JP2014080574A - ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性を有しながら、ウェルド強度、輝度に優れるポリアミド樹脂成形体を成形することができる組成物を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、およびメタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成されることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、剛性を有しながら、ウェルド強度、輝度に優れたポリアミド樹脂成形体を成形することができるポリアミド樹脂組成物に関する。

自動車のエンジンカバーや家電製品などの内外装カバーには、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂にて成形された成形体が、一般的に使用されている。
このような樹脂成形体の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形体の美観に対する要求が高まり、樹脂成形体の外観には、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感を有したうえで高輝感を抑えたものが要求されている。また、メタリックな色調も、銀灰色のものから、やや白みがかった灰白色のものまで、様々な種類が要求されている。

このような要求を満たすために、従来、樹脂成形体の表面に、アルミニウムなどの金属粉を含有する塗料を塗装する方法、いわゆるメタリック塗装が行なわれている。しかし、このメタリック塗装は、有機溶剤を使用するために、作業環境面で問題があり、また、生産性に劣りコストが高くなるという問題もある。

上記問題を解消する方法として、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、アルミニウムなどの金属粉や、マイカ、ワラストナイト、ガラスなどの表面を金属で被覆した光沢性粒子を充填して得られる樹脂組成物を使用して、成形することが提案されている。
例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散されたポリアミド樹脂に対し、メタリック色を発現する粒子を配合してなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂、金属フレークを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。

国際公開第９９／１３００６号 特表２００１−５０９５２４号公報

しかしながら、ポリアミド樹脂に対して、層状珪酸塩や金属フレーク等を含有させた特許文献１、２に記載されたポリアミド樹脂組成物から得られた成形体は、メタリックな色調を有するが、ウェルド強度に劣り、またウェルド部の外観が劣るばかりでなく、輝度が低いという問題があった。
本発明は、上記問題を解決し、剛性を有しながら、ウェルド強度、輝度に優れるポリアミド樹脂成形体を成形することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有するポリアミド樹脂を使用した樹脂組成物が、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。

（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、およびメタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成されることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成される共重合体であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）が、６−アミノカプロン酸単位と、１１−アミノウンデカン酸単位および／または１２−アミノドデカン酸単位とから構成される共重合体であり、ポリアミド樹脂（Ａ）における６−アミノカプロン酸単位の含有量が、６０〜９０質量％であることを特徴とする（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）が、アミノカルボン酸単位から構成される重合体の２種以上の溶融混合物であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６と、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２との溶融混合物であり、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミド６の含有量が６０〜９０質量％であることを特徴とする（４）記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、およびヘクトライトから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）メタリック顔料（Ｃ）が、アルミニウム、鉄、およびそれらの酸化物、ならびにチタンコーティングされたマイカから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）さらに、耐候剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）さらに、ハロゲン化リチウムおよび／またはニグロシンを含有することを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０）上記（２）または（３）記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に行なう共重合体の重合反応工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（１１）上記（４）または（５）記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に行なう重合体の重合反応工程を少なくとも１つ含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、メタリック顔料を含むとともに、ポリアミド樹脂が２種以上のアミノカルボン酸単位から構成され、また膨潤性層状珪酸塩を含むため、剛性を有しながら、ウェルド強度、輝度に優れるポリアミド樹脂成形体を提供することができる。
また、ポリアミド樹脂として、ポリアミド６と、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２とを組合わせることで、成形体に優れた耐候性を付与することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）と、メタリック顔料（Ｃ）とを含むものであり、ポリアミド樹脂（Ａ）は、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成されることが必要である。

ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するアミノカルボン酸単位としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。ポリアミド樹脂組成物に含有される膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を均一に分散させる効果が高いことから、６−アミノカプロン酸を構成単位として含有することが好ましく、また、得られる成形体のウェルド強度を改善する効果が高いことから、１１−アミノウンデカン酸および／または１２−アミノドデカン酸を構成単位として含有することが好ましい。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記アミノカルボン酸単位の２種以上から構成される共重合体でも、また上記アミノカルボン酸単位から構成される重合体を２種以上用いてそれらを溶融混合したものであってもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）として共重合体を使用すると、ウェルド強度に特に優れた成形体を得ることができ、一方、ポリアミド樹脂（Ａ）として２種以上の重合体の溶融混合物を使用すると、耐候性に特に優れる成形体を得ることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成される共重合体である場合、上記の理由から、６−アミノカプロン酸単位と、１１−アミノウンデカン酸単位および／または１２−アミノドデカン酸単位とから構成される共重合体であることが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド６／ポリアミド１１コポリマー（ナイロン６／１１）、またはポリアミド６／ポリアミド１２コポリマー（ナイロン６／１２）、またはポリアミド６／ポリアミド１１／ポリアミド１２コポリマー（ナイロン６／１１／１２）であることが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）における６−アミノカプロン酸単位の含有量は、６０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましく、７０〜８０質量％であることがさらに好ましい。６−アミノカプロン酸単位の含有量が、６０質量％未満であると、得られる成形体は、剛性が低下し、一方、９０質量％を超えると、ウェルド強度が低下することがある。

また、ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上の重合体の溶融混合物である場合、上記の理由から、６−アミノカプロン酸単位からなるポリアミド６と、１１−アミノウンデカン酸単位からなるポリアミド１１および／または１２−アミノドデカン酸単位からなるポリアミド１２との溶融混合物であることが好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミド６の含有量は、６０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましく、７０〜８０質量％であることがさらに好ましい。ポリアミド６の含有量が、６０質量％未満であると、得られる成形体は、剛性が低下し、一方、９０質量％を超えると、ウェルド強度が低下することがある。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、上記のように、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位とジカルボン酸単位を含有してもよい。ジアミン単位としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられ、ジカルボン酸単位としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。すなわち、本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）等が共重合されていても、また溶融混合されていてもよい。

ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量の指標である相対粘度は、特に制限されないが、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度は、１．５〜３．５であることが好ましく、１．７〜３．２であることがより好ましく、１．９〜３．０であることがさらに好ましい。相対粘度が１．５未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の成形体は、ウェルド強度が低下する場合がある。一方、相対粘度が、３．５を超えると、流動性が劣り、混練が困難となったり、成形性が低下するため、輝度が劣ったりすることがある。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、得られる成形体の輝度を向上させるために、メタリック顔料（Ｃ）を含有するものであるが、メタリック顔料（Ｃ）とともに、特定量の膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を同時に含有することが必要である。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を含有することにより、メタリック顔料（Ｃ）の分散性を向上させることができ、メタリック顔料（Ｃ）の分散性が向上することによって、クリア感が向上し、メタリック顔料（Ｃ）の含有量が少なくても、効率良く成形体のクリア感を高めることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられる。本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトやヘクトライトが特に好適に用いられ、２種以上を併用してもよい。

本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
Ｍ_ａ（Ｍｇ_ＸＬｉ_ｂ）Ｓｉ_４Ｏ_ＹＦ_Ｚ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０である。）

このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物を混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
また、タルク〔Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。

本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。
Ｍ_ａＳｉ（Ａｌ_２−ａＭｇ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２０
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ_２Ｏで表した。）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。

本発明に用いるヘクトライトは次式で表されるもので、天然に得られるものであってもよいし、合成により得られるものであってもよい。
Ｎａ_０．６６（Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６）Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４・ｎＨ_２Ｏ
ヘクトライトは珪酸塩を主成分とする負に帯電した珪酸塩層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、その他の膨潤性層状珪酸塩と比較すると、水酸基を多く含むため層間に水分子が入り込みやすく（すなわち、親水性が高く）、膨潤しやすい。加えて、その他の膨潤性層状珪酸塩と比較すると、粒径も小さい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが必要であり、２〜９質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が１質量部未満では、得られる成形体のクリア感が不足したり、曲げ弾性率が低下する。一方、含有量が１０質量部を超えると、得られる成形体の平滑性、クリア感が低下するばかりでなく、ウェルド強度が低下する。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するメタリック顔料（Ｃ）は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。メタリック顔料（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、および銅よりなる一群の金属の何れか、もしくは複数、もしくはこれらの一群の金属を用いた合金、もしくはこれらの一群の金属またはその合金の酸化物、窒化物、硫化物、または炭化物の何れかからなる金属粉顔料が挙げられる。その他、チタンコーティングされたマイカも用いることができる。中でも、ポリアミド樹脂組成物の光沢度向上の効果が優れる点で、メタリック顔料（Ｃ）として、アルミニウム、鉄、それらの酸化物、チタンコーティングされたマイカが好ましく用いられ、２種以上を併用してもよい。

メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜８０μｍであることがより好ましく、３〜６０μｍであることがさらに好ましく、４〜４０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満のメタリック顔料（Ｃ）は、光沢度を向上する効果が低く、また得ることが難しい。一方、メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径が６０μｍを超えると、ポリアミド樹脂組成物を得る際のハンドリングが難しくなり、原料メタリック顔料（Ｃ）が有していた平均粒子径を維持しながら溶融混合をすることが困難となる。また、溶融混合ができたとしても、得られるポリアミド樹脂組成物の成形体は、光沢度が高いものの、意匠性に劣る傾向が高い。
メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装社製）により測定が可能である。

メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均厚みが１μｍ未満のメタリック顔料（Ｃ）は、剛性に劣り、溶融混合した際に、形状を保つことが難しくなり、したがって、十分な光沢度を有する成形体を得ることが難しくなる。一方、平均厚みが３０μｍを超えるメタリック顔料（Ｃ）は、その配向が低下し、得られる成形体は、輝度に劣ったものとなる。
メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは、電子顕微鏡によるメタリック顔料５０個測定の単純平均により算出することができる。

メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は、２〜６０であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると、得られる成形体の輝度は劣ったものとなる。アスペクト比が６０を超えるものは工業的に得ることは難しく、また得られたとしても分散安定性が劣り、得られる成形体の表面平滑性が損なわれたものとなる。
メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、前記平均粒径の値を前記平均厚み値で除することにより求めることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物におけるメタリック顔料（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが必要であり、０．７〜４質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。メタリック顔料（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満では、得られる成形体は、輝度が不足する。一方、５質量部を超えると、成形体は、輝度が過剰となり意匠性が損なわれるばかりか、ウェルド強度が低下する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のように、メタリック顔料を含むとともに、ポリアミド樹脂が２種以上のアミノカルボン酸単位から構成され、また膨潤性層状珪酸塩を含むため、剛性を有しながら、ウェルド強度、輝度に優れるポリアミド樹脂成形体が得られる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体は、屋外使用条件下における耐候性が極めて向上したものである。
ポリアミド樹脂成形体は、通常、屋外や太陽光を直接浴びる環境下で長期にわたって使用されると、成形体表面にクレージングといわれるヒビ割れ状の欠陥が発生する。軽度のクレージングは、意匠性を損ねるだけであるが、重度のクレージングは成形体の機械特性を大きく低下させる。特に、メタリック顔料を含有する成形体は、メタリック顔料を起点として、クレージングが顕著に発生するという問題があった。しかしながら、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いると、成形体におけるクレージングの発生を効果的に抑制ができる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）として、６−アミノカプロン酸単位と、１１−アミノウンデカン酸単位および／または１２−アミノドデカン酸単位とを有するものを使用すると、成形体の耐候性を向上する効果や、ウェルド部の外観を改善する効果を大きくすることができる。通常、メタリック顔料を含有する樹脂組成物の射出成形体においては、射出成形の金型を流動する溶融樹脂が合流した際に、その合流部でメタリック顔料（Ｃ）が特定の方向に配向することにより、成形体のウェルド部の反射が失われ、ウェルド部が黒い筋状となって意匠性を損ねることが多かった。本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）を使用するため、成形体の耐候性のみならず、ウェルド部の外観の改善もでき、巾広い用途での適用が可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のように耐候性に優れるが、その効果をさらに高めるために、耐候剤（Ｄ）を含有してもよい。
耐候剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用してもよい。なかでも、トリアジン系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物が好ましい。また、ヒンダードアミン系化合物は、ラジカルを捕捉し、ポリアミド樹脂組成物の光酸化を抑制する効果が高いため、他の耐候剤と併用して紫外線吸収を抑制する効果が高まる。

耐候剤（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１．８質量部であることがより好ましい。耐候剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満であると、紫外線吸収を抑制する効果が不十分となり、得られる成形体の色調変化や表面光沢度の低下を起こすことがある。耐候剤（Ｄ）の含有量が２質量部を超えると、もはや紫外線吸収を抑制する効果が飽和してしまい不経済となるばかりか、成形体表面に耐候剤（Ｄ）がブリードアウトし、成形体の輝度やクリア感を損ねることがあり、また、色調変化を伴うこともある。
耐候剤（Ｄ）として、ヒンダードアミン系化合物と前述の他の耐候剤とを併用して用いる場合も、これらの含有量の総量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２質量部であることが好ましい。ヒンダードアミン系化合物と他の耐候剤の質量比（ヒンダードアミン系化合物／他の耐候剤）は、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、１５／８５〜４５／５５であることがより好ましく、２５／７５〜４０／６０であることがさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、得られる成形体のメタリック感を向上させるために、ハロゲン化リチウムおよび／またはニグロシンを含有することが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化リチウムとしては、特に制限はないが、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムを挙げることができる。ハロゲン化リチウムを配合することでポリアミド樹脂の溶融温度と結晶化温度が低下しさらに流動性が向上し、成形体のフローマークが低減しメタリック感を向上させることができる。その効果の高い点で、塩化リチウムが特に好ましい。
ハロゲン化リチウムの含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましく、０．２〜１質量部であることがさらに好ましい。ハロゲン化リチウムの含有量が０．０５質量部未満であると、メタリック感の向上効果が十分でないことがある。一方、５質量部を超えると、得られる成形体の機械的強度の低下の問題や、ハロゲン化リチウムの成形体表面へのブリードアウト等の問題が発生することがある。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ハロゲン化リチウムとともに、ハロゲン化カリウムを含有することが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムが挙げられる。ハロゲン化カリウムを併用することにより、ハロゲン化リチウムのポリアミド樹脂組成物中への溶解が促進され、得られる成形体において、フローマークの低減、メタリック感向上の効果がさらに高まる。ハロゲン化カリウムの含有量は、ハロゲン化リチウムの０．１〜５倍量であることが好ましい。０．１倍量未満であると前記効果が乏しく、５倍量を超えると前記効果が飽和してしまうことがある。

本発明で用いるニグロシンとしては、特に制限はないが、例えば、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５及びＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物が挙げられる。このようなニグロシンは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより得られる。さらに、このようにして得られたニグロシンを精製し、アニリンやジフェニルアミンの含有量を０．１％未満にした精製ニグロシンを用いてもよい。このようなニグロシンとして、オリヱント化学工業社製のＣｒａｍｉｔｙ８１やＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫシリーズが市販されている。
ニグロシンを含有することでポリアミド樹脂の溶融温度と結晶化温度が低下しさらに流動性が向上し、成形体のフローマークが低減しメタリック感を向上させることができる。また、ニグロシンを用いることで、さらに、耐候性を向上させることもできる。
ニグロシンの含有量は特に限定されるものではないが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを添加してもよい。

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法を説明する。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）と、メタリック顔料（Ｃ）とを溶融混練することによって製造することができる。
本発明においては、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の重合反応をおこなって得られる、ポリアミド樹脂（Ａ）と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）との混合物を使用して、この混合物とメタリック顔料（Ｃ）とを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を製造することが好ましい。
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の重合反応をおこなうことにより、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散することができ、得られる成形体が有する光沢度を一層高めることができる。
重合反応に使用する上記モノマーとしては、アミノカルボン酸やそのラクタムを使用することができるので、重合反応の原料のアミノカルボン酸として、そのラクタムが使用されてもよい。

ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成される共重合体である場合は、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に、２種以上のアミノカルボン酸（ラクタム）の共重合反応をおこなって得られる混合物を使用し、この混合物とメタリック顔料（Ｃ）とを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を製造することが好ましい。

また、ポリアミド樹脂（Ａ）が、アミノカルボン酸単位から構成される重合体の２種以上の溶融混合物である場合は、２種以上の重合体のうちの少なくとも１つの重合体の重合反応を、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下におこない、得られる重合体と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）との混合物と、他の重合体（または他の重合体と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）との混合物）と、メタリック顔料（Ｃ）とを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を製造することが好ましい。
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に重合反応をおこなうアミノカルボン酸としては、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を均一に分散させる効果が高いことから、６−アミノカプロン酸やε−カプロラクタムであることが好ましい。

膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に、アミノカルボン酸（ラクタム）を重合する方法としては、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）とアミノカルボン酸（ラクタム）とをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法する方法が挙げられる。ε−カプロラクタムを用いる場合は、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているアミノカルボン酸（ラクタム）を除去するために、ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましく、その条件としては、９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理をすることが挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ａ）と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）との混合物と、メタリック顔料（Ｃ）とを溶融混合を行う場合、公知の溶融混練押出機を用いることができる。
メタリック顔料（Ｃ）の混練による破砕あるいは折損を極力抑制するためには、スクリューは二軸で用いるよりも単軸で用いることが好ましい。
溶融混練押出機へのメタリック顔料（Ｃ）の供給方法としては、前記混合物にメタリック顔料（Ｃ）を混合したものを、主ホッパーより一括投入してもよいが、メタリック顔料（Ｃ）の破砕あるいは折損を極力抑制するため、メタリック顔料（Ｃ）を押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することが好ましく、なるべく押出機下流にて供給することがより好ましい。
前記混合物とメタリック顔料（Ｃ）とは、十分に溶融混練されていなくてもよく、その後の射出成形加工において、作業に支障がでない範囲で混合できていればよい。必要に応じて、前記混合物とメタリック顔料（Ｃ）をドライブレンドしたものを直接射出成形機に供給してもよく、射出成形機において溶融混練して、射出成形を行うこともできる。
メタリック顔料（Ｃ）は外部応力に対し脆いものであるため、このように、樹脂組成物の製造や成形体の成形において、溶融混練時のスクリュー剪断応力をメタリック顔料（Ｃ）に極力与えないことが、得られる成形体の光沢度を向上させる上で好ましい。

本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の方法が挙げられ、中でも、射出成形法を用いることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
本発明のポリアミド樹脂組成物に適した射出成形条件として、例えば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度を樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とする条件が挙げられる。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど成形性が不安定になったり、得られる成形体表面の光沢度が失われることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、光沢度を低下させる要因となる場合がある。
本発明の成形体、特に射出成形法により得られた成形体は、輝度が高いものであるが、射出成形時の各種条件、たとえば、樹脂温度、射出速度、射出圧、金型温度をバランス良く設定することで、さらに、輝度を向上することが可能である。なお、これらの条件は、溶融したポリアミド樹脂組成物の金型内での流動性、さらには、ポリアミド樹脂組成物中での膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック顔料（Ｃ）の分散性に影響を与えるため、慎重に設定する必要がある。たとえば、射出速度を高速とした場合には、メタリック顔料（Ｃ）の配向が乱れてしまい、輝度が低下する傾向があるため、射出速度は低速から中速とした方がよい。

本発明の成形体の具体例としては、各種自動車部品、電気、電子部品が挙げられる。本発明の成形体は、特に樹脂部品として、金属光沢等、輝度に優れるため、自動車部品としては、インストルメントパネルでのスピードメーター、タコメーター、燃料計、水温計、距離計等の各種計器類、カーステレオ、ナビゲーションシステム、エアコン周りの各種スイッチ、ボタン、センターコンソールでのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバー等、特に自動車内装部品で、意匠性を高めるための金属または従来の樹脂製部品の置換え材としての使用が可能である。電気、電子部品としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品で使用が可能である。また、耐候性、ウィルド部の外観に優れるため、自動車部品等、長期の使用に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

１．評価方法
（１）平滑性
得られた板状成形体の平滑性を、目視で評価した。
○：金型転写が十分なされており、平滑性を有する。
△：含有する顔料の浮きまたはヒケを生じていないが、平滑性がやや劣る。
×：含有する顔料の浮きまたはヒケを生じており、平滑性を有さない。

（２）色調の斑
板状成形体を肉眼観察し、含有する顔料の分散状態を評価した。
○：均一に分散している。
△：やや分散に斑があり、濃淡がみられる。
×：濃淡がみられ、局所的に顔料が凝集している。

（３）表面光沢度
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき、光沢度計（日本電色社製グロスメーターＶＧ７０００）を用い、板状成形体の表面光沢度の測定を行った。光沢度は、実用的には、９０％以上であることが好ましい。

（４）輝度
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で板状成形体の法線とのなす角度４５°の方向から観察し、肉眼にて輝度を官能評価した。
５：ギラギラ感を有するが、過剰である。
４：ギラギラ感を有するが、やや過剰である。
３：適度なギラギラ感を有する。
２：金属特有の輝きが不足する。
１：金属特有の輝きを有さない。

（５）クリア感
照度が１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から板状成形体を観察し、肉眼にてクリア感を官能評価した。
○：板状成形体表面に蛍光灯を映すと、蛍光灯の形がそのまま見える。
△：板状成形体表面に蛍光灯を映すと、蛍光灯の形は見えるが、蛍光灯のラインがぼやけて見える。
×：板状成形体表面に蛍光灯を映しても、蛍光灯の形を認識できない。

（６）ウェルド部外観
射出成形時に、金型両端のサイドゲートより同時に溶融樹脂を流入させ、得られる板状成形体の中央部に出来る樹脂合流部において、合流界面（ライン）が明瞭に見えるかどうかを目視にて判断した。なお、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、通常のウェルド部の評価（特にウェルド部の強度低下）とは異なり、含有するメタリック顔料の配向が、樹脂合流部で急激に変化することによる外観的な欠陥について特に評価を行った。
４：ラインが見えない。
３：ラインが目立たない。
２：ラインは視覚的に認識できるが、くっきりとはしていない。
１：メタリック顔料の配向に異方性が生じ、線状にくっきりとラインが見える。

（７）フローマーク
照度が１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から板状成形体を観察し、肉眼にてフローマークの有無を評価した。フローマークはメタリック顔料の流動ムラであり、フローマークがない方がよい。
４：フローマークがない。
３：成形体ゲート部にフローマークがある。
２：成形体ゲート部および成形体周辺部（流動末端）にフローマークがある。
１：成形体全体にわたりフローマークがある。

（８）耐候性
板状成形体を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製Ｓ８０型）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、降雨時間１８分（１２０分サイクル）の条件で５００時間の試験を行なった。試験前後で色差および表面光沢度を測定して耐候性を評価した。
色差は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、光沢度計（日本電色社製 分光色差計ＳＥ６０００）を用い、板状成形体の色差を測定した。耐候性試験後の色差は、実用的には、ΔＥが３以下であることが好ましい。
光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき、光沢度計（日本電色社製 グロスメーターＶＧ７０００）を用い、板状成形体の表面光沢度の測定を行った。耐候性試験後の光沢度の保持率は、実用的には、８０％以上であることが好ましい。

（９）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して、板状成形体の曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は３ＧＰａ以上であることが好ましく、４ＧＰａであることがより好ましい。

(１０）ウェルド部の引張強度保持率
得られた樹脂組成物を用い、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）にて、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃、保圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間１０秒にて両端から２点ゲートで試験片（ＡＳＴＭ Ｄ ６３８−９５に準じた多目的試験片、試験片Ａ）を成形した。また、同じ金型を用い１点ゲートにて同様な試験片（ウェルド無、試験片Ｂ）を成形し、それぞれの引張強度をＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。次式により試験片Ｂの引張強度に対するウェルド部を有する試験片Ａの引張強度の比をとり、ウェルド部の引張強度の保持率を算出して、ウェルド強度を評価した。
ウェルド部の引張強度保持率（％）＝｛（ウェルド部を有する試験片Ａの引張強度）／（試験片Ｂの引張強度）｝×１００
ウェルド部の引張強度保持率は、実用的には６０％以上が好ましく、６５％以上であることがより好ましい。

２．原料
（１）ポリアミド樹脂モノマー成分
・ε−カプロラクタム（宇部興産社製）
・１１−アミノウンデカン酸（純正化学社製）
・１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）
（２）ポリアミド樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６（ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＬ」）
・ＰＡ１１：ポリアミド１１（アルケマ社製「ＢＭＮ Ｏ」）
・ＰＡ１２：ポリアミド１２（アルケマ社製「ＡＭＮ Ｏ ＴＬＤ」）
・ＰＡ６６：ポリアミド６６（ユニチカ社製「Ｅ２０００」）

（３）膨潤性層状珪酸塩
・Ｂ−１：膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製「ＭＥ−１００」）
・Ｂ−２：ヘクトライト（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製「ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ」）
・Ｂ−３：モンモリロナイト（ホージュン社製「ベンゲルＨＶ」）

（４）メタリック顔料
・Ｃ−１：アルミ粉末マスターバッチ（東洋アルミニウム社製「ＮＭＥ Ｕ２０ＴＺ」、ポリエチレンに対しアルミ粉末（平均粒子径２０μｍ、平均厚み４μｍ）を７０質量％練り込んだもの）
・Ｃ−２：パール顔料（メルクジャパン社製「イリオジン＃１００」、マイカ（平均粒子径２０μｍ、平均厚み０．３μｍ）の表面にチタンを０．１μｍコーティングしたもの）

（５）耐候剤
・Ｄ−１：ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」）
・Ｄ−２：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４」）
・Ｄ−３：シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（クラリアント社製「ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ」）

（６）ニグロシン（オリエント化学社製「Ｃｒａｍｉｔｙ８１」）
（７）塩化リチウム（試薬）

実施例１
ε−カプロラクタム８０質量部、１１−アミノウンデカン酸２０質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）５質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を５．２質量％含有するポリアミド樹脂（Ｐ−１）を得た。
得られた膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−１）と、メタリック顔料（Ｃ−１）とを、表１に示す配合量となるように一括混合し、単軸押出機の主ホッパーより投入し、溶融混練を行い、ダイスよりストランド状に押出しした後、冷却、ペレタイズし、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、樹脂温度２６０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて行った。
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）にて、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃、保圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間１０秒の条件で射出成形を行い、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を得た。なお、金型は短辺方向中央にサイドゲート１点を有するものを用いたが、ウェルド評価用の成形体の成形には、対向する２つの短辺方向中央のそれぞれにサイドゲートを有するものを用いた。得られた板状成形体を用いて各種評価を行った結果を表２に示す。

実施例２〜２４、比較例１〜９
表１に記載の仕込組成となるようにした以外は実施例１と同様にして、膨潤性層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）を得た。次いで、表１に記載の配合量で各成分を配合した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、さらに射出成形を行った。得られた板状成形体を用いて各種評価を行った。その結果を表２に示す。ただし、実施例１１においては、単軸押出機に代えて、二軸押出機を使用してポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。

実施例１〜２４は、樹脂組成物を構成する各成分が本発明で規定する範囲であるため、得られた成形体は、ウェルド強度、輝度に優れるものであった。ポリアミド樹脂（Ａ）として共重合体を用いた実施例では、ウェルド強度が向上する傾向にあり、２種以上の重合体を溶融混合した実施例では、耐候性が向上する傾向にあった。実施例１９〜２２は、樹脂組成物に耐候剤（Ｄ）を含有するため、得られた成形体は、実施例１に比べ、さらに耐候性が向上していた。実施例２３、２４では、樹脂組成物がニグロシンまたは塩化リチウムを含有するため、その流動性が向上し、得られた成形体は、フローマークが低減し、またウェルド強度も向上していた。

比較例１は、樹脂組成物におけるメタリック顔料（Ｃ）の含有量が下限値未満であったため、得られた成形体は輝度が不十分であった。比較例２は、樹脂組成物におけるメタリック顔料（Ｃ）の含有量が上限値を超えたため、得られた成形体は、色調に斑があり、平滑性が損なわれ、また、ギラギラ感が過剰で、意匠性が損なわれたものであった。
比較例３は、樹脂組成物における膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の含有量が下限値未満であったため、得られた成形体は、クリア感、曲げ弾性率が低下したものであった。比較例４は、樹脂組成物における膨潤性層状珪酸塩（Ｃ）の含有量が上限値を超えたため、膨潤性層状珪酸塩の凝集物が存在し、得られた成形体は、平滑性が悪く、クリア感が損なわれ、また、ウェルド強度が低下したものであった。
比較例５と６は、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するアミノカルボン酸が６−アミノカプロン酸のみであったため、得られた成形体は、ウェルド強度が低く、ウェルド部の外観が劣り、フローマークが目立ち、耐候性に劣るものであった。
比較例７は、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するアミノカルボン酸が１１−アミノウンデカン酸のみであり、比較例８は、１２−アミノドデカン酸のみであったため、得られた成形体は、輝度、クリア感、曲げ弾性率が低下したものであった。
比較例９は、ポリアミド樹脂（Ａ）が、アミノカルボン酸の１種と、ジアミンとジカルボン酸とから構成されており、得られた成形体は、ウェルド部の外観が劣り、フローマークが目立つものであった。

Claims (12)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）１〜１０質量部、およびメタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成されることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂（Ａ）が、２種以上のアミノカルボン酸単位から構成される共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂（Ａ）が、６−アミノカプロン酸単位と、１１−アミノウンデカン酸単位および／または１２−アミノドデカン酸単位とから構成される共重合体であり、ポリアミド樹脂（Ａ）における６−アミノカプロン酸単位の含有量が、６０〜９０質量％であることを特徴とする請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. ポリアミド樹脂（Ａ）が、アミノカルボン酸単位から構成される重合体の２種以上の溶融混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６と、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２との溶融混合物であり、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミド６の含有量が６０〜９０質量％であることを特徴とする請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、およびヘクトライトから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
7. メタリック顔料（Ｃ）が、アルミニウム、鉄、およびそれらの酸化物、ならびにチタンコーティングされたマイカから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
8. さらに、耐候剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
9. さらに、ハロゲン化リチウムおよび／またはニグロシンを含有することを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項２または３記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に行なう共重合体の重合反応工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
11. 請求項４または５記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の存在下に行なう重合体の重合反応工程を少なくとも１つ含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。