JP2014082120A - 非水電解液二次電池の再利用システム - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液二次電池の再使用の適否を正確に判定すること。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池の再利用システムは、正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量を測定して得られる第１測定値を取得する第１取得部と、予め求められた、正極に生じるフッ化リチウム被膜の第１範囲を保持する第１記憶部と、第１測定値及び第１範囲に基づき、対象電池の再使用の適否を判定する第１判定部とを備える。また、電気抵抗を測定して得られる第２測定値を取得する第２取得部と、予め求められた、電気抵抗に関する第２範囲を保持する第２記憶部と第２測定値が第２範囲に属する場合には、第１判定部に対象電池の再使用の適否を判定させる第２判定部とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解液二次電池の再利用システム及び再利用手法判定方法に関し、特に電池の再使用の適否を判定するものに関する。

非水電解液二次電池の再利用は手法により資源コストが異なる。一般に、再利用の対象となる非水電解液二次電池を、再使用（リユース）する方が、解体して再資源化（リサイクル）するより資源コストが小さい。
再使用の適否の判断手法として、使用の繰り返しなどによる二次電池の電気抵抗の変化率に基づく手法が知られている。例えば特許文献１には電気抵抗の変化率から被検電池をグレード分けし、再使用するためのシステムが示されている。

特開２００７−１４１４６４号公報

特許文献１に記載の技術は二次電池の再使用を円滑に行うことのできるものである。しかしながら、被検電池の電気抵抗の変化率が小さい条件では、再使用の適否の判断が適切に行えない場合がある。
本発明は、このような問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は二次電池の電気抵抗の変化率が小さい条件でも、非水電解液二次電池の再使用の適否を正確に判定できる再利用システム及び再利用手法判定方法を提供することを目的とする。

本発明の非水電解液二次電池の再利用システムは、正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量を測定して得られる第１測定値を取得する第１取得部と、予め求められた、正極に生じるフッ化リチウム被膜の第１範囲を保持する第１記憶部と、前記第１測定値及び前記第１範囲に基づき、対象電池の再使用の適否を判定する第１判定部と、を備える。

本発明の非水電解液二次電池の再利用システムは、電気抵抗を測定して得られる第２測定値を取得する第２取得部と、予め求められた、電気抵抗に関する第２範囲を保持する第２記憶部と前記第２測定値が前記第２範囲に属する場合には、前記第１判定部に対象電池の再使用の適否を判定させる第２判定部と、をさらに備えることが好ましい。

前記生成量は、非水電解液二次電池である被検電池の正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量であり、前記第１範囲は、予め求められた、非水電解液二次電池の正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量に関する範囲であることが好ましい。前記第２測定値は、前記被検電池の電気抵抗を測定して得られる測定値であり、前記第２範囲は、予め求められた、非水電解液二次電池の電気抵抗に関する範囲であることが好ましい。

前記第１範囲は、予め求められた、非水電解液二次電池の正極のフッ化リチウム被膜の生成量と、非水電解液二次電池の電気抵抗とに関する第１相関データ、及び予め求められた、非水電解液二次電池の電気抵抗に関する第３範囲に基づいて求められることが好ましい。また、前記第１相関データは、予め求められた前記フッ化リチウム被膜の生成量及び予め求められた前記非水電解液二次電池の電気抵抗の回帰直線であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池の再利用システムは、予め求められた、非水電解液二次電池の使用スケジュールと、非水電解液二次電池の正極のフッ化リチウム被膜の生成量とに関する第２相関データを保持する第３記憶部をさらに備え、前記第１判定部は、前記第１測定値、前記第１範囲、及び前記第２相関データに基づき、前記被検電池の残り使用可能スケジュールを推定する推定部と、前記残り使用可能スケジュールに基づき、前記対象電池の再使用の適否を判定する補助判定部と、をさらに備えることが好ましい。

前記使用スケジュールは予め求められた、非水電解液二次電池の使用開始時からの経過期間であり、前記使用可能スケジュールは前記被検電池の残り使用可能期間であることが好ましい。
また、本発明の非水電解液二次電池の再利用システムは、前記被検電池の使用環境温度を測定して得られる第３測定値を取得する第３取得部と、予め求められた、非水電解液二次電池の使用環境温度と、非水電解液二次電池の正極のフッ化リチウム被膜の生成速度とに関する第３相関データを保持する第４記憶部と、を備え、前記推定部は、さらに前記第３測定値及び前記第３相関データに基づき、前記残り使用可能期間を推定することが好ましい。

前記対象電池は、前記被検電池の属している電池集合体内に属している他の電池であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池の再利用手法判定方法は、正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量を測定して得られる第１測定値を取得する第１取得工程と、前記第１測定値及び予め求められた、正極に生じるフッ化リチウム被膜の第１範囲に基づき、対象電池の再使用の適否を判定する第１判定工程を備える。

非水電解液二次電池の再利用手法判定方法は、電気抵抗を測定して得られる第２測定値を取得する第２取得工程と、前記第２測定値が前記第２範囲に属する場合には、前記第１判定部に対象電池の再使用の適否を判定させる第２判定工程と、をさらに備えることが好ましい。

非水電解液二次電池の再使用の適否を正確に判定できる再利用システム及び再利用手法判定方法を提供することができる。

実施形態に係る再利用システムを示す図である。 二次電池の使用日数と抵抗増加率との関係を示すグラフである。 二次電池の使用日数と抵抗増加率との関係を模式的に示すグラフである。 二次電池の使用日数と被膜生成量との関係を模式的に示すグラフである。 残り使用可能期間を模式的に示すグラフである。 被検セルに対する判定処理の流れを示す図である。 被検セルに対するＬｉＦ被膜量に基づく判定処理の流れを示す図である。 変形例に係る再利用システムを示す図である。 残り使用可能期間と電気抵抗との関係を示すグラフである。 残り使用可能期間と被膜生成量との関係を示すグラフである。 電気抵抗と被膜生成量との関係を示すグラフである。 電池使用環境温度と被膜生成速度との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
＜実施の形態の概要＞

本発明の実施の形態にかかる非水電解液二次電池の再利用手法判定方法は、回収された使用済み電池の再利用手法を判定する方法である。本発明の実施の形態にかかる非水電解液二次電池の再利用システムとは、上記方法を実施するための、主として電子的な手段である。以下の実施形態及び実施例ではリチウムイオン二次電池を被検対象として説明する。

本実施の形態にかかる再利用システム及び再利用手法判定方法は、非水電解液二次電池のうち、正極にフッ化リチウム被膜を生ずるものに好適に使用できる。かかる非水電解液二次電池としては、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を有するものなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

＜再利用システム＞
図１に示すように、再利用システム１は抵抗判定モジュール２０、取得モジュール１０、記憶モジュール３０、セル判定部４０を備える。抵抗判定モジュール２０は抵抗値取得部２１、潜在抵抗範囲記憶部２２、及び抵抗判定部２３を備える。各構成要素の詳細は後述する。

取得モジュール１０は、第１取得部である被膜値取得部１１を備える。被膜値取得部１１は、正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量を測定して得られる第１測定値である測定被膜値を取得する。取得モジュール１０は、さらに温度値取得部１２を含んでもよい。各構成要素の詳細は後述する。

記憶モジュール３０は、第１記憶部である被膜範囲記憶部３１を備える。被膜範囲記憶部３１は予め求められた、正極に生じるフッ化リチウム被膜の第１範囲である被膜範囲を保持する。記憶モジュール３０はさらに、被膜対スケジュールデータ記憶部３２、及び温度対速度データ記憶部３３を含んでもよい。各構成要素の詳細は後述する。

セル判定部４０は、測定被膜値及び被膜範囲に基づき、再使用の適否の判定対象となる対象電池の再使用の適否を判定する。セル判定部４０は推定部４１及び補助判定部４２を備える。再利用システムが上記構成を有することによってばらつきの小さく、精度の高い、再使用の適否の予測が可能となる。

図１を用いて各要素をさらに詳細に説明する。
抵抗値取得部２１（第２取得部）は、被検セルの測定抵抗値（第２測定値）を取得する取得部である。測定抵抗値とは、セルの正極端子を及び負極端子間のＩＶ抵抗を測定して得られる抵抗値である。抵抗値取得部２１は、測定抵抗値を抵抗判定部２３に送る。

ＩＶ抵抗とは、電池を複数の電流値にて、一定時間充電または放電したときのそれぞれの電圧値を測定し、各電流値と電圧値をプロットし、電流値に対する電圧値の傾きから求められる電気抵抗の値である。このＩＶ抵抗の値が、電池にどの程度の電流を流せるかを知る指標となる。

潜在抵抗範囲記憶部２２（第２記憶部）は、予め求められた、潜在抵抗範囲（第２範囲）を保持する記憶部である。潜在抵抗範囲とは、予め求められた電池のＩＶ抵抗の所定の範囲である。所定の範囲としては、電池の使用の繰り返しに伴う電池の電気抵抗の増加が顕在化してくる抵抗値以下とすることが好ましい。

かかる範囲とすることで、劣化が潜在的に進行している電池を、抵抗判定部２３が適切に判定できる。潜在抵抗範囲に基づく被膜範囲の算出態様については後述する。
潜在抵抗範囲記憶部２２は、潜在抵抗範囲を抵抗判定部２３の要求に応じて抵抗判定部２３に送る。

抵抗判定部２３（第２判定部）は、測定抵抗値が予め求められた潜在抵抗範囲（第２範囲）に属する場合には、セル判定部に対象電池の再使用の適否を判定させる判定部である。抵抗判定部２３は測定抵抗値を抵抗値取得部２１より受ける。抵抗判定部２３は、潜在抵抗範囲の送信を潜在抵抗範囲記憶部２２に要求し、潜在抵抗範囲を受ける。

測定抵抗値が潜在抵抗範囲にある場合、抵抗判定部２３は被検セルのＬｉＦ被膜量による再使用の適否の判定が必要と判定する。さらに判定結果を不図示の表示部に送り、利用者に、ＬｉＦ被膜量によるセルの再使用の適否の判定に必要な、被検セルのサンプリングを促す。抵抗判定部２３はさらに再判定命令をセル判定部４０の推定部４１に送る。再判定命令は、ＬｉＦ被膜量に基づき、セルの再使用の適否の判定をさせる命令である。
測定抵抗値が潜在抵抗範囲にない場合、抵抗判定部２３は抵抗による再使用の適否の判定が可能と判定する。

被膜値取得部１１（第１取得部）は、被検セルの測定被膜値（第１測定値）を取得する取得部である。測定被膜値とは、非水電解液二次電池である被検セル、すなわち被検電池の正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量（以下、ＬｉＦ被膜量という。）を測定して得たものである。
本実施の形態にいう電池とは、正極と負極と電解質とを有し電力を供給するものであり、特に断りのない場合、電池は非水電解液二次電池を指すものとする。また、セルとは、電池の分割不能な最小単位であり、構成要素として正極と負極と電解質とを有する。

ＬｉＦ被膜量としては、ＬｉＦを含有する正極被膜の厚さ、体積、重量、正極被膜に含有されるＬｉＦの重さ、含有率（体積単位又は重量単位）、モル数（被膜の面積単位、体積単位又は重量単位）などを用いることができる。精度のよい被膜閾値の算出の観点から、正極の被膜面積当たりのＬｉＦのモル数とすることが好ましい。

測定被膜値は、判定精度向上の観点から、被検セル又はこれの属している電池集合体中の複数個所からサンプリングした電極の一部のＬｉＦ被膜量の測定値の平均値であることが好ましい。電池集合体とは、電池を集合して一体のより大きな電池としたものである。電池集合体（スタック）の集合したもの（パック）も電池集合体である。サンプリング方法は後述する。被膜値取得部１１は、測定被膜値をセル判定部４０の推定部４１に送る。

温度値取得部１２（第３取得部）は、被検セルの測定温度値（第３測定値）を取得する取得部である。測定温度値とは、被検セルの使用環境温度を測定して得られる温度の時間平均値である。時間平均値は、累積使用時間又は経過期間に係る時間平均であってもよい。平均をとる時間又は期間長さは、累積使用時間又は経過期間の全体でもよく、所定の長さに区切ってもよい。所定の長さに区切る場合は、再使用の適否の判定時の直近の所定の長さの時間又は期間で平均をとってもよい。
温度値取得部１２は、測定温度値をセル判定部４０の推定部４１に送る。

被膜範囲記憶部３１（第１記憶部）は、被膜範囲（第１範囲）を保持する記憶部である。被膜範囲とは、予め求められたＬｉＦ被膜量の望ましい範囲である。ＬｉＦ被膜量の範囲としては、所定の被膜閾値以下とすることが好ましい。

被膜閾値は、予め求められた、ＬｉＦ換算データすなわち第１相関データ、及び予め求められた許容抵抗範囲すなわち第３範囲に基づいて決定されることが好ましい。ＬｉＦ換算データとは予め求められた、ＬｉＦ被膜量と、セルの電気抵抗との相関データである。ＬｉＦ換算データは、予め求められたフッ化リチウム被膜の生成量及び予め求められた非水電解液二次電池の電気抵抗の回帰直線とすることができる。

許容抵抗範囲とは、予め求められたセルのＩＶ抵抗の望ましい範囲である。許容抵抗範囲としては、セルの再使用が許容されるセルの抵抗閾値以下とすることが好ましい。かかる範囲とすることで、セル判定部４０は、望ましい被膜範囲を正確に算出することができる。許容抵抗範囲に基づく被膜範囲の算出態様については後述する。
被膜範囲記憶部３１は、被膜範囲をセル判定部４０の推定部４１の要求に応じて推定部４１に送る。

被膜対スケジュールデータ記憶部３２（第３記憶部）は、予め求められた、ＬｉＦ推移データ（第２相関データ）を保持する記憶部である。ＬｉＦ推移データは予め求められた、電池の使用スケジュールと、ＬｉＦ被膜量との相関データである。

使用スケジュールとは、電池の使用開始時を起点とするものである。使用開始時とは初回充放電をした時でもよく、電力を必要とする自動車、機械、器具に初めて電力を供給した時でもよい。また被検対象となる電池が搭載された後、初めて、自動車等を使用した時でも良い。また、１回以上、再使用した電池であれば、累積されたものであってもよい。

使用スケジュールとしては予め求められた、非水電解液二次電池の使用開始時からの経過期間とすることができる。経過期間とは充電時間、放電時間、及び無放電時間又は自然放電時間を含めた総時間のことである。経過期間は、秒単位、分単位、時間単位、日単位、週単位、年単位であってもよい。

ＬｉＦ推移データとしては、予め求められたＬｉＦ被膜量及び経過期間の平方根の回帰直線とすることができる。ＬｉＦ推移データについては後述の被膜範囲の算出態様中でさらに説明する。
被膜対スケジュールデータ記憶部３２は、ＬｉＦ推移データをセル判定部４０の推定部４１の要求に応じて推定部４１に送る。

温度対速度データ記憶部３３（第４記憶部）は、予め求められた、ＬｉＦ生成速度データ（第３相関データ）を保持する記憶部である。とくに使用スケジュールとして予め求められた、非水電解液二次電池の使用開始時からの経過期間とした場合に備えることができる。

ＬｉＦ生成速度データは、予め求められた、非水電解液二次電池の使用環境温度と、非水電解液二次電池の正極のフッ化リチウム被膜の生成速度との相関データである。フッ化リチウム被膜の生成速度とはＬｉＦ被膜量の時間変化率である。ＬｉＦ生成速度データについては後述の被膜範囲の算出態様中で説明する。
温度対速度データ記憶部３３は、ＬｉＦ生成速度データをセル判定部４０の推定部４１の要求に応じて推定部４１に送る。

セル判定部４０（第１判定部）は、測定被膜値及び被膜範囲に基づき、非水電解液二次電池（対象セル）の再使用の適否を判定する判定部である。セル判定部４０は推定部４１と補助判定部４２を備える。

推定部４１は、再判定命令、測定被膜値、被膜範囲、ＬｉＦ推移データ、測定温度値、及びＬｉＦ生成速度データに基づき、被検電池の残り使用可能スケジュールを推定する。残り使用可能スケジュールとは、非水電解液二次電池の再使用の適否の判定時を起点とするものである。
残り使用可能スケジュールとしては被検セルの残り使用可能期間とすることができる。使用可能期間は充電時間、放電時間、及び無放電時間又は自然放電時間を含めた総期間である。使用可能期間は、秒単位、分単位、時間単位、日単位、週単位、年単位であってもよい。

推定部４１は被膜値取得部１１から送られた測定被膜値を受ける。推定部４１は温度値取得部１２から送られた測定温度値を受ける。推定部４１は、被膜範囲の送信を被膜範囲記憶部３１に要求し、被膜範囲を受ける。推定部４１は、ＬｉＦ推移データの送信を被膜対スケジュールデータ記憶部３２に要求し、ＬｉＦ推移データを受ける。推定部４１は、ＬｉＦ生成速度データの送信を温度対速度データ記憶部３３に要求し、ＬｉＦ生成速度データを受ける。推定部４１は、抵抗判定部２３から送られた再判定命令を受ける。
推定部４１は、残り使用可能スケジュールを補助判定部４２に送る。

補助判定部４２は、残り使用可能スケジュールに基づき、対象セルの再使用の適否を判定する。残り使用可能スケジュールが所定の範囲にある場合、補助判定部４２は被検セルを再使用に適合すると判定する。残り使用可能スケジュールが所定の範囲外にある場合、補助判定部４２は被検セルを再資源化が必要と判定する。

本実施の形態中、再資源化とは、セルの構成要素をばらして、電池又はその他の製品の材料として再生することを示すものとする。
また、本実施の形態の再利用システムにかかる再利用とは、再生使用、再使用、及び再資源化といった手法を包括する。再生使用とは、電池集合体の一部を小単位の電池にばらして、電池集合体として再生することを示すものとする。電池集合体についての再使用とはこれを小単位の電池にばらさず、再度使用することを示すものとする。電池についての再使用とはこれを分解せず、再度使用することを示すものとする。

所定の範囲とは、非水電解液二次電池の再使用後の安全を図る観点から、実験又は経験より求められる所定の閾値以上とすることができる。例えば残り使用可能スケジュールが所定の閾値を下回る場合には、再使用後に安全に使用できる期間が望ましい期間より短いことが判断できる。
この場合、補助判定部４２は、測定抵抗値が許容抵抗範囲にあり再使用可能であっても、再使用に適さない旨の判定を行うことができる。

補助判定部４２は、推定部４１から送られた残り使用可能スケジュールを受ける。補助判定部４２は判定結果を不図示の表示部に送る。また、補助判定部４２は残り使用可能スケジュールの所定の範囲の情報を不図示の記憶部から受けてもよい。

＜被膜範囲の算出態様＞
被膜範囲の算出態様について、図２〜５を用いて説明する。はじめに図２〜４を用いて、電池の劣化の推移と電気抵抗及び正極被膜量との関係を、次に図５を用いて本実施の形態の被膜範囲の算出態様を説明する。

図２は一般的なリチウムイオン二次電池の、２５℃耐久試験におけるＩＶ抵抗の時間推移を表す。縦軸はその時点の電気抵抗を、初期抵抗に対する百分率で表したものである。横軸は使用日数の平方根を表わす。なお上記耐久試験の例は、セルを２５℃、ＳＯＣ６０％の条件で使用し、３０日ごとに、セルのＩＶ抵抗を測定して行ったものである。

図２の破線で囲んだ範囲内では、使用初期のＩＶ抵抗の減少時期が終わり、潜在的にＩＶ抵抗の増大が生じ、電池の劣化が始まっていることが経験的に知られている。しかしながら、抵抗の変化率は安定しないため、抵抗増加の傾向を精度よく算出することは難しい。このため、セルの再使用が許容されるセルの抵抗閾値に到達するまでの残り使用可能期間を知ることは困難であり、電池の再利用手法を判定することが難しい。

図３は、さらに時間が経過したときの電池のＩＶ抵抗の変化を模式的に表したものである。縦軸と横軸は図２に準ずる。実線の長方形で囲んだ範囲は図２のグラフの範囲を模式的に表している。潜在的にＩＶ抵抗の増大する時期を過ぎると、破線で囲んだ範囲のように抵抗増加の傾向が明確になってくる。

図４は一般的なリチウムイオン二次電池の、２５℃耐久試験における、正極のフッ化リチウム被膜の被膜生成量、すなわちＬｉＦ被膜量の時間推移を表す。縦軸はＬｉＦ被膜量、横軸は図３と同様に使用日数の平方根を表す。なお、ＬｉＦ被膜量は電池容量に依存する。
実線の長方形で囲んだ範囲は図２の抵抗のグラフの範囲に相当する範囲を模式的に表している。ＬｉＦ被膜量増加の傾向は、使用初期からほぼ一貫している。また、図４の破線で表した部分では、図３の抵抗の増加の傾向と同等の傾向を示す。

図５は、被膜範囲の算出態様を表す。図５中のグラフは電池の電気抵抗の実態値、又は正極のＬｉＦ被膜量の時間推移を表す。縦軸は電気抵抗又はＬｉＦ被膜量を表す。横軸は使用スケジュールとしての経過期間、すなわち使用年数の平方根を表す。網掛けの範囲は電池としての使用可能範囲を表す。

劣化度合が所定の閾値を超える範囲では、電池を安全に使用できないためリサイクルが必要になると判断できる。劣化度合が所定の閾値を超えない範囲では、所定の閾値を超えるまで電池を使用可能と判断できる。劣化度合が所定の閾値を超えない範囲をＬｉＦ被膜量の被膜範囲又は電気抵抗の許容抵抗範囲とすることができる。
横軸には使用済み電池の回収時が表されている。回収時から所定の閾値を超えるまでの期間が、残り使用可能期間の最大値であり、本実施の形態では使用可能年数として表している。

被膜範囲は予め求められたＩＶ抵抗の時間推移より、被膜閾値として予め求めることができる。図３に示したように、電気抵抗は潜在的な増大期間を過ぎれば単調増加する値として測定できる。また、ＬｉＦ被膜量の時間推移は経過期間に渡って単調増加である。このため、電気抵抗の増大が顕在化する期間に電気抵抗及びＬｉＦ被膜量の時間推移を求めることで、電気抵抗及びＬｉＦ被膜量の関係を導くことができる。さらに、電気抵抗の閾値からＬｉＦ被膜量の閾値を導くことができる。

さらに、上述の通りＬｉＦ被膜量にもとづき、再使用の適否の判定を行うことで、抵抗の増加率が小さい時期でも、これを正確に判定することができる。なおグラフに表されている閾値又は期間は理論上のものであり、それらは安全マージンや、残り使用可能期間の実用的な範囲を加味して設定し直し、再利用システム又は再利用手法判断方法に使用してよいものである。

＜非水電解液二次電池の再利用手法判定方法＞
本実施の形態にかかる非水電解液二次電池の再利用手法の判定方法について、図６〜７を用いて説明する。再利用手法の判定とは、望ましい再利用手法を選び出すことである。

上述の再利用システムを利用した判定方法として説明するが、再利用システムによらず、一部又は全部を自動化されていない方法で行ってもよい。また、図１に記載された再利用システムの構成要素を適時参照するものとする。

図６には回収した使用済みの電池集合体のセルに対して行う再利用手法判定方法のフローチャートが表されている。なお、図６中に図示していないが、任意の判定結果が得られたのちは最初のステップＳ１に戻り、次の電池集合体に対する再利用手法の判定工程が開始されるものとする。

ステップＳ１は、抵抗値取得部２１が被検セルの測定抵抗値を取得する抵抗値取得工程であり、再利用手法判定方法の第２取得工程である。測定抵抗値については前述のとおりである。抵抗値取得部２１は抵抗測定装置等から測定抵抗値を受け、抵抗判定部２３に測定抵抗値を送る。次にステップＳ２に進む。

被検セルの選択方法すなわちサンプリング方法の一例として、被検セルの属している電池集合体として電池パックを対象とする場合を以下に示す。まず、電池パックを解体し、パック内のスタックを高温側及び低温側の２グループに振り分ける。
ここでスタックとは、セルを複数個集合したものである。また、パックとは、スタックを複数個集合したものであって、電力を必要とする自動車、機械、又は器具に搭載されて、これらと接続されるものである。

次にスタック内に位置するセル１個ずつを、高温側及び低温側よりそれぞれ抜き取る。セルはスタックの中央部分に位置するものが好ましい。このようにすることで、パック内の温度のばらつきの、再使用の適否の判定に対する影響が小さくなり、残り使用可能期間を精度よく算出できる。

ステップＳ２は、抵抗判定部２３が、判定に基づきセル判定部４０の推定部４１に対象電池の再使用の適否を判定させる抵抗判定工程であり、再利用手法判定方法の第２判定工程である。

抵抗判定部２３は、測定抵抗値が潜在抵抗範囲に属するか否かを判定する。潜在抵抗範囲については前述のとおりである。抵抗判定部２３は抵抗値取得部から測定抵抗値を、潜在抵抗範囲記憶部２２から潜在抵抗範囲を受ける。

測定抵抗値が潜在抵抗範囲の範囲外にあれば（ステップＳ２：Ｎ）、ステップＳ３に示すとおり、抵抗判定部２３により被検セルは、抵抗により再使用の適否が判断可能と判定され、判定結果が不図示の表示部に送られる。そして、被検セルに対し抵抗による再使用の適否の判定が行われる。

抵抗による再使用の適否の判定後の再使用に際しては、以前に行った再利用処理で、残り使用可能期間の記録があればこれを保持することが好ましい。これにより残り使用可能期間を有効に活用することができる。また、今回の回収又は判定の日時及び測定抵抗値の記録を実施し、次の再使用の適否の判定の際、参照可能な状態にするのが好ましい。これらを参照することで、短期間のうちに再判定が必要になった場合に参考値として参照できる。

測定抵抗値が潜在抵抗範囲の範囲内にあれば（ステップＳ２：Ｙ）、抵抗判定部２３はさらに再判定命令をセル判定部４０の推定部４１に送る。また、判定結果を不図示の表示部に送り、利用者に対しＬｉＦ被膜量によるセルの再使用の適否の判定に必要な、被検セルの正極電極体のサンプリングを促す。これらにより、工程はステップＳ４に進む。

ステップＳ４は、被膜値取得部１１が被検セルの測定被膜値すなわち第１測定値を取得する被膜値取得工程であり、再利用手法判定方法の第１取得工程である。被膜値取得部１１は被膜測定装置等から測定被膜値を受け、推定部４１に測定被膜値を送る。被膜値取得部１１は、ＬｉＦ被膜量による再使用の適否の判定が必要である判定された被検セルの測定被膜値を取得する。

被検セルの選択方法すなわちサンプリング方法の一例として、以下に示す。被膜値の測定に際しては、セルを解体し、セル内の正極電極体の一部をサンプリングする。サンプリングはセル内の３カ所程度で行うのが好ましい。
例えば捲回電極体であれば、再内周、中央部、再外周の３カ所でサンプリングすることが好ましい。このようにすることで、セル内の劣化のばらつきの、再使用の適否の判定に対する影響が小さくなり、残り使用可能期間を精度よく算出できる。各サンプリング箇所より測定したＬｉＦ被膜量の平均値を測定被膜値として取得する。

サンプリング時は、電極体の一部を切り出して測定に供しても良く、切り出すことなく、測定に供してもよい。次にＬｉＦ被膜量を測定する。ＬｉＦ被膜量の測定方法としては、例えば正極中のＬｉＦをアセトニトリルなどの極性溶媒で抽出させ、イオンクロマトグラフによる定量分析により測定してもよい。ＬｉＦ被膜量の測定方法は特に制限されない。

ステップＳ５は、セル判定部４０の推定部４１及び補助判定部４２が協働して、測定被膜値及び被膜範囲に基づき、対象セルの再使用の適否を判定するセル判定工程であり、再利用手法判定方法の第１判定工程である。被膜範囲については前述のとおりである。セル判定工程の詳細は後述する。

ステップＳ６は、ステップＳ５の判定結果による分岐を示すステップである。補助判定部４２により、対象セルが再使用に適合すると判定された場合は（ステップＳ６：Ｙ）、ステップＳ７に示すとおり、これら他のセルは再使用に供される。その際、補助判定部４２は判定結果を不図示の表示部に送り、利用者に対してこれら他のセルの再使用を促す。

一方、対象セルが再使用に適合しないと判定された場合は（ステップＳ６：Ｎ）、ステップＳ８に示すとおり、これら他のセルは再資源化に供される。その際、補助判定部４２は判定結果を不図示の表示部に送り、利用者に対して被検セル及び対象セルの再資源化を促す。

次に、ステップＳ５のセル判定工程の詳細を、図７を用いて説明する。ステップＳ１１は、温度値取得部１２が、被検セルの測定温度値を取得する温度値取得工程であり、再利用手法判定方法の第３取得工程である。測定温度値については前述のとおりである。温度値取得部１２は温度測定装置等から測定温度値を受け、推定部４１に測定温度値を送る。次にステップＳ２に進む。

ステップＳ１２は、推定部４１が、前述の、再判定命令、測定被膜値、被膜範囲、ＬｉＦ推移データ、測定温度値、及びＬｉＦ生成速度データを受け、これら情報に基づき、被検電池の残り使用可能スケジュールを推定する推定工程である。図7では、使用可能スケジュールとして被検セルの残り使用可能期間を採っている。

残り使用可能期間は、図５に示す通り、回収時のＬｉＦ被膜量、すなわち測定被膜値及び予め求められたＬｉＦ被膜量の閾値（被膜範囲）の差分を、フッ化リチウム被膜の生成速度にて除した値を二乗することで求められる。図５では、使用可能期間を使用可能年数として表している。
ＬｉＦ被膜の生成速度は、電池使用環境温度すなわち測定温度値及び予め求められた温度対速度の相関データすなわちＬｉＦ生成速度データからアレニウスプロット等を用いて算出することができる。

ステップＳ１３は、補助判定部４２が、残り使用可能期間に基づき、対象セルの再使用の適否を判定する補助判定工程である。補助判定部４２は、残り使用可能期間が予め求められた使用可能期間範囲に含まれる場合は（ステップＳ１３：Ｙ）、被検セルを再使用に適合すると判定する（ステップＳ１４）。

また、補助判定部４２は、残り使用可能期間が予め求められた使用可能期間範囲に含まれない場合は（ステップＳ１３：Ｎ）、対象セルを再使用に適合しないと判定する（ステップＳ１５）。使用可能期間範囲については、セルの再使用後の安全を図る観点から、実験又は経験より求められる所定の閾値以上とすることができる。
ステップＳ１６でステップＳ５の判定処理は終了し、前述のステップＳ６に進む。

＜実施の形態の変形例＞
図８に実施の形態にかかる非水電解液二次電池の再利用システムの変形例を示す。再利用システム１００は、記憶ユニット１２０及び処理ユニット１５０を備える。処理ユニット１５０は取得ユニット１１０、判定ユニット１３０及び推定ユニット１４０を備える。再利用システムの外にはこれと接続する通信ネットワーク１９０が配置されている。通信ネットワーク１９０は各種の測定装置と接続している。

取得ユニット１１０は前述の被膜値取得部１１、抵抗値取得部２１、温度値取得部１２として機能する。取得ユニット１１０は、通信ネットワーク１９０を介して、被膜測定ユニット１１１より測定被膜値を、抵抗測定ユニット１１２より測定抵抗値を、温度測定ユニット１１３より測定温度値を取得する。
取得ユニット１１０は、測定被膜値及び測定温度値を推定ユニット１４０に送り、測定抵抗値を判定ユニット１３０に送る。

記憶ユニット１２０は、前述の被膜範囲記憶部３１、潜在抵抗範囲記憶部２２、被膜対スケジュールデータ記憶部３２、及び温度対速度データ記憶部３３として機能する。記憶ユニット１２０は、判定ユニット１３０の要求に応じて、潜在抵抗範囲を送る。また、記憶ユニット１２０は、推定ユニット１４０の要求に応じて、被膜範囲、ＬｉＦ推移データ及びＬｉＦ生成速度データを送る。記憶ユニットは不揮発性の記憶手段により構成されることが好ましい。

判定ユニット１３０は、前述のセル判定部４０の補助判定部４２及び抵抗判定部２３として機能する。判定ユニット１３０は、取得ユニット１１０より測定抵抗値を、推定ユニット１４０より、残り使用可能スケジュール受ける。また、判定ユニット１３０は残り使用可能スケジュールの所定の範囲の情報を不図示の記憶部から受けてもよい。

判定ユニット１３０は、測定抵抗値が予め求められた潜在抵抗範囲に属する場合には、推定ユニット１５０に推定命令を送る。推定命令は上記、再判定命令と同様の命令である。また、図示はしていないが、判定ユニット１３０は判定結果を、通信ネットワーク１９０を介して端末装置に送り、利用者に判定結果を伝達する。

推定ユニット１５０は、前述の推定部４１として機能する。推定ユニット１５０は、取得ユニット１１０から送られた測定被膜値、測定温度値を受ける。また、推定ユニット１５０は、記憶ユニット１２０に被膜範囲、ＬｉＦ推移データ及びＬｉＦ生成速度データの送信を要求し、これらを受ける。また、推定ユニット１５０は、判定ユニット１３０から送られた推定命令を受ける。
推定ユニット１５０は、残り使用可能スケジュールを判定ユニット１３０に送る。

処理ユニット１５０は制御プログラムに基づいて、上記取得ユニット１１０、判定ユニット１３０及び推定ユニット１５０の各種処理を実行する中央演算処理装置及び揮発性の記憶手段を含んで構成されていてもよい。制御プログラムは、判定処理の行うときに逐次、記憶ユニット１２０から呼び出してもよく、通信ネットワーク１９０を介して不図示のサーバーから取得してもよい。また、記憶ユニット１２０は制御プログラムを不図示の記録媒体から取得してもよい。

なお、本発明は上記実施の形態又はその変形例に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
非水電解液二次電池の再利用システムは、被膜値取得部と、被膜範囲記憶部と、セル判定部を備えるものであれば、他の要素を省略しても良い。また、非水電解液二次電池の再利用手法判定方法は被膜値取得工程と、セル判定工程を備えるものであれば他の要素を省略しても良い。

本実施の形態では取得部として、特定の情報を取得する手段又は装置であればいかなる手段を用いてよい。特定の情報には被膜の生成量の測定値、被検電池の電気抵抗の測定値、電池の使用環境温度の平均値、といった値が含まれる。本実施の形態において、取得する動作には、主として他の測定装置等により測定された値を受信して、取り込むことを含んでもよい。記憶部は有線又は無線により情報を送信又は受信することができる。

各取得部はまた、再利用システム自体が測定部を有する場合には、これにより測定された値を受信して、取り込むことを含んでもよい。各取得部はシステムの入力部から利用者により入力された値を受信してもよく、測定装置から有線又は無線により受信してもよく、また、有線又は無線により通信ネットワークを介してこれらから間接的に受信してもよい。

また、電池に対する非破壊測定により得られる情報であれば、電池に備わる測定モジュールから受信してもよい。各取得部は取得するのみならず、取得した情報を、この実施の形態で特定していない他の手段又は装置に転送する場合がある。また各取得部は取得した情報を送信目的で一時的に保持する場合がある。

本実施の形態では記憶部として、特定の情報を記憶する手段又は装置であればいかなる手段を用いてもよい。特定の情報には被膜の生成量の範囲、被膜生成量と使用スケジュールの相関データ、使用環境温度と被膜生成速度の相関データ、被検電池の電気抵抗の範囲といったデータ又は値が含まれる。
記憶する動作には他の装置より受信した情報を一時的に又は恒久的に保持することを含む。各記憶部は情報を一定期間経過後に消去してもよく、また消去することなく情報を累積してもよい。記憶部は有線又は無線により情報を送信又は受信することができる。

本実施の形態では判定部に、特定の情報から電池の再使用の適否を判定する手段又は装置であればいかなる手段を用いてもよい。特定の情報には、上記取得部により取得され、判定部に送信される情報及び上記記憶部により記憶され、判定部に送信される情報が含まれる。判定部は有線又は無線により情報を送信又は受信することができる。

判定部は判定結果を新たな情報として、表示装置といった利用者への伝達装置又はこれらを備える端末装置に送信する付随的機能を有してもよい。これにより再利用システムの利用者に上記の情報を提供できる。また、判定部は判定結果を記憶部に送信しこれを保持させてもよい。

本実施の形態において取得工程で取得する情報として、被膜の生成量の測定値、被検電池の電気抵抗の測定値、電池の使用環境温度の平均値が含まれるが、他の情報を取得し、さらに判定の精度を向上させても良い。

本実施の形態では判定工程で判定の基とする情報として、上記取得工程により取得する情報、及び特定の記憶部より、適宜ダウンロードして利用される情報が含まれるが、さらに他の情報に基づいて判定し、判定の精度を向上させても良い。判定工程により得る判定結果は新たな情報として、表示装置といった利用者への伝達装置又はこれらを備える端末装置に送信され、再利用システムの利用者に提供されてもよい。また、判定結果を記憶部に保存してもよい。

実施の形態では測定抵抗値として電池集合体中の一の電池すなわち被検セルの電気抵抗の測定値を取得し判定に用いるが、電池集合体又は電池集合体中の一の電池集合体すなわちパックに対するスタックの電気抵抗を測定して得られる測定値を取得し判定に用いてもよい。
実施の形態では電気抵抗を測定した被検セルに対して、ＬｉＦ被膜量の測定を行ったが、被検セルの属している電池集合体内に属している他のセルでＬｉＦ被膜量の測定を行ってもよい。

また、温度値取得部は、測定温度値のかわりに、使用環境温度の時間推移データを受けてこれを推定部に送り、推定部は時間推移データから、測定温度値を求めて、これに基づき、残り使用可能期間を推定してもよい。

本実施の形態では使用スケジュールとして予め求められた、非水電解液二次電池の使用開始時からの経過期間を使用した。また、残り使用可能スケジュールとして被検セルの残り使用可能期間を使用した。上記使用スケジュール及び上記残り使用可能スケジュールにかかるスケジュールには以下のものを含んでよい。

スケジュールは使用回数であってもよい。使用回数には累積充電量若しくは累積放電量を加味してもよい。また、スケジュールは累積放電時間、累積充電時間、累積充電時間及び累積充電時間からなる累積使用時間であってもよい。累積使用時間には充電速度及び放電速度を加味してもよい。
また被検対象となる電池が搭載した自動車等の使用回数、累積使用時間、使用開始後経過期間であってもよい。経過期間、使用可能期間には累積充電量又は累積放電量を加味してもよい。

また、実施の形態では、補助判定部は推定部の算出した残り使用可能スケジュールに基づき、セルの再使用の適否を判定するが、測定被覆値が予め求められた被覆範囲に含まれているか否か基づき、被検セルの属している電池集合体内に属している他のセルの再使用の適否を判定してもよい。この場合は、推定部は省略してよい。

また、本実施の形態では再利用システムは、再生使用手段又は再資源化手段と別個に存在したが、これら手段に組み込むか、通信ネットワークを介して結合されることにより、判定後自動的に再生使用又は再資源化が行われるようにしてもよい。
また、再生使用及び再資源化の工程は利用者により別個に実施されるものとしたが、上記手段により連続して実行されるようにしてもよい。

本実施の形態では再生使用又は再使用に適さないと判断した電池を再資源化することを前提にしているが、資源の効率的な利用の観点から再資源化も不適当な場合は、廃棄物として適正に処理すべき判断をしてもよい。

図９〜１２を用いて、本発明の実施例を説明する。実施例は実施の形態中、残り実施可能期間の推定工程の部分を中心に説明する。
図９は、予め求めるべき、ＬｉＦ換算データにかかるセルの電気抵抗の時間推移の測定結果である。セルのＩＶ抵抗の抵抗値（ｍΩ）について、使用開始からの経過日数の平方根に関する推移データとして取得した。なお電池は７５℃で使用し電気抵抗の増加が使用初日から始まるようにした。このように高温で電池劣化を促進する方法でも２８℃前後の常温で使用した場合の電気抵抗の増加を模擬することが可能である。

図１０は、予め求めるべき、ＬｉＦ換算データにかかるＬｉＦ被膜量の時間推移の測定結果である。セルのＬｉＦ被膜量（μｍｏｌ／ｃｍ^２）について、電池パックの回収日からの経過日数の平方根に関する回帰直線として取得した。電池は図９と同様に７５℃で使用しＬｉＦ被膜量の増加が使用初日から始まるようにした。

図１１は、予め求めるべき、ＬｉＦ換算データのグラフである。セルのＩＶ抵抗の抵抗値（ｍΩ）とセルのＬｉＦ被膜量（μｍｏｌ／ｃｍ^２）の関係を、上記推移データより回帰直線として導き出した。ＬｉＦ被膜量の平方根をｘ、抵抗値をｙとした場合、図１１に表すとおり、以下の式１が得られる。

ｙ＝０．１２ｘ＋２．４２ ・・・（１）

ここでセルの再使用が可能な抵抗値の許容範囲すなわち抵抗閾値から、ＬｉＦ被膜量の閾値を算出する。例として抵抗閾値を初期抵抗２．４９の１．３５倍とすると、抵抗閾値は２．４９×１．３５＝３．２４（ｍΩ）となる。関係式（１）より、ＬｉＦ被膜量の閾値は（３．２４−２．４２）／０．１２＝６．８３（μｍｏｌ／ｃｍ^２）となる。

図１２は、電池使用環境温度の時間平均値Ｔと、ＬｉＦの生成速度ｖ（μｍｏｌ／ｃｍ^２・日）をアレニウスプロットしたグラフである。としたとき、アレニウスプロットの結果は以下の式２で表される。

ｚ＝−４．５ｗ＋１２．１ ・・・（２）
ｗ＝１０００／Ｔ，ｚ＝ｌｎ（ｖ）

回収時のＬｉＦ被膜量が３．５μｍｏｌ／ｃｍ^２、Ｔ＝２８℃であったので、式２より
ＬｉＦの生成速度ｖはｅｘｐ{−４．５＊（１０００／（２７３＋２８））}＋１２．１＝０．０５８（μｍｏｌ／ｃｍ^２）と求められた。図１０に示すようにＬｉＦ被膜量と経過期間の平方根とは回帰直線として表されるので、ＬｉＦ被膜量の閾値と回収時のＬｉＦ被膜量の差分をＬｉＦの生成速度ｖで除した値の二乗より、残り使用可能期間は｛６．８３−３．５｝／０．０５８｝^２／３６５＝８．９（年）と求められた。

以上、本発明を上記実施形態及び実施例に即して説明したが、上記実施形態及び実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１１ 被膜値取得部（第１取得部）
１２ 温度値取得部（第３取得部）
２１ 抵抗値取得部（第２取得部）
２２ 潜在抵抗範囲記憶部（第２記憶部）
２３ 抵抗判定部（第２判定部）
３１ 被膜範囲記憶部（第１記憶部）
３２ 被膜対スケジュールデータ記憶部（第３記憶部）
３３ 温度対速度データ記憶部（第４記憶部）
４０ セル判定部（第１判定部）
４１ 推定部
４２ 補助判定部
Ｓ１ 抵抗値取得工程（第２取得工程）
Ｓ２ 判定工程（第２判定工程）
Ｓ４ 被膜値取得工程（第１取得工程）
Ｓ５ セル判定工程（第１判定工程）の一部
Ｓ６ セル判定工程（第１判定工程）の一部

Claims (12)

1. 正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量を測定して得られる第１測定値を取得する第１取得部と、
   予め求められた、正極に生じるフッ化リチウム被膜の第１範囲を保持する第１記憶部と、
   前記第１測定値及び前記第１範囲に基づき、対象電池の再使用の適否を判定する第１判定部と、を備える、
   非水電解液二次電池の再利用システム。
2. 電気抵抗を測定して得られる第２測定値を取得する第２取得部と、
   予め求められた、電気抵抗に関する第２範囲を保持する第２記憶部と
   前記第２測定値が前記第２範囲に属する場合には、前記第１判定部に対象電池の再使用の適否を判定させる第２判定部と、をさらに備える、
   請求項１に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
3. 前記生成量は、非水電解液二次電池である被検電池の正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量であり、
   前記第１範囲は、予め求められた、非水電解液二次電池の正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量に関する範囲である、
   請求項２に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
4. 前記第２測定値は、前記被検電池の電気抵抗を測定して得られる測定値であり、
   前記第２範囲は、予め求められた、非水電解液二次電池の電気抵抗に関する範囲である、
   請求項３に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
5. 前記第１範囲は、
   予め求められた、非水電解液二次電池の正極のフッ化リチウム被膜の生成量と、非水電解液二次電池の電気抵抗とに関する第１相関データ、
   及び予め求められた、非水電解液二次電池の電気抵抗に関する第３範囲に基づいて求められる、
   請求項３又は４に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
6. 前記第１相関データは、予め求められた前記フッ化リチウム被膜の生成量及び予め求められた前記非水電解液二次電池の電気抵抗の回帰直線である、
   請求項５に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
7. 予め求められた、非水電解液二次電池の使用スケジュールと、非水電解液二次電池の正極のフッ化リチウム被膜の生成量とに関する第２相関データを保持する第３記憶部をさらに備え、
   前記第１判定部は、前記第１測定値、前記第１範囲、及び前記第２相関データに基づき、前記被検電池の残り使用可能スケジュールを推定する推定部と、
   前記残り使用可能スケジュールに基づき、前記対象電池の再使用の適否を判定する補助判定部と、をさらに備える、
   請求項３〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
8. 前記使用スケジュールは予め求められた、非水電解液二次電池の使用開始時からの経過期間であり、
   前記使用可能スケジュールは前記被検電池の残り使用可能期間である、
   請求項７に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
9. 前記被検電池の使用環境温度を測定して得られる第３測定値を取得する第３取得部と、
   予め求められた、非水電解液二次電池の使用環境温度と、非水電解液二次電池の正極のフッ化リチウム被膜の生成速度とに関する第３相関データを保持する第４記憶部と、を備え、
   前記推定部は、さらに前記第３測定値及び前記第３相関データに基づき、前記残り使用可能期間を推定する、
   請求項８に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
10. 前記対象電池は、前記被検電池の属している電池集合体内に属している他の電池である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の再利用システム。
11. 正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量を測定して得られる第１測定値を取得する第１取得工程と、
    前記第１測定値及び予め求められた、正極に生じるフッ化リチウム被膜の第１範囲に基づき、対象電池の再使用の適否を判定する第１判定工程と、を備える、
    非水電解液二次電池の再利用手法判定方法。
12. 電気抵抗を測定して得られる第２測定値を取得する第２取得工程と、
    前記第２測定値が第２範囲に属するか否かを判定する第２判定工程とをさらに備え、
    前記第２測定値が前記第２範囲に属する電池に対して前記第１判定工程を実施する、
    請求項１１に記載の非水電解液二次電池の再利用手法判定方法。

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