化金ナノ粒子触媒は、粒子径が２０ｎｍ未満である０価の金ナノ粒子が、担体の表面に固定化された金ナノ粒子触媒を示す。ここで、担体としては、例えば、ハイドロタルサイト（ＨＴ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）等の塩基性化合物（塩基性担体）が挙げられる。なお、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、活性炭（Ｃ）等の非塩基性化合物からなる担体については、別途、塩基（例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）等）を反応系に添加することにより、本発明における担体として有効に使用することができる。そこで、本発明の表面固定化金ナノ粒子触媒における前記担体として、好ましくはハイドロタルサイト（ＨＴ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物が使用され、より好ましくは目的化合物を極めて高い収率で得られる観点から、ハイドロタルサイトが使用される。即ち、本発明における表面固定化金ナノ粒子触媒として、より好ましくは、次に示すハイドロタルサイトの表面に金ナノ粒子が固定されたハイドロタルサイト固定化金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＨＴ）が使用される。

＜ハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒：Ａｕ／ＨＴ＞
そこで、次に、本発明の粒子径が２０ｎｍ未満の０価の金ナノ粒子が、ハイドロタルサイトの表面に固定化されたハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒について述べる。

本発明のハイドロタルサイト金ナノ粒子触媒において、使用されるハイドロタルサイトとしては、天然に産出されたハイドロタルサイト（例えば、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・ｘＨ_２Ｏ等）を使用してもよく、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよく、特に制限されない。そこで、例えば、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される天然又は合成ハイドロタルサイトを使用することができる。

（式中、Ｍ^ＩＩは、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋からなる群より選択される少なくとも１種の二価の金属であり、Ｍ^ＩＩＩはＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｒｕ^３＋からなる群より選択される少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の実数を示す。）

（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄ^ｓ−はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の実数を示す。）

アニオンの具体例としては、ＣＯ_３ ^２−、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、ＮＯ_２ ^-、ＮＯ_３ ^-、ＰＯ_４ ^３-、ＳＯ_４ ^２-が挙げられる。

上記式（Ａ）において、好ましくはＭ^ＩＩとしてＭｇ^２＋、Ｍ^ＩＩＩとしてＡｌ^３＋、及びＡとしてＣＯ_３ ^２−を含むハイドロタルサイト、より好ましくはＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３で示されるハイドロタルサイトが使用される。

本発明のハイドロタルサイト表面に固定化する金属種は、金であるが、さらに特定の遷移金属が金と混ざって混合されていてもよい。例えば、このような遷移金属元素として、好ましくは、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ）が挙げられる。

ここで、これらの遷移金属は、例えば、不含又は１種以上を選択して、金と共に含有させたものを使用することができる。

（調製方法：表面固定化金ナノ粒子触媒）
本発明の表面固定化金ナノ粒子触媒の調製方法において、金ナノ粒子をハイドロタルサイトなどの担体表面に固定化する方法（固定化金ナノ粒子触媒の調製方法）は特に制限されない。そこで、本発明で使用される表面固定化金ナノ粒子触媒は、例えば、特開２００９−２２００１７号公報などの調製方法を参照して、上記金を含む化合物の溶液とハイドロタルサイトなどの担体とを撹拌することにより混合し、担体表面に金イオンを固定化した後、該金イオンを適宜な方法により還元することにより調製することができる。

上記調製方法において、使用される金を含む化合物は、特に制限されないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の金塩のほか、金を含む錯体などが挙げられる。しかしながら、通常、金を含む化合物は溶液として使用するため、例えば、水、アセトン、アルコール類等に溶解するものが好ましい。なお、金の固定化を行う際に使用される金を含む化合物の溶液の濃度は特に制限されず、例えば、０．１〜１０００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。

上記調製方法において、使用される金を含む化合物の具体例としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）などが挙げられる。

上記調製方法において、金を含む化合物の溶液は、まず、ハイドロタルサイトなどの担体と攪拌等により混合させて、担体表面に金属イオンの固定化を行う。ここで撹拌時（調製時）の混合物の温度（液温）は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。

本発明の表面固定化金ナノ粒子触媒中の金原子の含有率は特に制限されないが、例えば、ハイドロタルサイトなどの担体１ｇに対して０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜３ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０４５〜０．１ｍｍｏｌの範囲である。また、撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば１〜７２時間、好ましくは１０〜２４時間の範囲から適宜選択することができる。
さらに、撹拌終了後、得られた固体は、例えば、水や有機溶媒等により洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。

次に、前記で得られた固体の還元は、例えば、水素；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）等の水素化ホウ素錯化合物；ヒドラジン；ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物；ヒドロキシ化合物などの還元剤で処理することにより行われる。ここで、前記ヒドロキシ化合物としては、第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、さらに１価アルコール、２価アルコール及び多価アルコールからなる群から選択される一種以上のアルコール化合物を含有するヒドロキシ化合物であってもよい。

上記より、本発明におけるハイドロタルサイトなどの担体表面に金属固定化処理を施す際に使用する還元剤としては、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）等の水素化ホウ素錯化合物が好ましく、より好ましくは水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）である。例えば、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）で還元することにより得られた表面金固定化触媒は、固定化した金属粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。

（粒子径：表面固定化金ナノ粒子触媒）
本発明で使用される表面固定化金ナノ粒子触媒において、例えば、ハイドロタルサイトなどの担体の表面に固定化される０価の金ナノ粒子の粒子径（平均粒子径）は、２０ｎｍ未満であれば特に制限されないが、好ましくは０．１〜１７ｎｍ、より好ましくは０．５〜１５ｎｍ、さらに好ましくは１．０〜１５ｎｍ、特に好ましくは２．０〜１５ｎｍ、特により好ましくは２．５〜１５ｎｍである。なお、前記粒子径は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡を用いて測定される平均粒子径を示す。即ち、本発明のダブルカルボニレーション反応は、金ナノ粒子の粒子径が２０ｎｍ未満である表面固定化金ナノ粒子触媒を使用することで、高選択的、かつ良好な収率で目的とするオキサミド化合物を得ることができる。

（使用量：表面固定化金ナノ粒子触媒）
本発明のダブルカルボニレーション反応において、表面固定化金ナノ粒子触媒の使用量は、原料として使用する２級アミン化合物の種類や、例えば、ハイドロタルサイトなどの担体表面に固定化する金の量に応じて適宜選択する事が出来る。しかしながら、本発明では、ハイドロタルサイトなどの担体表面に固定化した金原子の含有量（モル％量）が、原料の２級アミン化合物の使用量に対して、通常０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０００５〜１０モル％、特に好ましくは、０．０１〜２モル％の範囲となるように調整された表面固定化金ナノ粒子触媒を使用する。

＜２級アミン化合物＞
本発明の方法で、原料として使用される２級アミン化合物は、炭素原子数は５０を超えない下記式（１）で示される２級アミン化合物であれば特に制限されない。

（置換基〔Ｒ^１，Ｒ^２〕：炭素原子数１〜２４のアルキル基）
一般式（１）中、Ｒ^１又はＲ^２における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜２４の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基（位置異性体、光学活性体を含む）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；さらに前記アルキル基に、例えば、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基（アルキル部分は前記アルキル基と同じ）、炭素原子数１〜６のアセタール基（アルキル部分は前記アルキル基と同じ）などの置換基が置換された基が挙げられる。なお、置換基の個数は特に制限されない。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は、５０を超えない。

（置換基〔Ｒ^１，Ｒ^２〕：炭素原子数７〜２４のアラルキル基）
一般式（１）中、Ｒ^１又はＲ^２における置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、及びこれらの基の芳香族環に、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基（アルキル部分は前記アルキル基と同じ）、炭素原子数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（直鎖、分岐鎖、環状）にて置換されていてもよい。ここで、前記フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基とは、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロブチル基などを示す。なお、置換基の個数は特に制限されない。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は、５０を超えない。

（置換基〔Ｒ^１＋Ｒ^２〕：環状構造）
本発明の反応では、前記式（１）で示される２級アミン化合物において、Ｒ^１とＲ^２が一緒になって環状構造を形成した下記式（３）で示される２級アミン化合物を使用してもよい。但し、式（３）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は、５０を超えない。

(式中、
Ｌ^１は、次の式（４）：

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子；フッ素原子；ニトロ基；シアノ基；フェニル基；フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するフェニル基を示す。ｎ１及びｍ１は、それぞれ、１〜３の整数を示す。］、
Ｌ^２は、次の式（５）：

［式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、水素原子；フッ素原子；ニトロ基；シアノ基；フェニル基；フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基；ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するフェニル基を示す。ｎ１及びｍ１は、それぞれ、１〜３の整数を示す。］を示し；
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子を示し；
Ｇ^１及びＧ^２は、
〔Ｅが炭素原子の場合〕
Ｅが炭素原子の場合、Ｇ¹又はG²は、それぞれ、水素原子；フッ素原子；ニトロ基；シアノ基；フッ素原子で置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキル基；芳香族基が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基で置換されていても良い炭素原子数７〜１２のアラルキル基（置換基の個数は特に限定されない）、式（６_Ｃ）で示されるアシル基、及び式（７_Ｃ）で示されるオキシカルボニル基で示されるＧ^１Ｃ又はＧ^２Ｃを示す。

［式中、Ｒ^１１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、を示す。波線を付した結合は、Ｅと結合していることを示す。］

［式中、Ｒ^１２は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、を示す。波線を付した結合は、Ｅと結合していることを示す。］
さらに、Ｇ^１Ｃ又はＧ^２Cは、一緒になって酸素原子と結合し、ケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）を形成してもよい。

〔Ｅが窒素原子の場合〕
Ｅが窒素原子の場合、Ｇ¹は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子で置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキル基；置換されていても良い炭素原子数７〜１２のアラルキル基；式（６_Ｎ）で示されるアシル基；及び式（７_Ｎ）で示されるオキシカルボニル基で示されるG^１Nを示し、またこの場合、Ｇ^２は無しとなる。

［式中、Ｒ^１１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、を示す。波線を付した結合は、Ｅと結合していることを示す］

［式中、Ｒ^１２は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、を示す。波線を付した結合は、Ｅと結合していることを示す。］

〔Ｅが硫黄原子の場合〕
Ｅが硫黄原子の場合、Ｇ¹又はG²は、それぞれ、フッ素原子で置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキル基；芳香族基が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基で置換されていても良い炭素原子数７〜１２のアラルキル基（置換基の個数は特に限定されない）、酸素原子（スルホキシド基：＞Ｓ（＝Ｏ）_２））、或いは、Ｇ^１及びＧ^２は、一緒になって酸素原子と結合し、スルフィニル基（＞Ｓ＝Ｏ）を形成してもよい。）

上記２級アミン化合物より、Ｒ^３〜Ｒ^１２並びにＧ¹、G²、Ｇ^１Ｃ、Ｇ^2C及びＧ^１Ｎにおける、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、例えば、前記（置換基〔Ｒ^１，Ｒ^２〕：炭素原子数１〜２４のアルキル）項に記載したものと同じである。また、Ｇ^１Ｃ、Ｇ^2C又はＧ^１Ｎにおける、置換されていても良い炭素原子数７〜１２のアラルキル基は、前記（置換基〔Ｒ^１，Ｒ^２〕：炭素原子数７〜２４のアラルキル基）項に記載したものと同じである。なお、これらの置換基の炭素数は、特に制限されないが、前記式（３）で示される環状２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。また、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するフェニル基において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示し、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、前記と同じである。なお、当該フェニル基の置換基数は、特に制限されないが、前記式（３）で示される環状２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。

上記２級アミン化合物について、好ましくは無置換の炭素原子数１〜２４のジアルキルアミン、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜２４のジアルキルアミン、無置換の炭素原子数１〜２４のジアラルキルアミン、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２４のジアラルキルアミン、式（３）で示される環状２級アミン化合物であり、より好ましくは無置換の炭素原子数１〜２４のジアルキルアミン、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜２４のジアルキルアミン、無置換の炭素原子数１〜２４のジアラルキルアミン、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２４のジアラルキルアミン、モルホリン、チオモルホリン、式（３）においてＥが炭素原子又は窒素原子で示される４〜６員環状の２級アミン化合物（アゼリジン、ピロリジン、ピペリジン及びそれらに置換基を有する化合物）である。

＜一酸化炭素＞
本発明の方法で使用される一酸化炭素の品質は、特に制限されず、例えば、通常市販されているガスをそのまま使用してもよい。
（使用量：一酸化炭素）
本発明の反応において、一酸化炭素は、例えば、ガス状にして反応系内に吹き込まれるなどにて使用されるが、その使用量は、反応系の内圧が、好ましくは１００〜１５００ｋＰａ（１〜１５ａｔｍ）、より好ましくは１００〜１２５０ｋＰａ（１〜１２．５ａｔｍ）、特に好ましくは１００〜１０００ｋＰａ（１〜１０ａｔｍ）である。

一酸化炭素の使用量は、２級アミン化合物１モルに対して、好ましくは１．０〜２００モル、より好ましくは１．０〜１００モル、特に好ましくは１．０〜５０モルである。

＜酸素＞
本発明の方法で使用される酸素の品質は、特に制限されず、市販されているものをそのまま使用することができる。そこで、例えば、別途大気中から採取したものを精製して使用しても、さらに、簡便な方法として、空気をそのまましてもよい。
（使用量：酸素）
本発明の反応において、酸素は、例えば、空気などと一緒に反応系内に吹き込まれるなどにて使用されるが、その使用量は、２級アミン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは０．５〜３０モルである。また、その際の反応系の内圧は、好ましくは５０〜５００ｋＰａである。

≪オキサミド化合物の製造条件：ダブルカルボニレーション反応≫
＜反応溶媒＞
本発明の方法は、反応溶媒の存在下で行っても、又は非存在下で行ってもいずれであってもよい。

使用できる反応溶媒としては、本発明の反応を阻害しないものであれば特に制限されず、公知慣用の溶媒から適宜選択して使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなどのウレア類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル類；水；これらの混合物等が挙げられる。これらの中で、好ましくはニトリル類、芳香族炭化水素類、エーテル類；より好ましくはエーテル類、；特に好ましくはアセトニトリルが使用される。なお、これらの反応溶媒は、市販されているものをそのまま使用しても、或いは別途乾燥、蒸留などにて精製したものを使用してもいずれであってもよい。さらに、上記反応溶媒は、単一種類であっても又は複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。

（使用量：反応溶媒）
本発明の反応において、反応溶媒の使用量は、例えば、基質の濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは０．３５〜１０質量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。

＜反応添加剤＞
本発明の反応では、反応を促進させる目的で反応添加剤を加えて反応を行ってもよい。
反応添加剤（反応促進剤）は、有機塩基及び無機塩基から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物であることが好ましい。そこで、使用される反応添加剤としては、例えば、Ｎ−Ｈ結合を持たない三級アミン化合物やピリジンなどの含窒素芳香族化合物などの有機塩基；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びリン水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物が使用できる。なお、本発明の反応は、適宜これらの反応添加剤を使用するなどして、反応液を中性から塩基性（例えば、ｐＨ６以上）、好ましくは塩基性（ｐＨ８以上）となるようにして行うと、より効率的に反応が進行する場合がある。

＜反応条件＞
本発明の反応は、反応溶媒の存在下、または非存在下、表面固定化金ナノ粒子触媒、前記式（１）で示される２級アミン化合物及び一酸化炭素を、例えば、攪拌などにて混合することによって実施される。

（反応様式、反応装置）
本発明の反応は、液相で行っても、或いは気相で行ってもどちらであってもよい。しかしながら、例えば、作業性（ハンドリング）などを考慮して、本発明の反応は液相反応で行うことが好ましい。

（反応温度）
本発明の反応において、反応温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で実施する。

（反応圧力）
本発明の反応において、反応圧力は、特に制限されないが、好ましくは３００〜２０００ｋＰａにて反応を実施する。
（反応時間）
本発明の反応において、反応時間は、特に制限されないが、通常０．１〜２００時間、好ましくは０．２〜５０時間である。

なお、反応終了後、得られた反応混合物を、例えば、ろ過、デカンテーション等の方法で分離することで、使用した表面固定化金ナノ粒子触媒は、固体として、容易に回収され、さらに回収された表面固定化金ナノ粒子触媒は、これを本発明の反応に繰り返し再利用（リサイクル）することできる。また、本発明の反応に使用した酸素についても、反応終了後は反応容器外へ放出されるため、反応終了後の廃棄物は、極めて少なく、即ち、本発明の製造方法は、グリーンケミストリーの観点から、環境的負荷の低減を意識した工業的に好適な製造方法として、非常に有利である。

＜オキサミド化合物＞
上記より、本発明の反応終了後、得られた反応混合物を、例えば、ろ過、デカンテーション等の方法により、固体を分離して得られる反応液を、例えば、濃縮、蒸留、分液、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することで、本発明の目的物である下記式（２）で示されるオキサミド化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（１）のものと同じである。）

なお、工業的製造を考えた場合、上記精製方法としては、好ましくは蒸留又は抽出、より好ましくは蒸留にて精製を実施する。

次に、実施例、比較例及び参考例により、本願発明の製造方法の具体的に例示するが、本発明は以下の事例のみに制限されるものではない。

＜表面固定化金ナノ粒子触媒の調製＞
〔参考例１〕
ナス型フラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）０．１ｍｍｏｌとイオン交換水５０ｍＬを加え、その溶液にハイドロタルサイト１．０ｇを加え、室温で２分間撹拌した後、アンモニア（５ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間撹拌した。その後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ_４（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）０．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

参考例１にて得られたＡｕ／ＨＴを、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、金ナノ粒子がＨＴ表面にほぼ均一に分散・固定化されており、その平均粒子径は２．７ｎｍ、標準偏差は０．７ｎｍであった。

〔参考例２〕
ハイドロタルサイトに代えてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を使用した以外は参考例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。得られた触媒（Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、その平均粒子径は３．６ｎｍであった。

〔参考例３〕
ハイドロタルサイトに代えてチタニア（ＴｉＯ_２）を使用した以外は参考例１と同様にしてチタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ_２）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＴｉＯ_２）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、その平均粒子径は３．７ｎｍであった。

〔参考例４〕
ハイドロタルサイトに代えてヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を使用した以外は参考例１と同様にしてヒドロキシアパタイト表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＨＡＰ）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＨＡＰ）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、その平均粒子径は３．０ｎｍであった。
〔参考例５〕
ハイドロタルサイトに代えてシリカ（ＳｉＯ_２）を使用した以外は参考例１と同様にしてシリカ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＳｉＯ_２）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＳｉＯ_２）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、その平均粒子径は２．２ｎｍであった。

〔参考例６〕
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）に代えてＮａ_２ＰｔＣｌ_４を使用し、また触媒調製時にアンモニアを加えない事以外は参考例１と同様にして、Ｐｔ／ＨＴ（Ｐｔ：０価）（担体１ｇに対するＰｔの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

〔参考例７〕
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）に代えてＮａ_２ＰｄＣｌ_４を使用し、また触媒調製時にアンモニアを加えない事以外は参考例１と同様にして、Ｐｄ／ＨＴ（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

〔参考例８〕
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）に代えてＲｈＣｌ_３を使用し、また触媒調製時にアンモニアを加えない事以外は参考例１と同様にして、Ｒｈ／ＨＴ（Ｒｈ：０価）（担体１ｇに対するＲｈの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

〔参考例９〕
ナス型フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）１ｍｍｏｌとイオン交換水１５０ｍＬを加え、そこにハイドロタルサイト２．０ｇを加えて室温で６時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ａｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）を得た。さらに、２００ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ_４（９ｍｍｏｌ）に水（１５０ｍｌ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）１．８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、緑色の粉末のＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：０価）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

〔参考例１０〕
ナス型フラスコに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ）０．１ｍｍｏｌ、酢酸ナトリウム０．１ｍｍｏｌと１，２−エタンジオール１００ｍＬを加え、アルゴン雰囲気中にて１５０℃で３時間撹拌した。反応液を室温に冷却した後、ハイドロタルサイト１．０ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ｒｕ／ＨＴ（Ｒｕ：０価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

〔参考例１１〕
塩化金酸の使用量を０．６ｍｍｏｌ、アンモニアの使用量を４５ｍｍｏｌ、ハイドロタルサイトの使用量を０．５ｇにした以外は参考例１と同様にしてハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＨＴ）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＨＴ）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、金ナノ粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。

〔参考例１２〕
塩化金酸の使用量を１ｍｍｏｌ、アンモニアの使用量を４５ｍｍｏｌ、ハイドロタルサイトの使用量を０．５ｇにした以外は参考例１と同様にしてハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＨＴ）を得た。得られた触媒（Ａｕ／ＨＴ）を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、金ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。

≪オキサミド化合物の製造：ダブルカルボニレーション反応≫
〔実施例１：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、一酸化炭素、酸素加圧下反応〕５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(下式（１−ａ)：０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物（下式（２−ａ)）が収率９４％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。

実施例１で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (400 MHz, CDCl₃, δ/ppm)：3.45(t, 4H, J=4.8 Hz), 3.66(t, 4H, J=4.8 Hz), 3.71-3.74(m, 8H)
¹³C−NMR (100 MHz, CDCl₃, δ/ppm)：162.8, 66.9, 66.6, 46.6, 41.5

〔実施例２：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、一酸化炭素、空気加圧下反応〕５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９３％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。

また、反応終了後に得られた反応液は、濾過を行って濾物を得た。得られた濾物は、５％クエン酸水溶液（１０ｍＬ、２回洗浄）及び１０％炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、２回洗浄）にて洗浄し、リサイクルＡｕ／ＨＴを得た。得られたリサイクルＡｕ／ＨＴを、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で観察したところ、金ナノ粒子がＨＴ表面にほぼ均一に分散・固定化されており、その平均粒子径は３．０ｎｍ、標準偏差は０．８ｎｍであった。

〔比較例１：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、一酸化炭素加圧下反応〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ圧入した。次いで、この記オートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物はわずか収率１％（反応選択性９９％）しか生成していなかった（下記表１参照）。

〔実施例３：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例２により調製したＡｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０６ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率７５％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。

〔実施例４：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、一酸化炭素、酸素加圧下反応〕
上記参考例１により調製したＡｕ／ＨＴを、参考例１１で調製した表面固定化金ナノ粒子触媒（下記表１参照）に代えた以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、反応終了後、得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物は、以下に示す表１のような結果になった。

〔比較例２：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、金ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍである触媒を使用〕
参考例１１により調製したＡｕ／ＨＴを使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率３８％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。

〔比較例３：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＴｉＯ_２触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例３により調製したＡｕ／ＴｉＯ_２（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０５ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物はわずか収率２５％（反応選択性９９％）しか生成していなかった（下記表１参照）。

〔実施例５：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、反応添加剤（炭酸ナトリウム）使用〕
５０ｍＬステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例４により調製したＡｕ／ＨＡＰ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０６ｇ、炭酸ナトリウム０．１６ｇ（モルホリンに対して３当量）、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率５５％、反応選択性９９％で生成していた（下記表１参照）。

〔比較例４：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＡＰ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例４により調製したＡｕ／ＨＡＰ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０６ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物はわずか収率２％（反応選択性９９％）しか生成していなかった（下記表１参照）。

〔比較例５：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＳｉＯ_２触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例５により調製したＡｕ／ＳｉＯ_２（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０５ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物はわずか収率２％（反応選択性９９％）しか生成していなかった（下記表１参照）。

＊ａ：表面固定化金ナノ粒子触媒（Catalyst）の使用量は、０．９ｍｏｌ／Ｌ。
＊ｂ：電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立製作所製、機器名：ＨＦ−２０００）で測定。
＊ｃ：収率：％（ＧＣ分析：内部標準化法より算出）。
＊ｄ：反応選択性（ＧＣ分析：内部標準化法より算出）。
＊ｅ：反応添加剤（炭酸ナトリウム）追加。

〔実施例６：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、リサイクル触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、実施例２で得られたリサイクルＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９１％、反応選択性９９％で生成していた。

また、反応終了後に得られた反応液は、濾過を行って濾物を得た。得られた濾物は、５％クエン酸水溶液（１０ｍＬ、２回洗浄）及び１０％炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、２回洗浄）にて洗浄し、リサイクルＡｕ／ＨＴを得た。

〔実施例７：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、リサイクル触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、実施例６で得られたリサイクルＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９１％、反応選択性９９％で生成していた。

〔実施例８：N¹,N¹,N²,N²-tetramethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、ジメチルアミン２３ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（ジメチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率７３％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例８で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (270 MHz, CDCl₃, δ/ppm)：3.00(s, 12H)
¹³C−NMR (68 MHz, CDCl₃, δ/ppm)：164.9, 37.0, 33.7

〔実施例９：N¹,N¹,N²,N²-tetraethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、ジエチルアミン３７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（ジエチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８７％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例９で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (270 MHz, CD₃OD, δ/ppm)： 3.24-3.47(m, 8H), 1.08-1.28(m, 12H)
¹³C−NMR (68 MHz, CDCl₃, δ/ppm)：166.1, 43.7, 39.6, 14.1, 12.7

〔実施例１０：N¹,N²-dibutyl-N¹,N²-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、Ｎ−メチルブチルアミン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（Ｎ−メチルブチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９２％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例１０で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (270 MHz, CD₃OD, δ/ppm)：3.30-3.35(m, 2H), 3.10-3.21(m, 2H), 2.86(s, 6H), 1.44-1.55(m, 4H), 1.15-1.31(m, 4H), 0.81-0.90(m, 6H)
¹³C−NMR (68 MHz, CD₃OD, δ/ppm)：166.7, 51.1, 35.5, 31.0, 29.8, 21.0, 14.1

〔実施例１１：N¹,N²-bis(ethoxymethyl)-N¹,N²-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、Ｎ−（２−メトキシエチル）メチルアミン４５ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（Ｎ−（２−メトキシエチル）メチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた。反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８７％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例１１で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (270 MHz, CD₃OD, δ/ppm)：4.45-4.62(m, 4H), 3.42-3.44(m, 4H), 3.30(s, 6H), 2.92-2.94(m, 6H)
¹³C−NMR (68 MHz, CD₃OD, δ/ppm)：165.3, 70.1, 58.8, 49.7, 46.0, 36.1, 32.3

〔実施例１２：N¹,N²-bis(2,2-dimethoxyethyl)-N¹,N²-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、２，２―ジメトキシ−Ｎ−メチルエタンアミン２４ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（２，２―ジメトキシ−Ｎ−メチルエタンアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８０％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例１２で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (400 MHz, CD₃OD, δ/ppm)：4.44-4.51(m, 2H), 3.41-3.47(m, 2H), 3.27-3.33(m, 14H), 2.91(s, 6H)
¹³C−NMR (100 MHz, CD₃OD δ/ppm)：167.1, 104.3, 103.2, 55.5, 54.8, 52.8, 37.3, 36.7, 36.1, 34.0

〔実施例１３：N¹,N²-bis(2-(dimethylamino)ethyl)-N¹,N²-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン２０ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８７％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例１３で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (270 MHz, CD₃OD, δ/ppm)：3.55(t, 2H, J=6.9 Hz), 3.39-3.43(m, 2H), 2.98-3.01(m, 6H), 2.51-2.56(m, 4H), 2.25-2.28(m, 12H)
¹³C−NMR (68 MHz, CD₃OD δ/ppm)：166.7, 57.7, 56.5, 45.7, 45.0, 36.0, 35.9, 32.5, 32.2

〔実施例１４：N¹,N²-diallyl-N¹,N²-dimethyloxalamideの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、Ｎ−アリルメチルアミン１４ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（Ｎ−アリルメチルアミンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８６％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例１４で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm)： 5.71-5.84(m, 2H), 5.17-5.25(m, 4H), 3.95(t, 2H, J=6.0 Hz), 3.79-3.83(m, 2H), 2.77-2.92(m, 6H)
¹³C−NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ/ppm):164.6, 164.3, 132.7, 132.0, 118.4, 117.6, 51.4, 47.3, 33.9, 30.6

〔実施例１５：1,2-bis(4-methylpiperidin-1-yl)ethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、４−メチルピペリジン５０ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（４−メチルピペリジンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、前記オートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８５％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例１５で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (400 MHz, CD₃OD, δ/ppm)：4.37(d, 2H, J=13.2 Hz), 3.53-3.58(m, 2H), 3.14-3.19(m, 2H), 2.76(t, 2H, J=12.7 Hz), 1.72-1.91(m, 6H) 1.10-1.18(m, 4H), 0.99(s, 6H)
¹³C−NMR (100 MHz, CD₃OD, δ/ppm):164.8, 42.3, 35.5, 34.5, 32.1, 21.9

〔実施例１６：1,2-di(piperidin-1-yl)ethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、ピペリジン４３ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（ピペリジンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率９０％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例１６で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (400 MHz, CD₃OD, δ/ppm)：3.46(t, 4H, J=5.4 Hz), 3.65-3.67(t, 4H, J=5.4 Hz), 1.42-1.60(m, 12H)
¹³C−NMR (100 MHz, CD₃OD, δ/ppm):164.8, 42.7, 27.3, 26.3, 25.2

〔実施例１７：1,2-bis(4-methylpiperazin-1-yl)ethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、１−メチルピペラジン２０ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（１−メチルピペラジンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、空気を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物が収率８５％、反応選択性９９％で生成していた。

実施例１７で得られたオキサミド化合物の分析結果は以下の通りであった。
^１H−NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm)：3.48(t, 4H, J=5.0 Hz), 3.27(t, 4H, J=5.4 Hz), 2.29-2.32(m, 8H), 2.19(s, 6H)
¹³C−NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ/ppm):162.6, 54.5, 53.7, 45.5, 45.2

〔実施例１８：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｕ／ＨＴ触媒使用〕スケールアップ合成
１６０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン０．８７ｇ(１０ｍｍｏｌ)、参考例１により調製したＡｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．２ｍｏｌ％）０．０４４ｇ、アセトニトリル２０ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を１５ａｔｍ、空気を５ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、１００時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。反応後、触媒を濾別し、溶媒を濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する事により、対応するオキサミド化合物を１．０ｇ、単離収率９０％にて得た。

〔比較例６：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ｐｔ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例６により調製したＰｔ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．０５ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物の生成は認められなかった。

〔比較例７：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ｐｄ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例７により調製したＰｄ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物の生成は認められなかった。

〔比較例８：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ｒｈ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例８により調製したＲｈ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミド化合物は、わずか収率６％（反応選択性９９％）しか生成していなかった。

〔比較例９：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ａｇ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例９により調製したＡｇ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミドの生成は認められなかった。

〔比較例１０：1,2-dimorpholinoethane-1,2-dioneの合成、Ｒｕ／ＨＴ触媒使用〕
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブのテフロン（登録商標）内筒に、モルホリン４４ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、参考例１０により調製したＲｕ／ＨＴ（モルホリンに対し０．９ｍｏｌ％）０．１ｇ、アセトニトリル５ｍＬを加えた後、反応系内に一酸化炭素を５ａｔｍ、酸素を１ａｔｍ圧入した。次いで、このオートクレーブを予め１１０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、対応するオキサミドの生成は認められなかった。

本発明は、表面固定化金ナノ粒子触媒を使用することを特徴とする、酸素、一酸化炭素、及び２級アミン化合物を反応させてオキザミド化合物の製造する方法に関する。本発明で得られるオキサミド化合物は、例えば、カルボン酸やアミド、チオエステル化合物の前駆体として有用であり、また抗菌剤、抗がん剤の前駆体やＨＩＶ阻害薬、肥料として産業上有用な化合物である。

Claims

表面固定化金ナノ粒子触媒及び酸素の存在下、一酸化炭素と下記式（１）で示される２級アミン化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（２）で示されるオキサミド化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、アリル基、プロパルギル基を示し、さらに、Ｒ^１とＲ^２は、一緒になって環状構造を形成してよい。但し、式（１）で示される２級アミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（１）と同じである。）
表面固定化金ナノ粒子触媒の担体が、ハイドロタルサイト（ＨＴ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の担体である、請求項１に記載のオキサミド化合物の製造方法。
表面固定化金ナノ粒子触媒が、ハイドロタルサイト表面固定化金ナノ粒子触媒である、請求項１に記載のオキサミド化合物の製造方法。
反応促進剤として、有機塩基及び無機塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を添加して行う、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。
金の平均粒子径が２０ｎｍ以下である表面固定化金ナノ粒子触媒を使用する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。
酸素として空気を使用する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のオキサミド化合物の製造方法。