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JP2014084405A - コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品 - Google Patents

コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品 Download PDF

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Abstract

【課題】撥水撥油性、耐薬品性に優れ、且つ耐擦傷性、表面滑り性に優れたフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及び、フルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むコーティング剤組成物及の提供。
【解決手段】下記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及び、
Figure 2014084405

フルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むコーティング剤組成物、及びそれを含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品に関する。
一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる材料としては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的、物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されており、パーフルオロオキシアルキレン基の特徴を基材表面に付与するためにシランカップリング剤を応用した化合物が開示されている。
特許文献１では、下記式で示されるフルオロアミノシラン化合物をガラスに塗布することで、高い撥水撥油性を実現している。しかし、該化合物はパーフルオロオキシアルキレン鎖が短く、潤滑性、離型性、防汚性を十分に出すことができない。
Figure 2014084405
 （式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｈは０〜８の整数、ｉは２又は３である。）
また、特許文献２は、下記式で示される分岐状の長鎖パーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性アミノシランは撥水撥油性が高いが、主鎖に分岐構造を有するため汚れ拭取り性や潤滑性が十分ではない。
Figure 2014084405
 （式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ４は一価炭化水素基、Ｒ６は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ５はＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｊは１４〜４９の整数、ｋは２又は３である。）
特許文献３は、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、両末端が基材に固定されるため潤滑性が不十分である。
Figure 2014084405
 （式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）
特許文献４は、潤滑性を向上させた処理剤として下記式に示されるパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。しかし、該化合物は末端にフッ素含有基を有さないため撥水撥油性、低動摩擦性、離型性に劣っている。
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β
（式中、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基、Ｑは２価の有機基、Ｚ１及びＺ２はオルガノポリシロキサン残基、Ａは末端反応性シリル基を有する一価の基を示す。αは１〜８の整数、βは０より大きく２未満の数である。）
特開昭５８−１６７５９７号公報 特開２０００−１４３９９１号公報 特開２００３−２３８５７７号公報 特開２００７−２９７５８９号公報
タッチパネルディスプレイの表面に被覆する撥水撥油層は、傷付き防止性及び指紋拭取り性の観点から動摩擦係数が低いことが望ましい。特に、表面の滑り性が良い被膜の方が、そうでない物に比べて耐摩耗性や耐擦傷性に優れる。また、コーティングする基材によっては、耐酸性や耐アルカリ性が必要となる。本発明者らはこれまでに、一方の片末端にフッ素基を有し他方の片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの混合物より成り、撥水撥油性等に優れる層を形成するポリマー組成物を発明しているが、優れた耐薬品性を有しておらず、耐酸性や耐アルカリ性を必要とする基材の表面処理剤への使用には、不十分であった。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、撥水撥油性、耐薬品性に優れ、且つ耐擦傷性、表面滑り性に優れたフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及び、フルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むコーティング剤組成物及びこれを用いた表面処理剤を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、下記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及び、
Figure 2014084405
 （式中、Ｒｆ基は２価のパーフルオロオキシアルキレン基含有基であり、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は加水分解性基である。）
下記式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むコーティング剤組成物を提供する。
Figure 2014084405
 （式中、Ｒｆ、Ｘ、ｎは上記式（１）と同じである。但し、Ｘのうち水素原子となるのは、それぞれの片末端で１個以下である。）
このように、上記式（１）及び上記式（２）に示されるポリマーを含むコーティング剤組成物であれば、酸やアルカリに対する耐久性に優れた撥水撥油性被膜を与えることができる。
また、前記（１）式のＲｆ基が、下記一般式で表される繰り返し単位：３〜２００個を含むことが好ましい。
−ＣｄＦ２ｄＯ−
（ｄは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
この場合、低動摩擦性の観点から、直鎖状のものが特に好ましい。
また、前記（１）式のＲｆ基が下記一般式（３）、（４）及び（５）のいずれかで示される基から選ばれる基であることが好ましい。
Figure 2014084405
 （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。）

−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣｅＦ２ｅ− （４）
（式中、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
Figure 2014084405
 （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｅは１〜３の整数である。）
このような主鎖構造であれば、撥水撥油性に優れ、指紋拭取り性が良好な膜を形成することができる。また、主鎖構造が分岐を有しない（Ｙ＝Ｆ）場合、さらに低動摩擦性を付与することができる。
また、前記（２）式のＲｆ基が下記一般式（６）、（７）及び（８）のいずれかで示される基から選ばれる基であることが好ましい。
Figure 2014084405
 （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｆは２〜６の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数でｒ＋ｔ＝３〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

−ＣｅＦ２ｅ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣｅＦ２ｅ− （７）
（式中、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
Figure 2014084405
 （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数でｐ＋ｑ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
このような主鎖構造であれば、撥水撥油性に優れ、指紋拭取り性が良好な膜を形成することができる。また、主鎖構造が分岐を有しない（Ｙ＝Ｆ）場合、さらに低動摩擦性を付与することができる。
さらに、本発明では、前記フルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及びフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むコーティング剤組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含有するコーティング剤組成物を含有する表面処理剤を提供する。
このように、本発明のコーティング剤組成物を含有することによって、撥水撥油性に加え、耐薬品性をも付与することができる表面処理剤となる。
また、本発明では、前記表面処理剤で処理された物品を提供する。
このような、表面処理剤で処理された物品であれば、耐薬品性、表面滑り性、撥水撥油性を有することが出来る。
特に、表面処理剤で処理された物品としては、光学物品、フィルム、ガラス、石英基板のいずれかとすることが出来、例えば、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルムなどに使用することができる。
以上説明したように、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及びフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むコーティング剤組成物は、酸やアルカリに対する耐久性に優れた撥水撥油性被膜を与えることができる。このため、耐酸や耐アルカリを必要とする基材表面のコーティングに有用である。また、本発明に用いたフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むコーティング剤組成物を含有する表面処理剤で、直鎖のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを用いた場合、表面滑り性に優れることから、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルムなど光学物品の撥水撥油層として有用である。
以下、本発明についてより詳しく説明する。
前述のように、優れた耐薬品性、撥水撥油性、低動摩擦性を有したフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及びフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むコーティング剤組成物の開発が待たれていた。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）及び、
Figure 2014084405
 （式中、Ｒｆ基は２価のパーフルオロオキシアルキレン基含有基であり、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は加水分解性基である。）
下記式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれかを含有することで、優れた耐薬品性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
Figure 2014084405
 （式中、Ｒｆ、Ｘ、ｎは上記式（１）と同じである。但し、Ｘのうち水素原子となるのは、それぞれの片末端で１個以下である。）
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及び、
Figure 2014084405
 （式中、Ｒｆ基は２価のパーフルオロオキシアルキレン基含有基であり、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は加水分解性基である。）
下記式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むことを特徴とする。
Figure 2014084405
 （式中、Ｒｆ、Ｘ、ｎは上記式（１）と同じである。但し、Ｘのうち水素原子となるのは、それぞれの片末端で１個以下である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式（１）、（２）において、Ｒｆ基は２価のパーフルオロオキシアルキレン基含有基である。該フルオロオキシアルキレン基としては、−ＣｄＦ２ｄＯ−（ｄは、単位毎に独立に、１〜６の整数）の繰り返し単位を、３〜２００個、好ましくは１０〜１５０個、より好ましくは２０〜１００個含むものが好ましい。
上記（１）式で示される繰り返し単位−ＣｄＦ２ｄＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、Ｒｆは、繰り返し単位の１種類であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
Figure 2014084405
また、上記繰り返し単位を含むＲｆ基として、下記式一般式（３）〜（５）で示される基から選ばれるものが好ましい。
Figure 2014084405
 上記一般式（３）において、Ｙは独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。

−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣｅＦ２ｅ− （４）
上記一般式（４）において、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。
Figure 2014084405
 上記一般式（５）において、Ｙは独立にＦ又はＣＦ３基である。ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＝３〜２００であり、好ましくは、１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００である。ｐ＋ｑが上記上限以下であれば、密着性や硬化性が悪くなる恐れがなく、上記下限以上であれば、フルオロオキシアルキレン基の特徴を十分に発揮することができる。また、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｅは１〜３の整数である。
前記（２）式のＲｆ基が下記一般式（６）、（７）及び（８）のいずれかで示される基から選ばれる基であることが好ましい。
Figure 2014084405
 上記一般式（６）において、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｆは２〜６の整数である。ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数でｒ＋ｔ＝３〜２００、好ましくは、１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００である。ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｒ＋ｔが上記上限以下であれば、密着性や硬化性が悪くなる恐れがなく、また、上記下限以上であれば、フルオロオキシアルキレン基の特徴を十分に発揮することができる。
−ＣｅＦ２ｅ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣｅＦ２ｅ− （７）
上記一般式中（７）において、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。
Figure 2014084405
 上記一般式（８）において、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数でｐ＋ｑ＝３〜２００であり、好ましくは、１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
式（１）において、Ｘは、ＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は加水分解性基である。また、式（２）において、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は互いに異なっていてよい、加水分解性の基である。その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
また、本発明のコーティング剤組成物は、分子中にシロキサン結合を有することにより、耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。
式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及び、式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むコーティング剤組成物は、以下の方法で製造できる。
先ず、公知の方法によりパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端ヒドロキシル基に末端不飽和基を有する化合物を導入する。該方法として、例えば、片末端にアルコール基を有するポリマーであるＡ−ＲｆＣＨ２ＯＨを、臭化アリルと硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させた後、水酸化ナトリウム溶液等を滴下してアルカリ性にすることで、ＲｆＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ２で示されるポリマーを得ることができる。
次に、末端不飽和基含有ポリマーの末端に加水分解性シリル基を導入する。上記工程で得られた末端不飽和基含有ポリマー組成物と、一方の末端にＳｉＨ結合を有し他方の末端に加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を付加反応させることにより行う。付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金族化合物の存在下で行えばよい。
また、当該工程は不飽和基含有ポリマー組成物とＳｉＨ結合を多数有する有機ケイ素化合物を反応させて行ってもよい。
該反応によって得られるポリマーは分子中に残存するＳｉＨ基を多数有するため、該残存ＳｉＨ基に不飽和基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物をさらに反応させることにより、末端の加水分解性基の数を増やすことができる。
本発明は、式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及び、式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むコーティング剤組成物を主成分とする表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。
表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶媒に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の最適濃度は、処理方法により異なるが０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。
表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から８０℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。特には光学物品、フィルム、ガラス、石英基板のようなものが挙げられる。
具体的に、本発明の表面処理剤で処理される物品及び処理としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、など光学物品の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；電話ボックスの撥水、防汚及び貼り紙、落書き防止コーティング；美術品などの撥水性、指紋付着防止付与のコーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；ナノインプリント用金型等の離型剤；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。また、本発明に用いた化合物は、公知の方法を組み合わせることによって合成することができる。
［合成例］
まず、数平均分子量４，０００で片末端にアルコール基を有するポリマーＡ−ＲｆＣＨ２ＯＨを準備する。Ｒｆ基は、パーフルオロポリエーテル基であり、下記式（３）、（４）、（５）で示される基を例示することができる。ＡとしてはＦまたはＨ基である。
Figure 2014084405
 （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。）

−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣｅＦ２ｅ− （４）
（式中、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
Figure 2014084405
 （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｅは１〜３の整数である。）
反応容器に上記ポリマーＲｆＣＨ２ＯＨを４０ｇ、臭化アリル３．５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇを入れて５０℃で３時間攪拌した後、得られた混合物に、３０％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを滴下して５５℃で１２時間熟成する。その後、塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗する。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去することで、液状のポリマーＲｆＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を主生成物として得ることができる。
次に、上記工程で得られた混合物３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５ｘ１０−８モルを含有）を混合し、７０℃で３時間熟成させる。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去することで、下記化合物（９）を得ることができる。
Figure 2014084405
次に、上記工程で得られた混合物３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、アリルトリメトキシシラン３．７ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５ｘ１０−８モルを含有）を混合し、７０℃で２時間熟成させる。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去することで、下記化合物（１０）を得ることができる。
Figure 2014084405
［表面処理剤の調整及び硬化被膜の形成］
表１及び表２の組成で下記化合物及び組成物を、濃度２０ｗｔ％になるように１，３トリフロロメチルベンゼンに溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ２を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤を約１５ｎｍの厚さで真空蒸着し（処理条件は、圧力：３．０ｘ１０−３Ｐａ、温度：５００℃）、室温で２４時間硬化させて硬化被膜を形成した。
［組成物１〜１６］
化合物１
Figure 2014084405
 Ｒｆａ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
トリアルコキシ基は、１Ｈ ＮＭＲの分析で、１分子中に平均５個以上導入されているものを用いた。
化合物２
Figure 2014084405
 Ｒｆａ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
トリアルコキシ基は、１Ｈ ＮＭＲの分析で、１分子中に平均２．５個以上導入されているものを用いた。
化合物３
ＣＦ３（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ３
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
Figure 2014084405
化合物４
Figure 2014084405
 Ｒｆａ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
トリアルコキシ基は、１Ｈ ＮＭＲの分析で、１分子中に平均５個以上導入されているものを用いた。
化合物５
Figure 2014084405
 Ｒｆａ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
トリアルコキシ基は、１Ｈ ＮＭＲの分析で、１分子中に平均１．８〜２．２個導入されているものを用いた。
Figure 2014084405
化合物６
Figure 2014084405
Figure 2014084405
以下の化合物と比較した。
［比較化合物１〜７］
比較化合物１
Ｆ３Ｃ（ＯＣ２Ｆ４）ｐ−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
比較化合物２
Figure 2014084405
比較化合物３
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
比較化合物４
Figure 2014084405
 （ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
比較化合物５
Figure 2014084405
比較化合物６
Figure 2014084405
Figure 2014084405
比較化合物７
Figure 2014084405
 Ｒｆａ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。結果を表３に示す。
［撥水撥油性の評価］
上記にて作製したガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
［耐アルカリ性の評価１］
１ｗｔ％ ＮａＯＨ水溶液に４８時間浸漬後、水接触角を測定する。
［耐アルカリ性の評価２］
５ｗｔ％ ＫＯＨ水溶液に１０時間浸漬後、水接触角を測定する。
［耐酸性の評価］
１ｗｔ％ ＨＣｌ水溶液に４８時間浸漬後、水接触角を測定する。
Figure 2014084405
比較例１、２、５及び６は、片末端官能性ポリマーであり、その末端にはトリアルコキシ基を１個のみ有する。これらのポリマーを処理した表面は、耐薬品性が劣る。基材との結合点が少ないため、アルカリや酸の攻撃を受け易くなるためである。両末端にトリアルコキシ基を１個ずつ有する比較例３、４においても、同様に耐薬品性が劣る。また、片末端官能性ポリマーであり、末端にトリアルコキシ基を３個有する比較例７においても、耐薬品性が劣る。比較例７に用いた比較化合物７は、連結基にＱ単位のシロキサン基を用いているため、アルカリや酸により、連結基が分解し易いためである。
これに対し、実施例１〜１７の表面処理剤は、アルカリや酸に浸漬しても優れた撥水撥油性を長期に維持することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
式（１）において、Ｘは、−（ＣＨ ２ ） ｎ ＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は加水分解性基である。また、式（２）において、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は互いに異なっていてよい、加水分解性の基である。その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

Claims (7)

  1. 下記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有片末端加水分解性ポリマー及び、
    Figure 2014084405
     （式中、Ｒｆ基は２価のパーフルオロオキシアルキレン基含有基であり、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎＳｉＸ’基又は水素原子であり、Ｘのうち水素原子となるのは、１個以下であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ’は加水分解性基である。）
    下記式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有両末端加水分解性ポリマーのいずれか一種以上を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
    Figure 2014084405
     （式中、Ｒｆ、Ｘ、ｎは上記式（１）と同じである。但し、Ｘのうち水素原子となるのは、それぞれの片末端で１個以下である。）
  2. 前記（１）式のＲｆ基が、下記一般式で表される繰り返し単位：３〜２００個を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
    −ＣｄＦ２ｄＯ−
    （ｄは、単位毎に独立に、１〜６の整数である）
  3. 前記（１）式のＲｆ基が下記一般式（３）、（４）及び（５）のいずれかで示される基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング剤組成物。
    Figure 2014084405
     （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。）

    −（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣｅＦ２ｅ− （４）
    （式中、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
    Figure 2014084405
     （式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｅは１〜３の整数である。）
  4. 前記（２）式のＲｆ基が下記一般式（６）、（７）及び（８）のいずれかで示される基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
    Figure 2014084405
     （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｆは２〜６の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数でｒ＋ｔ＝３〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

    −ＣｅＦ２ｅ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣｅＦ２ｅ− （７）
    （式中、ｍは３〜２００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
    Figure 2014084405
     （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数でｐ＋ｑ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含有するコーティング剤組成物を含有することを特徴とする表面処理剤。
  6. 請求項５に記載の表面処理剤で処理された物品。
  7. 請求項６に記載の物品が光学物品、フィルム、ガラス、石英基板のいずれかであることを特徴とする表面処理剤で処理された物品。
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