JP2014082030A

JP2014082030A - マグネシウム二次電池用正極活物質

Info

Publication number: JP2014082030A
Application number: JP2012227620A
Authority: JP
Inventors: Koji Taniguchi; 耕治谷口; Hidenori Takagi; 英典高木; Takashi Yoshino; 崇史吉野; Yun-Peng Tani; 雲鵬谷
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2014-05-08

Abstract

【解決課題】
シェブレル化合物（Ｍｏ_６Ｓ_８）に匹敵する高い容量密度を有する新しいマグネシウムイオン電池の正極活物質を提供すること
【解決手段】
以下の式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
からなるマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質、及び当該正極活物質を用いたマグネシウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は１９９０年代に実用化され、その後、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器のバッテリーとして使用されており、更に、近年では、電気自動車（ＥＶ）用のバッテリーとして注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池であり、充電時には正極からリチウムイオンを放出して負極の黒鉛層間に取り込まれ、また、放電時には負極からリチウムイオンを放出して正極活物質中に取り込まれる。

リチウムイオン二次電池は、過度に充電すると、負極側に樹状の金属リチウムが析出してしまい、反応性の高い金属リチウムは、水に触れると爆発的に反応し大量の熱を発生するという潜在的な問題を有する。現在市販されているリチウムイオン二次電池は、緊急時に危険回避のために電池回路を遮断する装置が備えられているためこの問題が顕在化することは稀であるが、リチウムイオン二次電池をＥＶに用いる場合には、電池の大型化が避けられず、それに伴い析出するリチウム金属の量も多くなるため大事故につながる可能性が高まる。

また、自然界における元素存在比を表すクラーク数で見ると、リチウムのクラーク数は０．００６％であり、リチウムは本質的に希少な元素である。

このように、リチウムイオン二次電池には、コスト、資源、大型化した場合の安全面に問題があり、将来的に安定なエネルギー源とは言うことができない。特に、電力不足や原子力利用の見直しが進められている昨今の情勢から、再生可能エネルギーへの期待が高まっているものの、現状の技術では安定した電力供給が困難である点に鑑みると、優れた蓄電技術が必要不可欠であり、リチウムに依存しない次世代二次電池の開発が急務となってきている。

次世代二次電池の候補の一つとしてマグネシウムイオン電池が挙げられる。マグネシウムイオン電池は、２価のイオンが電荷を輸送するため、高容量化が期待される。また、負極に担体金属（Ｍｇ）を用いた際に、水との反応性が穏やかなことから、二次電池として安全性の面で長所を有している。更に、マグネシウムは、クラーク数が１．９３％で、クラーク数上位の元素の一つとされている。従って、資源的に豊富であるＭｇを用いるマグネシウムイオン電池は、大量かつ安価に供給することが可能である。

しかしながら、マグネシウムイオン電池を実現しようとした場合、マグネシウムイオンは２価という高い価数をとる為に結晶格子にトラップされやすいという問題がある。つまり、電池の放電の際には、電荷の中性から、１つのＭｇ^２＋に対して２個の電子が正極材料に入るため、Ｍｇ^２＋と正極材料の間にはリチウムイオン電池の場合に比べて大きな静電引力が働く。このような大きな静電引力により、正極材料の結晶格子内でのイオントラップが大きくなり、結晶格子が非常に壊れやすくなるのである。それ故、殆どの正極活物質に対してマグネシウムイオンを脱挿入することが困難であることが知られていた。

このような問題を解消し得るマグネシウムイオン電池用正極活物質として、２０００年初頭にシェブレル化合物（Ｍｏ_６Ｓ_８）が開発された（非特許文献１）。Ｍｏ_６Ｓ_８には金属カチオンが挿入可能な穴（サイト）が存在し、Ｍｇ^２＋を挿入すると、ＭｇＭｏ_６Ｓ_８と表される化合物となる。Ｍｏ_６Ｓ_８は、金属原子６個が結合を作って正八面体を構成してクラスターと呼ばれる塊を作り、このクラスターの周りを硫黄原子が立方体を作るように配置されている。
シェブレル化合物（Ｍｏ_６Ｓ_８）は、容量が６０ｍＡｈ／ｇ程度で、起電力が１．１Ｖであり、市販のリチウムイオン二次電池（容量：１５０ｍＡｈ／ｇ程度、起電力：３．６Ｖ）のレベルには至っていないものの、Ｇｒｉｇｎａｒｄ系の電解液を使用すると良好なサイクル特性を示し、２０００サイクル以上充放電が可能である。

このように、Ｍｏ_６Ｓ_８では、マグネシウムイオンの脱挿入の際に構造が壊れず、高いサイクル特性を示す。その理由として、Ｍｏ_６Ｓ_８の正極活物質においては、放電時に負極から正極に流れてくる電子を、Ｍｏ原子単体ではなく複数のＭｏ原子が金属結合で集まったクラスター（Ｍｏ_６）で受け取ることにより、Ｍｏ原子当たりの価数変化が小さくなり、電荷がクラスター全体に広がるためと考えられている。つまり、Ｍｏクラスターという広い領域で負電荷を持つため、Ｍｏ原子単体で負電荷を持つ場合に比べてＭｇ^２＋との静電引力による正極活物質の構造の歪が小さくなり（即ち、局所的なイオントラップが緩和され）、それによりＭｇ^２＋が脱挿入を安定して繰り返すことができると考えられている。

シェブレル化合物の報告から１０年間、この技術分野に目立った進展はなく、マグネシウムイオン電池用正極活物質としてシェブレル化合物（Ｍｏ_６Ｓ_８）がバルク結晶ではほぼ唯一の成功例という状況である。近年の蓄電デバイスに対する需要の高まりに対し、現在では、更に高い容量密度を有する正極活物質が求められている。

Ｎａｔｕｒｅ、４０７、７２４−７２７（２０００）ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ、２２、８６０−８６８（２０１０）

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、シェブレル化合物（Ｍｏ_６Ｓ_８）に匹敵する高い容量密度を有する新しいマグネシウムイオン電池の正極活物質を提供することを目的としている。

本発明者等は、シェブレル化合物（Ｍｏ_６Ｓ_８）においてクラスター構造により局所的な電荷の変化が抑制されＭｇ^２＋挿入時のイオントラップが緩和されることに注目し、より拡張した概念によりシェブレル化合物以外のマグネシウムイオン電池に適した正極活物質を探索できないかを検討した。
そして、正極活物質の構成元素の最外殻の原子軌道エネルギーが近い場合、即ち、正極活物質中の遷移金属の最外殻のｄ軌道と配位子のｐ軌道のエネルギー準位が近いと、軌道間の混成が大きくなり、電子が異なる種類の原子の軌道の間を行き来しやすくなるのではないかと考えた。すなわち、放電時に正極に入り込んできた電子の収容される軌道が広がるため、マグネシウムイオンとの静電引力による結晶格子への影響が小さくなり、安定したマグネシウムイオンの脱挿入が可能になるとの考えに至った。
このような基本的な考えに基づいて、本発明者等は、クラスター構造と強いｐ−ｄ軌道混成を有し、充放電時に電子が出入りする空間を広げることができる物質を開発すべく検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
［１］以下の式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
からなるマグネシウムイオン二次電池用正極活物質、
［２］ＸがＳｅである［１］に記載の正極活物質、
［３］式（１）においてｎが３である、［１］又は［２］に記載の正極活物質、
［４］化合物Ｍｏ_９Ｓｅ_１１からなる、［１］に記載の正極活物質、
［５］以下の式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
を正極材料とするマグネシウムイオン二次電池。
［６］以下の式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを含むマグネシウムイオン二次電池、及び
［７］前記負極が金属マグネシウムからなる［６］に記載のマグネシウムイオン二次電池
を、提供することを目的とする。

本発明の正極活物質は、放電時にマグネシウムイオンがトラップされずに挿入可能であり、高容量のマグネシウムイオン電池用の正極材料として使用することが可能である。このように、本発明の正極活物質は、資源豊富な元素であるマグネシウムを、高容量の蓄電デバイスに用いることを可能とし、マグネシウムイオン電池の実用化に大きく寄与するものである。

Ｍｏ_９Ｓｅ_１１の結晶構造を示す図Ａｇ_３．６Ｍｏ_９Ｓｅ_１１の粉末ＸＲＤの測定結果Ｍｏ_９Ｓｅ_１１の粉末ＸＲＤの測定結果ビーカー三極セルの概略図Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を含有する正極の放電特性Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を含有する正極のＣＶ測定結果

本発明は、マグネシウムイオン電池に用いることができる正極活物質に関る。
本発明における一つの好ましい態様は、式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
からなるマグネシウムイオン二次電池用正極活物質である。

式（１）において、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表す。また、ｎは、２≦ｎ≦６の整数であり、好ましくは２≦ｎ≦４の整数である。

本発明における式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物は、Ｍｏの最外殻のｄ軌道と配位子のｐ軌道のエネルギー準位が近いため、ｐ−ｄ軌道混成の効果が期待できる擬クラスター構造を有し、これにより、マグネシウムイオンとの静電引力による結晶格子への影響が小さくなり、安定したマグネシウムイオンの脱挿入が可能となる。
このような構造を有する式（１）で表される構成単位を有する化合物の好ましい例の一つとして、Ｍｏ_９Ｓｅ_１１があり、その結晶構造を図１に示す。図１の左側は、構成単位であるＭｏ_９Ｓｅ_１１の結晶構造を示しており、Ｍｏ_９Ｓｅ_１１は、Ｍｏ_９クラスターを構成要素として持っている。また、Ｍｏ−Ｓｅ間は共有結合、Ｓｅ−Ｓｅ間は非常に弱い共有結合で結びついていると考えられる。充放電の際にＭｏまたはＳｅの軌道に電子が入ると、ＭｏとＳｅの軌道が近く混成が強いために、電子は他方の原子の軌道にも共有され、さらにＭｏクラスターにより９個のＭｏ間で共有され、分子全体で負電荷を帯びると考えられる。
図１の右側は、複数のＭｏ_９Ｓｅ_１１からなる斜方晶の結晶構造（ｏ−Ｍｏ_９Ｓｅ_１１）を示している。

本発明においては、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質は、式（１）で表される構成単位を１種類のみ有する化合物（例えば、図１の右側の図で示すようなＭｏ_９Ｓｅ_１１のみから構成される化合物）からなるものであってもよく、また、式（１）で表される構成単位のうち２種類以上から構成される化合物（例えば、Ｍｏ_９Ｓｅ_１１とＭｏ_１２Ｓｅ_１４で構成される化合物、Ｍｏ_６Ｓｅ_８とＭｏ_９Ｓｅ_１１で構成される化合物等）からなるものであってもよい。

本発明におけるもう一つの好ましい態様は、式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
からなるマグネシウムイオン二次電池用正極活物質である。

式（２）において、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である。

式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物の合成方法としては、Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を例にして説明する。
初めに、Ａｇ_３．６Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を合成し、ヨウ素を用いた酸化反応によりＡｇを抜くことによってｏ−Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を合成するのが好ましい。１段目の反応は、単体のＡｇ粉末、Ｍｏ粉末、及びＳｅ粉末を３．６：９：１１のモル比で均等に混合し、加圧器でペレット状にし、石英管等に入れて真空封管する。その後、試料を電気炉等に入れ、１０００℃〜１１００℃程度まで加熱して、１０〜１２時間保った後、急冷する。
次に、得られたＡｇ_３．６Ｍｏ_９Ｓｅ_１１をヨウ素エタノールの中に入れて常温で攪拌しながら１０〜１２時間反応させてＡｇの引抜を行う。さらに、ヨウ化素カリウム水溶液中で１０〜１２時間反応を行なうことにより、Ａｇの引き抜きの際に生成したＡｇＩを溶解させて取り除き、単相のＭｏ_９Ｓｅ_１１を分離して得ることができる。

式（２）で表される化合物の合成方法としては、Ｍｏ_６Ｓｅ_６を例にして説明する。
初めに、Ｉｎ_２Ｍｏ_６Ｓｅ_６を合成し、塩化水素フロー中で酸化反応によりＩｎを抜くことによってＭｏ_６Ｓｅ_６を合成するのが好ましい。１段目の反応は、単体のＩｎ粉末、Ｍｏ粉末、及びＳｅ粉末を１：３：３のモル比で均等に混合し、加圧器でペレット状にし、石英管等に入れて真空封管する。その後、試料を電気炉等に入れ、１０００℃程度まで加熱して４８時間保った後、１０５０℃程度まで加熱して２４時間保った後冷却する。次に、得られたＩｎ_２Ｍｏ_６Ｓｅ_６を塩化水素フロー中で４２０℃に加熱し２４時間保持する。このように酸化反応を行なうことにより、ＩｎがＩｎＣｌとして引き抜かれ、単相のＭｏ_６Ｓｅ_６を分離して得ることができる。

本発明の一つの好ましい実施形態は、式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数であり、好ましくは２≦ｎ≦４の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
を正極材料とするマグネシウムイオン二次電池である。

また、本発明の一つの好ましい側面は、式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数であり、好ましくは２≦ｎ≦４の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを含むマグネシウムイオン二次電池である。

本発明のマグネシウムイオン二次電池における正極は、式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）又は式（２）で表される化合物からなる正極活物質を含むものであるが、当該正極活物質の２種類以上を含んでいてもよい。
前記の通り、当該正極活物質は、式（１）で表される構成単位を１種類のみ有する化合物（例えば、Ｍｏ_９Ｓｅ_１１のみから構成される化合物）からなるものであってもよく、また、式（１）で表される構成単位のうち２種類以上から構成される化合物（例えば、Ｍｏ_９Ｓｅ_１１とＭｏ_１２Ｓｅ_１４で構成される化合物、Ｍｏ_６Ｓｅ_８とＭｏ_９Ｓｅ_１１で構成される化合物等）からなるものであってもよい。また、当該正極活物質の好ましい例として、化合物Ｍｏ_９Ｓｅ_１１からなる正極活物質がある。

本発明のマグネシウムイオン二次電池における正極は、例えば、前記正極活物質とカーボンブラックを混合し、更に結着剤を混合した後、集電体メッシュ上に加圧して貼り付け、６０℃〜７０℃で所定時間真空乾燥して調製することができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。また、メッシュとして、アルミ、ＳＵＳ、チタン、銅又はニッケルのメッシュを用いることができるが、ＳＵＳメッシュが好ましい。

本発明のマグネシウムイオン二次電池における負極として、金属マグネシウムを用いることができる。

非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

非水溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピレン力−ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネト、ジプロピルカーボネート、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等を使用できる。他にもホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ_４）_２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ_６）_２）、有機アルミン酸マグネシウム塩（Ｍｇ（ＡｌＣｌ_２ＢｕＥｔ）_２）などが使用できる。

また、本発明のマグネシウムイオン二次電池においては、正極と、負極とを離間させるセパレータも用いることができる。セパレータとしては、従来の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。

本発明のマグネシウムイオン二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

［測定方法］
（１）粉末Ｘ線回折
測定装置としてＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用い、Ｘ線源はＣｕＫα、電圧は４０ｋＶ、電流４０ｍＡで、１０°〜９０°の測定範囲で測定を行なった。
（２）充放電測定
英国ソーラトロン社製の多チャンネルポテンシャルスタットを用い、恒温槽としてＥＳＰＥＣ社の恒温槽（型番：ＳＵ−６６１、製品番号：９２０１１０８７）を用いた。当該装置はコインセルによる測定向けに作られているが、ビーカー三極セルの測定において配線を繋ぎ換えて測定した。
（３）サイクリックボルトメトリー（ＣＶ）測定
電圧を一定速度で掃引して流れる電流を測定し、マグネシウムイオンの挿入脱離を観測した。ビーカー三極セルにおいて、測定範囲：０Ｖ〜−１．６Ｖ〜０Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ^＋）、電圧掃引速度：０．５ｍＶ／秒、プロット速度：２ｍＶ／ポイントで測定を行なった。

［合成例］
ｏ−Ｍｏ_９Ｓｅ_１１の合成
ｏ−Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を次のように２段階の反応で合成した。初めに、Ａｇ_３．６Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を合成し、ヨウ素を用いた酸化反応によりＡｇを抜くことによってｏ−Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を合成した。
１段目の反応は、単体のＡｇ粉末（株式会社高純度化学研究所、品番：３１５５０１、純度：９９．９％）、Ｍｏ粉末（和光純薬工業株式会社、品番：１３７−０４８０２、純度：９９．９％）、及びＳｅ粉末（株式会社高純度化学研究所、品番：２２２５３８、純度：９９．９％）を３．６：９：１１のモル比で乳鉢に入れ、乳棒で５分混ぜて均等に混ぜた後加圧器でペレット状にし、石英管に入れて０．０７気圧で真空封管した。その後、試料を電気炉に入れ、１１００℃まで１００℃／時の速度で温度上昇させ、１１００℃で１２時間保った後、急冷した。焼成後の試料は黒色粉末であった。試料を乳鉢に入れ乳棒で混ぜて均一にした後、粉末ＸＲＤ測定を行なった。その結果を図２に示す。
次に、得られたＡｇ_３．６Ｍｏ_９Ｓｅ_１１を０．２Ｍヨウ素エタノール（ヨウ素：株式会社高純度化学研究所、純度：９９．９９９％；エタノール：和光純薬工業株式会社、純度：９９．５％ｖｏｌ％）中に入れて常温で攪拌しながら１２時間反応させてＡｇの引抜を行った。さらに、６Ｍヨウ化素カリウム水溶液（ヨウ化カリウム：和光純薬工業株式会社、品番：１６８−０３９７５、純度：９９．５％）中で１２時間反応を行なうことにで、Ａｇの引き抜きの際に生成したＡｇＩを溶解させて取り除き、単相のＭｏ_９Ｓｅ_１１を分離して得た。得られた試料の粉末ＸＲＤの測定結果を図３に示す。

［実施例１］
（１）正極の作製
このようにして得たＭｏ_９Ｓｅ_１１とカーボンブラックとの混合物９０重量部に対して、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０重量部加えて混合した後、ＳＵＳメッシュに加圧して張り付け、６０℃で１２時間真空乾燥し、正極活物質であるＭｏ_９Ｓｅ_１１を含有する正極を得た。

（２）放電特性の測定
上記で得たＭｏ_９Ｓｅ_１１を含有する正極について、マグネシウムイオン電池電極としての放電特性を測定し、評価を行なった。図４に示すようなビーカー三極セルを構成して、正極の放電特性を評価した。作用極、対極、参照極、電解液、セル及び測定条件は以下の通りである。
・作用極構成：Ｍｏ_９Ｓｅ_１１：カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝４５：４５：１０（重量比）
・対極：Ｍｇ金属
・参照極：０．０１ＭＡｇ／ＡｇＮＯ_３電極
・電解液：１ＭＭｇ（ＣｌＯ_４）_２／ＡＮ
・セル：三極ビーカーセル
・放電電流密度：６ｍＡｈ／ｇ
・カットオフ：−１．６〜０Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ^＋）

図５に示すように、−１．６Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ^＋）まで放電を行い、マグネシウムイオンがトラップされず、挿入可能であることが分かった。また、観測された初回放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度の高容量となった。
放電電位は。−０．７Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ^＋）から始まり、−１．３Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ^＋）、−１．４Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ^＋）でプラトーな領域が２段階で現れたことから、２段階の電極反応が起こっていることが示唆される。また、図６に示すＣＶ測定結果においても２つのピークが観測されており、可逆反応であることが分かる。

（産業上の利用可能性）
上記の通り、本発明の正極活物質は高容量のマグネシウムイオン電池用の正極材料として使用することが可能であり、マグネシウムイオン電池の実用化に大きく寄与し得るものである。

Claims

以下の式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
からなるマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＸがＳｅである請求項１に記載の正極活物質。
式（１）においてｎが３である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
化合物Ｍｏ_９Ｓｅ_１１からなる、請求項１に記載の正極活物質。
以下の式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
を正極材料とするマグネシウムイオン二次電池。
以下の式（１）で表される構成単位を１種類以上有する化合物（但し、Ｍｏ_６Ｓ_８のみからなる化合物は除く）
Ｍｏ_３ｎＸ_３ｎ＋２（１）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｎは２≦ｎ≦６の整数である）又は
以下の式（２）で表される化合物
Ｍｏ_３ｍＸ_３ｍ（２）
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍは１又は２である）
からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを含むマグネシウムイオン二次電池。
前記負極が金属マグネシウムからなる請求項６に記載のマグネシウムイオン二次電池。