JP2014079905A - 波長変換部材の製造方法、及び発光装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】波長変換部材を製造する際に生じるバラツキの問題に対し、従来は1ロット全てを調整する必要があった。本発明は、このようなバラツキの問題を、簡易な方法で解決し得る新たな手段を提供することを課題とする。
【解決手段】成形された成形体に対し、特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定し、その測定結果を成形工程にフィードバックして成形体の厚みを調整することで課題を解決する。
【選択図】図1
【解決手段】成形された成形体に対し、特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定し、その測定結果を成形工程にフィードバックして成形体の厚みを調整することで課題を解決する。
【選択図】図1
Description
本発明は、励起光を該励起光とは異なる波長の光に変換して、放出し得る波長変換部材の製造方法に関する。
半導体発光素子を用いた発光装置(以下、単にLED発光装置ともいう。)は、省エネルギー発光装置としてその存在感が高まっている。また、白色を発するLED発光装置についての開発が進み、青色LEDチップと、蛍光体含有樹脂成形体である波長変換部材を備えたLED発光装置が良く知られている。
蛍光体を含む波長変換部材は、例えば蛍光体を樹脂中に分散させた蛍光体樹脂組成物を成形して製造されるが、一定の条件で製造しても蛍光体樹脂組成物中の蛍光体の濃度や波長変換層の厚さや量にバラツキが生じ、発光装置の色相に影響を及ぼす。
蛍光体を含む波長変換部材は、例えば蛍光体を樹脂中に分散させた蛍光体樹脂組成物を成形して製造されるが、一定の条件で製造しても蛍光体樹脂組成物中の蛍光体の濃度や波長変換層の厚さや量にバラツキが生じ、発光装置の色相に影響を及ぼす。
このようなバラツキの問題に対し、特許文献1では、製造した発光装置の色度を測定し、測定結果が予め定めた範囲から外れた場合に所定波長のレーザー光を蛍光体層に照射し、蛍光体の一部を失活させることで、色度を調整することが提案されている。
特許文献2では、波長変換材料層をアブレーションにより一部除去し、波長変換材料の量を低減することで色度の制御を行うことが開示されている。
また、特許文献3では、発光装置を作動させ、装置から放出された光の色を測定し、その結果により蛍光体材料を堆積及び/又は除去することで、色相のバラツキを解消することが開示されている。
特許文献2では、波長変換材料層をアブレーションにより一部除去し、波長変換材料の量を低減することで色度の制御を行うことが開示されている。
また、特許文献3では、発光装置を作動させ、装置から放出された光の色を測定し、その結果により蛍光体材料を堆積及び/又は除去することで、色相のバラツキを解消することが開示されている。
バラツキの問題に対しては、上記のように解決手段が提案されているものの、成形後の波長変換部材や発光装置に対して措置を講じるものである。上記手法では、非常に手間がかかり、効率が悪く経済性に劣る。
特に、蛍光体を樹脂に溶融混練したペレット(蛍光体樹脂組成物)を溶融成形して波長変換部材を製造する場合、原料蛍光体のロットによる発光特性のバラツキがあったり、溶融混練したペレットの蛍光体濃度にロット毎のバラツキがあると、1ロット全てを調整する必要があり、簡便な方法が求められていた。
本発明は、上記バラツキの問題を、簡易な方法で解決し得る新たな手段を提供することを課題とする。
特に、蛍光体を樹脂に溶融混練したペレット(蛍光体樹脂組成物)を溶融成形して波長変換部材を製造する場合、原料蛍光体のロットによる発光特性のバラツキがあったり、溶融混練したペレットの蛍光体濃度にロット毎のバラツキがあると、1ロット全てを調整する必要があり、簡便な方法が求められていた。
本発明は、上記バラツキの問題を、簡易な方法で解決し得る新たな手段を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ね、成形された成形体に対し、特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定し、その測定結果を成形工程にフィードバックして成形体の厚みを調整することで、インラインでバラツキを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下に記載の波長変換部材の製造方法を含む。
(1)蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物を射出成形にて成形する工程、を含む波長変換部材の製造方法であって、 前記工程で成形された成形体に対し特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定する工程を含み、
前記測定された色度を前記成形工程にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し得ることを特徴とする、波長変換部材の製造方法。
(2)前記成形工程において、樹脂組成物の成形工程への充填量、樹脂組成物温度、射出成形における射出圧力、保圧、及び保圧の切替位置からなる群より選ばれた一又は二以上の調整により成形する成形体の厚みを調整する、(1)に記載の波長変換部材の製造方法。
(3)前記測定工程において、色度がxy色度座標上の左下にシフトした場合には成形体の厚みを厚くし、色度がxy色度座標上の右上にシフトした場合には成形体の厚みを薄くするように、成形する成形体の厚みを調整する、(2)に記載の波長変換部材の製造方法。
(4)前記蛍光体組成物は、熱可塑性樹脂を含む、(1)から(3)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(5)前記蛍光体樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含む、(1)から(4)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(6)前記蛍光体樹脂組成物は、蛍光体及び樹脂を溶融混合してなる、(4)または(5)に記載の波長変換部材の製造方法。
(7)前記成形工程へのフィードバックにより、成形体の膜厚をフィードバック前の成形体の膜厚から0.5%以上変化させることを特徴とする、(1)から(6)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(8)蛍光体を1種のみ含有する、(1)から(7)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(9)前記蛍光体が黄色蛍光体である、(8)に記載の波長変換部材の製造方法。
(10)蛍光体を2種以上含有する、(1)から(7)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(11)前記蛍光体が、黄色蛍光体及び赤色蛍光体、または緑色蛍光体及び赤色蛍光体を含む、(10)に記載の波長変換部材の製造方法。
(12)前記測定工程において、特定励起光で照射したときに成形体から放射される光の色温度が2500K以上、6500K以下である、(1)から(11)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(13)前記特定励起光が青色光である、(1)から(12)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(1)蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物を射出成形にて成形する工程、を含む波長変換部材の製造方法であって、 前記工程で成形された成形体に対し特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定する工程を含み、
前記測定された色度を前記成形工程にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し得ることを特徴とする、波長変換部材の製造方法。
(2)前記成形工程において、樹脂組成物の成形工程への充填量、樹脂組成物温度、射出成形における射出圧力、保圧、及び保圧の切替位置からなる群より選ばれた一又は二以上の調整により成形する成形体の厚みを調整する、(1)に記載の波長変換部材の製造方法。
(3)前記測定工程において、色度がxy色度座標上の左下にシフトした場合には成形体の厚みを厚くし、色度がxy色度座標上の右上にシフトした場合には成形体の厚みを薄くするように、成形する成形体の厚みを調整する、(2)に記載の波長変換部材の製造方法。
(4)前記蛍光体組成物は、熱可塑性樹脂を含む、(1)から(3)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(5)前記蛍光体樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含む、(1)から(4)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(6)前記蛍光体樹脂組成物は、蛍光体及び樹脂を溶融混合してなる、(4)または(5)に記載の波長変換部材の製造方法。
(7)前記成形工程へのフィードバックにより、成形体の膜厚をフィードバック前の成形体の膜厚から0.5%以上変化させることを特徴とする、(1)から(6)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(8)蛍光体を1種のみ含有する、(1)から(7)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(9)前記蛍光体が黄色蛍光体である、(8)に記載の波長変換部材の製造方法。
(10)蛍光体を2種以上含有する、(1)から(7)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(11)前記蛍光体が、黄色蛍光体及び赤色蛍光体、または緑色蛍光体及び赤色蛍光体を含む、(10)に記載の波長変換部材の製造方法。
(12)前記測定工程において、特定励起光で照射したときに成形体から放射される光の色温度が2500K以上、6500K以下である、(1)から(11)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
(13)前記特定励起光が青色光である、(1)から(12)のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
また、本発明は、以下に記載の発光装置の製造方法を含む。
(14)蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物を射出成形にて成形する工程、を含む、波長変換部材を備えた発光装置の製造方法であって、
前記工程で成形された成形体に対し特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定する工程を含み、
前記測定された色度を前記成形工程にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し得ることを特徴とする、発光装置の製造方法。
(14)蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物を射出成形にて成形する工程、を含む、波長変換部材を備えた発光装置の製造方法であって、
前記工程で成形された成形体に対し特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定する工程を含み、
前記測定された色度を前記成形工程にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し得ることを特徴とする、発光装置の製造方法。
本発明の製造方法により、インラインで波長変換部材の色度のズレをフィードバックすることができるため、歩留まりが向上する。
溶融混練ペレットを作成した際にわずかに蛍光体濃度が増減した場合であっても、フィードバックしないと発光特性に混練ロット間で差を生じるが、本発明の製造方法により、ロット間格差が減じ品質の均一性が向上する。
また、本発明の製造方法により、原料蛍光体の粒径や発光特性など原料ロットの違いに
起因する発光特性の差を減らすことができ、品質の均一性が向上する。
溶融混練ペレットを作成した際にわずかに蛍光体濃度が増減した場合であっても、フィードバックしないと発光特性に混練ロット間で差を生じるが、本発明の製造方法により、ロット間格差が減じ品質の均一性が向上する。
また、本発明の製造方法により、原料蛍光体の粒径や発光特性など原料ロットの違いに
起因する発光特性の差を減らすことができ、品質の均一性が向上する。
<1.成形工程>
本発明の実施態様は、蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物を射出成形にて成形する工程、を含む。
本実施態様に係る成形工程は、射出成形による限り特段限定されず、定法に従い製造すればよい。
本発明の実施態様は、蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物を射出成形にて成形する工程、を含む。
本実施態様に係る成形工程は、射出成形による限り特段限定されず、定法に従い製造すればよい。
<1−1.樹脂>
本実施態様に用いる樹脂は、射出成形に用いることができる樹脂であれば特段限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など用いることができるが、通常、射出成形には熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂の例としては、低、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−3−メチルブテン−1樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1樹脂、ノルボルネン等を含む脂環式ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレートとの共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のアイオノマー樹脂;ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタアクリレート等のアクリル系樹脂;ポリアミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル系樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素含有樹脂などが挙げられ,これらの1種または2種以上のブレンド品が挙げられる。
これらのうち、ポリカーボネート樹脂が、透明性、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れる点で、最も好ましく使用できる。以下に、ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。
本実施態様に用いる樹脂は、射出成形に用いることができる樹脂であれば特段限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など用いることができるが、通常、射出成形には熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂の例としては、低、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−3−メチルブテン−1樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1樹脂、ノルボルネン等を含む脂環式ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレートとの共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のアイオノマー樹脂;ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタアクリレート等のアクリル系樹脂;ポリアミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル系樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素含有樹脂などが挙げられ,これらの1種または2種以上のブレンド品が挙げられる。
これらのうち、ポリカーボネート樹脂が、透明性、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れる点で、最も好ましく使用できる。以下に、ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。
化学式(1)中、X1は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたX1を用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。また、ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)ノナン、10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
4−ヒドロキシフェニル)ノナン、10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
これらの中でもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類;2,2’−オキシジエタノール(即ち、エチレングリコール)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシ
シクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類が挙げられ、これらは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
シクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類が挙げられ、これらは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が挙げられる。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲンや、ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適な、界面重合法及び溶融エステル交換法について具体的に説明する。
(界面重合法)
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10重量%で使用される。また
、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ピリジン、グアニン、グアニジンの塩等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、メルカプタン、フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール、エポキシ基含有フェノール、o−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
(溶融エステル交換法)
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上
限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]は、通常10,000以上、好ましくは16,000以上、より好ましくは18,000以上であり、また、通常40,000以下、好ましくは30,000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械
的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83から算出される値を意味する。また極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記数式(1)により算出した値である。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1,000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
ポリカーボネート樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。他の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いる場合は、樹脂成分中のポリカーボネート樹脂の割合が50重量%以上であることが好ましく、60重量%であることがより好ましく、70重量%以上であることがさらに好ましい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、
通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30重量%以下とすることが好ましい。
通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30重量%以下とすることが好ましい。
さらに、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、80重量%以下であることが好ましく、中でも50重量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
本実施態様に用いられる樹脂の特性としては、結晶性熱可塑性樹脂の場合には、融点が通常80℃以上であり、120℃以上であることが好ましい。一方、通常350℃以下であり、300℃以下であることが好ましい。非晶性熱可塑性樹脂の場合には、ガラス転移点が通常80℃以上であり、120℃以上であることが好ましい。一方、通常350℃以下であり、300℃以下であることが好ましい。この範囲であることで、射出成形が好ましく実施される。
また、熱可塑性樹脂の場合には、弾性率が室温で600MPa以上であることが好ましく、700MPa以上であることがより好ましく、800MPa以上であることが更に好ましい。この範囲であることで、照明器具等に使用した場合であっても、点灯による温度上昇により剛性が不足する事態が抑制される。
また、熱可塑性樹脂の場合には、弾性率が室温で600MPa以上であることが好ましく、700MPa以上であることがより好ましく、800MPa以上であることが更に好ましい。この範囲であることで、照明器具等に使用した場合であっても、点灯による温度上昇により剛性が不足する事態が抑制される。
<1−2.蛍光体>
本実施態様に係る波長変換部材は蛍光体を含む。含まれる蛍光体の種類は、発光装置が発する光の種類や、励起光となる半導体発光素子の光の波長により適宜選択される。一例を挙げると、白色光を発する白色発光装置であれば、青色領域の光を発する青色半導体発光素子を励起源として用い、黄色蛍光体を波長変換部材に含ませることで、白色光を発することができる。また、黄色蛍光体に加えて赤色蛍光体を加えることも好ましい態様であり、緑色蛍光体と赤色蛍光体を含ませることも好ましい態様である。これら以外の蛍光体についても、適宜加えてもかまわない。
また、紫領域の光を発する紫色半導体発光素子を励起源として用いる場合、青色蛍光体、緑色蛍光体、及び赤色蛍光体を含有させることで、白色光を発することができる。これら以外の蛍光体についても、適宜加えてもかまわない。
蛍光体は無機蛍光体である事が好ましく、黄色、赤色(橙色)、緑色、青色、蛍光体については、代表的な蛍光体として下記のものが挙げられる。
本実施態様に係る波長変換部材は蛍光体を含む。含まれる蛍光体の種類は、発光装置が発する光の種類や、励起光となる半導体発光素子の光の波長により適宜選択される。一例を挙げると、白色光を発する白色発光装置であれば、青色領域の光を発する青色半導体発光素子を励起源として用い、黄色蛍光体を波長変換部材に含ませることで、白色光を発することができる。また、黄色蛍光体に加えて赤色蛍光体を加えることも好ましい態様であり、緑色蛍光体と赤色蛍光体を含ませることも好ましい態様である。これら以外の蛍光体についても、適宜加えてもかまわない。
また、紫領域の光を発する紫色半導体発光素子を励起源として用いる場合、青色蛍光体、緑色蛍光体、及び赤色蛍光体を含有させることで、白色光を発することができる。これら以外の蛍光体についても、適宜加えてもかまわない。
蛍光体は無機蛍光体である事が好ましく、黄色、赤色(橙色)、緑色、青色、蛍光体については、代表的な蛍光体として下記のものが挙げられる。
<1−2−1.黄色蛍光体>
黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常は530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上で、通常は620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲である。 黄色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常80nm〜130nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.
0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。
黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常は530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上で、通常は620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲である。 黄色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常80nm〜130nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.
0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。
このような黄色蛍光体として、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、RE3M5O12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、Lu、及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、Al、Ga、及びScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)やMa3Mb2Mc3O12:Ce(ここで、Maは2価の金属元素、Mbは3価の金属元素、Mcは4価の金属元素を表す。)等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、AE2MdO4:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mdは、Si、及び/又はGeを表す。)等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、AEAlSiN3:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等のCaAlSiN3構造を有する窒化物系蛍光体をCeで付活した蛍光体が挙げられる。
これらの中で、ガーネット系蛍光体は好ましく用いられるが、その中でも特にY3Al5O12:Ce(本願明細書で「YAG」と記載することもある。)が好ましく用いられる。
これらの中で、ガーネット系蛍光体は好ましく用いられるが、その中でも特にY3Al5O12:Ce(本願明細書で「YAG」と記載することもある。)が好ましく用いられる。
また、その他、黄色蛍光体としては、CaGa2S4:Eu、(Ca,Sr)Ga2S4:Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al)2S4:Eu等の硫化物系蛍光体、Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等のSiAlON構造を有する酸窒化物系蛍光体等のEuで付活した蛍光体、(M1−A−BEuAMnB)2(BO3)1−P(PO4)PX(但し、Mは、Ca、Sr、及びBaからなる群より選ばれる1種以上の元素を表し、Xは、F、Cl、及びBrからなる群より選ばれる1種以上の元素を表す。A、B、及びPは、各々、0.001≦A≦0.3、0≦B≦0.3、0≦P≦0.2を満たす数を表す。)等のEu付活又はEu,Mn共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有していても良い、La3Si6N11構造を有するCe付活窒化物系蛍光体等を用いることも可能である。なお、前述のCe付活窒化物系蛍光体は、その一部がCaやOで一部置換されていても良い。
<1−2−2.赤色蛍光体> 赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常565nm以上、好ましくは575nm以上、より好ましくは580nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
赤色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常1nm〜120nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。
このような赤色蛍光体として、例えば、例えば、特開2006−008721号公報に記載されているCaAlSiN3:Eu(本願明細書で「CASN」と記載することもある。)、特開2008−7751号公報に記載されている(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、特開2007−231245号公報に記載されているCa1−xAl1−xSi1+xN3−xOx:Eu等のEu付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開2008―38081号公報(Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu(以下、「SBS蛍光体」と略称することがある。)を用いることも可能である。
このような赤色蛍光体として、例えば、例えば、特開2006−008721号公報に記載されているCaAlSiN3:Eu(本願明細書で「CASN」と記載することもある。)、特開2008−7751号公報に記載されている(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、特開2007−231245号公報に記載されているCa1−xAl1−xSi1+xN3−xOx:Eu等のEu付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開2008―38081号公報(Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu(以下、「SBS蛍光体」と略称することがある。)を用いることも可能である。
そのほか、赤色蛍光体としては、(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu等の
Eu付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、(La,Y)2O2S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体、(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu等のEu付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体、Y(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu等のEu付活酸化物蛍光体、(Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu,Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等のEu付活タングステン酸塩蛍光体、(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、YAlO3:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(SiO4)6O2:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Tb,Gd)3Al5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu等のEu付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、Ba3MgSi2O8:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn等の
Mn付活ゲルマン酸塩蛍光体、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸硫化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi等のEu,Bi付活バナジン酸塩蛍光体、SrY2S4:Eu,Ce等のEu,Ce付活硫化物蛍光体、CaLa2S4:Ce等のCe付活硫化物蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等のEu,Mn付活リン酸塩蛍光体、(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等のEu,Mo付活タングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(但し、x、y、zは、1以上の整数を表わす。)等のEu,Ce付活窒化物蛍光体、(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、((Y,Lu,Gd,Tb)1−x−yScxCey)2(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSiz−qGeqO12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体等を用いることもできる。
Eu付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、(La,Y)2O2S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体、(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu等のEu付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体、Y(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu等のEu付活酸化物蛍光体、(Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu,Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等のEu付活タングステン酸塩蛍光体、(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、YAlO3:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(SiO4)6O2:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Tb,Gd)3Al5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu等のEu付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、Ba3MgSi2O8:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn等の
Mn付活ゲルマン酸塩蛍光体、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸硫化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi等のEu,Bi付活バナジン酸塩蛍光体、SrY2S4:Eu,Ce等のEu,Ce付活硫化物蛍光体、CaLa2S4:Ce等のCe付活硫化物蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等のEu,Mn付活リン酸塩蛍光体、(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等のEu,Mo付活タングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(但し、x、y、zは、1以上の整数を表わす。)等のEu,Ce付活窒化物蛍光体、(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、((Y,Lu,Gd,Tb)1−x−yScxCey)2(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSiz−qGeqO12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体等を用いることもできる。
そのほか、半導体発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、赤色蛍光体として、赤色発光スペクトルの半値幅が20nm以下の赤色蛍光体(以下、「狭帯域赤色蛍光体」と呼ぶことがある。)を単独で用いることができるし又は他の赤色蛍光体、特に赤色発光スペクトルの半値幅が50nm以上の赤色蛍光体、と混合して用いることができる。そのような赤色蛍光体としては、A2+xMyMnzFn(AはNaおよび/またはK;MはSiおよびAl;−1≦x≦1かつ0.9≦y+z≦1.1かつ0.001≦z≦0.4かつ5≦n≦7)で表されるKSF、KSNAF、及びKSFとKSNAFの固溶体、(k−x)MgO・xAF2・GeO2:yMn4+(ただし、式中、kは2.8〜5の実数であり、xは0.1〜0.7の実数であり、yは0.005〜0.015の実数であり、Aはカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、またはこれらの混合物である。)の化学式で示される、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn等のマンガン活性の深赤色(600nm〜670nm)ジャーマネート蛍光体、(La1−x−y,Eux,Lny)2O2S(x及びyは、それぞれ0.02≦x≦0.50及び0≦y≦0.50を満たす数を表し、LnはY、Gd、Lu、Sc、Sm及びErの少なくとも1種の3価希土類元素を表す。)の化学式で示されるLOS蛍光体等が挙げられる。
また、国際公開WO2008−096300号公報に記載されているSrAlSi4N7や、米国特許7524437号公報に記載されているSr2Al2Si9O2N14:Euを用いることもできる。
以上の中でも、赤色蛍光体としては、CASN蛍光体、SCASN蛍光体、CASON蛍光体、SBS蛍光体が好ましい。
以上に例示した赤色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以上の中でも、赤色蛍光体としては、CASN蛍光体、SCASN蛍光体、CASON蛍光体、SBS蛍光体が好ましい。
以上に例示した赤色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<1−2−3.緑色蛍光体> 緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nmより大きく、中でも510nm以上、さらには515nm以上であることが好ましく、また、通常550nm以下、中でも540nm以下、さらには535nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
緑色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常1nm〜80nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは5.0mμ以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。
このような緑色蛍光体として、例えば、国際公開WO2007−091687号公報に記載されている(Ba,Ca,Sr,Mg)2SiO4:Eu(以下、「BSS蛍光体」と略称することがある。)で表されるEu付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
このような緑色蛍光体として、例えば、国際公開WO2007−091687号公報に記載されている(Ba,Ca,Sr,Mg)2SiO4:Eu(以下、「BSS蛍光体」と略称することがある。)で表されるEu付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、緑色蛍光体としては、例えば、特許第3921545号公報に記載されているSi6−zAlzN8−zOz:Eu(但し、0<z≦4.2である。以下、「β−SiAlON蛍光体」と略称することがある。)等のEu付活酸窒化物蛍光体や、国際公開WO2007−088966号公報に記載されているM3Si6O12N2:Eu(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表す。以下、「BSON蛍光体」と略称することがある。)等のEu付活酸窒化物蛍光体や、特開2008−274254号公報に記載されているBaMgAl10O17:Eu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体(以下、「GBAM蛍光体」と略称することがある。)を用いることも可能である。
その他の緑色蛍光体としては、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu等のEu付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Sr4Al14O25:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Y2SiO5:Ce,Tb等のCe,Tb付活珪酸塩蛍光体、Sr2P2O7−Sr2B2O5:Eu等のEu付活硼酸リン酸塩蛍光体、Sr2Si3O8−2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体、Zn2SiO4:Mn等のMn付活珪酸塩蛍光体、CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等のTb付活アルミン酸塩蛍光体、Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等のTb付活珪酸塩蛍光体、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活チオガレート蛍光体、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaSc2O4:Ce等のCe付活酸化物蛍光体、Eu付活βサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、SrAl2O4:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(La,Gd,Y)2O2S:Tb等のTb付活酸硫化物蛍光体、LaPO4:Ce,Tb等のCe,Tb付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等の硫化物蛍光体、(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb、Na2Gd2B2O7:Ce,Tb、(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb
等のCe,Tb付活硼酸塩蛍光体、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等のEu付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、M3Si6O9N4:Eu等のEu付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。
等のCe,Tb付活硼酸塩蛍光体、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等のEu付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、M3Si6O9N4:Eu等のEu付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。
また、国際公開WO2009−072043号公報に記載されているSr5Al5Si21O2N35:Euや、国際公開WO2007−105631号公報に記載されているSr3Si13Al3N21O2:Euを用いることもできる。
以上の中でも、緑色蛍光体としては、BSS蛍光体、β−SiAlON蛍光体、BSON蛍光体が好ましい。
以上に例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以上の中でも、緑色蛍光体としては、BSS蛍光体、β−SiAlON蛍光体、BSON蛍光体が好ましい。
以上に例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
そのほか、半導体発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、緑色蛍光体として、緑色発光スペクトルの半値幅が20nm以下の緑色蛍光体(以下、「狭帯域緑色蛍光体」と呼ぶことがある。)を単独で用いることができる。
<1−2−4.青色蛍光体>
青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上で、通常は500nm未満、好ましくは490nm以下、より好ましくは480nm以下、更に好ましくは470nm以下、特に好ましくは460以下の波長範囲である。
青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上で、通常は500nm未満、好ましくは490nm以下、より好ましくは480nm以下、更に好ましくは470nm以下、特に好ましくは460以下の波長範囲である。
青色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常10nm〜100nmの範囲である。また、外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは70%以上であり、重量メディアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。
このような青色蛍光体として、例えば、(Ca,Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Euで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Euまたは(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
このような青色蛍光体として、例えば、(Ca,Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Euで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Euまたは(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、青色蛍光体としては、Sr2P2O7:Sn等のSn付活リン酸塩蛍光体、Sr4Al14O25:Eu、BaMgAl10O17:Eu、BaAl8O13:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等のCe付活チオガレート蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活アルミン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等のEu,Tb,Sm付活ハロリン酸塩蛍光体、BaAl2Si2O8:Eu、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Sr2P2O7:Eu等のEu付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等の硫化物蛍光体、Y2SiO5:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaWO4等のタングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO4)6・nB2O3:Eu、2SrO・0.84P2O5・0.16B2O3:Eu等のEu,Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、Sr
2Si3O8・2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
このうち、(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+、BaMgAl10O17:Euを好ましく用いることができる。また、(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+で示される蛍光体のうち、SraBabEux(PO4)cCld(c、d及びxは、2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2を満足する数であり、xは好ましくは0.3≦x≦1.0である。さらに、a及びbは、a+b=5−xかつ0.05≦b/(a+b)≦0.6の条件を満足するものであり、b/(a+b)は好ましくは0.1≦b/(a+b)≦0.6である。)で示される蛍光体を好ましく用いることができる。
2Si3O8・2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
このうち、(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+、BaMgAl10O17:Euを好ましく用いることができる。また、(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+で示される蛍光体のうち、SraBabEux(PO4)cCld(c、d及びxは、2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2を満足する数であり、xは好ましくは0.3≦x≦1.0である。さらに、a及びbは、a+b=5−xかつ0.05≦b/(a+b)≦0.6の条件を満足するものであり、b/(a+b)は好ましくは0.1≦b/(a+b)≦0.6である。)で示される蛍光体を好ましく用いることができる。
そのほか、半導体発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、青色蛍光体として、青色発光スペクトルの半値幅が20nm以下の青色蛍光体(以下、「狭帯域青色蛍光体」と呼ぶことがある。)を単独で用いることができる。
本実施態様では、波長変換部材中の蛍光体含有量は0.5重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。一方30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましい。
蛍光体は、上記樹脂と混合され混練したものを成形することで、本実施態様に係る波長変換部材となる。また、樹脂を溶融し、蛍光体を加えて混練した後、成形することでも本実施態様に係る波長変換部材となる。
蛍光体は、上記樹脂と混合され混練したものを成形することで、本実施態様に係る波長変換部材となる。また、樹脂を溶融し、蛍光体を加えて混練した後、成形することでも本実施態様に係る波長変換部材となる。
<1−3.その他>
本実施形態における波長変換部材は、拡散剤を含有することが好ましい。拡散剤を含有することで、波長変換部材の光拡散性を付与することが可能である。
拡散剤は、無機系光拡散剤、有機系光拡散剤、又は気泡が挙げられる。
本実施形態における波長変換部材は、拡散剤を含有することが好ましい。拡散剤を含有することで、波長変換部材の光拡散性を付与することが可能である。
拡散剤は、無機系光拡散剤、有機系光拡散剤、又は気泡が挙げられる。
無機系光拡散剤としては、例えば、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びバリウム等の元素を含有する無機系光拡散剤を用いることが可能であり、また、珪素、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群の少なくとも1つの元素を含む無機系光拡散剤を用いることが好ましい。有機系光拡散剤材としては、アクリル系、スチレン系、ポリアミド系若しくは元素として珪素もしくはフッ素を含む有機系光拡散剤を用いることが可能であり、中でも、アクリル系光拡散剤、又は元素として珪素を含む有機系光拡散剤を用いることが好ましい。
無機系光拡散剤の具体例としては、二酸化ケイ素(シリカ)、ホワイトカーボン、溶融シリカ、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸アルミ化ナトリウム、珪酸亜鉛、硫化亜鉛、ガラス粒子、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、ワラストナイト、ゼオライト、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、カオリン、チタン酸カリウム等の材料が挙げられる。
これらの無機拡散剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、メチルハイドロジェンポリシロキサン、脂肪酸含有炭化水素化合物等の各種表面処理剤で処理されたものであっても良く、表面を不活性な無機化合物で被覆されたものでもよい。
これらの無機拡散剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、メチルハイドロジェンポリシロキサン、脂肪酸含有炭化水素化合物等の各種表面処理剤で処理されたものであっても良く、表面を不活性な無機化合物で被覆されたものでもよい。
有機系光拡散剤としては、スチレン系(共)重合体、アクリル系(共)重合体、シロキ
サン系(共)重合体、ポリアミド系(共)重合体等の材料が挙げられる。これら、有機系拡散剤の分子の一部又は全部は、架橋していても架橋していなくてもよい。ここで、「(共)重合体」とは「重合体」及び「共重合体」の双方を意味する。
サン系(共)重合体、ポリアミド系(共)重合体等の材料が挙げられる。これら、有機系拡散剤の分子の一部又は全部は、架橋していても架橋していなくてもよい。ここで、「(共)重合体」とは「重合体」及び「共重合体」の双方を意味する。
拡散剤としては、シリカ、ガラス、炭酸カルシウム、マイカ、架橋アクリル系(共)重合体粒子、シロキサン系(共)重合体粒子からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。また、さらに平均粒子径が1μm以上であることが好ましく、30μm以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、積算重量百分率、粒度分布計等により測定した粒子径である。
本実施態様において拡散剤を用いる場合、波長変換部材中に、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上含有する。また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下含有する。
拡散剤は、波長変換部材を成形する前の樹脂組成物に対しては、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上含有する。また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下含有する。
拡散剤は、波長変換部材を成形する前の樹脂組成物に対しては、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上含有する。また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下含有する。
その他の添加剤として本実施態様に係る波長変換部材には、樹脂に通常使用可能な添加剤を有効量使用することができる。具体的には、他の熱可塑性樹脂、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、難燃剤、架橋剤、分散助剤や各種界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、中和剤、強化材、熱伝導材等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、カルシウムジエチルビス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、ビス(2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニル)エタン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’―ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系酸化防止剤、3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとキシレンの反応生成物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
酸化防止剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂に対して、通常100重量ppm以上、50000重量ppm以下である。この範囲の下限を
下回ると酸化防止剤の効果が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると、酸化防止剤がブリードアウトしたり、かえって着色を起こすおそれがある。
酸化防止剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂に対して、通常100重量ppm以上、50000重量ppm以下である。この範囲の下限を
下回ると酸化防止剤の効果が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると、酸化防止剤がブリードアウトしたり、かえって着色を起こすおそれがある。
結晶核剤の具体例としては、無機系核剤としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。また、これらの無機系核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
一方、有機系核剤としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩;p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩;ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)等のカルボン酸アミド;低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸等のポリマー;エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩(いわゆるアイオノマー);ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート等のリン化合物金属塩;および2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム;ポリエチレンワックスなどを挙げることができる。
核剤の平均粒径は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。通常50μm以下、好ましくは10μm以下であることが望ましい。核剤の好ましい配合量は、樹脂を100質量部として、通常0.01質量部以上、5質量部以下である。
光安定剤としては、デカンニ酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドトキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。
光安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
更に、光安定剤の使用量は樹脂100質量部に対して、通常0.1質量部以上、5質量部以下である。
光安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
更に、光安定剤の使用量は樹脂100質量部に対して、通常0.1質量部以上、5質量部以下である。
紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中で、ベンゾトリアゾール化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール〕[メチル−3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物などが挙げられる。
紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
また、紫外線吸収剤の使用量は、通常100ppm以上、5質量%以下である。
紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
また、紫外線吸収剤の使用量は、通常100ppm以上、5質量%以下である。
難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、有機酸金属塩系、シリコーン系、アンチモン化合物、窒素化合物及び無機化合物の難燃剤、難燃助剤としては、フッ素樹脂系難燃助剤が挙げられる。難燃剤及び難燃助剤は併用することも可能であり、また、複数を組み合わせて使用することもできる。中でも好ましいのは、リン系難燃剤、有機酸金属塩系難燃剤、フッ素樹脂系難燃助剤である。
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。
リン系難燃剤としては芳香族リン酸エステルやポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンやホスファゼン化合物等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
有機酸金属塩系難燃剤としては、有機スルホン酸金属塩が好ましく含フッ素の有機スルホン酸金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を例示できる。
窒素化合物としては、例えば、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物等が挙げられる。
フッ素系難燃助剤としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましく、フィブリル構造を有するテトラフルオロエチレン樹脂が例示できる。フッ素系難燃助剤はパウダー状でもディスパージョン状でも、フッ素樹脂を別の樹脂で被覆したパウダー状でも何れの形態であってもよい。
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。
リン系難燃剤としては芳香族リン酸エステルやポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンやホスファゼン化合物等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
有機酸金属塩系難燃剤としては、有機スルホン酸金属塩が好ましく含フッ素の有機スルホン酸金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を例示できる。
窒素化合物としては、例えば、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物等が挙げられる。
フッ素系難燃助剤としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましく、フィブリル構造を有するテトラフルオロエチレン樹脂が例示できる。フッ素系難燃助剤はパウダー状でもディスパージョン状でも、フッ素樹脂を別の樹脂で被覆したパウダー状でも何れの形態であってもよい。
これらの難燃剤、難燃助剤の配合比率は所望の難燃レベルを達成するために必要な量を配合すればよいが、通常は樹脂100重量部に対し、0.01〜30重量部である。上記範囲で難燃剤、難燃助剤を1種類もしくは2種類以上を使用することができる。この範囲より少ないと難燃性の改良効果が出難くなり、これより多いと熱安定性、機械的特性が低下する傾向にあり好ましくない。
<1−4.射出成形>
本実施態様に係る波長変換部材は、射出成形にて成形する。射出成形の方法は既知の方法を用いれば良く、例えば、樹脂と蛍光体、好ましくは拡散剤及び必要に応じて配合される他の添加剤を配合した組成物を製造するために、単軸又は2軸押出機を混練機として使用することができる。これらの材料は、一ヶ所から一括して供給してもよいし、順次供給してもよい。また、各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合、混練しておいてもよい。特に、蛍光体は他の粉末成分と混合後供給することが好ましい。なお、押出機は揮発成分を脱揮できるベント口を備えたものであってもよい。混練後、ペレット形状とした組成物を射出成形機に供給し、射出成形により成形される。
本実施態様に係る波長変換部材は、射出成形にて成形する。射出成形の方法は既知の方法を用いれば良く、例えば、樹脂と蛍光体、好ましくは拡散剤及び必要に応じて配合される他の添加剤を配合した組成物を製造するために、単軸又は2軸押出機を混練機として使用することができる。これらの材料は、一ヶ所から一括して供給してもよいし、順次供給してもよい。また、各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合、混練しておいてもよい。特に、蛍光体は他の粉末成分と混合後供給することが好ましい。なお、押出機は揮発成分を脱揮できるベント口を備えたものであってもよい。混練後、ペレット形状とした組成物を射出成形機に供給し、射出成形により成形される。
射出成形では、樹脂組成物を加温することで溶融させ、溶融した樹脂組成物を金型に射出することで成形する。また、組成物の配合の異なる2種類以上のペレットを任意の比率でドライブレンドして供給し、射出成形機内で溶融混合して成形することも可能である。溶融する場合の温度は、非晶性樹脂の場合はガラス転移点以上の温度であることが好ましく、結晶性樹脂の場合は融点以上の温度であることが好ましく、例えば150℃以上、好ましくは170℃以上である。成形温度は、高すぎる場合には成形体が着色する場合があることから、170℃以上320℃以下の温度で成形することが好ましい。
なお、射出成形は、ホットランナー付きの射出成形装置を用いると、スプルーランナーのロスを低減することができるため好ましい。
なお、射出成形は、ホットランナー付きの射出成形装置を用いると、スプルーランナーのロスを低減することができるため好ましい。
成形体は、白色LED発光装置中の発光面となり得る形状であればどの様な形状であっても良い。一般的には厚さ0.3mm〜5mmである。また、本発明の成形体は、単層構造であっても、2層以上の多層積層構造であっても良い。また、表面は、鏡面であってもシボ等の微細構造があっていても良く、外表面にハードコート、印刷等を施す事もできる。
<2.色度測定工程>
本実施態様に係る色度測定工程は、成形した成形体の色度を測定する工程である。成形体の色度は、成形体に対し特定励起波長の光を照射して、成形体から放射される光の色度を例えば、CIE xy 1931色度図に基づいて算出される。具体的に色度の測定は、例えば、ピーク波長455nmのLEDチップの青色光を照射してすることで白色光を得ることができる発光装置と、その発光装置からの発光スペクトルをSphereOptics社製20inch積分球およびOceanOptics社製分光器USB2000+を用いて観測し、JIS Z8724:1997(標題:色の測定方法−光源色−)に基づき、CIE 1931色度図上のxy色度座標を計算することにより得ることができる。
本実施態様に係る色度測定工程は、成形した成形体の色度を測定する工程である。成形体の色度は、成形体に対し特定励起波長の光を照射して、成形体から放射される光の色度を例えば、CIE xy 1931色度図に基づいて算出される。具体的に色度の測定は、例えば、ピーク波長455nmのLEDチップの青色光を照射してすることで白色光を得ることができる発光装置と、その発光装置からの発光スペクトルをSphereOptics社製20inch積分球およびOceanOptics社製分光器USB2000+を用いて観測し、JIS Z8724:1997(標題:色の測定方法−光源色−)に基づき、CIE 1931色度図上のxy色度座標を計算することにより得ることができる。
色度測定工程では成形した成形体の色度を測定する。成形した成形体の色度を測定することで、成形体の色度情報を成形体の成形にフィードバックすることが可能となる。例えば、色度の閾値を予め決めておき、その範囲内であるか範囲外であるかを鑑別し、成形した成形体が製品として不適当である場合に、その情報を後述するようにフィードバックすることが可能となる。
また、色度測定工程は、併せて色温度を測定することも好ましい。白色LEDにおいて色温度は重要であり、成形体の色温度についても併せて把握することは好ましい。色温度は、xy色度座標の結果を基に、CIE 1960 UCS色度図上のuv色度座標に変換した後、JIS Z8725:1999(標題:光源の分布温度及び色温度・相関色温度の測定方法)に基づき算出することができる。特定励起光を青色領域とした場合、特定励起光で照射したときに成形体から放射される光の色温度は黒体輻射軌跡の近傍に沿うように調整可能である2500K以上6500K以下であることが好ましい。
また、色度測定工程は、併せて色温度を測定することも好ましい。白色LEDにおいて色温度は重要であり、成形体の色温度についても併せて把握することは好ましい。色温度は、xy色度座標の結果を基に、CIE 1960 UCS色度図上のuv色度座標に変換した後、JIS Z8725:1999(標題:光源の分布温度及び色温度・相関色温度の測定方法)に基づき算出することができる。特定励起光を青色領域とした場合、特定励起光で照射したときに成形体から放射される光の色温度は黒体輻射軌跡の近傍に沿うように調整可能である2500K以上6500K以下であることが好ましい。
色度測定工程において、成形体に対し照射する特定励起波長の光は、どのような波長でもよく、波長変換部材の用途に応じて適宜選択される。波長変換部材が白色発光装置の波長変換部材として用いられる場合には、特定波長の励起光が紫領域の光、または青色領域の光であることが好ましい。
<3.フィードバック>
本実施態様に係る製造方法では、上記色度測定工程で測定した色度を上記成形工程にフィードバックして、成形体の厚みを調整し得ることを特徴とする。
フィードバックの方法は特段限定されず、前記測定工程にて測定された色度に基づいて、成形工程で成形する成形体の厚みを増減させるように調整を行えば良い。
成形工程における厚みの調整は射出成形時における各種設定条件により任意に調整すればよく、特に限定されない。例えば、成形工程への樹脂組成物の充填量、また、成形機における調整条件として成形樹脂温度、金型温度、射出圧力(保圧含む)、射出速度、射出時間(保圧時間含む)、型締め力の増減の調整などが例示出来る。
本実施態様に係る製造方法では、上記色度測定工程で測定した色度を上記成形工程にフィードバックして、成形体の厚みを調整し得ることを特徴とする。
フィードバックの方法は特段限定されず、前記測定工程にて測定された色度に基づいて、成形工程で成形する成形体の厚みを増減させるように調整を行えば良い。
成形工程における厚みの調整は射出成形時における各種設定条件により任意に調整すればよく、特に限定されない。例えば、成形工程への樹脂組成物の充填量、また、成形機における調整条件として成形樹脂温度、金型温度、射出圧力(保圧含む)、射出速度、射出時間(保圧時間含む)、型締め力の増減の調整などが例示出来る。
成形体の厚みの調整は、例えば、成形体の色度がxy色度座標上においてどのようにシフトしたかにより行うことができる。成形体の色度がxy色度座標上において左下にシフトした場合には、成形体の厚みを厚くするように調整する。一方、成形体の色度がxy色度座標上において右上にシフトした場合には、成形体の厚みを薄くするように調整する。
一例として、保圧により成形体の厚みを調整する場合、成形体の色度がxy色度座標上において左下にシフトした場合には、成形工程における保圧を上げるように調整し、成形体の色度がxy色度座標上において右上にシフトした場合には、成形工程における保圧を下げるように調整する。
一例として、保圧により成形体の厚みを調整する場合、成形体の色度がxy色度座標上において左下にシフトした場合には、成形工程における保圧を上げるように調整し、成形体の色度がxy色度座標上において右上にシフトした場合には、成形工程における保圧を下げるように調整する。
このようなフィードバック制御の制御方法は特段限定されず、コンピュータにより自動制御を行ってもよく、色度測定の結果を人の目で確かめ、成形工程における成形体の厚みを調整してもよい。
本実施態様における成形体(波長変換部材)は、その厚みが通常0.3mm以上、好ましくは0.5mm以上であり、通常5mm以下、好ましくは3mm以下である。
本実施態様におけるフィードバックにより、成形体の膜厚を、フィードバック前の成形体の膜厚を0.5%以上変化させて成形体の厚みを調整することが好ましく、1%以上変化させることがより好ましい。
通常成形体の射出成形における厚みの誤差は、同一製造ロット内においては、大きくとも0.5%程度である。従って、成形された成形体(波長変換部材)の異なる製造ロット間において厚みの差が概して0.5%以上ある場合には、何らかの目的を持って意図的に厚みを制御したものであると推測される。
本実施態様におけるフィードバックにより、成形体の膜厚を、フィードバック前の成形体の膜厚を0.5%以上変化させて成形体の厚みを調整することが好ましく、1%以上変化させることがより好ましい。
通常成形体の射出成形における厚みの誤差は、同一製造ロット内においては、大きくとも0.5%程度である。従って、成形された成形体(波長変換部材)の異なる製造ロット間において厚みの差が概して0.5%以上ある場合には、何らかの目的を持って意図的に厚みを制御したものであると推測される。
<4.発光装置、照明装置>
本発明の実施態様における波長変換部材は、半導体発光素子と共に発光装置に備えられる。
本実施態様における波長変換部材を用いた発光装置について説明する。発光装置は、少なくとも青色半導体発光素子と、本実施態様に係る波長変換部材を備える。青色半導体発光素子と本実施態様に係る波長変換部材とは密着していても、間に空間があっても、導光板等の光伝達部材があっても良いが、発光素子と波長変換部材との間に空間を有する構造であることが好ましい。以下、その構成を図3及び図4を用いて説明する。
本発明の実施態様における波長変換部材は、半導体発光素子と共に発光装置に備えられる。
本実施態様における波長変換部材を用いた発光装置について説明する。発光装置は、少なくとも青色半導体発光素子と、本実施態様に係る波長変換部材を備える。青色半導体発光素子と本実施態様に係る波長変換部材とは密着していても、間に空間があっても、導光板等の光伝達部材があっても良いが、発光素子と波長変換部材との間に空間を有する構造であることが好ましい。以下、その構成を図3及び図4を用いて説明する。
図3は、本実施態様に係る波長変換部材を備えた発光装置の模式図である。
発光装置10は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子1と波長変換部材3を有する。本発明の実施態様に係る成形体は、発光装置において波長変換部材として用いられる。青色半導体発光素子1は、波長変換部材3に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
青色半導体発光素子1は、通常ピーク波長が425nm〜475nmの励起光を発し、好ましくはピーク波長が430nm〜470nmの励起光を発する。青色半導体発光素子1の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
青色半導体発光素子1の代わりに、紫色半導体発光素子を用いることもできる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が390nm〜425nmの励起光を発し、好ましくはピーク波長が395〜415nmの励起光を発する。
発光装置10は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子1と波長変換部材3を有する。本発明の実施態様に係る成形体は、発光装置において波長変換部材として用いられる。青色半導体発光素子1は、波長変換部材3に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
青色半導体発光素子1は、通常ピーク波長が425nm〜475nmの励起光を発し、好ましくはピーク波長が430nm〜470nmの励起光を発する。青色半導体発光素子1の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
青色半導体発光素子1の代わりに、紫色半導体発光素子を用いることもできる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が390nm〜425nmの励起光を発し、好ましくはピーク波長が395〜415nmの励起光を発する。
青色半導体発光素子1は、配線基板2のチップ実装面2aに実装される。配線基板2には、これら青色半導体発光素子1に電極を供給するための配線パターン(図示せず)が形成され、電気回路を構成する。図3中、配線基板2に波長変換部材3が載っているように表示されているがこの限りではなく、配線基板2と波長変換部材3が他の部材を介して配置されていても良い。
例えば図4では、配線基板2と波長変換部材3が、枠体4を介して配置される。枠体4は、光に指向性を持たせるために、テーパ状になっていてもよい。また、枠体4は反射材であってもよい。
例えば図4では、配線基板2と波長変換部材3が、枠体4を介して配置される。枠体4は、光に指向性を持たせるために、テーパ状になっていてもよい。また、枠体4は反射材であってもよい。
配線基板2は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましいが、配線基板2のチップ実装面上で青色半導体発光素子1の存在しない面上、もしくは配線基板2と波長変換部材3を接続する他の部材の内面の少なくとも一部に反射率の高い反射板を設ける事もできる。このような配線基板もしくは反射板の反射率としては、80%以上であることが好ましい。このような配線基板としては、アルミナ系セラミック、樹脂、ガラスエポキシ、樹脂中にフィラーを含有した複合樹脂などを用いることができる。また、配線基板2のチップ実装面2a上に設置する反射板としては、アルミナ粉末、シリカ粉末、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料を含む樹脂を用いることができる。好ましい樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂等をあげることができる。
波長変換部材3は、青色半導体発光素子1が発する入射光の一部を波長変換し、入射光とは異なる波長の出射光を放射する。波長変換部材3は、結晶性を有する熱可塑性樹脂と蛍光体を含有する。蛍光体(図示せず)の種類は特段限定されず、発光装置が白色発光装置であれば、半導体発光素子の励起光の種類に合わせて、白色光を発するように蛍光体の種類を適宜調整すればよい。
半導体発光素子が青色半導体発光素子である場合、例えば、黄色蛍光体を用いるか、黄色蛍光体及び赤色蛍光体(又は橙色蛍光体)を用いるか、緑色蛍光体及び赤色蛍光体(又
は橙色蛍光体)を用いることで、白色光を発する発光装置とすることができる。
半導体発光素子が紫色半導体発光素子である場合、例えば、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を用いることで、白色光を発する発光装置とすることができる。
半導体発光素子が青色半導体発光素子である場合、例えば、黄色蛍光体を用いるか、黄色蛍光体及び赤色蛍光体(又は橙色蛍光体)を用いるか、緑色蛍光体及び赤色蛍光体(又
は橙色蛍光体)を用いることで、白色光を発する発光装置とすることができる。
半導体発光素子が紫色半導体発光素子である場合、例えば、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を用いることで、白色光を発する発光装置とすることができる。
また、波長変換部材3中には、蛍光体とともに、少量の拡散剤を含有させることが好ましい。拡散剤としては、無機系光拡散剤、有機系光拡散剤又は気泡が挙げられる。拡散剤としては、シリカ、ガラス、炭酸カルシウム、マイカ、架橋アクリル系(共)重合体粒子、シロキサン系(共)重合体粒子からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましい。
また、波長変換部材3は、青色半導体発光素子1との間に距離を有する。波長変換部材3と青色半導体発光素子1との間は、空隙であってもよく、充填剤で充填されていても良い。このように、波長変換部材3と青色半導体発光素子1との間に距離を有する態様により、青色半導体発光素子1が発する熱によって波長変換部材3及び波長変換部材に含まれる蛍光体の劣化を抑制することができる。青色半導体発光素子1と波長変換部材3との間の距離は、10μm以上が好ましく、100μm以上がさらに好ましく、1.0mm以上が特に好ましい、一方1.0m以下が好ましく、500mm以下がさらに好ましく、100mm以下が特に好ましい。
発光装置は、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差duvが−0.0200〜0.0200であり、かつ色温度が2500K以上、6500K以下であることが好ましい。
このように白色光を出射する発光装置は、照明装置に好適に備えられる。
このように白色光を出射する発光装置は、照明装置に好適に備えられる。
以下、実際に行った実施例により本発明をより詳細に説明する。
<製造例1〜2>
表1に示す重量比で各材料を秤量し、40mmφ単軸押出機を用いて設定温度260〜270℃、スクリュー回転数170rpmで溶融混練し、それぞれ蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
表1に示す重量比で各材料を秤量し、40mmφ単軸押出機を用いて設定温度260〜270℃、スクリュー回転数170rpmで溶融混練し、それぞれ蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
<実験例1>
製造例1で得た蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂ユーピロンS3000と重量比1:1でドライブレンドして蛍光体の仕込み濃度合計を4.035wt%とした。これを型締め力18tの射出成形機を用いて61.5mmφ×2mm
厚のキャビティーをもつ金型を金型設定温度80℃とし、射出設定温度280℃で射出成形した。得られた成形体である波長変換部材を図4に示す形式の発光装置を用いて波長455nmの励起光を照射して発光させ、発光装置から放射される光の色度を測定した。この時、色度の範囲が0.455≦x≦0.465、0.409≦y≦0.417を合格範囲とした。
この蛍光体の仕込み濃度が4.035wt%であるポリカーボネート組成物を射出成形の保圧条件70MPaで成形した場合、5サンプル成形し5サンプルとも合格であった。
製造例1で得た蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂ユーピロンS3000と重量比1:1でドライブレンドして蛍光体の仕込み濃度合計を4.035wt%とした。これを型締め力18tの射出成形機を用いて61.5mmφ×2mm
厚のキャビティーをもつ金型を金型設定温度80℃とし、射出設定温度280℃で射出成形した。得られた成形体である波長変換部材を図4に示す形式の発光装置を用いて波長455nmの励起光を照射して発光させ、発光装置から放射される光の色度を測定した。この時、色度の範囲が0.455≦x≦0.465、0.409≦y≦0.417を合格範囲とした。
この蛍光体の仕込み濃度が4.035wt%であるポリカーボネート組成物を射出成形の保圧条件70MPaで成形した場合、5サンプル成形し5サンプルとも合格であった。
<実験例2>
製造中の蛍光体の濃度が下振れした例として,製造例1で得た蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂ユーピロンS3000と重量比99:101でドライブレンドして蛍光体の仕込み濃度合計を3.995wt%としたポリカーボネート組成物を、同じ保圧条件70MPaで成形した場合,5点成形し,3点が不合格であった。
<実験例3>
同じ仕込み濃度合計3.995wt%のポリカーボネート組成物を、保圧条件を90MPaに上げて成形した場合、5サンプル成形し、5サンプルとも合格であった。
これらの結果を図1及び表2に示す。標準品である実験例1のサンプル成形において、成形中に濃度が下がって成形体の色度がxy色度座標において左下にズレた場合(実験例2)であっても、保圧条件を上げることで色度のズレを解消する(実験例3)ことができる。
これらの実験結果から、形成工程後に成形体から放射される光の色度を測定し、その測定結果を成形の条件(本実験例では保圧)にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し、規格外の成形体の製造を抑制することができる。
製造中の蛍光体の濃度が下振れした例として,製造例1で得た蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂ユーピロンS3000と重量比99:101でドライブレンドして蛍光体の仕込み濃度合計を3.995wt%としたポリカーボネート組成物を、同じ保圧条件70MPaで成形した場合,5点成形し,3点が不合格であった。
<実験例3>
同じ仕込み濃度合計3.995wt%のポリカーボネート組成物を、保圧条件を90MPaに上げて成形した場合、5サンプル成形し、5サンプルとも合格であった。
これらの結果を図1及び表2に示す。標準品である実験例1のサンプル成形において、成形中に濃度が下がって成形体の色度がxy色度座標において左下にズレた場合(実験例2)であっても、保圧条件を上げることで色度のズレを解消する(実験例3)ことができる。
これらの実験結果から、形成工程後に成形体から放射される光の色度を測定し、その測定結果を成形の条件(本実験例では保圧)にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し、規格外の成形体の製造を抑制することができる。
<実験例4>
製造例2で得た蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂ユーピロンS3000と重量比95:105でドライブレンドして蛍光体仕込み濃度合計を3.933wt%とし、実験例1と同様に射出成形し、色度を測定した。この時、色度の範囲が0.435≦x≦0.450、0.390≦y≦0.401を合格範囲とした。
この蛍光体の仕込み濃度合計が3.933wt%であるポリカーボネート組成物を保圧条件70MPaで成形した場合、5サンプル成形し5サンプルとも合格であった。
製造例2で得た蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂ユーピロンS3000と重量比95:105でドライブレンドして蛍光体仕込み濃度合計を3.933wt%とし、実験例1と同様に射出成形し、色度を測定した。この時、色度の範囲が0.435≦x≦0.450、0.390≦y≦0.401を合格範囲とした。
この蛍光体の仕込み濃度合計が3.933wt%であるポリカーボネート組成物を保圧条件70MPaで成形した場合、5サンプル成形し5サンプルとも合格であった。
<実験例5>
製造中の蛍光体の濃度が上振れした例として,製造例2で得た蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂ユーピロンS3000と重量比97:103でドライブレンドして仕込み濃度合計4.016wt%としたポリカーボネート組成物を、同じ保圧条件70MPaで成形した場合,5点成形し,2点が不合格であった。
<実験例6>
同じ仕込み濃度合計4.016wt%のポリカーボネート組成物を、保圧条件を50MPaに下げて成形した場合、5サンプル成形し、5サンプルとも合格であった。
これらの結果を図2及び表3に示す。標準品である実験例4のサンプル成形において、成形中に濃度が上がって成形体の色度がxy色度座標において右上にズレた場合(実験例5)であっても、保圧条件を下げることで色度のズレを解消する(実験例6)ことができる。
これらの実験結果から、形成工程後に成形体から放射される光の色度を測定し、その測定結果を成形の条件(本実験例では保圧)にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し、規格外の成形体の製造を抑制することができる。
製造中の蛍光体の濃度が上振れした例として,製造例2で得た蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂ユーピロンS3000と重量比97:103でドライブレンドして仕込み濃度合計4.016wt%としたポリカーボネート組成物を、同じ保圧条件70MPaで成形した場合,5点成形し,2点が不合格であった。
<実験例6>
同じ仕込み濃度合計4.016wt%のポリカーボネート組成物を、保圧条件を50MPaに下げて成形した場合、5サンプル成形し、5サンプルとも合格であった。
これらの結果を図2及び表3に示す。標準品である実験例4のサンプル成形において、成形中に濃度が上がって成形体の色度がxy色度座標において右上にズレた場合(実験例5)であっても、保圧条件を下げることで色度のズレを解消する(実験例6)ことができる。
これらの実験結果から、形成工程後に成形体から放射される光の色度を測定し、その測定結果を成形の条件(本実験例では保圧)にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し、規格外の成形体の製造を抑制することができる。
10 発光装置
1 半導体発光素子
2 配線基板
2a チップ実装面
3 波長変換部材
4 枠体
1 半導体発光素子
2 配線基板
2a チップ実装面
3 波長変換部材
4 枠体
Claims (14)
- 蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物を射出成形にて成形する成形工程、を含む波長変換部材の製造方法であって、
前記成形工程で成形された成形体に対し特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定する測定工程を含み、
前記測定された色度を前記成形工程にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し得ることを特徴とする、波長変換部材の製造方法。 - 前記成形工程において、樹脂組成物の成形工程への充填量、樹脂組成物温度、射出成形における射出圧力、保圧、及び該保圧の切替位置からなる群より選ばれた一又は二以上の調整により成形する成形体の厚みを調整する、請求項1に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記測定工程において、色度がxy色度座標上の左下にシフトした場合には成形体の厚みを厚くし、色度がxy色度座標上の右上にシフトした場合には成形体の厚みを薄くするように成形する成形体の厚みを調整する、請求項2に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記蛍光体組成物は、熱可塑性樹脂を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記蛍光体樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記蛍光体樹脂組成物は、蛍光体及び樹脂を溶融混合してなる、請求項4または5に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記成形工程へのフィードバックにより、成形体の膜厚をフィードバック前の成形体の膜厚から0.5%以上変化させることを特徴とする、請求項1から6のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 蛍光体を1種のみ含有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記蛍光体が黄色蛍光体である、請求項8に記載の波長変換部材の製造方法。
- 蛍光体を2種以上含有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記蛍光体が、黄色蛍光体及び赤色蛍光体、または緑色蛍光体及び赤色蛍光体を含む、請求項10に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記測定工程において、特定励起光で照射したときに成形体から放射される光の色温度が2500K以上、6500K以下である、請求項1から11のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記特定励起光が青色光である、請求項1から12のいずれか1項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物を射出成形にて成形する成形工程、を含む、波長変
換部材を備えた発光装置の製造方法であって、
前記成形工程で成形された成形体に対し特定励起波長の光を照射することで成形体から放射される光の色度を測定する測定工程を含み、
前記測定された色度を前記成形工程にフィードバックすることで、成形する成形体の厚みを調整し得ることを特徴とする、発光装置の製造方法。
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| JP2012227644A JP2014079905A (ja) | 2012-10-15 | 2012-10-15 | 波長変換部材の製造方法、及び発光装置の製造方法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106855434A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-16 | 四川旭虹光电科技有限公司 | 玻璃的选择方法 |
| JP2019215515A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 三星ディスプレイ株式會社Samsung Display Co.,Ltd. | 表示装置 |
| KR20210147894A (ko) | 2020-05-28 | 2021-12-07 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 필름 검사 시스템, 도포 시공 장치, 및 필름의 제조 방법 |
| US11710807B2 (en) | 2014-09-24 | 2023-07-25 | Nichia Corporation | Light emitting device |
-
2012
- 2012-10-15 JP JP2012227644A patent/JP2014079905A/ja active Pending
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