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JP2014075177A - リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 Download PDF

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敏史 仁平
Kazuhiko Yamada
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Abstract

【課題】洗浄を必須とせず、リチウムイオン二次電池の電解液中に遷移金属が溶出することを防止できる正極材料およびその製造方法の提供。および該正極材料を用いた電池として、放電容量およびサイクル特性に優れた電池の提供。
【解決手段】Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関する。また本発明は、該正極活物質を用いた正極および二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。
近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
該性能向上を目的としてＬｉ元素に対する、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ等の遷移金属元素の比率を高くした複合酸化物（以下、「Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある。）が提案されている。
Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の例として、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素。）とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体が提案されている。該固溶体を正極活物質とするリチウムイオン二次電池を高容量で用いるには、初回充電時に４．５Ｖ以上の高電圧で充電する必要がある。
特許文献１には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２等の複合酸化物にフッ素処理が施されている正極活物質が記載され、フッ素含有量が０．２〜３．５質量％が好ましいことが記載されている。
また、特許文献２には、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をフッ素処理したのち、酸素雰囲気下で焼成することで、正極活物質表面にフッ素−酸素含有活物質層を形成させる正極活物質が記載されている。
また、特許文献３には、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の複合酸化物粒子に、Ｆ２ガスやＮＦ３ガスによってフッ素化処理を施す技術が記載されている。また、特許文献３には、フッ素化処理後のＦ／Ｏ比が、好ましくは１．２以上であること、およびフッ素含有量が０．０１〜０．１５質量％であることが記載されている。
また、従来から、正極材をＺｒやＡｌのフッ化物で被覆することで、正極材のサイクル特性や安全性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１、特許文献４参照）。従来、正極材の表面をフッ化物で被覆する方法として、溶液中で正極材をフッ化物でフッ化処理した後に、ろ過・洗浄を行う方法も知られている。
特許第４１９３４８１号公報 特開２００９−０８１１０３号公報 特開２００９−１１０９５２号公報 米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３号明細書
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９５（２０１０）、ｐｐ６１０８−６１１５
しかし、従来のＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料は、過剰にＬｉを有することから、結晶内に取り込まれなかったＬｉが正極材表面に遊離Ｌｉとして残りやすい。遊離ＬｉはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３の形で存在すると考えられるが、遊離Ｌｉが多いと充放電の際に電解液が分解しやすくなる。分解した電解液は、正極材料中の遷移金属と接触して、正極材料中の遷移金属を徐々に電解液中に溶出させる。正極材料中の遷移金属が電解液中に溶出すると、正極材料の結晶構造が不安定になり、充放電容量が低下する。このため、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を正極として用いたリチウムイオン二次電池においても、充分に高いサイクル特性が得られなかった。
この問題を解決するために、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を洗浄して、未反応のＬｉ元素を除去することが考えられる。しかし、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を洗浄すると、洗浄に使用した廃液を処理する必要が生じる。
本発明は、洗浄を必須とせず、リチウムイオン二次電池の電解液中に遷移金属が溶出することを防止できる正極材料およびその製造方法を提供する。また該正極を用いた電池として、放電容量およびサイクル特性に優れた電池を提供する。
［１］ Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］ Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物（１）とを接触させて加熱することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）を形成する粒子形成工程と、前記粒子（ＩＩ）とフッ素ガスとを接触させるフッ素処理工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］ 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質において、Ｘ線光電子分光法により求まるフッ素元素のモル数が、酸素元素のモル数に対して、０．１〜０．６倍である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるフッ素元素の割合が、０．２〜２．０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］ Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面がフッ素化された正極活物質であり、かつ、
Ｘ線光電子分光法により求まる正極活物質表面のフッ素元素のモル数が酸素元素のモル数に対して０．１〜０．６倍であり、フッ素元素の割合が、正極活物質の全質量に対して０．２〜２．０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［６］ 正極活物質が、表面にフッ素を含有する化合物が粒子状に点在する正極活物質である［５］に記載の正極活物質。
［７］ ［５］または［６］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用の正極。
［８］ 正極と負極と非水電解質とを含み、前記正極が、［７］に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。
本発明の正極活物質の製造方法における反応機構は必ずしも明らかではないが、フッ素処理によって、リチウム含有複合酸化物に含まれる未反応のＬｉ元素とフッ素とが反応してＬｉフッ化物が生成し、かつ、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属とフッ素とが反応して遷移金属フッ化物が生成すると考えられる。Ｌｉフッ化物の生成は、正極を洗浄しなくてもリチウム含有複合酸化物中の未反応のＬｉ元素を減少させるので、これを用いた正極を備える電池においては、Ｌｉ元素に起因する電解液の分解が抑制され、電解液の分解による充放電容量の低下が抑制されると考えられる。また、正極活物質の表面に遷移金属フッ化物が生成することにより、電解液中に正極活物質から遷移金属が溶出することを防止できる。
以上のことにより、本発明の製造方法によって得られた正極活物質は、優れたサイクル特性を有する電池を提供できる。
また、本発明の正極活物質の製造方法により、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）とフッ素ガスとを接触させた場合には、より効果的に正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制できる。したがって、表面がフッ素化された該粒子（ＩＩ）を正極活物質として用いた電池は、よりサイクル特性に優れた電池となりうる。
本発明の正極活物質の製造方法におけるフッ素処理は、フッ化処理を行った後のろ過・洗浄が必須ではないことから、洗浄工程と、洗浄に使用した廃液の処理工程を省略できる。よって、溶液中で正極材のフッ化処理を行う場合と比較して、製造工程を簡略化でき、好ましい。
本発明の製造方法により得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、活性化後の単位質量あたりの放電容量の優れたものとなる。
また、本発明によれば、新規な正極活物質が提供される。該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、初期容量およびサイクル特性に優れる。
図１は、実施例１の正極活物質を、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察した写真である。 図２は、実施例２の正極活物質を、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察した写真である。 図３は、実施例４の正極活物質を、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察した写真である。 図４は、比較例１の正極活物質を、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察した写真である。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる方法（以下、製造方法１と記す。）である。
製造方法１におけるリチウム含有複合酸化物中のＬｉ元素の含有割合は、遷移金属元素の総モル量に対して１．２５〜１．７５倍モルであることが好ましく、１．２５〜１．６５倍モルであることがより好ましい。該含有量とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むことが特に好ましい。また、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのみからなっていてもよく、必要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ等の元素が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
製造方法１のリチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１）で表される化合物は、リチウムイオン二次電池において、充放電や活性化等の処理を行う前の組成である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より大きな電圧をかける電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的に行う活性化方法が挙げられる。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種の元素である。式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。
さらに式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物が式（１）で表される化合物である場合、遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素のモル量の比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、体積基準累積５０％径）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇである場合、容量が高く、緻密な正極を形成できる。
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法においては、上記のリチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる。
フッ素ガスは単独で用いることができる。さらに、フッ素ガスと、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。フッ素ガスが混合ガスである場合、フッ素ガスの濃度は、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、混合ガス中に０．０１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％が特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる時間は、１０秒〜１２０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。接触される時間が上記範囲である場合、正極活物質の表面にフッ素化合物が充分に形成され、かつ、フッ素元素と反応していない正極活物質のリチウム元素のモル数が充分に多いものとなるので、より一層サイクル特性に優れ、しかも活性化後の単位質量あたりの放電容量の優れた電池が得られる正極活物質となる。
フッ素との接触は、１０℃〜１５０℃の温度範囲で温度制御しながら行うことで、リチウム含有複合酸化物の結晶構造が崩れて放電容量が低下することを防止できる。また確実に効率よく正極活物質の表面にフッ素化合物を生成できる。フッ素との接触時の圧力は、加圧しながら行っても良く、安全性を高める観点および過剰なフッ素化を抑制する観点から、０．６ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましく、０．３ＭＰａ以下がより好ましい。
フッ素ガスとの接触は、流通式またはバッチ式が好ましい。流通式の場合、反応容器内にリチウム含有複合酸化物を静置した状態で入れ、所定の濃度のフッ素ガスを開放型の反応容器内に連続的に供給して、リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる方法が好ましい。バッチ式の場合、所定の濃度とされたフッ素ガス雰囲気の密閉された反応容器内にリチウム含有複合酸化物を収容して、リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させるバッチ式による方法が好ましい。
流通式で行う場合、リチウム含有複合酸化物に対して均一にフッ素ガスを接触させる観点から、反応容器としてリチウム含有複合酸化物を載置して流動させる流動床を備えるものや、管状炉などのキルンを用いることが好ましい。流動床を備える場合には、フッ素処理時間の短縮化および過剰なフッ素化を抑制する観点から特に好ましい。
バッチ式で行う場合、リチウム含有複合酸化物に対して均一にフッ素ガスを接触させるために、リチウム含有複合酸化物を撹拌混合しながら行うことが好ましい。
本発明の正極活物質の製造方法としては、上記のリチウム含有複合酸化物と、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物（１）とを接触させて加熱することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）を形成する粒子形成工程と、前記粒子とフッ素ガスとを接触させるフッ素処理工程、を含む方法（以下、製造方法２という）により行うのが好ましい。
（粒子形成工程）
製造方法２における組成物（１）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物である。
Ｚｒを含む化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、または酢酸ジルコニウムが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはハロゲン化ジルコニウムアンモニウムがより好ましい。
Ｔｉを含む化合物としては、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ペルオキソチタン、チタンペルオキソクエン酸錯体が好ましく、チタンラクテート、またはチタンラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
Ａｌを含む化合物としては、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、またはマレイン酸アルミニウムが好ましく、乳酸アルミニウムまたは塩基性乳酸アルミニウムが特に好ましい。
組成物（１）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、または塩基性乳酸アルミニウムを溶媒に溶解させた組成物を用いた場合には、組成物（１）中の金属元素濃度を高くできる利点がある。また、リチウム含有複合酸化物と接触した際にリチウムによって組成物（１）のｐＨが上昇しても沈殿を生じないため、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素の酸化物（Ｉ）を均一に被覆しやすい利点がある。該リチウム含有複合酸化物は、過剰なＬｉを含むため、組成物（１）のｐＨが上昇しやすい。したがって、組成物（１）は、ｐＨが１１以上になっても沈殿物を生じないものであることが好ましい。
組成物（１）に含ませる溶媒としては、金属元素を含む化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、およびグリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、各溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。溶媒として水のみを採用した場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため特に好ましい。
さらに組成物（１）にはｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、またはギ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。
組成物（１）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。組成物（１）のｐＨが上記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させたときのリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少なく、また、ｐＨ調整剤等の不純物が少なくて済むため良好な電池特性が得られやすい。
組成物（１）を調製する時には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。加温温度としては、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃が特に好ましい。加温によって、金属元素を含む化合物の溶媒への溶解が容易に進み、金属元素を含む化合物を安定して溶媒に溶解させることができる。
組成物（１）中に含まれる金属元素を含む化合物の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する場合に、容易に溶媒を除去できるように高濃度であることが好ましい。しかし、金属元素を含む化合物の濃度が高すぎると、粘度が高くなり、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との均一混合性が低下する。このため、組成物（１）中に含まれる金属元素を含む化合物の濃度は、金属元素の酸化物（Ｉ）換算量で０．５〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との接触方法としては、スプレーコート法または湿式方法を適用でき、スプレーコート法により組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。湿式方法では、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させた後に、ろ過または蒸発により組成物（１）に含まれる溶媒を除去するため、プロセスが煩雑になりやすい。スプレーコート法の場合は、簡便に均一に酸化物（Ｉ）をリチウム含有複合酸化物の表面に付着させることができる。
リチウム含有複合酸化物に接触させる組成物（１）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。リチウム含有複合酸化物に接触させる組成物（１）の割合が上記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面に酸化物（Ｉ）を均一に付着させやすく、かつリチウム含有複合酸化物に組成物（１）をスプレーコートする際にリチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。
さらに、本発明の製造方法においては、撹拌しているリチウム含有複合酸化物に組成物（１）を添加して、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを混合することにより、組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌混合しながら組成物（１）とリチウム含有複合酸化物とを接触させることで、より均一に酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在した粒子（ＩＩ）が得られる。
粒子形成工程においては、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させて、加熱する。リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させて加熱することで、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を、効率的に酸化物（Ｉ）に変換させることができ、かつ、組成物（１）に含まれる溶媒等の揮発性の不純物を除去できる。
粒子形成工程における加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、２００〜６００℃が好ましく、２５０〜５５０℃がより好ましく、３５０〜５００℃が特に好ましい。加熱温度が２００℃以上であれば、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物の酸化物（Ｉ）への変化を促進でき、しかも、組成物（１）に含まれる溶媒などの揮発性の不純物が少なくなる。よって、製造方法２によって得た正極活物質を用いた電池は、サイクル特性が向上する。また、加熱温度が前記範囲内である場合、酸化物（Ｉ）とリチウムやリチウム含有複合酸化物との反応が進みにくく、容易かつ確実に、酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在する粒子（ＩＩ）が得られる。
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
（酸化物（Ｉ））
粒子形成工程により得た酸化物（Ｉ）は、リチウム含有複合酸化物と電解質の分解によって生じた分解物との接触を防ぐため、分解物に対して不活性な化合物であることが好ましい。
酸化物（Ｉ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物である。具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
酸化物（Ｉ）としては、酸化物（Ｉ）を均一に偏在させた被膜が得られやすく、化学的に安定であることから、Ｚｒ元素を含む酸化物であることが好ましく、特にＺｒＯ２が好ましい。
（粒子（ＩＩ））
粒子形成工程を行うことによって生成する粒子（ＩＩ）は、上記リチウム含有複合酸化物の表面に上記酸化物（Ｉ）が偏在する粒子になる。酸化物（Ｉ）はリチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に偏在していても、全部に偏在してもよく、前者が好ましい。また、本発明において、表面に偏在するとは、前記酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の中心よりも表面に多く含まれていることをいう。
粒子（ＩＩ）において、酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在していることは、例えば、粒子（ＩＩ）を切断した断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価できる。該評価方法によって、前記酸化物（Ｉ）が、リチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から１００ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
粒子（ＩＩ）における酸化物（Ｉ）の割合は、正極活物質を酸に溶解してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。ＩＣＰ測定によって酸化物（Ｉ）の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合粒子と酸化物（Ｉ）の仕込み量に基づいて算出できる。
粒子（ＩＩ）における酸化物（Ｉ）の割合としては、酸化物（Ｉ）中のＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量がリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００１〜０．０５倍モルが好ましく、０．０００３〜０．０４倍モルがより好ましく、０．０００５〜０．０３倍モルが特に好ましい。
本発明の正極活物質において、リチウム含有複合酸化物の表面に偏在する酸化物（Ｉ）の形状は、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡により評価することができる。酸化物（Ｉ）の形状は、粒子状、膜状、または塊状等があげられる。酸化物（Ｉ）が粒子状である場合、酸化物（Ｉ）の平均粒子径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましく、０．１〜３０ｎｍが特に好ましい。酸化物（Ｉ）の平均粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡より観察される、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均である。
（フッ素処理）
製造方法２において粒子（ＩＩ）とフッ素ガスとを接触させるフッ素処理工程は、製造方法１におけるリチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとの接触と同様にして実施でき、好ましい態様も同様である。
本発明の製造方法によって生成する正極活物質においては、表面がフッ素化され、表面にフッ素を含有する化合物が生成する。該フッ素を含有する化合物は、遊離Ｌｉと反応して得られるＬｉＦ、ＭｅＦａ等（Ｍｅはリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素および／またはＺｒ、Ｔｉ、Ａｌより選ばれる少なくとも一種の金属元素で２≦ａ≦４）である。フッ素を含有する化合物の形状は、正極活物質の表面に粒子状になって点在しているものが好ましい。フッ素化合物が点在していることは、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いることにより評価することができる。
得られた正極活物質の表面に存在するフッ素元素量は、Ｘ線光電子分光法により求まるフッ素元素のモル数が、酸素元素のモル数に対して０．１〜０．６倍が好ましく、０．１５〜０．５倍がより好ましく、０．２〜０．４倍が特に好ましい。フッ素元素と酸素元素とのモル比が前記範囲である場合、より一層初期容量とサイクル特性に優れた電池が得られる正極活物質となる。
フッ素元素と酸素元素とのモル比の下限値は正極活物質の表面にフッ素化合物が充分に形成される量を示し、未反応のＬｉ元素が充分に少なく、かつ遷移金属の溶出を充分に防止できる量である。また、上限値は、フッ素元素と反応していない正極活物質のリチウム元素のモル数が充分に多いものとなる量であり、活性化後の単位質量あたりの放電容量の優れた電池が得られる正極活物質となる量である。
正極活物質の表面におけるフッ素元素のモル数および酸素元素のモル数は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定できる。ＸＰＳの測定範囲は正極活物質表面から深さ数ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
得られた正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合は、正極活物質の全質量に対して０．２〜２．０質量％が好ましく、０．３〜１．５質量％がより好ましく、０．５〜１質量％が特に好ましい。正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合が上記範囲である場合、より一層初期容量とサイクル特性に優れた電池が得られる正極活物質となる。
正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合は、正極活物質をイオン交換水に分散させ、フッ素イオン電極を用いて溶出したフッ素イオンの濃度を測定し、得られた溶出したフッ素イオンの濃度と正極活物質の全体量とから算出できる。
本発明においては、正極活物質に含まれる表面の過剰なフッ素を除去するために、フッ素処理後に加熱処理を行っても良い。加熱処理温度は５０〜４００℃が好ましく、８０〜３５０℃がより好ましく、１００〜３００℃が特に好ましい。加熱処理時間は、１０分〜３時間が好ましい。加熱処理温度と加熱処理時間が上記範囲である場合、正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合や、正極活物質におけるフッ素元素のモル数と酸素元素のモル数との比を適度に制御できる。
＜正極活物質＞
本発明の製造方法により得られる正極活物質としては、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面がフッ素化された正極活物質であり、かつ、Ｘ線光電子分光法により求まる正極活物質表面のフッ素元素のモル数が酸素元素のモル数に対して０．１〜０．６倍であり、フッ素元素の割合が、正極活物質の全質量に対して０．２〜２．０質量％である正極活物質が好ましい。
このような正極活物質は、フッ素を含有する化合物によって、リチウム含有複合酸化物の一部が被覆されているため、これを用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池は、初期容量およびサイクル特性の優れたものになると考えられる。フッ素を含有する化合物は、リチウム含有複合酸化物の表面に粒子状に点在しているものが好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、上述のリチウム含有複合酸化物と同様のものを用いることができ、好ましい対応も同様である。
本発明の正極活物質におけるフッ素元素は、Ｘ線光電子分光法によるフッ素元素のモル数は酸素元素のモル数に対して（すなわち、フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数（単位：倍））０．１〜０．６倍であり、０．１５〜０．５倍が好ましく、０．２〜０．４倍がより好ましい。上述の範囲であれば、例えば、図１で見られるような、正極活物質の表面にフッ素を含有する化合物が、粒子状に点在することができる。リチウム含有複合酸化物の表面に粒子状に点在するフッ素を含有する化合物としては、上述のフッ素を含有する化合物と同様である。粒子状に点在することで、初期の放電容量の低下を抑制できると考えられる。
該正極活物質のフッ素元素量は、正極活物質の全質量に対して０．２〜２．０質量％であり、０．３〜１．５質量％が好ましく、０．５〜１質量％がより好ましい。正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合が上記範囲である場合、遊離Ｌｉと反応し、不活性なＬｉＦを生成することができ、サイクル特性に優れる。
該フッ素元素量は、正極活物質を水に分散させ、溶出したフッ素元素から求めることができる。フッ素元素量は、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。すなわち、正極材料の１ｇ対して１００ｍｌのイオン交換水（２０℃、気圧は常圧。）中で、超音波処理を６０分実施した後、１６時間静置した後、イオン交換水に溶出したフッ素イオン量を、フッ素イオン電極を用いて測定することにより求められる。
本発明の正極活物質は、本発明の正極活物質の製造方法を用いて製造でき、正極材料の表面のフッ素量はリチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる時間や、フッ素ガスの濃度により制御できる。
＜正極＞
本発明の新規なリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む。なお、上記の正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物は、活性化前の正極に含まれるリチウム含有複合酸化物を構成するものである。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体上（正極表面）に、本発明の正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造できる。
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、上記のリチウムイオン二次電池用正極であるものである。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等も同様に用いることができる。
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電界液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
非水電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。高分子化合物の例としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。
電解質塩としては、特に限定されず例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、活性化してから用いられる。本発明のリチウムイオン二次電池においては、活性化を行うことにより、正極の正極活物質に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３からＬｉＭＯ２を生成しうる。活性化により生成されたＬｉＭＯ２は、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２とともに、充電時にＬｉを放出し、放電時に吸収する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、活性化により生成されたＬｉＭＯ２と、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２を充放電において用い、正極・負極間でＬｉを移動させることにより、放電容量およびサイクル特性に優れたものとなる。
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
この前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）とを混合して、酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
実施例のリチウム含有複合酸化物（２０ｇ）を、内径φ２．１５ｃｍの管状炉に静置した状態で入れ、管状炉にＦ２ガスを２０ｍｏｌ％含むＮ２ガスを流量０．１Ｌ／分で３分間連続的に供給することにより、リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させ（フッ素処理）、表１に示す実施例１の正極活物質を得た。
（実施例２）
実施例１の正極活物質を、空気雰囲気下において３００℃で１時間加熱処理をすることにより表１に示す実施例２の正極活物質を得た。
（実施例３）
フッ素処理を１０分間行ったこと以外は、実施例１と同様にして表１に示す実施例３の正極活物質を得た。
（実施例４）
ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液（２．１８ｇ）に、蒸留水（２２．８２ｇ）を加えて、ｐＨ６．０のＺｒ含有水溶液（組成物（１））を調製した。
次に、Ｚｒ含有水溶液（１．２ｇ）を、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に噴霧し、実施例のリチウム含有複合酸化物とＺｒ含有水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を９０℃で３時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下５００℃で５時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ元素の酸化物（Ｉ）が偏在する実施例の粒子（ＩＩ）を得た（粒子形成工程）。
実施例の粒子（ＩＩ）に含まれる組成物（１）の金属元素であるジルコニウムは、実施例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比（被覆量）で｛（Ｚｒのモル数）/（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝０．００１３であった。
また、実施例の粒子（ＩＩ）の粉末を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨して、実施例の粒子（ＩＩ）の断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングを行なった。その結果、実施例の粒子（ＩＩ）の外表面において、内部よりも多くのＺｒが検出された。
その後、このような実施例の粒子（ＩＩ）を、実施例のリチウム含有複合酸化物に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素処理を行い、表１に示す実施例４の正極活物質を得た。
（実施例５）
実施例の粒子（ＩＩ）を、実施例のリチウム含有複合酸化物に代えて用いたこと以外は、実施例２と同様にしてフッ素処理およびフッ素処理後の加熱処理を行い、表１に示す実施例５の正極活物質を得た。
（実施例６）
実施例の粒子（ＩＩ）を、実施例のリチウム含有複合酸化物に代えて用いたこと以外は、実施例３と同様にしてフッ素処理を行い、表１に示す実施例６の正極活物質を得た。
（比較例１）
実施例１の実施例のリチウム含有複合酸化物を、比較例１の正極活物質とした。
（比較例２）
実施例のリチウム含有複合酸化物に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、フッ素処理時間を１分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素処理を行い、表１に示す比較例２の正極活物質を得た。
（比較例３）
実施例の粒子（ＩＩ）を、比較例３の正極活物質とした。
＜フッ素元素のモル数と酸素元素のモル数との比＞
このようにして得られた実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３の正極活物質の表面におけるフッ素元素のモル数と酸素元素のモル数との比（Ｆ／Ｏ比）を表１に示す。なお、表１に示すＦ／Ｏ比は、正極活物質の表面の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した結果から算出した。Ｘ線光電子分光法による測定には、ＰＨＩ社製の型番５５００を用い、測定条件は、パスエネルギー９３．９ｅＶ、ステップエネルギー０．８ｅＶ、試料角度４５度でワイドスキャン分析とした。
＜フッ素元素の割合＞
また、正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合（フッ素含量）を次の方法により定量した。まず、正極活物質（０．５ｇ）を精秤して２０℃のイオン交換水を５０ｍＬ添加し、超音波処理（アズワン社製超音波洗浄機、周波数２８ｋＨｚ）を６０分実施して、正極活物質をイオン交換水に分散させた。その後１６時間静置した後に、フッ素イオン電極（ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ ＡＮＡＬＹＴＹＣＡＬ社製）を用いて、正極活物質の分散液に溶出したフッ素イオンの濃度を測定することによって定量した。
表１に示すように、実施例１〜実施例６および比較例２の正極活物質は、Ｆ／Ｏ比が高く、正極活物質の表面にフッ素化合物が充分に形成されていることが確認できた。
また、フッ素処理を行っていない比較例１と比較例３の正極活物質の表面には、フッ素化合物が形成されていないことが分かった。
また、実施例１〜実施例６および比較例２の正極活物質を、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）観察することにより、正極活物質の表面にフッ素化合物が粒子状に点在しているか否かを調べた。
図１は、実施例１の正極活物質を、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察した写真であり、図２は、実施例２の正極活物質を、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察した写真であり、図３は、実施例４の正極活物質を、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察した写真であり、図４は、比較例１の正極活物質を、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察した写真である。
実施例１〜実施例６および比較例２の正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＸで観察した結果、実施例１〜実施例６の正極活物質では、フッ素化合物が粒子状に点在していることが確認された。粒子状のフッ素化合物は、実施例３で最も多く見られ、次いで実施例６、実施例１、実施例４、実施例５、実施例２の順に多く見られた。しかし、比較例１〜比較例３の正極活物質では、粒子状のフッ素化合物が確認できなかった。
＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３の正極活物質をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３の正極体シートを作製した。
＜電池の組み立て＞
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
＜初期容量の評価＞＜サイクル特性の評価＞
このようにして得られた実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行った。
正極活物質（１ｇ）につき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。４．８〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．８Ｖ初期容量とする。続いて正極活物質（１ｇ）につき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。
このような充放電を行った実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム電池について、引き続き充放電正極活物質（１ｇ）につき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返した。４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム電池の４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜実施例６のリチウム電池は、全て４．５Ｖ初期容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、かつ、サイクル維持率が７０％以上で高かった。
これに対し、比較例１〜比較例３のリチウム電池は、初期容量が優れているものではサイクル維持率が不充分であり、サイクル維持率が優れているものでは初期容量が不充分であり、初期容量とサイクル維持率の両方が優れているものはなかった。
より詳細には、フッ素処理を行っていない比較例１および比較例３のリチウム電池では、サイクル維持率が低かった。また、Ｌｉ２ＭｎＯ４を用いた比較例２のリチウム電池では、初期容量が低かった。
また、実施例１のリチウム電池は、フッ素処理後に３００℃で加熱処理を行った実施例２のリチウム電池と比較して、Ｆ／Ｏ比が高く、サイクル維持率が高くなっている。また、実施例４のリチウム電池は、フッ素処理後に３００℃で加熱処理を行った実施例５のリチウム電池と比較して、Ｆ／Ｏ比が高く、サイクル維持率が高くなっている。
また、フッ素処理を１０分間行った実施例３のリチウム電池は、実施例１のリチウム電池と比較して、Ｆ／Ｏ比が高くなっており、サイクル維持率が高くなっている。また、フッ素処理を１０分間行った実施例６のリチウム電池は、実施例４のリチウム電池と比較して、Ｆ／Ｏ比が高くなっており、サイクル維持率が高くなっている。
また、実施例２、実施例５のリチウム電池は、実施例３、実施例６のリチウム電池と比較して、初期容量が高くなっている。
本発明の正極活物質はリチウムイオン二次電池用の正極活物質として有用である。本発明の正極活物質を用いることにより、小型・軽量、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性および生産性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。該電池は、携帯電話等の電子機器、車載用のバッテリー等に利用できる。

Claims (8)

  1. Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物（１）とを接触させて加熱することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）を形成する粒子形成工程と、
    前記粒子（ＩＩ）とフッ素ガスとを接触させるフッ素処理工程、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質において、Ｘ線光電子分光法により求まるフッ素元素のモル数が、酸素元素のモル数に対して、０．１〜０．６倍である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるフッ素元素の割合が、０．２〜２．０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面がフッ素化された正極活物質であり、かつ、
    Ｘ線光電子分光法により求まる正極活物質表面のフッ素元素のモル数が酸素元素のモル数に対して０．１〜０．６倍であり、フッ素元素の割合が、正極活物質の全質量に対して０．２〜２．０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 正極活物質が、表面にフッ素を含有する化合物が粒子状に点在する正極活物質である請求項５に記載の正極活物質。
  7. 請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用の正極。
  8. 正極と負極と非水電解質とを含み、前記正極が、請求項７に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。
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