JP2014076935A - 中空シリカナノ粒子の製造方法及び中空シリカナノ粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒子径が均整であって、粒子外径が５〜１００ｎｍ範囲内、特には５〜２０ｎｍの範囲内で制御できる超微小な中空シリカナノ粒子の環境対応型で簡便、効率的なプロセスで製造する方法を提供すること。
【解決手段】 （１）一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖と疎水性有機セグメントとを有する共重合体を水性媒体と混合し、疎水性有機セグメントを主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成する工程、（２）（１）の工程で得られた会合体を含む水性媒体にシリカソースを加え、ゾルゲル反応を行い、コア−シェル型シリカナノ粒子を得る工程、（３）（２）の工程で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から、共重合体を除去する工程、を有することを特徴とする中空シリカナノ粒子の製造方法、及び該製法で得られる中空シリカナノ粒子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、疎水性有機セグメントをコアとするコア−シェル型シリカナノ粒子から有機成分を除去することによる中空シリカナノ粒子の製法と該製法による中空シリカナノ粒子に関する。

近年、中空構造を有するナノ材料が注目されている。特に、シェルがシリカからなる中空シリカナノ粒子は低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度など特性を有し、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラーなどとして用いることができる。さらに、粒子内部の空洞を利用し、ターゲット物質を内包及び／又は徐放し、様々な機能を付与することができる。例えば、中空シリカナノ粒子を用いたドラッグデリバリーシステムの研究が盛んに行われている。

中空シリカ粒子の合成は界面反応法とテンプレート法に大別できる。界面反応法は気／液或いは液／液界面を設計し、その界面でシリカを析出させる。例えば、シリカソースと発泡剤を混合噴霧した後に、ゾルゲル反応を行うことにより、中空シリカ粉末を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた中空シリカ粒子の粒径は数ミクロン〜数百ミクロンであり、ナノオーダーの中空シリカ粒子の合成は困難であった。

一方、テンプレート法はシリカ以外の物質からなる粒子の表面にシリカシェルを形成させた後に、コア材料のみを選択的に除去することで中空シリカ粒子を得る方法である。この方法ではナノサイズのテンプレートを用いれば、中空シリカナノ粒子を好適に作製することができる。テンプレートとなるコア粒子は、無機化合物からなるものと、有機ポリマーからなるものとが利用できる。無機化合物からなるテンプレートを用いる方法としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などのナノ粒子表面にシリカシェルを形成した後に、酸によるコアの溶解除去で中空シリカナノ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの無機化合物からなるテンプレートは基本的に結晶体であり、真球状の中空シリカナノ粒子合成できないという問題点を有していた。

無機化合物からなるコア粒子（ナノ粒子）と比べると、有機ポリマーからなるナノ粒子は粒子の形状、粒径、構造や化学組成などが容易に制御できる点で有利である。例えば、ポリマーラテックスナノ粒子を用い、粒子の表面にゾルゲル反応を行った後に、焼成又は溶媒抽出によるコアポリマー除去を経て、粒径が１００ｎｍ以上の中空シリカ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４、５、及び非特許文献１、２参照）。また、ブロックポリマーミセルを用い、シリカがミセルのシェル層で析出し、焼成でポリマーを除くことにより、直径３０ｎｍの中空シリカナノ粒子の製造方法も報告されている（例えば、非特許文献３参照）。

しかしながら、これらの方法では、透明樹脂フィラーなど幅広い分野で使用され得る単分散性がよく、粒径が３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の微小な中空シリカナノ粒子を製造することが依然として困難である。また、テンプレートとするポリマーナノ粒子の合成やゾルゲル反応などの工程が煩雑であり、環境負荷が大きく且つ生産性も低いものであった。従来の中空シリカナノ粒子合成技術では、粒子径が均整であって、粒径が５〜３０ｎｍ範囲内で制御でき、環境対応型の簡便なプロセスで製造できる超微小中空シリカナノ粒子は合成されていない。

特開平０６−０９１１９４号公報 特開２００５−２６３５５０号公報 特表２０１０−０３０７９１号公報 特開２０１１−０４２５２７号公報 特表２００９−５０４６３２号公報

Ｍ．Ｐｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｂ Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１０，７８，１９３． Ｊ．Ｙａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，２８７５． Ａ．Ｋｈａｎａｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１５３４．

上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、粒子径が均整であって、粒子外径が５〜１００ｎｍ範囲内、特には５〜２０ｎｍの範囲内で制御できる超微小な中空シリカナノ粒子の環境対応型で簡便、効率的なプロセスで製造する方法と、該製造方法による中空シリカナノ粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性溶媒中で一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンと疎水性有機セグメントとを有する共重合体を溶解すると、容易にコア−シェル構造を有する会合体が得られること、その会合体をシリカ析出に触媒機能するテンプレートとし、シリカソースのゾルゲル反応を会合体のシェル層で選択的に進行させることによって、疎水性有機セグメント部分を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン部分とシリカとが複合されてなるシェル層とを有するコア−シェル型シリカナノ粒子が得られること、このコア−シェル型シリカナノ粒子から、容易に共重合体を除去することができ、その除去工程によってシリカ粒子に中空構造を発現させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、中空シリカナノ粒子を製造する方法であって、（１）一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を水性媒体と混合し、疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成する工程、（２）（１）の工程で得られた会合体を含む水性媒体にシリカソース（ｂ）を加え、該会合体をテンプレートとして当該シリカソースのゾルゲル反応を行い、シリカ（Ｂ）を析出させることでコア−シェル型シリカナノ粒子を得る工程、（３）（２）の工程で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から、共重合体（Ａ）を除去する工程、を有することを特徴とする中空シリカナノ粒子の製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、上記製造方法によって、粒径が５−１００ｎｍの範囲内、特に５−２０ｎｍ範囲内であり、かつ単分散性に優れた中空シリカナノ粒子も提供するものである。

本発明で得られる中空シリカナノ粒子は、シリカ材料ナノサイズ特有の物質特性を有すると共に、超微小化粒径を有する。前躯体であるコア−シェル型シリカナノ粒子の合成条件などを調節することで、中空シリカナノ粒子の外径、空洞及び構造が制御できる。特に、外形が１０ｎｍ程度、空洞が３ｎｍ程度の微小で且つ単分散性に優れた中空シリカナノ粒子をも製造できる。さらに、一個の粒子中にサイズが揃っている複数空洞を有する構造形成も可能である。このため、本発明の中空シリカナノ粒子は各種応用展開に有用であり、例えば、反射防止材、断熱材、低誘電率材、ドラッグデリバリーシステム、触媒、化粧品など多くの領域への利用が可能である。また、本発明の製造方法によれば、前述の中空シリカナノ粒子を容易に形成できる。特に共重合体からなる会合体と前躯体であるコア−シェル型シリカナノ粒子の形成は水中、中性などの温和な条件下、短時間で調整できることから、本発明の製造方法は環境負荷が少なく、生産プロセスも簡便であり、工業的製造に好適である。

実施例１で得た中空シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得た中空シリカナノ粒子の窒素ガス吸着（下）−脱着（上）の等温線である。 実施例１で得た中空シリカナノ粒子のポア体積分布曲線である。 実施例３で得た複数空洞を有する中空シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得た複数空洞を有する中空シリカナノ粒子の窒素ガス吸着（下）−脱着（上）の等温線である。 実施例３で得た複数空洞を有する中空シリカナノ粒子のポア体積分布曲線である。 実施例４で得た紐状中空シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

中空シリカナノ粒子を得るには、除去可能なコアを有し、シェル部にシリカが含まれるコア−シェル型シリカナノ粒子を製造することが必要となる。このような前駆体を得るには、三つの条件が不可欠であると考えられる。それは、（ｉ）コア−シェル型シリカナノ粒子を誘導するポリマーテンプレート、（ｉｉ）シリカソースを濃縮する足場、（ｉｉｉ）ゾルゲル反応を加速する触媒である。

本発明においては、これら条件を満たすため、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を使用する。水性溶媒中に該共重合体（Ａ）を溶解すると、容易に会合体が得られる。その会合体はコア−シェル構造を有し、コアは疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とし、シェルは脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とする。その会合体をシリカ析出に触媒機能するテンプレートとし、シリカソースのゾルゲル反応を会合体のシェル層で、ポリアミン鎖（ａ１）を触媒として選択的に進行させることによって、疎水性有機セグメント（ａ２）部分を主成分とするコア層とポリアミン鎖（ａ１）とシリカ（Ｂ）とを主成分とする複合体からなるシェル層とのコア−シェル型シリカナノ粒子が得られる。ここで得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から共重合体（Ａ）を除去すると、シェル層の形状を保持したまま、有機成分が除去されることになり、中空構造を発現し、結果、中空シリカナノ粒子が得られるものである。

上記製法で得られる中空シリカナノ粒子は、その外径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲であり、内径が１〜３０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲のものである。該中空シリカナノ粒子は優れた単分散性を有し、特に粒径分布の幅が平均粒径に対して±１５％以下とする事が可能である。また、一個の粒子中に複数の空洞を有する中空シリカナノ粒子や紐状のシリカナノ粒子の合成もできる。このような超微小な中空シリカナノ粒子はナノサイズ特有の物質特性を発現しやすく、また、内部にナノメートルオーダーの空洞部を利用して、各種の機能性物質を内包することも可能である。以下、本発明の中空シリカナノ粒子の製造方法について詳述する。

本発明の製造方法は、
（１）一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を水性媒体と混合し、疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成する工程、
（２）（１）の工程で得られた会合体を含む水性媒体にシリカソース（ｂ）を加え、該会合体をテンプレートとして当該シリカソースのゾルゲル反応を行い、シリカ（Ｂ）を析出させることでコア−シェル型シリカナノ粒子を得る工程、
（３）（２）の工程で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から、共重合体（Ａ）を除去する工程、を有することを特徴とする。

本発明の製造方法において使用する共重合体（Ａ）中の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）は、水性溶媒中で溶解して、疎水性有機セグメント（ａ２）をコアとする会合体を形成できれば特に限定されず、例えば、分岐状ポリエチレンイミン鎖、直鎖状ポリエチレンイミン鎖、ポリアリルアミン鎖などが使用できる。中空シリカナノ粒子の前駆体となるコア−シェル型シリカナノ粒子を効率的に製造できる観点により、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いることが望ましい。また、ポリアミン鎖（ａ１）部分の分子量としては、疎水性有機セグメント（ａ２）とのバランスを取って、会合体を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成できる観点から、ポリアミン鎖部分の重合単位の繰り返し単位数が５−１０,０００の範囲であることが好ましく、特に１０−８,０００の範囲であることが好ましい。

又脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）部分の分子構造も特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、デンドリマー状、星状、又は櫛状などが好適に使用できる。シリカ析出にテンプレートとする会合体を効率的に形成でき、製造コストなどの観点から、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いることが好ましい。

一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の骨格には一種アミン重合単位のみからなるものであっても、二種類以上のアミン単位の共重合からなるポリアミン鎖（共重合体）であっても良い。また、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の骨格には、水性媒体中で会合体を形成できる範囲であれば、アミン以外の重合単位が存在していてもよい。好適に会合体を形成できる点からは、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）のアミン骨格の中に、他の重合単位の割合が５０モル％以下で含まれていることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることが最も好ましい。

共重合体（Ａ）中の疎水性有機セグメント（ａ２）は、水性溶媒中、疎水作用によって当該疎水性有機セグメント（ａ２）をコアとする安定な会合体を形成できれば、特に制限されず、例えば、アルキル化合物からなるセグメントや、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーからなるセグメントを挙げることが出来る。アルキル化合物の場合は、炭素数が５以上のアルキレン鎖を有する化合物であることが好ましく、炭素数１０以上のアルキレン鎖を有する化合物であることがより好ましい。疎水性ポリマー鎖の長さとしては、会合体をナノサイズで安定化できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成できる点から、ポリマー鎖の重合単位の繰り返し単位数が５−１０,０００の範囲であることが好ましく、特に５−１０００の範囲であることが好ましい。

脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）に疎水性有機セグメント（ａ２）を結合させるその方法としては、安定な化学結合であれば特に制限されず、例えば、ポリアミンの末端にカップリングすることによって結合したもの、又はポリアミンの骨格の上にグラフト化によって結合したものであってもよい。一個のポリアミン鎖（ａ１）に一個の疎水性有機セグメント（ａ２）が結合してなるものであっても、複数の疎水性有機セグメント（ａ２）が結合してなるものであっても良い。

共重合体（Ａ）中の脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）との割合は、水性媒体中で安定な会合体を形成できる範囲であれば特に制限されない。容易に会合体を形成できる点からは、ポリアミン鎖（ａ１）の割合が１０−９０質量％の範囲であることが好ましく、３０−７０質量％の範囲であることがより好ましく、４０−６０質量％の範囲であることが最も好ましい。

上記（１）の工程は、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を、水性媒体中に溶解する工程である。これにより、コア−シェル構造を有する会合体を自己組織化によって形成させることができる。該会合体のコアは疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするものであり、シェル層は脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするものであって、疎水性有機セグメント（ａ２）の疎水相互作用によって、媒体中に安定な会合体を形成すると考えられる。

該会合体を形成する際の水性媒体は水を含み、安定な会合体を形成できるものであれば、特に制限されず、例えば、水、水と水溶性溶媒の混合溶液を挙げることができる。混合溶液を用いる場合は、混合溶液中の水の量は、体積比として水／水溶性溶媒が０．５／９．５〜３／７の範囲であればよく、０．１／９．９〜５／５の範囲であればより好ましい。生産性、環境やコストなどの観点から、水とアルコールの混合溶液を用いてもよいが、水のみを用いることが好ましい。

水性媒体中での共重合体（Ａ）の濃度は、基本的に会合体同士の融合が起こらない範囲であれば良いが、通常、濃度範囲としては、０．０５〜１５質量％であり、好ましい濃度範囲は０．１〜１０質量％であり、最も好ましい濃度範囲は０．２〜５質量％である。

水性媒体中における、共重合体（Ａ）の自己組織化による会合体形成は、プロセス的には簡便であるが、官能基を２以上持つ有機化合物を用いて、その会合体のシェル層のポリアミン鎖（ａ１）を架橋することも可能であり、会合体類似のものを得ることもできる。例えば、官能基を２個以上持つアルデヒド類化合物、エポキシ化合物、不飽和二重結合含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを使用してもよい。

前記工程（１）に引き続き、シリカ形成の工程、即ち水の存在下で、前記会合体をテンプレートとし、シリカソース（ｂ）のゾルゲル反応を行う。この後、更に、有機シラン（ｃ）を用いてさらにゾルゲル反応を行うと、ポリシルセスキオキサンを含有する中空シリカナノ粒子とすることもできる。

ゾルゲル反応を行う方法としては、会合体の溶液とシリカソース（ｂ）とを混合することによるものである。シリカソース（ｂ）としては、水ガラス、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシランのオリゴマー類などが挙げられる。

テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。

オリゴマー類としては、テトラメトキシシランの４量体、テトラメトキシシランの７量体、テトラエトキシシラン５量体、テトラエトキシシラン１０量体などが挙げられる。

コア−シェル構造を有する会合体をテンプレートとするゾルゲル反応は、溶媒の連続相では起こらず、会合体ドメインだけで選択的に進行する。従って、会合体が解体することがなければ、反応条件は任意である。

ゾルゲル反応においては、会合体の量に対するシリカソース（ｂ）の量は特に制限されない。前駆体として目的とするコア−シェル型シリカナノ粒子の組成に応じて、会合体とシリカソース（ｂ）との割合は適宜に設定することが出来る。また、シリカ析出後に、有機シラン（ｃ）を用いて、コア−シェル型シリカナノ粒子にポリシルセスキオキサンの構造を導入する場合は、有機シラン（ｃ）の量としては、シリカソース（ｂ）の量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

ポリシルセスキオキサンをナノ粒子に導入する場合に用いることができる有機シラン（ｃ）としては、アルキルトリアルコキシシラン類、ジアルキルアルコキシシラン類、トリアルキルアルコキシシラン類などが挙げられる。

アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。

ジアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどが挙げられる。

トリアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。

ゾルゲル反応の温度は特に制限されず、例えば、０〜９０℃の範囲であることが好ましく、１０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。効率的に前駆体であるコア−シェル型シリカナノ粒子が得られる観点より、反応温度を１５〜３０℃の範囲に設定すればさらに好適である。

ゾルゲル反応の時間は１分から数週間まで様々であり任意で選択できるが、水ガラスやアルコキシシランの反応活性の高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間は５時間以上であることが好ましく、その時間を一週間程度とすることも好ましい。有機シラン（ｃ）でのゾルゲル反応の時間としては、反応の温度によって、３時間〜１週間の範囲にあることが望ましい。

この工程により、互いに凝集せず、粒径が均一なコア−シェル型シリカナノ粒子を得ることができる。得られるコア−シェル型シリカナノ粒子の粒径分布は、製造条件や、目的とする粒径によっても変化するが、目的とする粒径（平均粒径）に対し±１５％以下、好ましい条件下では、±１０％以下の範囲のものを製造できる。

工程（２）で得られるコア−シェル型シリカナノ粒子は、疎水性有機セグメント（ａ２）部分を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）とシリカ（Ｂ）を主成分とする複合体をシェル層とする。ここで、主成分とするとは、意図的に第三成分を導入しない限りにおいて、共重合体（Ａ）とシリカ（Ｂ）以外の成分が入らないこと、および、水性媒体中での共重合体（Ａ）の会合体形成において、例えば、コア部にポリアミン鎖（ａ１）が一部入っていたり、シェル層部分に疎水性有機セグメント（ａ２）が一部入っていたりすることがあることを示すものである。特に前駆体であるコア−シェル型シリカナノ粒子におけるシェル層は、シリカが形成するマトリックスに脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）が複合化されてなる有機無機複合体である。

前記コア−シェル型シリカナノ粒子の粒径は５〜１００ｎｍの範囲であり、特に５−２０ｎｍの範囲のコア−シェル型シリカナノ粒子を好適に得ることができる。該コア−シェル型シリカナノ粒子の粒径は会合体の調製〔例えば、用いる共重合体（Ａ）の種類、組成、分子量など〕や、シリカソース（ｂ）の種類及びゾルゲル反応条件等により調整できる。また、コア−シェル型シリカナノ粒子は、分子の自己組織化によるもので形成されることから、極めて優れた単分散性を有し、特に粒径分布の幅が平均粒径に対して±１５％以下とする事が可能である。

コア−シェル型シリカナノ粒子の形状は、球状又はアスペクト比が２以上の紐状とすることが可能である。また、一個の粒子内に複数のコアを有するコア−シェル型シリカナノ粒子合成も可能である。該粒子の形状や構造などは共重合体（Ａ）の組成、会合体の調整やシリカソース（ｂ）の種類及びゾルゲル反応条件等により調整できる。

コア−シェル型シリカナノ粒子中のシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化させることが可能であり、一般的にはコア−シェル型シリカナノ粒子全体の３０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％の範囲とすることができる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いた共重合体（Ａ）中の脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の含有量、会合体の量、シリカソース（ｂ）の種類及び量、ゾルゲル反応時間や温度などを変えることで変化させることができる。

このようにして得られた前駆体であるコア−シェル型シリカナノ粒子を得たのち、工程（３）で、該ナノ粒子から共重合体（Ａ）を除去することにより、目的とする中空シリカナノ粒子を得ることができる。

共重合体（Ａ）を除去する方法としては、焼成処理や溶剤洗浄の方法で実現できるが、共重合体（Ａ）を完全に除去できる点から、焼成炉中での焼成処理法が好ましい。

焼成処理では、空気、酸素存在下での高温焼成と不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムの存在下での高温焼成を用いることもできるが、通常、空気中での焼成が好ましい。

焼成する温度としては、共重合体（Ａ）が３００℃付近から熱分解するため、３００℃以上の温度であれば好適であり、特に３００〜１０００℃の範囲で行うことが好ましい。

ポリシルセスキオキサンを含有するコア−シェル型シリカナノ粒子の焼成については、ポリシルセスキオキサンが熱分解する温度以下で焼成すれば、特に限定されない。例えば、ポリメチルシルセスキオキサンを含有するコア−シェル型シリカナノ粒子を４００℃で焼成すると、共重合体（Ａ）を除去できると共に、ポリメチルシルセスキオキサンを有したままの中空シリカナノ粒子が製造できる。

本発明の製造方法によれば、単分散性に優れた超微小な中空シリカナノ粒子を得ることができる。得られる中空シリカナノ粒子の外径は５〜１００ｎｍの範囲であり、内径は１〜３０ｎｍの範囲のものである。特に、本発明の製造方法によれば、粒子の外径が５〜２０ｎｍの範囲であり、内径が１〜１０ｎｍの範囲である超微小中空シリカナノ粒子を好適に得ることができる。これは、従来のナノサイズ中空シリカ粒子製造法、例えば、ポリマーラテックスナノ粒子やブロックポリマーミセルをテンプレートとした中空シリカ製造法では得ることのできない超微小中空シリカナノ粒子である。また、得られた中空シリカナノ粒子にはポリシルセスキオキサンを含有させておくこともできる。

また、本発明で得られる中空シリカナノ粒子の構造は、一個の粒子中に一個または複数のコア（中空構造）を有することも可能である。形状については球状又はアスペクト比が２以上の紐状のものも得られる。これら中空シリカナノ粒子の粒径、構造、形状などは前躯体であるコア−シェル型シリカナノ粒子の製造条件などにより調整できる。

また、本発明で得られる中空シリカナノ粒子は、粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。

本発明の中空シリカナノ粒子の製造方法は、分子自己組織化に基ついた設計されたテンプレートとバイオシリカを模倣したゾルゲル反応とを用いることで、広範に利用されている既知の製造方法に比べて、極めて簡便且つ容易であり、従来のナノ粒子をテンプレートとした中空シリカ製造法では得ることができない超微小の中空シリカナノ粒子を得ることもできることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。特に反射防止、低誘電率、断熱材、ドラッグデリバリーシステム領域において有用な材料である。

また、本発明の中空シリカナノ粒子の製造方法は、共重合体（Ａ）の会合体を得る工程、及びシリカソース（ｂ）のゾルゲル反応工程を水中にて短時間で行うことが可能であることから、環境対応型の製造方法である。また、共重合体（Ａ）の会合体の調整、コア−シェル型シリカナノ粒子からの共重合体（Ａ）の除去も汎用の設備を用いて容易に行うことができ、中空シリカナノ粒子の製造方法として有用性が高いものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。

［焼成法］
焼成は、（株）アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ−１００Ｋ型にＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置にて行った。

［ＮＭＲ測定によるシリカの化学結合評価］
中空シリカナノ粒子粉末を用いて、固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ６００、６００Ｈｚ）測定を行い、シリカの縮合度（Ｑ４，Ｑ３，Ｑ２）を評価した。

［透過電子顕微鏡による観察］
合成した中空シリカナノ粒子をエタノール溶液に分散し、それを炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、サンプルを日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳにて観察を行った。

［比表面積測定］
比表面積はマイクロメリティクス社製Ｔｒｉｓ ｓｔａｒ ３０００型装置にて、窒素ガス吸着／脱着法で測定した。また、ポアサイズ分布はポア体積分率対ポアサイズのプロットから見積もった。

実施例１＜共重合体（Ａ−１）の合成＞
分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ２００、日本触媒社製、平均分子量１０，０００）の１．５ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）の０．５ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、ポリマー（Ａ−１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン由来のシグナル（３．０−４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ−１）の形成が確認できた。

＜コア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で合成した共重合体（Ａ−１）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０度で一晩攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、コア−シェル型シリカナノ粒子を得た。収量は０．３２ｇであった。

＜中空シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子の０．１ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、５時間かけて６００℃まで上げ、その温度にて３時間保持した。これを自然冷却し、共重合体（Ａ−１）成分を除去した。収量は０．０８３ｇであった。ＴＥＭ観察により、得られたシリカナノ粒子が中空構造を有することが確認出来た（図１）。中心部の空洞は３．５ｎｍであり、シェル層の厚みは４ｎｍであった。また、得られた中空シリカナノ粒子は単分散性に優れた球状であり、平均粒径が〜１１ｎｍであった。

これで得た粉末の比表面積は５９３．５ｍ^２／ｇであった。この粉末の等温線及びポアサイズ分布は、それぞれ図２と図３に示した。図３によると、ポアサイズのピーク値は３．０であった。これはちょうどシリカ粒子の空洞サイズを反映し、ＴＥＭ観察での内径（３．５ｎｍ）はほぼ一致した。

また、^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲを用いて、中空シリカナノ粒子中のシリカの化学結合を評価した。その結果、シリカネットワークのＱ４，Ｑ３とＱ２の積分面積がそれぞれ２１．９％、６５．９％と１２．２％であった。

実施例２ ＜ポリシルセスキオキサンを有するコア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
実施例１で合成した共重合体（Ａ−１）の０．１０ｇと水の１０ｍＬとの混合溶液を８０℃で２４時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．８ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、トリメチルメトキシシランの０．２ｍＬを加えた。得られた溶液を室温にて２４時間攪拌して、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、ポリシルセスキオキサンを有するコア−シェル型シリカナノ粒子を得た。

＜ポリシルセスキオキサンを有する中空シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で得られたポリシルセスキオキサン含有コア−シェル型シリカナノ粒子をアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、２時間かけて４００℃まで上げ、その温度にて１時間保持した。これを自然冷却し、共重合体（Ａ−１）成分を除去したポリシルセスキオキサン含有の中空シリカナノ粒子を得た。ＴＥＭ観察により、得られたナノ粒子の粒径が〜１１ｎｍであり、３．５ｎｍの中空構造を有することを確認した。

実施例３ ＜共重合体（Ａ−２）の合成＞
分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ００６、日本触媒社製、平均分子量６００）の１．５ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）の０．５ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、共重合体（Ａ−２）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン有来のシグナル（３．０−４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ−２）の形成が確認できた。

＜コア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で合成した共重合体（Ａ−２）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０℃で５６時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、コア−シェル型シリカナノ粒子を得た。収量は０．２６ｇであった。

＜中空シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子の０．１ｇを実施例１に示した方法で焼成した。収量は０．０８１ｇであった。ＴＥＭ観察により、得られたシリカナノ粒子が中空構造を有することが確認出来た（図４）。粒子の外径が〜５０ｎｍであり、中心部に複数の３．５ｎｍの空洞が存在することも確認した。

これで得た中空シリカナノ粒子の粉末の比表面積は４１９．４ｍ^２／ｇであった。この粉末の等温線及びポアサイズ分布は、それぞれ図５と図６に示した。図６によると、ポアサイズのピーク値は３．２であった。これはちょうどシリカ粒子の空洞サイズを反映し、ＴＥＭ観察での空洞サイズ（３．５ｎｍ）はほぼ一致した。

実施例４ ＜共重合体（Ａ−３）の合成＞
分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ２００、日本触媒社製、平均分子量１０，０００）の１．０ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）の１．０ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、共重合体（Ａ−３）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン由来のシグナル（３．０−４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ−３）の形成が確認できた。

＜紐状のコア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で合成した共重合体（Ａ−３）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０℃で２４時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、コア−シェル型シリカナノ粒子を得た。収量は０．１８ｇであった。

＜中空シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で得られた紐状のコア−シェル型シリカナノ粒子の０．１ｇを実施例１に示した方法で焼成した。収量は０．０７ｇであった。ＴＥＭ観察により、得られたシリカナノ粒子の形状が紐状であり、外径が１５ｎｍであり、空洞が４．０ｎｍであることが確認出来た（図７）。

Claims (10)

1. （１）一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を水性媒体と混合し、疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成する工程、
   （２）（１）の工程で得られた会合体を含む水性媒体にシリカソース（ｂ）を加え、該会合体をテンプレートとして当該シリカソースのゾルゲル反応を行い、シリカ（Ｂ）を析出させることでコア−シェル型シリカナノ粒子を得る工程、
   （３）（２）の工程で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から、共重合体（Ａ）を除去する工程、
   を有することを特徴とする中空シリカナノ粒子の製造方法。
2. 前記工程（２）の後に、有機シラン（ｃ）のゾルゲル反応を行い、ポリシルセスキオキサン（Ｃ）を更に含有するコア−シェル型シリカナノ粒子とする工程を有する請求項１記載の中空シリカナノ粒子の製造方法。
3. 前記脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）が分岐状ポリエチレンイミン鎖又はポリアリルアミン鎖である請求項１又は２記載の中空シリカナノ粒子の製造方法。
4. 前記疎水性有機セグメント（ａ２）が、重合度が５以上のポリスチレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、および炭素数５以上のアルキレン鎖を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上の疎水性有機セグメントである請求項１〜３の何れか１項記載の中空シリカナノ粒子の製造方法。
5. 前記工程（３）における共重合体（Ａ）を除去する工程が、焼成によるものである請求項１〜４の何れか１項記載の中空シリカナノ粒子の製造方法。
6. 焼成温度が３００〜１０００℃の範囲である請求項５記載の中空シリカナノ粒子の製造方法。
7. 平均の外径が５〜２０ｎｍであり、内径が１〜１０ｎｍであり、且つ単分散性であることを特徴とする単分散性の中空シリカナノ粒子。
8. ポリシルセスキオキサンを含有する請求項７記載の中空シリカナノ粒子。
9. 請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法で得られたものである請求項７記載の中空シリカナノ粒子。
10. 請求項２〜６の何れか１項記載の製造方法で得られたものである請求項８記載の中空シリカナノ粒子。