JP2014077074A - Polyurethane-modified epoxy resin and method for producing the same, and cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a polyurethane-modified epoxy resin containing polyurethane, a production method thereof, a polyurethane-modified epoxy resin composition and a cured product thereof.
エポキシ樹脂は多様な硬化剤が使用でき、多様な硬化物特性が引き出させるので、種々の用途に使用されている。特に、エポキシ樹脂の基本特性の１つである高性能の接着性を生かした分野は工業的に重要な位置を占めている。具体的には、電気絶縁材料（注型、含浸、積層板、封止材）やCFRPのような複合材料のマトリックスレジン、ハニカム構造向けシート状接着剤、構造用接着剤等を例示することができる。 Epoxy resins can be used in various applications because various curing agents can be used and various cured product properties can be brought out. In particular, the field utilizing high-performance adhesiveness, which is one of the basic characteristics of epoxy resins, occupies an industrially important position. Specifically, examples include electrical insulating materials (casting, impregnation, laminates, sealing materials), matrix resins of composite materials such as CFRP, sheet-like adhesives for honeycomb structures, structural adhesives, etc. it can.
非特許文献１には、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成後、エポキシ樹脂と混合し、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基とエポキシ樹脂中の水酸基とを反応させてウレタン変性エポキシ樹脂を製造することが開示されている。このようなウレタン変性エポキシ樹脂によれば、未変性のエポキシ樹脂に比べて、その引張せん断力を保持したまま、剥離強度を向上させることができる。 In Non-Patent Document 1, a polyisocyanate compound and a polyol compound are reacted to synthesize a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends, and then mixed with an epoxy resin, and the terminal isocyanate group in the urethane prepolymer and the epoxy resin are mixed. It is disclosed that a urethane-modified epoxy resin is produced by reacting with a hydroxyl group. According to such a urethane-modified epoxy resin, it is possible to improve the peel strength while maintaining the tensile shear force as compared with an unmodified epoxy resin.
しかしながら、上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂とを反応させて合成されるため、エポキシ樹脂の分子量が増大して、増粘もしくは固形化してしまうため、無溶剤での取り扱いは著しく困難となる。このため、一般的には有機溶剤に溶解し、ワニス化して使用される。そのため、エポキシ樹脂の主な用途である電気絶縁材料やCFRPのような構造材料のマトリックスレジン、ハニカム構造向けシート状接着剤、構造用接着剤等には不向きである。 However, since the urethane-modified epoxy resin is synthesized by reacting a urethane prepolymer and an epoxy resin, the molecular weight of the epoxy resin increases, resulting in thickening or solidification. It becomes difficult. For this reason, it is generally dissolved in an organic solvent and used as a varnish. Therefore, it is unsuitable for electrical insulating materials, which are the main uses of epoxy resins, matrix resins for structural materials such as CFRP, sheet-like adhesives for honeycomb structures, and structural adhesives.
また、非特許文献２には、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中でポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を得ることが開示されている。 Non-Patent Document 2 discloses that a polyurethane-modified bisphenol A type epoxy resin is obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound in a liquid bisphenol A type epoxy resin.
さらに、特許文献１には、ビスフェノールS型エポキシ樹脂中でポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、ポリウレタン変性ビスフェノールS型エポキシ樹脂を得ることを開示している。 Furthermore, Patent Document 1 discloses that a polyisocyanate compound and a polyol compound are reacted in a bisphenol S-type epoxy resin to obtain a polyurethane-modified bisphenol S-type epoxy resin.
しかしながら、このようにして得たウレタン変性エポキシ樹脂は、それ自体が半固形ないし固形であり、液状の硬化剤を用いた樹脂組成物の状態でも、常温半固形で流動性に乏しいため、注型や含浸といった加工操作を伴う用途分野への適用には困難が伴うものであった。また、硬化物が、高い弾性変形性を示し、かつ高い破断伸度を発現することが求められる用途においても、これら従来のウレタン変性エポキシ樹脂は、十分な特性を有するものではなかった。 However, the urethane-modified epoxy resin thus obtained is itself a semi-solid or solid, and even in the state of a resin composition using a liquid curing agent, it is a semi-solid at room temperature and lacks fluidity. It has been difficult to apply to application fields involving processing operations such as impregnation and impregnation. Moreover, even in applications where the cured product is required to exhibit high elastic deformability and to exhibit high elongation at break, these conventional urethane-modified epoxy resins do not have sufficient characteristics.
本発明は、分子量の増大による増粘が少なく、液状の硬化剤を混合した組成物状態での注型や含浸といった加工操作性の良好なウレタン変性エポキシ樹脂、及び引張試験において高い弾性変形性を維持しかつ高い破断伸度発現するその硬化物、さらにその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a urethane-modified epoxy resin which has a low viscosity increase due to an increase in molecular weight and has good processing operability such as casting and impregnation in a composition state in which a liquid curing agent is mixed, and a high elastic deformability in a tensile test. An object of the present invention is to provide a cured product that maintains and exhibits high elongation at break, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、ビスフェノールF型エポキシ樹脂中でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン変性エポキシ樹脂を合成し、これに希釈用の液状エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を配合したポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、驚くべきことに高粘度化もしくは固形化という問題を生ぜしめることなく、金型への注型性やカーボンファイバーやガラスファイバーおよびそれらの織物への含浸性に優れ、その硬化物は引張試験における弾性変形伸度が1.5 %以上かつ破断伸度が5.0 %以上となる高弾性変形性と高破断伸度性を兼ね備える特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems. As a result, a polyol compound and a polyisocyanate compound are reacted in a bisphenol F-type epoxy resin to synthesize a polyurethane-modified epoxy resin, and a polyurethane-modified epoxy compounded with a liquid epoxy resin for dilution, a curing agent, and a curing accelerator. The epoxy resin composition is surprisingly excellent in moldability and impregnation into carbon fibers and glass fibers and their fabrics without causing problems of high viscosity or solidification, and its curing. The product was found to have the characteristics of having both high elastic deformation and high breaking elongation with an elastic deformation elongation of 1.5% or more and a breaking elongation of 5.0% or more in a tensile test, and completed the present invention. .
本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)と、数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を反応させて得られることを特徴とするポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂である。 The present invention relates to a urethane prepolymer (A) obtained by reacting a polyol compound (b) having a number average molecular weight of 1500 to 5000 and a polyisocyanate compound (c) in a bisphenol F type epoxy resin (a), A polyurethane-modified epoxy resin containing polyurethane obtained by reacting a low molecular weight polyol compound (d) having an average molecular weight of 200 or less.
また本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)をそれぞれのOH基又はCNO基のモル比(b)/(c)＝1/1.5〜1/3の範囲となるように仕込んでウレタンプレポリマー化反応を行なってウレタンプレポリマー(A)を生成させた後、引き続き数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を鎖長延長剤として加えてポリウレタン化反応を行なってポリウレタンを生成させること、ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)の使用量をそれぞれのOH基又はCNO基のモル比(b)：(c)：(d)が1：1.5：0.5〜1：3：2の範囲となるようにすること、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)100重量部に対する(b)＋(c)＋(d)の使用量の合計が30〜70重量部の範囲とすることを特徴とするポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂製造方法である。 In the bisphenol F type epoxy resin (a), the present invention provides a polyol compound (b) having a number average molecular weight of 1500 to 5000 and a polyisocyanate compound (c) in a molar ratio (b) of each OH group or CNO group. / (c) = 1 / 1.5 to 1/3 of the range, after the urethane prepolymerization reaction was performed to produce urethane prepolymer (A), the number average molecular weight was subsequently low molecular weight of 200 or less The polyol compound (d) is added as a chain extender to form a polyurethane by performing a polyurethane reaction, and the amount of the polyol compound (b), polyisocyanate compound (c) and low molecular weight polyol compound (d) used is The molar ratio (b) :( c) :( d) of the OH group or CNO group in the range of 1: 1.5: 0.5 to 1: 3: 2 and bisphenol F type epoxy resin (a) The total amount of (b) + (c) + (d) used per 100 parts by weight is 30 A polyurethane-modified epoxy resin production method containing a polyurethane, characterized in that in the range of 70 parts by weight.
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は、エポキシ当量が３００（g/eq）以下であって、常温で液状であることが望ましく、また、ポリオール化合物(b)がポリエーテルポリオールであり、低分子量ポリオール化合物(d)が1,4-ブタンジオールであり、ポリイソシアネート化合物(c)が4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートであることが望ましい。更に、上記ポリエーテルポリオールが、数平均分子量２０００〜３０００のポリプロピレングリコールであることが望ましい。 The bisphenol F type epoxy resin (a) preferably has an epoxy equivalent of 300 (g / eq) or less and is liquid at room temperature, and the polyol compound (b) is a polyether polyol, and has a low molecular weight. It is desirable that the polyol compound (d) is 1,4-butanediol and the polyisocyanate compound (c) is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Furthermore, the polyether polyol is desirably polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 to 3000.
更に本発明は、上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（f）、硬化剤（g)および硬化促進剤(h)を配合してなるエポキシ樹脂組成物である。 Furthermore, the present invention is an epoxy resin composition obtained by blending the polyurethane-modified epoxy resin with a polyurethane-unmodified liquid epoxy resin (f), a curing agent (g), and a curing accelerator (h).
上記エポキシ樹脂組成物は、E型粘度計を用いて測定した25 ℃における粘度が、500〜50,000 mPa・s の範囲にあることが望ましく、また、エポキシ樹脂組成物中の前記ポリオール化合物(b)、低分子量ポリオール化合物(d)、およびポリイソシアネート化合物(c)に由来する単位の合計(b)＋(c)＋(d)が、5〜40重量％の範囲にあることが望ましい。 The epoxy resin composition preferably has a viscosity at 25 ° C. measured using an E-type viscometer in the range of 500 to 50,000 mPa · s, and the polyol compound (b) in the epoxy resin composition The total (b) + (c) + (d) of the units derived from the low molecular weight polyol compound (d) and the polyisocyanate compound (c) is desirably in the range of 5 to 40% by weight.
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。 Moreover, this invention is an epoxy resin hardened | cured material characterized by hardening the said epoxy resin composition.
本発明によれば、分子量の増大による増粘もしくは固形化を生ぜしめないとともに、硬化物の引張試験において塑性変形性を付与することで、高弾性変形性を維持しつつ、高破断伸度を発現するポリウレタン変性エポキシ樹脂、組成物およびその硬化物を提供することができる。 According to the present invention, it does not cause thickening or solidification due to an increase in molecular weight, and imparts plastic deformability in a tensile test of a cured product, thereby maintaining high elastic deformability and high elongation at break. A polyurethane-modified epoxy resin, a composition, and a cured product thereof can be provided.
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物の硬化物が、弾性変形伸度が1.5 %以上かつ破断伸度が5.0 %以上となる理由については明確ではないが、以下のように考えることができる。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂硬化物を引張試験した後の試験片破断面を走査型電子顕微鏡観察した結果、“ささくれ立ち”が確認された。これは、前記硬化物の塑性変形に起因すると考えられる。一方、ポリウレタン変性を施していないビスフェノールF型エポキシ樹脂硬化物の同破断面は、平滑であった。これは、ポリウレタンの有する塑性変形性に起因すると考えられる。すなわち、塑性変形性に乏しく、一般的に脆性破壊するエポキシ樹脂硬化物の破断面は平滑となるのに対し、ポリウレタン変性エポキシ樹脂硬化物には弾性変形性に加えて塑性変形性が付与されるためにポリウレタン変性されていないエポキシ樹脂硬化物に比べて破断伸度が向上し、弾性変形伸度が1.5 %以上かつ破断伸度が5.0 %以上で、破断面が平滑な硬化物が得られるものと考えられる。
The reason why the cured product of the polyurethane-modified epoxy resin composition of the present invention has an elastic deformation elongation of 1.5% or more and a breaking elongation of 5.0% or more is not clear, but can be considered as follows.
As a result of observing the fracture surface of the test piece after the tensile test of the cured polyurethane-modified epoxy resin with a scanning electron microscope, it was confirmed to be “raised”. This is considered due to plastic deformation of the cured product. On the other hand, the fractured surface of the cured bisphenol F type epoxy resin not subjected to polyurethane modification was smooth. This is considered due to the plastic deformability of polyurethane. That is, the fracture surface of a cured epoxy resin that is poorly plastically deformed and generally brittle fractures is smooth, whereas the cured polyurethane-modified epoxy resin is imparted with plastic deformability in addition to elastic deformability. Therefore, the elongation at break is improved as compared with a cured epoxy resin that is not modified with polyurethane, and a cured product having an elastic deformation elongation of 1.5% or more and a fracture elongation of 5.0% or more and a smooth fracture surface can be obtained. it is conceivable that.
以下、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法について説明し、次に本発明のエポキシ樹脂組成物及び硬化物について説明する。 Hereinafter, the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention and the production method thereof will be described, and then the epoxy resin composition and the cured product of the present invention will be described.
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)と、数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を反応させて得られる。 The polyurethane-modified epoxy resin of the present invention is a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound (b) having a number average molecular weight of 1500 to 5000 and a polyisocyanate compound (c) in a bisphenol F type epoxy resin (a) ( It can be obtained by reacting A) with a low molecular weight polyol compound (d) having a number average molecular weight of 200 or less.
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造するに適した方法は、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法である。本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法の説明から理解できるので、製造方法の説明をしつつ、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の説明をする。 A method suitable for producing the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention is the method for producing the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention. Since the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention can be understood from the description of the production method of the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention, the polyurethane-modified epoxy resin will be described while explaining the production method.
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を仕込んでウレタンプレポリマー化反応を行なってウレタンプレポリマー(A)を生成させた後、引き続き数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を鎖長延長剤として加えてポリウレタン化反応を行なってポリウレタンを生成させるものである。ここで、ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)の使用量は、それぞれのOH基又はCNO基を基準として(b)：(c)：(d)のモル比で1：1.5：0.5〜1：3：2の範囲とする。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)100重量部に対する(b)＋(c)＋(d)の使用量の合計が30〜70重量部の範囲とする。 The method for producing a polyurethane-modified epoxy resin of the present invention is a method of preparing a urethane prepolymer by charging a polyol compound (b) having a number average molecular weight of 1500 to 5000 and a polyisocyanate compound (c) in a bisphenol F type epoxy resin (a). A urethane prepolymer (A) is produced by performing a reaction, and subsequently a low molecular weight polyol compound (d) having a number average molecular weight of 200 or less is added as a chain extender to carry out a polyurethane reaction to produce a polyurethane. It is. Here, the use amount of the polyol compound (b), the polyisocyanate compound (c), and the low molecular weight polyol compound (d) is based on the respective OH group or CNO group as a reference of (b) :( c) :( d) The molar ratio is 1: 1.5: 0.5 to 1: 3: 2. The total amount of (b) + (c) + (d) used per 100 parts by weight of the bisphenol F-type epoxy resin (a) is in the range of 30 to 70 parts by weight.
ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)から、ウレタンプレポリマー(A)を生成させるウレタンプレポリマー化反応は公知であるが、本発明ではこの反応をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で行う。ウレタンプレポリマー(A)は、分子量が十分に大きくなっていないので、分子量を高めるため低分子量ポリオール化合物(d)を鎖長延長剤として加えてポリウレタン化反応を行う。このポリウレタン化反応も公知であるが、本発明ではこの反応を、上記ウレタンプレポリマー(A)を含む反応混合物中で行う。この反応混合物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)とウレタンプレポリマー(A)、又はこれらとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)とウレタンプレポリマー(A)の反応物を含む。このような反応形式をin-situ反応という。 A urethane prepolymerization reaction for producing a urethane prepolymer (A) from a polyol compound (b) and a polyisocyanate compound (c) is known. In the present invention, this reaction is carried out in a bisphenol F type epoxy resin (a). Do. Since the molecular weight of the urethane prepolymer (A) is not sufficiently large, a low molecular weight polyol compound (d) is added as a chain extender to increase the molecular weight, and a polyurethane reaction is performed. Although this polyurethane formation reaction is also known, in the present invention, this reaction is carried out in a reaction mixture containing the urethane prepolymer (A). This reaction mixture contains a reaction product of bisphenol F type epoxy resin (a) and urethane prepolymer (A), or these, bisphenol F type epoxy resin (a) and urethane prepolymer (A). This type of reaction is called in-situ reaction.
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は、特に限定されるものではないが、常温で液状であることが好ましく、かかる観点からエポキシ当量が３００（ｇ/eq）以下であることが好ましい。ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は、繰り返し数ｎが0の単量体と、1以上の多量体の混合物であることが多いが、多量体の場合はエポキシ基が開環して生じる2級OH基を有する。このOH基はポリイソシアネート化合物(c)のCNO基又はウレタンプレポリマー(A)の末端のCNO基と反応性であるため、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)の一部はこれらと反応する。しかし、常温で液状であるビスフェノールF型エポキシ樹脂の多くは単量体を含むため、一部は反応せずに残る。また、2級OH基は反応したとしても、反応性が劣るため、生成したウレタン結合は安定性が低く、鎖長延長剤を使用するポリウレタン化反応時にこの結合が解離して多くが2級OH基に戻ることが確認された。したがって、得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の多くは未反応のまま残り、ポリウレタンと均質に相溶したポリウレタン含有エポキシ樹脂となる。 The bisphenol F-type epoxy resin (a) is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature, and from this viewpoint, the epoxy equivalent is preferably 300 (g / eq) or less. The bisphenol F type epoxy resin (a) is often a mixture of a monomer having a repeating number n of 0 and a multimer of 1 or more. Has an OH group. Since this OH group is reactive with the CNO group of the polyisocyanate compound (c) or the terminal CNO group of the urethane prepolymer (A), a part of the bisphenol F type epoxy resin (a) reacts with these. However, most of the bisphenol F-type epoxy resins that are liquid at room temperature contain monomers, and some remain unreacted. In addition, even if the secondary OH group reacts, the reactivity is inferior, so the generated urethane bond is low in stability, and this bond is dissociated during the polyurethane formation reaction using a chain extender, and many of the secondary OH groups are secondary OH. It was confirmed to return to the base. Therefore, in the obtained polyurethane-modified epoxy resin, most of the bisphenol F-type epoxy resin remains unreacted and becomes a polyurethane-containing epoxy resin that is homogeneously compatible with polyurethane.
このような液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いることによって、以下に説明するように無溶媒下でポリオール化合物及びイソシアネート化合物を反応させることができ、別途溶媒を準備し、かかる溶媒の下で反応を行う必要がない。したがって、ウレタン変性エポキシ樹脂を合成する際の反応系を簡略化することができるとともに、反応に要する操作も簡略化することができる。 By using such a liquid bisphenol F-type epoxy resin, the polyol compound and the isocyanate compound can be reacted in the absence of a solvent as described below, and a separate solvent is prepared, and the reaction is carried out under such a solvent. There is no need to do it. Therefore, the reaction system for synthesizing the urethane-modified epoxy resin can be simplified, and the operation required for the reaction can be simplified.
なお、エポキシ当量の下限値は特に限定されるものではないが、１６５（ｇ/eq）であることが好ましい。エポキシ当量の下限値が１６５（ｇ/eq）よりも小さいと、最終的に得たポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びその硬化物の分子量が十分でなく、その耐熱性のみならず、破断強度、破断伸度等の、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂本来の特性が劣化してしまう。 The lower limit of the epoxy equivalent is not particularly limited, but is preferably 165 (g / eq). When the lower limit of the epoxy equivalent is less than 165 (g / eq), the molecular weight of the finally obtained polyurethane-modified bisphenol F type epoxy resin and its cured product is not sufficient, not only its heat resistance, but also the breaking strength, The original properties of the polyurethane-modified bisphenol F-type epoxy resin such as elongation at break will deteriorate.
上述のように、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が常温で液体であるものを用いることにより、以下に説明するように、目的とするポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂を、無溶媒の下で製造することができる。なお、ここでいう常温とは、例えば室温を意味し、具体的には10〜40℃の範囲をいう。 As described above, by using a bisphenol F-type epoxy resin that is liquid at room temperature, the target polyurethane-modified bisphenol F-type epoxy resin can be produced in the absence of a solvent as described below. it can. In addition, normal temperature here means room temperature, for example, and specifically means the range of 10-40 degreeC.
ウレタンプレポリマー化反応に用いるポリオール化合物（b）は、数平均分子量が1500〜5000で、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）との相溶性に優れるものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールやビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを開環重付加させたポリエーテルポリオール類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールにヒマシ油をエステル結合させたヒマシ油ポリオール、1,3-ペンタンジオール等の多価アルコールとアジピン酸等の多価カルボン酸を重縮合させたポリエステルポリオール類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを付加したエポキシポリオール、オレイルアルコール2量体等のダイマーアルコール、水酸基含有液状ポリブタジエン等の水酸基含有エラストマーなどが例示できる。ポリオール化合物（b）のOH基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。好ましいポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールがある。 The polyol compound (b) used for the urethane prepolymerization reaction preferably has a number average molecular weight of 1500 to 5000 and is excellent in compatibility with the bisphenol F type epoxy resin (a). For example, polyether polyols obtained by ring-opening polyaddition of ethylene oxide or propylene oxide to polyhydric alcohols such as ethylene glycol or glycerin or polyhydric phenols such as bisphenol A, and castor oil to polyhydric alcohols such as ethylene glycol or glycerin. Ester-bonded castor oil polyol, polyester polyols obtained by polycondensation of polyhydric alcohols such as 1,3-pentanediol and polyhydric carboxylic acids such as adipic acid, and diisopropanolamine on epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins Examples thereof include epoxy polyols to which alkanolamines are added, dimer alcohols such as oleyl alcohol dimer, and hydroxyl group-containing elastomers such as hydroxyl group-containing liquid polybutadiene. The number of OH groups in the polyol compound (b) may be 2 or more, but 2 is preferable. A preferred polyol compound is polyether polyol.
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が1500〜5000、好ましくは2000〜3000のポリプロピレングリコールが、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を増粘もしくは半固形化させず、同組成物の良好な注型性およびカーボンファイバーやガラスファイバーへの良好な含浸性を担保する観点から好ましい。 As the polyether polyol, polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1500 to 5000, preferably 2000 to 3000, does not thicken or semi-solidify the polyurethane-modified epoxy resin composition, and good castability of the composition and This is preferable from the viewpoint of ensuring good impregnation into carbon fiber or glass fiber.
上記ウレタンプレポリマー化反応に用いるポリイソシアネート(c)としては、エポキシ樹脂との相溶性に優れるものが好ましい。例えば、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、各種ポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるウレタンプレポリマー類（ポリオール変性ＭＤＩ）等を挙げることができるが、低分子量で増粘性がなく低価格などの観点からＭＤＩが好ましい。ポリイソシアネート(c)のNCO基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。 As the polyisocyanate (c) used in the urethane prepolymerization reaction, those having excellent compatibility with the epoxy resin are preferable. For example, toluene diisocyanate, toluene diisocyanate trimethylolpropane adduct, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, urethane prepolymers obtained by reacting various polyols with MDI (polyol-modified MDI), etc. MDI is preferable from the viewpoint of low molecular weight, no thickening, and low cost. The number of NCO groups in the polyisocyanate (c) may be 2 or more, but 2 is preferable.
ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)の反応は、OH基とCNO基のモル比を(b)：(c)＝1：1.5〜3の範囲となるようにすることにより、末端がCNO基であるウレタンプレポリマーが得られる。ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)がいずれも2官能であれば、上記モル比はポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)のモル比と一致する。(b)と(c)の仕込みモル比を前記のように(c)リッチにすることで、両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを得ることができる。(c)の(b)に対するモル比が1.5より低いと1.0に近いほど、生成するウレタンプレポリマーの分子量が過度に増大して粘度が高くなり過ぎ好ましくない。一方、(c)の(b)に対するモル比が3より高いと生成するウレタンプレポリマーが少なくなり過ぎ、硬化物特性における塑性変形性など、改質効果が十分発揮できなくなる可能性が生じて好ましくない。上記のように官能基のモル比を1からずらすことにより低分子量のウレタンプレポリマーが得られる。 The reaction between the polyol compound (b) and the polyisocyanate compound (c) can be achieved by adjusting the molar ratio of OH group to CNO group to be in the range of (b) :( c) = 1: 1.5-3. A urethane prepolymer which is a CNO group is obtained. If the polyol compound (b) and the polyisocyanate compound (c) are both bifunctional, the molar ratio matches the molar ratio of the polyol compound (b) and the polyisocyanate compound (c). By making the charged molar ratio of (b) and (c) rich as described above (c), a urethane prepolymer having both terminal isocyanate groups can be obtained. If the molar ratio of (c) to (b) is lower than 1.5, the closer it is to 1.0, the more the molecular weight of the urethane prepolymer produced increases excessively and the viscosity becomes too high. On the other hand, if the molar ratio of (c) to (b) is higher than 3, the urethane prepolymer produced is too small, and there is a possibility that the modification effect such as plastic deformability in the cured product properties may not be sufficiently exhibited, which is preferable. Absent. A low molecular weight urethane prepolymer can be obtained by shifting the molar ratio of functional groups from 1 as described above.
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）にポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を混合し、これを攪拌しながら６０℃〜１６０℃に加熱するとともに数時間保持することによって、ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)が反応する主反応が完了して、主成分としてのウレタンプレポリマーが生成する。さらに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)が液状である場合は、無溶媒下で上記反応を行うことができる。 The polyol compound (b) and the polyisocyanate compound (c) are mixed with the bisphenol F-type epoxy resin (a), heated to 60 ° C. to 160 ° C. with stirring, and held for several hours to obtain the polyol compound (b ) And the polyisocyanate compound (c) are completed, and a urethane prepolymer as a main component is produced. Furthermore, when the bisphenol F-type epoxy resin (a) is in a liquid state, the above reaction can be performed in the absence of a solvent.
ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)が反応した後、生成したウレタンプレポリマーの分子量を高めるため、引き続いて鎖長延長剤として低分子量ポリオール化合物（d）を、この反応混合物に加えて反応させる。低分子量ポリオール化合物（d）の使用量はOH基に換算して、先の反応で使用したポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)のOH基、CNO基に対し、これらの基のモル比(b)：(c)：(d)＝1：1.5：0.5〜1：3：2の範囲で仕込んで、攪拌しながら60 ℃〜160 ℃に加熱するとともに数時間保持することによって、上記両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーのCNO基と、低分子量ポリオール化合物（d）のOH基が付加反応し、ポリウレタン化反応が行われる。 After the reaction between the polyol compound (b) and the polyisocyanate compound (c), a low molecular weight polyol compound (d) is subsequently added to the reaction mixture as a chain extender in order to increase the molecular weight of the urethane prepolymer produced. React. The amount used of the low molecular weight polyol compound (d) is converted to OH groups, and the moles of these groups with respect to the OH groups and CNO groups of the polyol compound (b) and polyisocyanate compound (c) used in the previous reaction. The ratio (b) :( c) :( d) = 1: 1.5: 0.5-1: 3: 2 was charged, heated to 60 ° C.-160 ° C. with stirring and held for several hours. The CNO group of the urethane prepolymer of both end isocyanates and the OH group of the low molecular weight polyol compound (d) undergo an addition reaction to carry out a polyurethane reaction.
低分子量ポリオール化合物（d）は、数平均分子量が200以下であり、具体的には1,4-ブタンジオール、1,6-ペンタンジオール等の多価アルコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールのアジピン酸エステル（末端OHのハーフエステル）などが挙げられる。好ましくはOH基を2つ有するジオールであり、より好ましくはC3〜6のアルカンジオールである。 The low molecular weight polyol compound (d) has a number average molecular weight of 200 or less, specifically, polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol and 1,6-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentane. Adipic acid ester of diol (half ester of terminal OH) and the like. A diol having two OH groups is preferable, and a C3-6 alkanediol is more preferable.
低分子量ポリオール化合物（d）は、ウレタンプレポリマー（A）の末端のCNO基と低分子量ポリオール化合物（d）のOH基がほぼ等モルとなる量を使用することがよい。すなわち、原料(b)と(d)はOH基を有し、(c)はCNO基を有するので、(b)+(d)のOH基モル数(B)と、(c)のCNO基モル数（C)をほぼ同じとすることが好ましい。好ましくは、(B)/（C)＝0.9〜1.1の範囲である。OH基モル数とCNO基モル数の比を1に近づけるほど生成するポリウレタンの分子量が増大する。 The low molecular weight polyol compound (d) is preferably used in such an amount that the CNO group at the terminal of the urethane prepolymer (A) and the OH group of the low molecular weight polyol compound (d) are approximately equimolar. That is, since the raw materials (b) and (d) have an OH group and (c) has a CNO group, (b) + (d) OH group moles (B) and (c) CNO group It is preferable that the number of moles (C) is substantially the same. Preferably, (B) / (C) = 0.9 to 1.1. The closer the ratio of the number of moles of OH groups to the number of moles of CNO groups is, the higher the molecular weight of the polyurethane produced.
上記反応の過程においては、必要に応じて触媒等を用いることができる。この触媒は、ウレタン結合の生成を十分に完結させる目的のために使用するものであり、エチレンジアミン等のアミン化合物が例示できる。 In the course of the reaction, a catalyst or the like can be used as necessary. This catalyst is used for the purpose of sufficiently completing the formation of urethane bonds, and can be exemplified by amine compounds such as ethylenediamine.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)100重量部に対する(b)、(c)及び(d)の使用量の合計は、30〜70重量部であり、好ましくは40〜60重量部である。 The total amount of (b), (c) and (d) used relative to 100 parts by weight of the bisphenol F type epoxy resin (a) is 30 to 70 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight.
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）とポリウレタンを主成分とするが、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）中でin-situ反応するため、エポキシ樹脂マトリックスとポリウレタンは、相互侵入網目（IPN）構造を形成する可能性が生じ、又はビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）の一部が化学的に変性される可能性が生じることなどにより、ポリウレタンとの相溶性を高め、結果的に動的粘弾性のtanδピークが１本となるなど、特段の相溶状態構造の向上を奏することができる。 The polyurethane-modified epoxy resin of the present invention is mainly composed of bisphenol F type epoxy resin (a) and polyurethane, but reacts in-situ in bisphenol F type epoxy resin (a). The possibility of forming an interpenetrating network (IPN) structure or the possibility that a part of the bisphenol F type epoxy resin (a) may be chemically modified increases the compatibility with polyurethane, As a result, it is possible to achieve a particularly improved compatible state structure, such as one dynamic viscoelastic tan δ peak.
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）とポリウレタンの割合は、(a)100重量部に対しポリウレタン約30〜70重量部とすることがよい。ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）の一部がウレタン結合等で化学的に変性された量が多い場合は、化学的に変性された樹脂を、エポキシ樹脂単位とウレタン単位に分け、それぞれをエポキシ樹脂（a）とポリウレタンとして計算する場合に上記範囲となることがよい。 The ratio of the bisphenol F type epoxy resin (a) and polyurethane is preferably about 30 to 70 parts by weight of polyurethane with respect to 100 parts by weight of (a). If there is a large amount of bisphenol F-type epoxy resin (a) that has been chemically modified with urethane bonds, etc., the chemically modified resin is divided into epoxy resin units and urethane units, and each is divided into epoxy resins. When calculating as (a) and polyurethane, the above range is preferable.
また、エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）を用いたため、低粘度液状化（硬化剤配合後の状態で）が促進されて、BPAエポキシ樹脂やBPSエポキシ樹脂では不可であった注型性が付与され、かつ弾性変形伸度≧1.5%、破断伸度≧5.0%の硬化物が得られるようになる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は流動性に優れる樹脂組成物を与えるだけでなく、入手容易であるという利点もある。 In addition, the use of bisphenol F type epoxy resin (a) as an epoxy resin promotes low-viscosity liquefaction (in the state after compounding of the curing agent), and castability that was not possible with BPA epoxy resin or BPS epoxy resin. And a cured product having an elastic deformation elongation of ≧ 1.5% and a breaking elongation of ≧ 5.0% can be obtained. The bisphenol F type epoxy resin (a) not only provides a resin composition having excellent fluidity but also has an advantage that it is easily available.
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（f）、硬化剤（g)および硬化促進剤(h)を配合してなるものである。この樹脂組成物には必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機フィラーを増量材、補強材として配合できる。 The polyurethane-modified epoxy resin composition of the present invention comprises the polyurethane-modified epoxy resin and a polyurethane-unmodified liquid epoxy resin (f), a curing agent (g), and a curing accelerator (h). In this resin composition, an inorganic filler such as calcium carbonate, talc, titanium dioxide or the like can be blended as an extender or a reinforcement as required.
液状エポキシ樹脂（f）は、ポリウレタンで変性されていない液状エポキシ樹脂が使用される。好ましくは常温（25℃）液状の2官能のエポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂としては、液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。液状エポキシ樹脂（f）は組成物の粘度を低下するために使用されるので、その配合量は、樹脂組成物の粘度が500〜50000ｍPa・s、好ましくは1000〜10000ｍPa・sとなるように決められる。好ましくは、ポリウレタン変性エポキシ樹脂100重量部に対し、1〜100重量部の範囲である。 As the liquid epoxy resin (f), a liquid epoxy resin not modified with polyurethane is used. Preferably, it is a liquid bifunctional epoxy resin at room temperature (25 ° C.). Examples of such epoxy resins include liquid bisphenol F type epoxy resins. Since the liquid epoxy resin (f) is used to reduce the viscosity of the composition, the blending amount thereof is determined so that the viscosity of the resin composition is 500 to 50,000 mPa · s, preferably 1000 to 10,000 mPa · s. It is done. Preferably, it is in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane-modified epoxy resin.
硬化剤（g)としては、公知のエポキシ樹脂用硬化剤が使用できるが、液状の硬化剤が好ましい。例えば、カルボン酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルハイミック酸等を例示することができる。アミノ系硬化剤としては、ポリアルキレンポリアミン、アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミンの他、これらアミンとモノマー酸やダイマー酸との反応物や、変性ポリアミン等を例示することができる。 As the curing agent (g), a known curing agent for epoxy resins can be used, but a liquid curing agent is preferable. Examples of the carboxylic acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic acid and the like. Examples of amino curing agents include polyalkylene polyamines, aminoethylpiperazines, metaxylene diamines, isophorone diamines, polyoxyalkylene diamines, reaction products of these amines with monomer acids and dimer acids, modified polyamines, and the like. Can do.
硬化剤（g)の配合量は、硬化剤が酸無水物の場合はポリウレタン変性エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂（f）を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と硬化剤の酸無水物基のモル数ｘ2で計算されるモル数の比が1：1〜1.2の範囲、硬化剤がアミン化合物の場合は全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と硬化剤の活性水素のモル数の比が1：1〜1.2の範囲に設定することが、硬化物特性の点から好ましい。 When the curing agent is an acid anhydride, the compounding amount of the curing agent (g) is the number of moles of epoxy groups of all epoxy resins including the polyurethane-modified epoxy resin and the liquid epoxy resin (f) and the acid anhydride group of the curing agent. The ratio of the number of moles calculated by the number of moles x2 is in the range of 1: 1 to 1.2. When the curing agent is an amine compound, the ratio of the number of moles of epoxy groups of all epoxy resins to the number of moles of active hydrogen in the curing agent is 1. : It is preferable to set to the range of 1-1.2 from the point of hardened | cured material characteristic.
硬化促進剤(h)としては、イミダゾール化合物等の公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤(h)の配合量は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂とポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（f）を含む全エポキシ樹脂と硬化剤（g)の合計に対し、0.1〜5wt％の範囲が好ましい。 As the curing accelerator (h), a known curing accelerator such as an imidazole compound can be used. The blending amount of the curing accelerator (h) is preferably in the range of 0.1 to 5 wt% with respect to the total of all the epoxy resins including the polyurethane-modified epoxy resin and the polyurethane-unmodified liquid epoxy resin (f) and the curing agent (g). .
このようにして製造されるポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物中のポリウレタン濃度は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の合計に対し、5重量％から40重量％の範囲、さらに好ましくは、10重量％から30重量％の範囲にあることが望ましい。このポリウレタン濃度は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂中のポリウレタンに由来するので、ポリウレタン変性率ともいう。このポリウレタン変性率が5重量％より低い場合には、同硬化物の破断変形伸度が5％を下回り、好ましくない。一方、ポリウレタン変性率が40重量％より高い場合には、ポリウレタン変性エポキシ樹脂が半固形ないしは固形化し、液状硬化剤と混合した樹脂組成物状態でも金型への注型やカーボンファイバーやガラスファイバーもしくはそれらの織物への含浸といった加工操作性が損なわれ、好ましくない。 The polyurethane concentration in the polyurethane-modified epoxy resin composition thus produced is in the range of 5 to 40% by weight, based on the total of the polyurethane-modified epoxy resin, liquid epoxy resin, curing agent and curing accelerator, Preferably, it is in the range of 10% to 30% by weight. Since this polyurethane concentration is derived from the polyurethane in the polyurethane-modified epoxy resin, it is also referred to as a polyurethane modification rate. When the polyurethane modification rate is lower than 5% by weight, the degree of elongation at break of the cured product is less than 5%, which is not preferable. On the other hand, when the polyurethane modification rate is higher than 40% by weight, the polyurethane-modified epoxy resin is semi-solid or solidified, and even in a resin composition mixed with a liquid curing agent, casting into a mold, carbon fiber or glass fiber or Processing operability such as impregnation of the fabric is impaired, which is not preferable.
上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を金型へ注型したり、カーボンファイバーやガラスファイバーもしくはそれらの織物に含浸した後、８０℃〜２００℃の温度に加熱し、数時間保持することで、ポリウレタン変性エポキシ樹脂硬化物を製造することができる。 After the polyurethane-modified epoxy resin composition is cast into a mold or impregnated with carbon fiber or glass fiber or their woven fabric, it is heated to a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. and held for several hours, thereby modifying the polyurethane. A cured epoxy resin can be produced.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
実施例中に示した特性の評価方法は、次の通りである。
Next, the present invention will be specifically described based on examples. The present invention is not limited to this specific example, and various modifications and changes can be made without departing from the gist of the present invention.
The evaluation method of the characteristics shown in the examples is as follows.
（１）粘度：以下の合成例に示した各ポリウレタン変性エポキシ樹脂、実施例、比較例に示した各硬化前樹脂組成物の25℃における粘度をE型粘度計で測定した。
（２）注型性：硬化前樹脂組成物を室温下で金型注型する際の作業性の良し悪しを定性的に○×判定した。
(1) Viscosity: Viscosity at 25 ° C. of each of the polyurethane-modified epoxy resins shown in the following synthesis examples, the pre-curing resin compositions shown in Examples and Comparative Examples was measured with an E-type viscometer.
(2) Castability: Qualitatively determined whether the workability when casting the pre-curing resin composition at room temperature was good or bad.
（３）引張試験： JIS K 6911の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温23℃下、クロスヘッドスピード5 mm/分の条件で引張試験を行い、弾性変形伸度、破断伸度、破断強度、弾性率をおのおの測定した。
（４）引張試験片破断面の走査型電子顕微鏡観察：フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）を用いて観察し写真撮影した。
(3) Tensile test: Tensile test under the condition of a crosshead speed of 5 mm / min using a universal tester at a room temperature of 23 ° C, using a cured product molded in JIS K 6911 shape by mold casting. The elastic deformation elongation, the breaking elongation, the breaking strength, and the elastic modulus were each measured.
(4) Scanning electron microscope observation of the fracture surface of the tensile specimen: Observation and photography were performed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
（５）動的粘弾性（DMA）： たて×よこ×長さ＝4 mm×10 mm×50 mmの形状に金型注型にて成形した硬化物試験片を、周波数10 Hz、昇温速度2 ℃/分の条件下、動的粘弾性測定装置を用いて温度分散損貯蔵弾性率(E')、温度分散損失正接(tan δ)を測定し、40 ℃および180 ℃のE'を算出した。合わせて、tan δ曲線のピーク温度からガラス転移温度（Tg）を導出した。
（６）破壊靭性（K1C）：ASTM E-399の曲げ法に従い、室温23下、クロスヘッドスピード0.5 mm/分で測定した。
(5) Dynamic viscoelasticity (DMA): Warm x width x length = 4 mm x 10 mm x 50 mm in shape of a cured product specimen molded by mold casting, at a frequency of 10 Hz, temperature rise Under the conditions of a rate of 2 ° C / min, the temperature dispersion loss storage modulus (E ') and temperature dispersion loss tangent (tan δ) were measured using a dynamic viscoelasticity measurement device, and E' at 40 ° C and 180 ° C was measured. Calculated. In addition, the glass transition temperature (Tg) was derived from the peak temperature of the tan δ curve.
(6) Fracture toughness (K 1C ): Measured at a crosshead speed of 0.5 mm / min at room temperature 23 according to the bending method of ASTM E-399.
実施例、比較例で使用する略号を以下に示す。
PPG-1000：数平均分子量1000のポリプロピレングリコール（(株)ADEKA製アデカポリエーテルP-1000）
PPG-2000：数平均分子量2000のポリプロピレングリコール（(株)ADEKA製アデカポリエーテルP-2000）
PPG-3000：数平均分子量3000のポリプロピレングリコール（(株)ADEKA製アデカポリエーテルP-3000）
BPF-Ep：液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂（新日鐵化学(株)製エポトートYDF-170）
MDI：4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学(株)製コスモネートPH）
BD：1,4-ブタンジオール（関東化学(株)製試薬）
MTHPA：3-or4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製HN-2200R））
2E4MZ：2？エチル-4-メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製キュアゾール2E4MZ）
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples are shown below.
PPG-1000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 1000 (ADEKA Polyether P-1000 manufactured by ADEKA Corporation)
PPG-2000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 2000 (ADEKA polyether P-2000 manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
PPG-3000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of 3000 (Adeka Polyether P-3000 manufactured by ADEKA Corporation)
BPF-Ep: Liquid bisphenol F epoxy resin (Epototo YDF-170 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Cosmonate PH manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
BD: 1,4-butanediol (Reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
MTHPA: 3-or4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (HN-2200R manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
2E4MZ: 2? Ethyl-4-methylimidazole (Curesol 2E4MZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
比較例１
ポリウレタン変性エポキシ樹脂Iの合成
PPG-1000 26.6 gと、BPF-Ep 200.0 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、MDI 62.2 gを同セパラブルフラスコに仕込み120 ℃で2 h反応させて、両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー（A)を合成した。これはPPG-1000とMDIのモル比が1:2のウレタンプレポリマーである。ウレタンプレポリマー（A)の鎖長延長剤として、BD 11.2 gを同セパラブルフラスコの反応混合物と混合し、120 ℃で2 h反応させて、PPG-1000とMDIとBDのモル比がPPG-1000：MDI：BD =1:2:1のポリウレタンをBPF-Ep中で合成し、変性率50 wt%のポリウレタン変性エポキシ樹脂Iを得た。ウレタンプレポリマー化反応およびポリウレタン化反応は、途中サンプリングを行なった試料のGPC測定により反応の進行を確認した。また、最終生成物であるポリウレタン変性エポキシ樹脂Iは、FT-IR測定を行って未反応のイソシアネート基がなく、反応が完結していることを確認した。このようにして得たポリウレタン変性エポキシ樹脂Iは、常温で半固形状であり、エポキシ当量は、330 g/eq（計算値 340 g/eq）であった。
Comparative Example 1
Synthesis of polyurethane-modified epoxy resin I
26.6 g of PPG-1000 and 200.0 g of BPF-Ep were charged into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a temperature controller, and stirred and mixed at room temperature for 15 minutes. Next, 62.2 g of MDI was charged into the separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 hours to synthesize a urethane prepolymer (A) having both isocyanate groups. This is a urethane prepolymer having a molar ratio of PPG-1000 to MDI of 1: 2. As a chain extender of urethane prepolymer (A), 11.2 g of BD was mixed with the reaction mixture in the same separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 h. The molar ratio of PPG-1000, MDI and BD was PPG- A polyurethane having 1000: MDI: BD = 1: 2: 1 was synthesized in BPF-Ep to obtain a polyurethane-modified epoxy resin I having a modification rate of 50 wt%. As for the urethane prepolymerization reaction and the polyurethane conversion reaction, the progress of the reaction was confirmed by GPC measurement of a sample sampled halfway. The final product, polyurethane-modified epoxy resin I, was subjected to FT-IR measurement, and it was confirmed that there was no unreacted isocyanate group and the reaction was completed. The polyurethane-modified epoxy resin I thus obtained was semisolid at room temperature, and the epoxy equivalent was 330 g / eq (calculated value 340 g / eq).
実施例１
ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIの合成
PPG-2000 155.1 gとBPF-Ep 200.0 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、MDI 38.0 gを同セパラブルフラスコに仕込み120 ℃で2 h反応させて、両末端イソシアネート基でPPG-2000とMDIのモル比がPPG-2000：MDI＝1:2のウレタンプレポリマー（B)をBPF-Ep中で合成した。最後に、Bの鎖長延長剤として、BD 6.8 gを同セパラブルフラスコに仕込み、120 ℃で2 h反応させて、PPG-2000、MDI、BDのモル比がPPG-2000：MDI：BD =1:2:1のポリウレタンをBPF-Ep中で合成し、変性率50 wt.%のポリウレタン変性エポキシ樹脂IIを得た。ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIは、FT-IR測定を行って未反応のイソシアネート基がなく、反応が完結していることを確認した。ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIの25 ℃における粘度は、E型粘度計の測定上限125 Pa・sを上回ったが、配合操作に支障のない液状状態は保たれていた。また、エポキシ当量は、335 g/eq（計算値 340 g/eq）であった。
Example 1
Synthesis of polyurethane-modified epoxy resin II
PPG-2000 155.1 g and BPF-Ep 200.0 g were charged into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a temperature controller, and stirred and mixed at room temperature for 15 minutes. Next, 38.0 g of MDI was charged into the same separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 hours. A urethane prepolymer having a molar ratio of PPG-2000 to MDI of both end isocyanate groups of PPG-2000: MDI = 1: 2 ( B) was synthesized in BPF-Ep. Finally, as a chain extender for B, 6.8 g of BD was charged into the same separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 h, so that the molar ratio of PPG-2000, MDI, and BD was PPG-2000: MDI: BD = A 1: 2: 1 polyurethane was synthesized in BPF-Ep to obtain a polyurethane-modified epoxy resin II having a modification rate of 50 wt.%. The polyurethane-modified epoxy resin II was subjected to FT-IR measurement, and it was confirmed that there was no unreacted isocyanate group and the reaction was completed. The viscosity of the polyurethane-modified epoxy resin II at 25 ° C. exceeded the upper limit of measurement of 125 Pa · s with an E-type viscometer, but the liquid state that did not hinder the blending operation was maintained. The epoxy equivalent was 335 g / eq (calculated value 340 g / eq).
実施例２
ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIIの合成
PPG-3000 166.9 gとBPF-Ep 200.0 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、MDI 28.0 gを同セパラブルフラスコに仕込み120 ℃で2 h反応させて、両末端イソシアネート基でPPG-3000とMDIのモル比がPPG-3000：MDI＝1:2のウレタンプレポリマー(C)をBPF-Ep中で合成した。最後に、Cの鎖長延長剤として、BD 5.0 gを同セパラブルフラスコに仕込み、120 ℃で2 h反応させて、PPG-3000、MDI、BDのモル比がPPG-3000：MDI：BD =1:2:1のポリウレタンをBPF-Ep中で合成し、変性率50 wt.%のポリウレタン変性エポキシ樹脂IIIを得た。ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIIの粘度は、配合操作にまったく支障のない63 Pa・sの液状であった。また、エポキシ当量は、330 g/eq（計算値 340 g/eq）であった。
Example 2
Synthesis of polyurethane-modified epoxy resin III
166.9 g of PPG-3000 and 200.0 g of BPF-Ep were charged into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a temperature controller, and stirred and mixed at room temperature for 15 minutes. Next, 28.0 g of MDI was charged into the same separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 hours, and a urethane prepolymer having a molar ratio of PPG-3000 to MDI of both end isocyanate groups of PPG-3000: MDI = 1: 2 ( C) was synthesized in BPF-Ep. Finally, as a chain extender for C, 5.0 g of BD was charged into the same separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 h, so that the molar ratio of PPG-3000, MDI, BD was PPG-3000: MDI: BD = A 1: 2: 1 polyurethane was synthesized in BPF-Ep to obtain a polyurethane-modified epoxy resin III having a modification rate of 50 wt.%. The viscosity of the polyurethane-modified epoxy resin III was 63 Pa · s in a liquid state that did not interfere with the blending operation. The epoxy equivalent was 330 g / eq (calculated value 340 g / eq).
合成例1
ポリウレタンの合成
PPG-2000 155.1 gとMDI 38.0 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、攪拌混合しながら、120 ℃で2 h反応させて、両末端イソシアネート基でP-2000とPHのモル比がPPG-2000 : MDI＝1:2のウレタンプレポリマーを合成した。次に、鎖長延長剤として、BD 6.8 gを同セパラブルフラスコに仕込み攪拌混合後、ステンレス製バットに攪拌混合液を取り出し、熱風オーブンへ入れ、120 ℃で2 h反応させて、PPG-2000、MDI、BDOのモル比がPPG-2000：MDI：BD=1:2:1のポリウレタンを合成した。このポリウレタンは、FT-IR測定を行って未反応のイソシアネート基がなく、反応が完結していることを確認した。
Synthesis example 1
Synthesis of polyurethane
PPG-2000 155.1 g and MDI 38.0 g were charged into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, stirrer, and temperature controller, and reacted at 120 ° C for 2 h with stirring and mixing. Based on this, a urethane prepolymer having a molar ratio of P-2000 to PH of PPG-2000: MDI = 1: 2 was synthesized. Next, as a chain extender, 6.8 g of BD was charged into the same separable flask and stirred and mixed. Then, the stirred mixture was taken out into a stainless steel vat, placed in a hot air oven, reacted at 120 ° C. for 2 hours, A polyurethane having a molar ratio of MDI and BDO of PPG-2000: MDI: BD = 1: 2: 1 was synthesized. This polyurethane was confirmed by FT-IR measurement to have no unreacted isocyanate group and to complete the reaction.
実施例３
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂IIを20.0 g、希釈剤としてBPF-Epを35.2 g、硬化剤としてMTHPAを44.3 g、硬化促進剤として2E4MZを0.5 g、各々500 mlのディスポカップに仕込み、ステンレス製ヘラでよく攪拌混合し、液状樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基とMTHPAのモル比は、1:1とし、PPG-2000系ポリウレタン変性率10 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製した。このようにして配合調製した前記組成物は、次に泡の抜けを良くするため、熱風オーブン中、80 ℃で15分間加熱した後、真空デシケーターに入れ、1.5 h の真空脱泡を行なった。得られた脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、2359 mPa・sであった。
Example 3
As the polyurethane-modified epoxy resin, 20.0 g of the polyurethane-modified epoxy resin II obtained in Example 1, 35.2 g of BPF-Ep as a diluent, 44.3 g of MTHPA as a curing agent, 0.5 g of 2E4MZ as a curing accelerator, 500 each. The solution was charged into a disposable cup of ml and stirred and mixed well with a stainless steel spatula to obtain a liquid resin composition. Here, the molar ratio of epoxy group to MTHPA was 1: 1, and an epoxy resin composition having a PPG-2000 polyurethane modification rate of 10 wt.% Was prepared. The composition thus prepared and then prepared was heated in a hot air oven at 80 ° C. for 15 minutes in order to improve foam removal, and then placed in a vacuum desiccator and subjected to vacuum defoaming for 1.5 h. The obtained defoamed liquid resin composition had a viscosity at 25 ° C. of 2359 mPa · s.
次に、この脱泡済み液状樹脂組成物をJIS K 6911の引張試験用試験片寸法の溝形状を5本有する金型と、DMA試験片寸法である、たて×よこ×長さ＝10 mm×4 mm×5 mmの形状の溝形状を６本有する金型へおのおの注型した。このときの注型性は、余裕をもって十分注型可能なレベル（○）であった。次に、樹脂を注型した金型を熱風オーブン中に入れ、80 ℃で2 h、さらに100 ℃で3 hの加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。これを、前記条件下で引張試験した結果、弾性変形伸度は2.1 %、破断伸度は5.0 %となった。これらの伸度値は、本硬化物が高い耐疲労特性が求められる先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。引張試験後の試験片破断面をFE-SEMで観察した結果、塑性変形に起因すると考えられる“ささくれ立ち”が観察され、これによって破断伸度が向上したと考えられる。また、破断面に相分離構造は認められず、DMAの温度分散tan δ曲線のピークも1本であったことから、本硬化物系は相溶系であると考えられる。すなわち、エポキシマトリックスとポリウレタンは、相互侵入網目（IPN）構造を形成している可能性が認められ、それが、弾性変形伸度を維持しつつ塑性変形性を付与して破断伸度を向上させた可能性を認めた。
硬化物のその他の特性は、表１へ記載した。
Next, this defoamed liquid resin composition is made up of a mold having five groove shapes with the dimensions of test pieces for tensile tests of JIS K 6911, and the dimensions of DMA test pieces, vertical x horizontal x length = 10 mm. Each was cast into a mold having six groove shapes each having a shape of × 4 mm × 5 mm. The castability at this time was a level (◯) that allows sufficient casting with a margin. Next, the mold into which the resin was cast was placed in a hot-air oven and cured by heating at 80 ° C. for 2 hours and further at 100 ° C. for 3 hours to prepare a cured epoxy resin test piece. As a result of a tensile test under the above conditions, the elastic deformation elongation was 2.1% and the breaking elongation was 5.0%. These elongation values were very useful as resins for advanced composite materials and the like for which the cured product is required to have high fatigue resistance. As a result of observing the fracture surface of the test piece after the tensile test with FE-SEM, it was thought that the “breaking up” considered to be caused by plastic deformation was observed, which improved the elongation at break. In addition, no phase separation structure was observed on the fracture surface, and there was only one peak in the DMA temperature dispersion tan δ curve, which is considered to be a compatible system. In other words, it is recognized that the epoxy matrix and polyurethane may form an interpenetrating network (IPN) structure, which imparts plastic deformability while maintaining elastic deformation elongation and improves the breaking elongation. Acknowledged the possibility.
Other properties of the cured product are listed in Table 1.
実施例４
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂II、40.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-2000系ポリウレタン変性率20 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、6829 mPa・sであり、十分注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.2 %、破断伸度は9.1 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。同様にTgの低下が少なく、K1Cの向上も認められた。
Example 4
According to the same method as in Example 3, except that 40.0 g of the polyurethane-modified epoxy resin II obtained in Example 1 was used as the polyurethane-modified epoxy resin, the PPG-2000 polyurethane modification rate was A 20 wt.% Epoxy resin composition was prepared and the cured product properties were evaluated. The viscosity of the pre-curing resin composition was 6829 mPa · s, which was a level that could be sufficiently cast (◯). In the tensile test of the cured product, the elastic deformation elongation was 2.2% and the breaking elongation was 9.1%, which was also very useful as a resin for advanced composite materials. Other characteristics are also listed in Table 1. Similarly, the decrease in Tg was small and an improvement in K 1C was also observed.
実施例５
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂II、60.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-2000系ポリウレタン変性率30 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、12480mPa・sであり、ギリギリ注型可能なレベル（△）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.0 %、破断伸度は15.5 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
Example 5
According to the same method as in Example 3, except that 60.0 g of the polyurethane-modified epoxy resin II obtained in Example 1 was used as the polyurethane-modified epoxy resin, the PPG-2000 polyurethane modification rate was A 30 wt.% Epoxy resin composition was prepared and the cured product properties were evaluated. The viscosity of the pre-curing resin composition was 12480 mPa · s, which was a level (Δ) that was possible for last-minute casting. In the tensile test of the cured product, the elastic deformation elongation was 2.0% and the breaking elongation was 15.5%, which was also very useful as a resin for advanced composite materials. Other characteristics are also listed in Table 1.
実施例６
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例２で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂III、20.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-3000系ポリウレタン変性率10 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、1759 mPa・sであり、余裕を持って注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.0 %、破断伸度は5.0 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。同様にTgの低下が少なく、K1Cの向上も認められた。
Example 6
According to the same method as in Example 3, except that the polyurethane-modified epoxy resin III obtained in Example 2 and 20.0 g were used as the polyurethane-modified epoxy resin, and the composition shown in Table 1 was prepared, the PPG-3000 polyurethane modification rate A 10 wt.% Epoxy resin composition was prepared and the cured product properties were evaluated. The viscosity of the pre-curing resin composition was 1759 mPa · s, which was a level that could be cast with a margin (◯). In the tensile test of the cured product, the elastic deformation elongation was 2.0% and the breaking elongation was 5.0%, which was also very useful as a resin for advanced composite materials. Other characteristics are also listed in Table 1. Similarly, the decrease in Tg was small and an improvement in K 1C was also observed.
実施例７
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例２で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂III、40.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-3000系ポリウレタン変性率20 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、4454 mPa・sであり、十分注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は1.5 %、破断伸度は5.0 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。同様にTgの低下が少なく、K1Cの向上も認められた。
Example 7
According to the same method as in Example 3, except that 40.0 g of the polyurethane-modified epoxy resin III obtained in Example 2 was used as the polyurethane-modified epoxy resin, the PPG-3000 polyurethane modification rate was A 20 wt.% Epoxy resin composition was prepared and the cured product properties were evaluated. The viscosity of the pre-curing resin composition was 4454 mPa · s, which was a level that could be cast sufficiently (◯). In the tensile test of the cured product, the elastic deformation elongation was 1.5% and the breaking elongation was 5.0%, which was also very useful as a resin for advanced composite materials. Other characteristics are also listed in Table 1. Similarly, the decrease in Tg was small and an improvement in K 1C was also observed.
実施例８
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例２で得たin-situポリウレタン変性エポキシ樹脂III、60.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-3000系ポリウレタン変性率30 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、8717 mPa・sであり、十分注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は1.6 %、破断伸度は5.8 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。同様にTgの低下が少なく、K1Cの向上も認められた。
Example 8
According to the same method as in Example 3, except that the composition described in Table 1 was prepared using 60.0 g of the in-situ polyurethane-modified epoxy resin III obtained in Example 2 as the polyurethane-modified epoxy resin. An epoxy resin composition having a polyurethane modification rate of 30 wt.% Was prepared, and cured product characteristics were evaluated. The viscosity of the pre-curing resin composition was 8717 mPa · s, which was a level that could be sufficiently cast (◯). In the tensile test of the cured product, the elastic deformation elongation was 1.6% and the breaking elongation was 5.8%, which was also very useful as a resin for advanced composite materials. Other characteristics are also listed in Table 1. Similarly, the decrease in Tg was small and an improvement in K 1C was also observed.
比較例２
ポリウレタン変性エポキシ樹脂を用いず、表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、エポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、455 mPa・sであり、余裕を持って注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は1.9 %で良好あったものの、破断伸度は3.2 %と極めて低く、先端複合材料用等の樹脂としては不適であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
Comparative Example 2
An epoxy resin composition was prepared according to the same method as in Example 3 except that the composition described in Table 1 was prepared without using the polyurethane-modified epoxy resin, and the cured product characteristics were evaluated. The viscosity of the pre-curing resin composition was 455 mPa · s, which was a level (◯) that could be cast with a margin. Although the elastic deformation elongation in the tensile test of the cured product was good at 1.9%, the elongation at break was very low at 3.2%, which was not suitable as a resin for advanced composite materials. Other characteristics are also listed in Table 1.
比較例３
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、比較例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂I、20.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-1000系ポリウレタン変性率10 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、4147 mPa・sであり、十分注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は1.6 %と良好だったが、破断伸度は3.0 %と極めて低く、先端複合材料用等の樹脂としては不適であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
Comparative Example 3
According to the same method as in Example 3, except that 20.0 g of the polyurethane-modified epoxy resin I obtained in Comparative Example 1 was used as the polyurethane-modified epoxy resin, the PPG-1000 polyurethane modification rate was A 10 wt.% Epoxy resin composition was prepared and the cured product properties were evaluated. The viscosity of the resin composition before curing was 4147 mPa · s, which was a level that could be cast sufficiently (◯). In the tensile test of the cured product, the elastic deformation elongation was as good as 1.6%, but the elongation at break was as extremely low as 3.0%, which was not suitable as a resin for advanced composite materials. Other characteristics are also listed in Table 1.
比較例４
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、比較例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂Ｉ、40.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-1000系ポリウレタン変性率20 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、28000 mPa・sであり、ギリギリ注型可能なレベル（△）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.0 %と良好だったが、破断伸度は2.6 %と極めて低く、先端複合材料用等の樹脂としては不適であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
Comparative Example 4
According to the same method as in Example 3, except that 40.0 g of the polyurethane-modified epoxy resin I obtained in Comparative Example 1 was used as the polyurethane-modified epoxy resin, the PPG-1000 polyurethane modification rate was A 20 wt.% Epoxy resin composition was prepared and the cured product properties were evaluated. The viscosity of the pre-curing resin composition was 28000 mPa · s, which was a level (Δ) that was possible for last-minute casting. In the tensile test of the cured product, the elastic deformation elongation was as good as 2.0%, but the elongation at break was extremely low at 2.6%, which was not suitable as a resin for advanced composite materials. Other characteristics are also listed in Table 1.
比較例５
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、比較例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂Ｉ、60.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-1000系ポリウレタン変性率30 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、111600 mPa・sと極めて高く、常温では注型不可能（×）であり、同組成物を60 ℃に加熱して注型を行なった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.4 %、破断伸度は７.3 %と良好であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
Comparative Example 5
According to the same method as in Example 3, except that 60.0 g of the polyurethane-modified epoxy resin I obtained in Comparative Example 1 was used as the polyurethane-modified epoxy resin, the PPG-1000 polyurethane modification rate was A 30 wt.% Epoxy resin composition was prepared and the cured product properties were evaluated. The viscosity of the pre-curing resin composition was as extremely high as 111600 mPa · s, which was impossible to cast at room temperature (x), and the composition was cast by heating to 60 ° C. In the tensile test of the cured product, the elastic deformation elongation was 2.4% and the elongation at break was 7.3%. Other characteristics are also listed in Table 1.
比較例６
合成例1で得たポリウレタン 20 gとBPF-Ep 80 gを500 mlの窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、120 ℃で2 h攪拌しポリウレタン含有率20 wt.%のポリウレタン変性エポキシ樹脂の調製を試みた。しかし、合成例1で得たポリウレタンは、BPF-Epとは相溶せず、硬化物調製以後の実験は行なうことができなかった。
Comparative Example 6
20 g of the polyurethane obtained in Synthesis Example 1 and 80 g of BPF-Ep were charged into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a 500 ml nitrogen inlet tube, a stirrer, and a temperature controller, and stirred at 120 ° C. for 2 h to make polyurethane. An attempt was made to prepare a polyurethane-modified epoxy resin having a content of 20 wt.%. However, the polyurethane obtained in Synthesis Example 1 was not compatible with BPF-Ep, and experiments after preparation of the cured product could not be performed.
実施例1の硬化物のTgは129 ℃であるが、比較例２のポリウレタン変性を行なっていないビスフェノールF型エポキシ樹脂硬化物（ブランク硬化物）のTgは133 ℃であり、実施例１の硬化物のTg低下は極めて小さいことがわかった。また、実施例１の硬化物のK1Cは、1.85 MPa・s0.5であり、比較例２のブランク硬化物の0.68 MPa・s0.5に比較して大幅な向上が認められた。 The Tg of the cured product of Example 1 is 129 ° C., but the Tg of the cured bisphenol F type epoxy resin (blank cured product) of Comparative Example 2 which is not modified with polyurethane is 133 ° C. It was found that the Tg reduction of the product was extremely small. Further, K 1C of the cured product of Example 1 was 1.85 MPa · s 0.5 , which was significantly improved as compared with 0.68 MPa · s 0.5 of the blank cured product of Comparative Example 2.
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